Syntes och karakterisering av butansulfonatcellulosaetervattenreducerare

Mikrokristallin cellulosa (MCC) med en bestämd grad av polymerisation erhållen genom sur hydrolys av cellulosa bomullsmassa användes som råmaterial. Under aktiveringen av natriumhydroxid omsattes den med 1,4-butansulton (BS) för att erhålla ett vattenreducerande medel för cellulosabutylsulfonat (SBC) med god vattenlöslighet. Produktstrukturen kännetecknades av infraröd spektroskopi (FT-IR), kärnmagnetisk resonansspektroskopi (NMR), svepelektronmikroskopi (SEM), röntgendiffraktion (XRD) och andra analytiska metoder, samt polymerisationsgrad, råmaterialförhållande, och reaktion av MCC undersöktes. Effekter av syntetiska processförhållanden såsom temperatur, reaktionstid och typ av suspenderingsmedel på produktens vattenreducerande prestanda. Resultaten visar att: när polymerisationsgraden för råmaterialet MCC är 45, är massförhållandet för reaktanterna: AGU (cellulosaglukosidenhet): n (NaOH): n (BS) = 1,0: 2,1: 2,2. suspenderingsmedlet är isopropanol, aktiveringstiden för råmaterialet vid rumstemperatur är 2 timmar och syntestiden för produkten är 5 timmar. När temperaturen är 80°C har den erhållna produkten den högsta graden av substitution av butansulfonsyragrupper, och produkten har den bästa vattenreducerande prestandan.

Nyckelord:cellulosa; cellulosabutylsulfonat; vattenreducerande medel; vattenreducerande prestanda

1、Introduktion

Betong superplasticizer är en av de oumbärliga komponenterna i modern betong. Det är just på grund av utseendet på vattenreducerande medel som betongens höga bearbetbarhet, goda hållbarhet och till och med hög hållfasthet kan garanteras. De för närvarande allmänt använda högeffektiva vattenreducerarna inkluderar huvudsakligen följande kategorier: naftalenbaserad vattenreducerare (SNF), sulfonerad melaminhartsbaserad vattenreducerare (SMF), sulfamatbaserad vattenreducerare (ASP), modifierad lignosulfonat superplasticizer ( ML), och polykarboxylat superplasticizer (PC), som för närvarande forskas mer aktivt. Genom att analysera syntesprocessen av vattenreducerare använder de flesta av de tidigare traditionella kondensatvattenreducerarna formaldehyd med en stark stickande lukt som råmaterial för polykondensationsreaktion, och sulfoneringsprocessen utförs i allmänhet med starkt frätande rykande svavelsyra eller koncentrerad svavelsyra. Detta kommer oundvikligen att orsaka negativa effekter på arbetarna och den omgivande miljön, och kommer också att generera en stor mängd avfallsrester och avfallsvätska, vilket inte främjar en hållbar utveckling. men även om polykarboxylatvattenreducerare har fördelarna med liten förlust av betong över tid, låg dosering, bra flöde Det har fördelarna med hög densitet och inga giftiga ämnen som formaldehyd, men det är svårt att marknadsföra det i Kina på grund av den höga pris. Från analysen av råvarukällan är det inte svårt att finna att de flesta av de ovan nämnda vattenreducerarna syntetiseras baserat på petrokemiska produkter/biprodukter, medan petroleum, som en icke-förnybar resurs, blir alltmer bristfällig och dess pris stiger ständigt. Därför har hur man använder billiga och rikliga naturliga förnybara resurser som råmaterial för att utveckla nya högpresterande betong-supermjukgörare blivit en viktig forskningsinriktning för betong-supermjukgörare.

