Làm thế nào để tạo ra ete Cellulose?

ete xenluloza là một loại dẫn xuất cellulose thu được bằng cách biến đổi ete hóa cellulose. Nó được sử dụng rộng rãi do đặc tính làm đặc, nhũ hóa, huyền phù, tạo màng, keo bảo vệ, giữ ẩm và bám dính tuyệt vời. Nó đóng vai trò quan trọng trong sự phát triển của nền kinh tế quốc gia trong nghiên cứu khoa học và các lĩnh vực công nghiệp như thực phẩm, y học, sản xuất giấy, sơn, vật liệu xây dựng, thu hồi dầu, dệt may và linh kiện điện tử. Trong bài báo này, tiến trình nghiên cứu biến đổi ete hóa cellulose được xem xét lại.

Celluloseetherlà polyme hữu cơ phong phú nhất trong tự nhiên. Nó có thể tái tạo, xanh và tương thích sinh học. Nó là một nguyên liệu thô cơ bản quan trọng cho kỹ thuật hóa học. Theo các nhóm thế khác nhau trên phân tử thu được từ phản ứng ether hóa, nó có thể được chia thành các ete đơn và hỗn hợp xenluloza ete.Ở đây chúng tôi đánh giá tiến độ nghiên cứu về tổng hợp ete đơn, bao gồm ete alkyl, ete hydroxyalkyl, ete cacboxyalkyl và ete hỗn hợp.

Từ khóa: xenluloza ether, ether hóa, ether đơn, ether hỗn hợp, tiến độ nghiên cứu

1. Phản ứng ether hóa cellulose

Phản ứng ete hóa xenluloza ether là phản ứng tạo dẫn xuất cellulose quan trọng nhất. Quá trình ether hóa cellulose là một loạt các dẫn xuất được tạo ra bởi phản ứng của các nhóm hydroxyl trên chuỗi phân tử cellulose với các tác nhân kiềm hóa trong điều kiện kiềm. Có nhiều loại sản phẩm ete cellulose, có thể được chia thành ete đơn và ete hỗn hợp theo các nhóm thế khác nhau trên các phân tử thu được từ phản ứng ete hóa. Ete đơn có thể được chia thành ete alkyl, ete hydroxyalkyl và ete carboxyalkyl, và ete hỗn hợp đề cập đến ete có hai hoặc nhiều nhóm được kết nối trong cấu trúc phân tử. Trong số các sản phẩm ete cellulose, có carboxymethyl cellulose (CMC), hydroxyethyl cellulose (HEC), hydroxypropyl cellulose (HPC), hydroxypropyl methyl cellulose (HPMC), trong đó một số sản phẩm đã được thương mại hóa.

2.Tổng hợp ete cellulose

2.1 Tổng hợp một ether

Các ete đơn bao gồm ete alkyl (như etyl xenlulo, propyl xenlulo, phenyl xenlulo, cyanoetyl xenlulo, v.v.), ete hydroxyalkyl (như hydroxymetyl xenlulo, hydroxyetyl ​​xenlulo, v.v.), ete cacboxyalkyl (như carboxymetyl xenlulo, cacboxyetyl ​​xenlulo, vân vân.).

2.1.1 Tổng hợp ete alkyl

Berglund và cộng sự lần đầu tiên xử lý cellulose bằng dung dịch NaOH thêm etyl clorua, sau đó thêm metyl clorua ở nhiệt độ 65°C đến 90°C và áp suất từ ​​3bar đến 15bar và phản ứng tạo ra metyl cellulose ete. Phương pháp này có thể có hiệu quả cao để thu được ete metyl xenlulo tan trong nước với các mức độ thay thế khác nhau.

