Ảnh hưởng của ete xenlulo đến sự hình thành thành phần nước và sản phẩm hydrat hóa của xi măng sulphoaluminat

Các thành phần nước và sự phát triển cấu trúc vi mô trong bùn xi măng sulphoaluminate biến tính cellulose ether (CSA) được nghiên cứu bằng máy phân tích nhiệt và cộng hưởng từ hạt nhân từ trường thấp. Kết quả cho thấy rằng sau khi bổ sung ete cellulose, nó hấp phụ nước giữa các cấu trúc keo tụ, được đặc trưng là đỉnh thư giãn thứ ba trong phổ thời gian thư giãn ngang (T2) và lượng nước hấp phụ có mối tương quan thuận với liều lượng. Ngoài ra, ete xenlulo tạo điều kiện thuận lợi đáng kể cho quá trình trao đổi nước giữa các cấu trúc bên trong và giữa các khối của các khối CSA. Mặc dù việc bổ sung ete xenlulo không ảnh hưởng đến các loại sản phẩm hydrat hóa của xi măng sulphoaluminate nhưng nó sẽ ảnh hưởng đến lượng sản phẩm hydrat hóa ở một độ tuổi cụ thể.

Từ khóa:ete xenlulo; xi măng sulfoaluminat; Nước; sản phẩm hydrat hóa

0、Lời nói đầu

Cellulose ether, được xử lý từ cellulose tự nhiên thông qua một loạt các quy trình, là một phụ gia hóa học xanh và có thể tái tạo. Các ete cellulose phổ biến như methylcellulose (MC), ethylcellulose (HEC) và hydroxyethylmethylcellulose (HEMC) được sử dụng rộng rãi trong y học, xây dựng và các ngành công nghiệp khác. Lấy HEMC làm ví dụ, nó có thể cải thiện đáng kể khả năng giữ nước và độ đặc của xi măng Portland, nhưng lại làm chậm quá trình đông kết của xi măng. Ở cấp độ vi mô, HEMC còn có ảnh hưởng đáng kể đến cấu trúc vi mô và cấu trúc lỗ rỗng của hồ xi măng. Ví dụ, sản phẩm ettringite hydrat hóa (AFt) có nhiều khả năng có hình que ngắn và tỷ lệ khung hình của nó thấp hơn; đồng thời, một số lượng lớn lỗ chân lông kín được đưa vào hồ xi măng, làm giảm số lượng lỗ chân lông giao tiếp.

Hầu hết các nghiên cứu hiện có về ảnh hưởng của ete xenlulo lên vật liệu gốc xi măng đều tập trung vào xi măng Portland. Xi măng Sulphoaluminate (CSA) là loại xi măng có hàm lượng carbon thấp được phát triển độc lập ở nước ta vào thế kỷ 20, với canxi sulphoaluminate khan làm khoáng chất chính. Do một lượng lớn AFt có thể được tạo ra sau khi hydrat hóa, CSA có ưu điểm là cường độ sớm, khả năng chống thấm cao và khả năng chống ăn mòn và được sử dụng rộng rãi trong các lĩnh vực in 3D bê tông, xây dựng kỹ thuật hàng hải và sửa chữa nhanh trong môi trường nhiệt độ thấp . Trong những năm gần đây, Li Jian et al. phân tích ảnh hưởng của HEMC đến vữa CSA từ góc độ cường độ nén và mật độ ướt; Wu Kai và cộng sự. đã nghiên cứu ảnh hưởng của HEMC đến quá trình hydrat hóa sớm của xi măng CSA, nhưng lượng nước trong xi măng CSA biến tính vẫn chưa xác định được quy luật tiến hóa của các thành phần và thành phần bùn. Trên cơ sở đó, công trình này tập trung vào việc phân bố thời gian hồi phục ngang (T2) trong vữa xi măng CSA trước và sau khi thêm HEMC bằng cách sử dụng thiết bị cộng hưởng từ hạt nhân trường thấp, đồng thời phân tích sâu hơn quy luật di chuyển và thay đổi của nước trong bùn. Sự thay đổi thành phần của hồ xi măng đã được nghiên cứu.

1. Thí nghiệm

1.1 Nguyên liệu thô

Hai loại xi măng sulphoaluminat có bán trên thị trường đã được sử dụng, ký hiệu là CSA1 và CSA2, với tổn thất khi nung (LOI) nhỏ hơn 0,5% (phần khối lượng).