Cellulosa är en linjär makromolekyl som bildas genom att koppla ihop många D-glukopyranos med β-(1-4) glykosidbindningar. Det finns tre hydroxylgrupper på varje glukopyranosylring. Korrekt behandling kan få en viss reaktivitet. I detta papper användes cellulosabomullsmassa som det initiala råmaterialet, och efter syrahydrolys för att erhålla mikrokristallin cellulosa med lämplig polymerisationsgrad, aktiverades den med natriumhydroxid och reagerade med 1,4-butansulton för att framställa butylsulfonatsyra cellulosaeter-supermjukgörare, och de påverkande faktorerna för varje reaktion diskuterades.

2. Experimentera

2.1 Råvaror

Cellulosa bomullsmassa, polymerisationsgrad 576, Xinjiang Aoyang Technology Co., Ltd.; 1,4-butansulton (BS), industriell kvalitet, tillverkad av Shanghai Jiachen Chemical Co., Ltd.; 52.5R vanlig Portlandcement, Urumqi Tillhandahålls av cementfabriken; Kina ISO-standardsand, producerad av Xiamen Ace Ou Standard Sand Co., Ltd.; natriumhydroxid, saltsyra, isopropanol, vattenfri metanol, etylacetat, n-butanol, petroleumeter, etc. är alla analytiskt rena, kommersiellt tillgängliga.

2.2 Experimentell metod

Väg en viss mängd bomullsmassa och mal den ordentligt, lägg den i en trehalsad flaska, tillsätt en viss koncentration av utspädd saltsyra, rör om för att värma upp och hydrolysera under en viss tid, kyl till rumstemperatur, filtrera, tvätta med vatten tills det är neutralt och vakuumtorka vid 50°C för att erhålla Efter att ha mikrokristallina cellulosaråvaror med olika grader av polymerisation, mät deras polymerisationsgrad enligt litteraturen, lägg den i en trehalsad reaktionsflaska, suspendera den med ett suspenderingsmedel 10 gånger sin massa, tillsätt en viss mängd vattenlösning av natriumhydroxid under omrörning, Rör om och aktivera vid rumstemperatur under en viss tid, tillsätt den beräknade mängden 1,4-butansulton (BS), värm upp till reaktionstemperaturen, reagera vid konstant temperatur under en viss tidsperiod, kyl produkten till rumstemperatur och erhåll den råa produkten genom sugfiltrering. Skölj med vatten och metanol i 3 gånger och filtrera med sug för att erhålla slutprodukten, nämligen cellulosabutylsulfonatvattenreducerare (SBC).

2.3 Produktanalys och karakterisering

2.3.1 Bestämning av produktens svavelhalt och beräkning av substitutionsgrad

Elementaranalysatorn FLASHEA-PE2400 användes för att utföra elementaranalys på den torkade cellulosabutylsulfonatvattenreducerande produkten för att bestämma svavelhalten.

2.3.2 Bestämning av murbrukets flytbarhet

Uppmätt enligt 6,5 i GB8076-2008. Det vill säga, mät först vatten/cement/standardsandblandningen på NLD-3 cementbruksfluiditetstestaren när expansionsdiametern är (180±2) mm. cement, den uppmätta riktmärket vattenförbrukningen är 230g), och tillsätt sedan ett vattenreducerande medel vars massa är 1% av cementmassan till vattnet, enligt cement/vattenreduceringsmedel/standardvatten/standardsand=450g/4,5g/ 230 g/ Förhållandet 1350 g placeras i en JJ-5 cementbruksblandare och omrörs jämnt, och den expanderade diametern av bruket på murbrukets fluiditetsprovare mäts, vilket är den uppmätta bruksfluiditeten.

2.3.3 Produktkarakterisering

Provet karakteriserades med FT-IR med användning av EQUINOX 55 typ Fourier transform infraröd spektrometer från Bruker Company; H NMR-spektrumet för provet karakteriserades av INOVA ZAB-HS-plog supraledande kärnmagnetisk resonansinstrument från Varian Company; Produktens morfologi observerades under ett mikroskop; XRD-analys utfördes på provet med användning av en röntgendiffraktometer från MAC Company M18XHF22-SRA.