Ethylcellulose là dạng hạt hoặc bột nhựa nhiệt dẻo màu trắng. Hàng hóa thông thường chứa 44% ~ 49% ethoxy. Hòa tan trong hầu hết các dung môi hữu cơ, không hòa tan trong nước. bột giấy hoặc xơ bông với dung dịch nước natri hydroxit 40% ~ 50% và cellulose đã được kiềm hóa được ethoxyl hóa bằng ethyl clorua để tạo ra ethyl cellulose. đã tổng hợp thành công ethyl cellulose (EC) có hàm lượng ethoxy 43,98% bằng phương pháp một bước bằng cách cho cellulose phản ứng với lượng dư ethyl clorua và natri hydroxit, sử dụng toluene làm chất pha loãng. Toluene được sử dụng làm chất pha loãng trong thí nghiệm. Trong phản ứng ether hóa, nó không chỉ có thể thúc đẩy sự khuếch tán của etyl clorua đến cellulose kiềm mà còn có thể hòa tan ethyl cellulose có tính thay thế cao. Trong quá trình phản ứng, phần không phản ứng có thể tiếp xúc liên tục, làm cho tác nhân ete hóa dễ xâm chiếm, do đó phản ứng ethyl hóa chuyển từ không đồng nhất sang đồng nhất và sự phân bố các nhóm thế trong sản phẩm đồng đều hơn.

đã sử dụng ethyl bromide làm chất ete hóa và tetrahydrofuran làm chất pha loãng để tổng hợp ethyl cellulose (EC), đồng thời mô tả cấu trúc sản phẩm bằng phương pháp quang phổ hồng ngoại, cộng hưởng từ hạt nhân và sắc ký thẩm thấu gel. Người ta tính toán rằng mức độ thay thế của ethyl cellulose tổng hợp là khoảng 2,5, phân bố khối lượng phân tử hẹp và có khả năng hòa tan tốt trong dung môi hữu cơ.

cyanoethyl cellulose (CEC) thông qua các phương pháp đồng nhất và không đồng nhất sử dụng cellulose với các mức độ trùng hợp khác nhau làm nguyên liệu thô và chuẩn bị vật liệu màng CEC dày đặc bằng cách đúc dung dịch và ép nóng. Màng CEC xốp được chế tạo bằng công nghệ tách pha do dung môi cảm ứng (NIPS) và vật liệu màng nanocompozit bari titanate/cyanoethyl cellulose (BT/CEC) được chế tạo bằng công nghệ NIPS và cấu trúc cũng như tính chất của chúng đã được nghiên cứu.

sử dụng dung môi cellulose tự phát triển (dung dịch kiềm/urê) làm môi trường phản ứng để tổng hợp đồng nhất cyanoethyl cellulose (CEC) với acrylonitrile làm chất ether hóa và tiến hành nghiên cứu cấu trúc, tính chất và ứng dụng của sản phẩm. nghiên cứu chuyên sâu. Và bằng cách kiểm soát các điều kiện phản ứng khác nhau, có thể thu được một loạt CEC có giá trị DS nằm trong khoảng từ 0,26 đến 1,81.

2.1.2 Tổng hợp ete hydroxyalkyl

Fan Junlin và cộng sự đã điều chế hydroxyethyl cellulose (HEC) trong lò phản ứng 500 L sử dụng bông tinh chế làm nguyên liệu thô và 87,7% isopropanol-nước làm dung môi bằng cách kiềm hóa một bước, trung hòa từng bước và ete hóa từng bước. . Kết quả cho thấy hydroxyethyl cellulose (HEC) điều chế được có MS thay thế mol là 2,2-2,9, đạt tiêu chuẩn chất lượng tương đương với sản phẩm Dows 250 HEC cấp thương mại có độ thay thế mol là 2,2-2,4. Sử dụng HEC trong sản xuất sơn latex có thể cải thiện đặc tính tạo màng và làm phẳng của sơn latex.

Liu Dan và những người khác đã thảo luận về việc điều chế hydroxyethyl cellulose muối amoni bậc bốn bằng phương pháp bán khô của hydroxyethyl cellulose (HEC) và 2,3-epoxypropyltrimethylammonium clorua (GTA) dưới tác dụng của xúc tác kiềm. điều kiện ete. Hiệu quả của việc thêm ete hydroxyethyl cellulose cation vào giấy đã được nghiên cứu. Kết quả thí nghiệm cho thấy: trong bột gỗ cứng đã tẩy trắng, khi mức độ thay thế của ete hydroxyethyl cellulose cation là 0,26 thì tổng tỷ lệ lưu giữ tăng 9% và tốc độ lọc nước tăng 14%; trong bột giấy gỗ cứng đã tẩy trắng, khi lượng ete hydroxyethyl cellulose cation là 0,08% sợi bột giấy, nó có tác dụng gia cố đáng kể trên giấy; Mức độ thay thế ete cellulose cation càng lớn thì mật độ điện tích cation càng lớn và hiệu quả gia cố càng tốt.