Ba loại hydroxyethyl methylcellulose khác nhau được sử dụng, được ký hiệu lần lượt là MC1, MC2 và MC3. MC3 thu được bằng cách trộn polyacrylamide (PAM) 5% (khối lượng) trong MC2.

1.2 Tỷ lệ trộn

Ba loại ete xenlulo được trộn vào xi măng sulphoaluminate tương ứng với liều lượng lần lượt là 0,1%, 0,2% và 0,3% (phần khối lượng, như bên dưới). Tỷ lệ nước-xi măng cố định là 0,6 và tỷ lệ nước-xi măng của tỷ lệ nước-xi măng có khả năng thi công tốt và không chảy máu qua thử nghiệm tiêu thụ nước về độ đặc tiêu chuẩn.

1.3 Phương pháp

Thiết bị NMR trường thấp được sử dụng trong thí nghiệm là PQ⁃001 NMR của Công ty TNHH Dụng cụ phân tích Numei Thượng Hải. Cường độ từ trường của nam châm vĩnh cửu là 0,49T, tần số cộng hưởng proton là 21 MHz và nhiệt độ của nam châm được giữ không đổi ở mức 32,0°C. Trong quá trình thử nghiệm, chai thủy tinh nhỏ chứa mẫu hình trụ được đưa vào cuộn dây đầu dò của thiết bị và trình tự CPMG được sử dụng để thu thập tín hiệu hồi phục của hồ xi măng. Sau khi đảo ngược bằng phần mềm phân tích tương quan, đường cong đảo ngược T2 thu được bằng cách sử dụng thuật toán đảo ngược Sirt. Nước có bậc tự do khác nhau trong huyền phù sẽ được đặc trưng bởi các đỉnh hồi phục khác nhau trong phổ hồi phục ngang và diện tích của đỉnh hồi phục có mối tương quan thuận với lượng nước, dựa vào đó loại và hàm lượng nước trong bùn sẽ được xác định. có thể được phân tích. Để tạo ra cộng hưởng từ hạt nhân, cần đảm bảo tần số trung tâm O1 (đơn vị: kHz) của tần số vô tuyến phù hợp với tần số của nam châm và O1 được hiệu chỉnh hàng ngày trong quá trình thử nghiệm.

Các mẫu được phân tích bằng TG?DSC với máy phân tích nhiệt kết hợp STA 449C của NETZSCH, Đức. N2 được sử dụng làm môi trường bảo vệ, tốc độ gia nhiệt là 10°C/phút và phạm vi nhiệt độ quét là 30-800°C.

2. Kết quả và thảo luận

2.1 Sự phát triển của các thành phần nước

2.1.1 Ete xenlulo không pha tạp

Hai đỉnh hồi phục (được định nghĩa là đỉnh hồi phục thứ nhất và đỉnh hồi phục thứ hai) có thể được quan sát rõ ràng trong phổ thời gian hồi phục ngang (T2) của hai hỗn hợp vữa xi măng sulphoaluminate. Đỉnh thư giãn đầu tiên bắt nguồn từ bên trong cấu trúc keo tụ, có mức độ tự do thấp và thời gian thư giãn ngang ngắn; đỉnh thư giãn thứ hai bắt nguồn từ giữa các cấu trúc keo tụ, có mức độ tự do lớn và thời gian thư giãn theo chiều ngang dài. Ngược lại, T2 tương ứng với đỉnh giãn thứ nhất của hai loại xi măng là tương đương nhau, trong khi đỉnh giãn thứ hai của CSA1 xuất hiện muộn hơn. Khác với clanhke xi măng sulphoaluminate và xi măng tự chế, hai đỉnh hồi phục của CSA1 và CSA2 trùng nhau một phần so với trạng thái ban đầu. Với quá trình hydrat hóa, đỉnh thư giãn đầu tiên dần dần có xu hướng độc lập, diện tích giảm dần và biến mất hoàn toàn sau khoảng 90 phút. Điều này cho thấy có sự trao đổi nước nhất định giữa cấu trúc keo tụ và cấu trúc keo tụ của hai loại vữa xi măng.

Sự thay đổi diện tích pic của pic thư giãn thứ hai và sự thay đổi giá trị T2 tương ứng với đỉnh của pic tương ứng đặc trưng cho sự thay đổi của nước tự do và hàm lượng nước liên kết vật lý và sự thay đổi mức độ tự do của nước trong bùn. . Sự kết hợp của cả hai có thể phản ánh toàn diện hơn quá trình hydrat hóa của bùn. Với quá trình hydrat hóa, diện tích cực đại giảm dần và sự dịch chuyển của giá trị T2 sang trái tăng dần và giữa chúng có mối quan hệ tương ứng nhất định.

