Các dẫn xuất của cellulose là gì?

Các dẫn xuất cellulose được tạo ra bằng quá trình este hóa hoặc ete hóa các nhóm hydroxyl trong polyme xenlulo bằng thuốc thử hóa học. Theo đặc điểm cấu trúc của sản phẩm phản ứng, các dẫn xuất xenlulo có thể được chia thành ba loại: ete xenlulo, este xenlulo và este xenlulo. Các este xenlulo được sử dụng thực tế trong thương mại là: xenlulo nitrat, xenlulo axetat, xenlulo axetat butyrat và xenlulo xanthate. Ete cellulose bao gồm: methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, cyanoethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose và hydroxypropyl methyl cellulose. Ngoài ra còn có các dẫn xuất hỗn hợp ester ether.

Tính chất và công dụng Thông qua việc lựa chọn thuốc thử thay thế và thiết kế quy trình, sản phẩm có thể hòa tan trong nước, dung dịch kiềm loãng hoặc dung môi hữu cơ hoặc có đặc tính nhiệt dẻo và có thể được sử dụng để sản xuất sợi hóa học, màng, đế màng, nhựa, chất cách điện vật liệu, chất phủ, bùn, chất phân tán polyme, phụ gia thực phẩm và các sản phẩm hóa học hàng ngày. Tính chất của các dẫn xuất xenlulo có liên quan đến bản chất của các nhóm thế, mức độ DS của ba nhóm hydroxyl trên nhóm glucose được thay thế và sự phân bố của các nhóm thế dọc theo chuỗi đại phân tử. Do tính ngẫu nhiên của phản ứng, ngoại trừ sản phẩm được thay thế đồng nhất khi thay thế cả ba nhóm hydroxyl (DS là 3), trong các trường hợp khác (phản ứng đồng nhất hoặc phản ứng không đồng nhất), thu được ba vị trí thế khác nhau sau: Sản phẩm hỗn hợp có nhóm glucosyl không được thế: ① được thế đơn (DS là vị trí 1, C, C hoặc C được thay thế, công thức cấu trúc xem cellulose); ② bị loại bỏ (DS là 2, C, C, C, C Hoặc C, C được thay thế); ③ thay thế hoàn toàn (DS là 3). Do đó, các tính chất của cùng một dẫn xuất xenlulo có cùng giá trị thay thế cũng có thể khá khác nhau. Ví dụ, cellulose diacetate được este hóa trực tiếp thành DS 2 thì không hòa tan trong axeton, nhưng cellulose diacetate thu được bằng cách xà phòng hóa cellulose triacetate được este hóa hoàn toàn có thể hòa tan hoàn toàn trong axeton. Tính không đồng nhất của sự thay thế này có liên quan đến các định luật cơ bản của phản ứng este xenlulo và phản ứng ete hóa.

Định luật cơ bản của phản ứng ester hóa cellulose và phản ứng ether hóa trong phân tử cellulose, vị trí của ba nhóm hydroxyl trong nhóm glucose là khác nhau, và ảnh hưởng của các nhóm thế lân cận và cản trở không gian cũng khác nhau. Độ axit tương đối và mức độ phân ly của ba nhóm hydroxyl là: C>C>C. Khi phản ứng ete hóa được thực hiện trong môi trường kiềm, nhóm hydroxyl C phản ứng đầu tiên, sau đó là nhóm hydroxyl C và cuối cùng là nhóm hydroxyl chính C. Khi phản ứng este hóa được thực hiện trong môi trường axit thì độ khó phản ứng của từng nhóm hydroxyl ngược với bậc của phản ứng ete hóa. Khi phản ứng với thuốc thử thay thế cồng kềnh, hiệu ứng cản trở không gian có ảnh hưởng quan trọng và nhóm hydroxyl C có tác dụng cản trở không gian nhỏ hơn sẽ dễ phản ứng hơn nhóm hydroxyl C và C.