Zhanhong sử dụng phương pháp tổng hợp pha lỏng để điều chế hydroxyethyl cellulose có giá trị độ nhớt là 5×104mPa·s trở lên và giá trị tro nhỏ hơn 0,3% thông qua quá trình kiềm hóa và ete hóa hai bước. Hai phương pháp kiềm hóa đã được sử dụng. Phương pháp đầu tiên là sử dụng axeton làm chất pha loãng. Nguyên liệu thô cellulose được bazơ trực tiếp trong dung dịch nước natri hydroxit có nồng độ nhất định. Sau khi phản ứng bazơ hóa được thực hiện, một tác nhân ete hóa được thêm vào để trực tiếp thực hiện phản ứng ete hóa. Phương pháp thứ hai là nguyên liệu cellulose được kiềm hóa trong dung dịch natri hydroxit và urê, và cellulose kiềm được điều chế bằng phương pháp này phải được ép để loại bỏ dung dịch kiềm dư thừa trước phản ứng ete hóa. Kết quả thực nghiệm cho thấy các yếu tố như lượng chất pha loãng đã chọn, lượng ethylene oxit thêm vào, thời gian kiềm hóa, nhiệt độ và thời gian của phản ứng đầu tiên cũng như nhiệt độ và thời gian của phản ứng thứ hai đều có ảnh hưởng lớn đến hiệu suất. của sản phẩm.

Xu Qin và cộng sự. thực hiện phản ứng ete hóa xenlulo kiềm và oxit propylen và tổng hợp hydroxypropyl xenlulo (HPC) có độ thay thế thấp bằng phương pháp pha khí-rắn. Ảnh hưởng của phần khối lượng của propylen oxit, tỷ lệ ép và nhiệt độ ete hóa đến mức độ ete hóa của HPC và việc sử dụng hiệu quả propylen oxit đã được nghiên cứu. Kết quả cho thấy điều kiện tổng hợp tối ưu của HPC là tỷ lệ khối lượng propylen oxit 20% (tỷ lệ khối lượng so với cellulose), tỷ lệ ép đùn cellulose kiềm 3,0 và nhiệt độ ete hóa 60°C. Kiểm tra cấu trúc của HPC bằng cộng hưởng từ hạt nhân cho thấy mức độ ete hóa của HPC là 0,23, tỷ lệ sử dụng hiệu quả của propylene oxit là 41,51% và chuỗi phân tử cellulose được kết nối thành công với các nhóm hydroxypropyl.

Kong Xinjie và cộng sự. đã chuẩn bị hydroxypropyl cellulose với chất lỏng ion làm dung môi để thực hiện phản ứng đồng nhất của cellulose nhằm thực hiện sự điều hòa quá trình phản ứng và sản phẩm. Trong thí nghiệm, chất lỏng ion imidazole phosphate tổng hợp 1, 3-diethylimidazole diethyl phosphate được sử dụng để hòa tan cellulose vi tinh thể và hydroxypropyl cellulose thu được thông qua quá trình kiềm hóa, ether hóa, axit hóa và rửa.

2.1.3 Tổng hợp ete cacboxyalkyl

Carboxymethyl cellulose điển hình nhất là carboxymethyl cellulose (CMC). Dung dịch nước của carboxymethyl cellulose có chức năng làm đặc, tạo màng, liên kết, giữ nước, bảo vệ keo, nhũ hóa và huyền phù, và được sử dụng rộng rãi trong giặt. Dược phẩm, thực phẩm, kem đánh răng, dệt may, in và nhuộm, sản xuất giấy, dầu khí, khai thác mỏ, y học, gốm sứ, linh kiện điện tử, cao su, sơn, thuốc trừ sâu, mỹ phẩm, da, nhựa và khoan dầu, v.v.