2.1.2 Bổ sung ete xenlulo

Lấy CSA2 trộn với 0,3% MC2 làm ví dụ, có thể thấy phổ giãn T2 của xi măng sulphoaluminate sau khi thêm ete xenlulo. Sau khi thêm ete xenlulo, đỉnh thư giãn thứ ba biểu thị khả năng hấp phụ nước của ete xenlulo xuất hiện ở vị trí có thời gian thư giãn ngang lớn hơn 100ms và diện tích pic tăng dần khi hàm lượng ete xenlulo tăng.

Lượng nước giữa các cấu trúc keo tụ bị ảnh hưởng bởi sự di chuyển của nước bên trong cấu trúc keo tụ và sự hấp phụ nước của ete xenlulo. Do đó, lượng nước giữa các cấu trúc keo tụ có liên quan đến cấu trúc lỗ rỗng bên trong của bùn và khả năng hấp phụ nước của ete xenlulo. Diện tích của đỉnh hồi phục thứ hai thay đổi theo hàm lượng ete xenlulo thay đổi tùy theo loại xi măng. Diện tích pic hồi phục thứ hai của huyền phù CSA1 giảm liên tục khi hàm lượng ete xenluloza tăng và nhỏ nhất ở hàm lượng 0,3%. Ngược lại, diện tích pic hồi phục thứ hai của huyền phù CSA2 tăng liên tục khi tăng hàm lượng ete xenlulo.

Hãy liệt kê sự thay đổi diện tích của pic hồi phục thứ ba khi hàm lượng ete xenluloza tăng lên. Do diện tích pic bị ảnh hưởng bởi chất lượng của mẫu nên khó đảm bảo chất lượng của mẫu được thêm vào là như nhau khi nạp mẫu. Do đó, tỷ lệ diện tích được sử dụng để mô tả lượng tín hiệu của đỉnh thư giãn thứ ba trong các mẫu khác nhau. Từ sự thay đổi diện tích của pic thư giãn thứ ba với sự gia tăng hàm lượng ete xenlulo, có thể thấy rằng với sự gia tăng hàm lượng của ete xenlulo, diện tích của pic thư giãn thứ ba về cơ bản có xu hướng tăng lên (trong CSA1, khi hàm lượng MC1 là 0,3% thì diện tích pic thư giãn thứ ba giảm nhẹ ở mức 0,2%), cho thấy khi hàm lượng ete xenluloza tăng lên thì lượng nước bị hấp phụ cũng tăng dần. Trong số các loại vữa CSA1, MC1 có khả năng hút nước tốt hơn MC2 và MC3; trong khi trong số các loại vữa CSA2, MC2 có khả năng hấp thụ nước tốt nhất.

Có thể thấy từ sự thay đổi diện tích của pic thư giãn thứ ba trên một đơn vị khối lượng của huyền phù CSA2 theo thời gian ở hàm lượng ete xenluloza 0,3% rằng diện tích của pic thư giãn thứ ba trên một đơn vị khối lượng giảm liên tục theo quá trình hydrat hóa, cho thấy Do tốc độ hydrat hóa của CSA2 nhanh hơn clinker và xi măng tự chế nên ete xenlulo không có thời gian để hấp phụ nước thêm và giải phóng nước bị hấp phụ do nồng độ pha lỏng trong bùn tăng nhanh. Ngoài ra, khả năng hấp phụ nước của MC2 mạnh hơn MC1 và MC3, điều này phù hợp với kết luận trước đó. Có thể thấy từ sự thay đổi diện tích pic trên một đơn vị khối lượng của đỉnh thư giãn thứ ba của CSA1 theo thời gian ở các liều ete xenluloza khác nhau 0,3% rằng quy luật thay đổi của đỉnh thư giãn thứ ba của CSA1 khác với quy tắc của CSA2, và diện tích CSA1 tăng nhanh trong giai đoạn đầu của quá trình hydrat hóa. Sau khi tăng nhanh, nó giảm dần và biến mất, điều này có thể là do thời gian đông máu của CSA1 dài hơn. Ngoài ra, CSA2 chứa nhiều thạch cao, quá trình hydrat hóa dễ hình thành nhiều AFt (3CaO Al2O3 3CaSO4 32H2O), tiêu tốn nhiều nước tự do, tốc độ tiêu hao nước vượt quá tốc độ hấp phụ nước của ete xenlulo, có thể dẫn đến hiện tượng diện tích đỉnh giãn thứ ba của bùn CSA2 tiếp tục giảm.