Cellulose là một loại polymer tự nhiên kết tinh. Hầu hết các phản ứng este hóa và ete hóa là phản ứng không đồng nhất khi xenluloza vẫn ở dạng rắn. Trạng thái khuếch tán của thuốc thử phản ứng vào sợi xenlulo được gọi là khả năng tiếp cận. Sự sắp xếp liên phân tử của vùng tinh thể được sắp xếp chặt chẽ và thuốc thử chỉ có thể khuếch tán lên bề mặt tinh thể. Sự sắp xếp liên phân tử ở vùng vô định hình lỏng lẻo, có nhiều nhóm hydroxyl tự do, dễ tiếp xúc với thuốc thử, khả năng tiếp cận cao và dễ phản ứng. Nói chung, nguyên liệu thô có độ kết tinh cao và kích thước tinh thể lớn không dễ phản ứng như nguyên liệu thô có độ kết tinh thấp và kích thước tinh thể nhỏ. Nhưng điều này không hoàn toàn đúng, ví dụ, tốc độ acetyl hóa của sợi viscose khô có độ kết tinh thấp hơn và độ kết tinh nhỏ hơn thấp hơn đáng kể so với sợi bông có độ kết tinh cao hơn và độ kết tinh lớn hơn. Điều này là do một số điểm liên kết hydro được tạo ra giữa các polyme liền kề trong quá trình sấy khô, cản trở sự khuếch tán của thuốc thử. Nếu độ ẩm trong nguyên liệu cellulose ướt được thay thế bằng dung môi hữu cơ lớn hơn (như axit axetic, benzen, pyridin) rồi sấy khô, khả năng phản ứng của nó sẽ được cải thiện đáng kể, vì quá trình sấy khô không thể loại bỏ hoàn toàn dung môi và một số dung môi lớn hơn các phân tử bị mắc kẹt trong các “lỗ” của nguyên liệu cellulose thô, tạo thành cái gọi là cellulose chứa. Khoảng cách đã được mở rộng do sưng tấy không dễ phục hồi, điều này có lợi cho sự khuếch tán của thuốc thử, thúc đẩy tốc độ phản ứng và tính đồng nhất của phản ứng. Vì lý do này, trong quá trình sản xuất các dẫn xuất cellulose khác nhau, phải có biện pháp xử lý trương nở tương ứng. Thông thường nước, axit hoặc dung dịch kiềm có nồng độ nhất định được sử dụng làm chất trương nở. Ngoài ra, độ khó của phản ứng hóa học của bột giấy hòa tan có cùng chỉ số lý hóa thường rất khác nhau, nguyên nhân là do các yếu tố hình thái của các loại thực vật hoặc tế bào có chức năng sinh hóa và cấu trúc khác nhau trong cùng một cây. của. Thành sơ cấp của lớp sợi thực vật bên ngoài cản trở sự xâm nhập của thuốc thử và làm chậm các phản ứng hóa học, do đó, thường phải sử dụng các điều kiện tương ứng trong quá trình nghiền để phá hủy thành sơ cấp nhằm thu được bột hòa tan có khả năng phản ứng tốt hơn. Ví dụ, bột bã mía là nguyên liệu thô có khả năng phản ứng kém trong sản xuất bột giấy viscose. Khi điều chế viscose (dung dịch kiềm cellulose xanthate), lượng carbon disulfide được tiêu thụ nhiều hơn bột giấy bông và bột gỗ. Tốc độ lọc thấp hơn so với viscose được điều chế bằng các loại bột giấy khác. Điều này là do thành sơ cấp của tế bào sợi mía chưa bị phá hủy đúng cách trong quá trình nghiền và điều chế cellulose kiềm bằng phương pháp thông thường, dẫn đến khó xảy ra phản ứng ngả vàng.

Sợi bột bã mía kiềm trước khi thủy phân] và Hình 2 [sợi bột bã mía sau khi ngâm tẩm kiềm] là hình ảnh quét bằng kính hiển vi điện tử của bề mặt sợi bột bã mía sau quá trình kiềm hóa trước khi thủy phân và ngâm tẩm kiềm thông thường, trước đây vẫn có thể thấy được hố rõ ràng; ở phần sau, mặc dù các vết rỗ biến mất do dung dịch kiềm trương nở nhưng thành sơ cấp vẫn bao phủ toàn bộ sợi. Nếu quá trình “ngâm thứ hai” (ngâm thông thường, sau đó ngâm lần thứ hai bằng dung dịch kiềm loãng có tác dụng trương nở lớn) hoặc quá trình nghiền nhúng (ngâm thông thường kết hợp với mài cơ học), phản ứng tạo màu vàng có thể diễn ra suôn sẻ, tốc độ lọc viscose được cải thiện đáng kể. Điều này là do cả hai phương pháp trên đều có thể bóc tách thành sơ cấp, làm lộ ra lớp bên trong của phản ứng tương đối dễ dàng, tạo điều kiện cho thuốc thử xâm nhập và cải thiện hiệu suất phản ứng (Hình 3 [ngâm thứ cấp sợi bột bã mía) ], Hình. Nghiền sợi bã mía]).

Trong những năm gần đây, các hệ dung môi không chứa nước có thể hòa tan trực tiếp cellulose đã xuất hiện. Chẳng hạn như dimethylformamide và NO, dimethyl sulfoxide và paraformaldehyde, và các dung môi hỗn hợp khác, v.v., cho phép cellulose trải qua phản ứng đồng nhất. Tuy nhiên, một số định luật về phản ứng lệch pha nêu trên không còn được áp dụng nữa. Ví dụ, khi điều chế cellulose diacetate hòa tan trong axeton, không cần phải thủy phân cellulose triacetate mà có thể este hóa trực tiếp cho đến khi DS bằng 2.