Năm 1918, E. Jansen người Đức đã phát minh ra phương pháp tổng hợp carboxymethyl cellulose. Năm 1940, nhà máy Kalle của Công ty IG Farbeninaustrie của Đức thực hiện sản xuất công nghiệp. Năm 1947, Công ty Hóa chất Wyandotle của Hoa Kỳ đã phát triển thành công quy trình sản xuất liên tục. Đất nước tôi lần đầu tiên đưa vào sản xuất công nghiệp CMC tại Nhà máy Celluloid Thượng Hải vào năm 1958. Carboxymethyl cellulose là một ete cellulose được sản xuất từ ​​​​bông tinh chế dưới tác dụng của natri hydroxit và axit chloroacetic. Phương pháp sản xuất công nghiệp của nó có thể được chia thành hai loại: phương pháp dựa trên nước và phương pháp dựa trên dung môi theo các phương tiện ether hóa khác nhau. Quá trình sử dụng nước làm môi trường phản ứng được gọi là phương pháp môi trường nước và quá trình chứa dung môi hữu cơ trong môi trường phản ứng được gọi là phương pháp dung môi.

Với sự nghiên cứu sâu rộng và sự tiến bộ của công nghệ, các điều kiện phản ứng mới đã được áp dụng để tổng hợp carboxymethyl cellulose và hệ dung môi mới có tác động đáng kể đến quá trình phản ứng hoặc chất lượng sản phẩm. Olaru và cộng sự. nhận thấy rằng phản ứng carboxymethyl hóa cellulose sử dụng hệ thống hỗn hợp ethanol-acetone tốt hơn so với phản ứng chỉ dùng ethanol hoặc axeton. Nicholson và cộng sự. Trong hệ thống, CMC với mức độ thay thế thấp đã được chuẩn bị. Philipp và cộng sự đã chuẩn bị CMC có tính thay thế cao bằng Hệ dung môi N-methylmorpholine-N oxit và N, N dimethylacetamide/lithium clorua tương ứng. Cai và cộng sự. đã phát triển phương pháp điều chế CMC trong hệ dung môi NaOH/urê. Ramos và cộng sự. đã sử dụng hệ thống chất lỏng ion DMSO/tetrabutylammonium fluoride làm dung môi để carboxymethylate nguyên liệu thô cellulose được tinh chế từ bông và salu và thu được sản phẩm CMC có mức độ thay thế cao tới 2,17. Chen Jinghuan và cộng sự. sử dụng cellulose có nồng độ bột giấy cao (20%) làm nguyên liệu thô, natri hydroxit và acrylamide làm thuốc thử biến tính, thực hiện phản ứng biến đổi carboxyethyl hóa ở thời gian và nhiệt độ cài đặt, và cuối cùng thu được cellulose gốc carboxyethyl. Hàm lượng carboxyethyl của sản phẩm biến đổi có thể được điều chỉnh bằng cách thay đổi lượng natri hydroxit và acrylamide.

2.2 Tổng hợp ete hỗn hợp

Hydroxypropyl methyl cellulose ether là một loại ether cellulose không phân cực hòa tan trong nước lạnh thu được từ cellulose tự nhiên thông qua quá trình kiềm hóa và biến đổi ether hóa. Nó được kiềm hóa bằng dung dịch natri hydroxit và thêm một lượng dung môi isopropanol và toluene nhất định, chất ether hóa được sử dụng là methyl clorua và propylene oxit.

Đại Mingyun và cộng sự. đã sử dụng hydroxyethyl cellulose (HEC) làm xương sống của polyme ưa nước và ghép tác nhân kỵ nước butyl glycidyl ete (BGE) vào xương sống bằng phản ứng ete hóa để điều chỉnh nhóm kỵ nước butyl. Mức độ thay thế của nhóm sao cho nó có giá trị cân bằng ưa nước-lipophilic thích hợp và điều chế được 2-hydroxy-3-butoxypropyl hydroxyethyl cellulose (HBPEC) phản ứng với nhiệt độ; một đặc tính phản ứng với nhiệt độ đã được chuẩn bị. Các vật liệu chức năng dựa trên cellulose cung cấp một phương pháp mới cho việc ứng dụng các vật liệu chức năng trong các lĩnh vực giải phóng thuốc kéo dài và sinh học.