Sau khi kết hợp ete cellulose, đỉnh hồi phục thứ nhất và thứ hai cũng thay đổi ở một mức độ nào đó. Có thể thấy từ chiều rộng pic của đỉnh thư giãn thứ hai của hai loại vữa xi măng và vữa tươi sau khi thêm ete xenluloza rằng chiều rộng pic của đỉnh thư giãn thứ hai của vữa tươi là khác nhau sau khi thêm ete xenlulo. tăng lên thì hình dạng pic có xu hướng khuếch tán. Điều này cho thấy sự kết hợp của ete cellulose ngăn cản sự kết tụ của các hạt xi măng ở một mức độ nhất định, làm cho cấu trúc keo tụ tương đối lỏng lẻo, làm suy yếu mức độ liên kết của nước và tăng mức độ tự do của nước giữa các cấu trúc keo tụ. Tuy nhiên, khi tăng liều lượng, độ rộng pic tăng lên không rõ ràng và độ rộng pic của một số mẫu thậm chí còn giảm đi. Có thể việc tăng liều lượng làm tăng độ nhớt của pha lỏng trong vữa, đồng thời khả năng hấp phụ của ete xenlulo vào các hạt xi măng được tăng cường gây ra hiện tượng keo tụ. Mức độ tự do của độ ẩm giữa các cấu trúc bị giảm.

Độ phân giải có thể được sử dụng để mô tả mức độ tách biệt giữa đỉnh thư giãn thứ nhất và đỉnh thứ hai. Mức độ phân tách có thể được tính theo độ phân giải = (Thành phần Afirst-Asaddle)/Thành phần Afirst, trong đó Thành phần Afirst và Asaddle biểu thị biên độ cực đại của đỉnh thư giãn đầu tiên và biên độ của điểm thấp nhất giữa hai đỉnh, tương ứng. Mức độ tách có thể được sử dụng để mô tả mức độ trao đổi nước giữa cấu trúc keo tụ bùn và cấu trúc keo tụ, và giá trị thường là 0-1. Giá trị Tách cao hơn cho thấy hai phần nước khó trao đổi hơn và giá trị bằng 1 cho thấy hai phần nước hoàn toàn không thể trao đổi.

Từ kết quả tính toán độ phân tách có thể thấy rằng độ phân tách của hai loại xi măng khi không thêm ete xenlulo là tương đương nhau, cả hai đều khoảng 0,64 và độ phân tách giảm đáng kể sau khi thêm ete xenlulo. Một mặt, độ phân giải giảm hơn nữa khi tăng liều lượng và độ phân giải của hai đỉnh thậm chí giảm xuống 0 trong CSA2 trộn với 0,3% MC3, cho thấy rằng ete xenlulo thúc đẩy đáng kể sự trao đổi nước bên trong và giữa các cấu trúc keo tụ. Dựa trên thực tế là sự kết hợp của ete cellulose về cơ bản không ảnh hưởng đến vị trí và diện tích của đỉnh thư giãn thứ nhất, có thể suy đoán rằng việc giảm độ phân giải một phần là do độ rộng của đỉnh thư giãn thứ hai tăng lên, và cấu trúc keo tụ lỏng lẻo giúp việc trao đổi nước giữa bên trong và bên ngoài dễ dàng hơn. Ngoài ra, sự chồng chéo của ete cellulose trong cấu trúc bùn giúp cải thiện hơn nữa mức độ trao đổi nước giữa bên trong và bên ngoài cấu trúc keo tụ. Mặt khác, hiệu quả giảm độ phân giải của ete xenlulo trên CSA2 mạnh hơn so với CSA1, điều này có thể là do diện tích bề mặt riêng nhỏ hơn và kích thước hạt của CSA2 lớn hơn, nhạy cảm hơn với hiệu ứng phân tán của ete xenlulo sau sự hợp nhất.

2.2 Thay đổi thành phần bùn

Từ phổ TG-DTG của huyền phù CSA1 và CSA2 ngậm nước trong 90 phút, 150 phút và 1 ngày, có thể thấy rằng các loại sản phẩm hydrat hóa không thay đổi trước và sau khi thêm ete xenlulo, và AFt, AFm và AH3 đều không thay đổi. hình thành. Tài liệu chỉ ra rằng phạm vi phân hủy của AFt là 50-120°C; phạm vi phân hủy của AFm là 160-220°C; phạm vi phân hủy của AH3 là 220-300°C. Với quá trình hydrat hóa, sự giảm trọng lượng của mẫu tăng dần và các đỉnh DTG đặc trưng của AFt, AFm và AH3 dần trở nên rõ ràng, cho thấy sự hình thành của ba sản phẩm hydrat hóa dần dần tăng lên.

Từ phần khối lượng của từng sản phẩm hydrat hóa trong mẫu ở các độ tuổi hydrat hóa khác nhau, có thể thấy rằng sự tạo ra AFt của mẫu trắng ở tuổi 1d vượt quá so với mẫu trộn với ete xenlulo, cho thấy rằng ete xenlulo có ảnh hưởng lớn đến quá trình hydrat hóa của bùn sau khi đông tụ. Có một hiệu ứng trì hoãn nhất định. Sau 90 phút, hiệu suất tạo AFm của ba mẫu vẫn giữ nguyên; ở thời điểm 90-150 phút, tốc độ tạo AFm ở mẫu trắng chậm hơn đáng kể so với hai nhóm mẫu còn lại; sau 1 ngày, hàm lượng AFm trong mẫu trắng tương đương với mẫu trộn MC1, hàm lượng AFm trong mẫu MC2 thấp hơn đáng kể ở các mẫu khác. Đối với sản phẩm hydrat hóa AH3, tốc độ tạo ra mẫu trắng CSA1 sau khi hydrat hóa trong 90 phút chậm hơn đáng kể so với ete xenlulo, nhưng tốc độ tạo ra nhanh hơn đáng kể sau 90 phút và lượng sản xuất AH3 của ba mẫu tương đương với 1 ngày.

Sau khi huyền phù CSA2 được hydrat hóa trong 90 phút và 150 phút, lượng AFT được tạo ra trong mẫu trộn với ete xenlulo ít hơn đáng kể so với mẫu trắng, cho thấy rằng ete xenlulo cũng có tác dụng làm chậm nhất định đối với huyền phù CSA2. Ở các mẫu ở độ tuổi 1d, người ta nhận thấy hàm lượng AFt của mẫu trắng vẫn cao hơn so với mẫu trộn với ete xenlulo, chứng tỏ ete ​​xenlulo vẫn có tác dụng làm chậm nhất định quá trình hydrat hóa CSA2 sau quá trình đông kết cuối cùng, và mức độ chậm trễ của MC2 lớn hơn so với mẫu được bổ sung ete xenlulo. MC1. Tại thời điểm 90 phút, lượng AH3 sinh ra ở mẫu trắng ít hơn một chút so với mẫu trộn ete xenlulo; ở thời điểm 150 phút, AH3 sinh ra từ mẫu trắng vượt quá mẫu trộn với ete xenlulo; sau 1 ngày, AH3 do ba mẫu tạo ra là tương đương nhau.

3. Kết luận

(1) Cellulose ether có thể thúc đẩy đáng kể sự trao đổi nước giữa cấu trúc keo tụ và cấu trúc keo tụ. Sau khi kết hợp ete xenlulo, ete xenlulo hấp phụ nước trong bùn, được đặc trưng là đỉnh hồi phục thứ ba trong phổ thời gian hồi phục ngang (T2). Với sự gia tăng hàm lượng ether cellulose, khả năng hấp thụ nước của ether cellulose tăng lên và diện tích của đỉnh thư giãn thứ ba tăng lên. Nước được hấp thụ bởi ete xenlulo sẽ dần dần được giải phóng vào cấu trúc keo tụ cùng với quá trình hydrat hóa của bùn.

(2) Việc kết hợp ete cellulose ngăn cản sự kết tụ của các hạt xi măng ở một mức độ nhất định, làm cho cấu trúc keo tụ tương đối lỏng lẻo; và với sự gia tăng hàm lượng, độ nhớt pha lỏng của bùn tăng lên và ete xenlulo có tác dụng lớn hơn đối với các hạt xi măng. Hiệu ứng hấp phụ tăng cường làm giảm mức độ tự do của nước giữa các cấu trúc keo tụ.

(3) Trước và sau khi bổ sung ete xenlulo, các loại sản phẩm hydrat hóa trong vữa xi măng sulphoaluminat không thay đổi, hình thành AFt, AFm và keo nhôm; nhưng ether cellulose hơi làm chậm quá trình hình thành tác dụng của các sản phẩm hydrat hóa.