Chen Yangming và những người khác đã sử dụng hydroxyethyl cellulose làm nguyên liệu thô và trong hệ thống dung dịch isopropanol, đã thêm một lượng nhỏ Na2B4O7 vào chất phản ứng để tạo ra phản ứng đồng nhất để điều chế hỗn hợp ether hydroxyethyl carboxymethyl cellulose. Sản phẩm hòa tan ngay trong nước và độ nhớt ổn định.

Wang Peng sử dụng bông tinh chế cellulose tự nhiên làm nguyên liệu thô cơ bản và sử dụng quy trình ether hóa một bước để sản xuất cellulose carboxymethyl hydroxypropyl với phản ứng đồng nhất, độ nhớt cao, kháng axit tốt và kháng muối thông qua phản ứng kiềm hóa và ether hóa Hợp chất ether. Sử dụng quy trình ether hóa một bước, cellulose carboxymethyl hydroxypropyl được sản xuất có khả năng kháng muối, kháng axit và hòa tan tốt. Bằng cách thay đổi lượng tương đối của propylene oxit và axit chloroacetic, có thể điều chế được các sản phẩm có hàm lượng carboxymethyl và hydroxypropyl khác nhau. Kết quả thử nghiệm cho thấy cellulose carboxymethyl hydroxypropyl được sản xuất bằng phương pháp một bước có chu kỳ sản xuất ngắn, tiêu thụ dung môi thấp và sản phẩm có khả năng kháng muối hóa trị một và hóa trị hai và khả năng kháng axit tốt. So với các sản phẩm ete cellulose khác, nó có khả năng cạnh tranh mạnh hơn trong lĩnh vực thăm dò thực phẩm và dầu mỏ.

Hydroxypropylmethylcellulose (HPMC) là loại linh hoạt nhất và hoạt động tốt nhất trong số tất cả các loại cellulose, đồng thời nó cũng là đại diện điển hình cho việc thương mại hóa giữa các ete hỗn hợp. Năm 1927, hydroxypropylmethylcellulose (HPMC) được tổng hợp và phân lập thành công. Năm 1938, Công ty Dow Chemical của Hoa Kỳ đã sản xuất công nghiệp methyl cellulose và tạo ra nhãn hiệu nổi tiếng “Methocel”. Sản xuất công nghiệp quy mô lớn hydroxypropyl methylcellulose bắt đầu ở Hoa Kỳ vào năm 1948. Quy trình sản xuất HPMC có thể được chia thành hai loại: phương pháp pha khí và phương pháp pha lỏng. Hiện nay, các nước phát triển như Châu Âu, Châu Mỹ và Nhật Bản đang áp dụng quy trình pha khí nhiều hơn và việc sản xuất HPMC trong nước chủ yếu dựa trên quy trình pha lỏng.

Zhang Shuangjian và những người khác đã tinh chế bột bông làm nguyên liệu thô, kiềm hóa nó bằng natri hydroxit trong môi trường phản ứng toluene và isopropanol, ether hóa nó bằng chất ether hóa propylene oxit và methyl clorua, phản ứng và điều chế một loại cellulose gốc rượu hydroxypropyl methyl tức thời.

3. Triển vọng

Cellulose là một nguyên liệu hóa học và hóa học quan trọng, giàu tài nguyên, xanh và thân thiện với môi trường và có thể tái tạo. Các dẫn xuất của quá trình biến đổi ete cellulose có hiệu suất tuyệt vời, phạm vi sử dụng rộng rãi và hiệu quả sử dụng tuyệt vời, đồng thời đáp ứng được nhu cầu của nền kinh tế quốc dân ở mức độ lớn. Và nhu cầu phát triển của xã hội, với tiến bộ công nghệ không ngừng và hiện thực hóa thương mại hóa trong tương lai, nếu nguyên liệu thô tổng hợp và phương pháp tổng hợp các dẫn xuất cellulose có thể được công nghiệp hóa hơn, chúng sẽ được sử dụng đầy đủ hơn và nhận ra nhiều ứng dụng hơn Giá trị.