3. Resultat och diskussion

3.1 Karakteriseringsresultat

3.1.1 FT-IR-karakteriseringsresultat

Infraröd analys utfördes på råmaterialet mikrokristallin cellulosa med en polymerisationsgrad Dp=45 och produkten SBC syntetiserad från detta råmaterial. Eftersom absorptionstopparna för SC och SH är mycket svaga är de inte lämpliga för identifiering, medan S=O har en stark absorptionstopp. Därför kan om det finns en sulfonsyragrupp i molekylstrukturen bestämmas genom att bekräfta förekomsten av S=O-toppen. Uppenbarligen finns det i cellulosaspektrat en stark absorptionstopp vid ett vågtal av 3344 cm-1, vilket tillskrivs den hydroxylsträckande vibrationstoppen i cellulosa; den starkare absorptionstoppen vid ett vågtal av 2923 cm-1 är den sträckande vibrationstoppen för metylen (-CH2). Vibrationstopp; serien av band som består av 1031, 1051, 1114 och 1165 cm-1 reflekterar absorptionstoppen för hydroxylsträckningsvibrationer och absorptionstoppen för böjningsvibrationer med eterbindning (COC); vågtalet 1646cm-1 reflekterar det väte som bildas av hydroxyl och fritt vatten. Bindningsabsorptionstoppen; bandet på 1432~1318cm-1 återspeglar förekomsten av cellulosakristallstruktur. I IR-spektrumet för SBC försvagas intensiteten hos bandet 1432~1318cm-1; medan intensiteten av absorptionstoppen vid 1653 cm-1 ökar, vilket indikerar att förmågan att bilda vätebindningar förstärks; 1040, 605 cm-1 verkar starkare Absorptionstoppar, och dessa två reflekteras inte i det infraröda spektrumet av cellulosa, den förra är den karakteristiska absorptionstoppen för S=O-bindningen, och den senare är den karakteristiska absorptionstoppen för SO-bindningen. Baserat på ovanstående analys kan det ses att efter företringsreaktionen av cellulosa finns det sulfonsyragrupper i dess molekylkedja.

3.1.2 H NMR-karakteriseringsresultat

H NMR-spektrumet för cellulosabutylsulfonat kan ses: inom γ=1,74~2,92 är det kemiska väteprotonskiftet av cyklobutyl, och inom γ=3,33~4,52 är cellulosaanhydroglukosenheten. Det kemiska skiftet av syreprotonen i γ=4,52 ~6 är det kemiska skiftet av metylenprotonen i butylsulfonsyragruppen kopplad till syre, och det finns ingen topp vid γ=6~7, vilket indikerar att produkten inte är Andra protoner finns.

3.1.3 SEM-karakteriseringsresultat

SEM-observation av cellulosabomullsmassa, mikrokristallin cellulosa och produktcellulosabutylsulfonat. Genom att analysera SEM-analysresultaten av cellulosabomullsmassa, mikrokristallin cellulosa och produkten cellulosabutansulfonat (SBC) visar det sig att den mikrokristallina cellulosa som erhålls efter hydrolys med HCL avsevärt kan förändra cellulosafibrernas struktur. Den fibrösa strukturen förstördes och fina agglomererade cellulosapartiklar erhölls. Den SBC som erhölls genom att ytterligare reagera med BS hade ingen fibrös struktur och omvandlades i princip till en amorf struktur, vilket var fördelaktigt för dess upplösning i vatten.

3.1.4 Resultat för XRD-karakterisering

Kristalliniteten hos cellulosa och dess derivat avser procentandelen av det kristallina området som bildas av cellulosaenhetsstrukturen i det hela. När cellulosa och dess derivat genomgår en kemisk reaktion, förstörs vätebindningarna i molekylen och mellan molekylerna, och den kristallina regionen blir en amorf region, vilket minskar kristalliniteten. Därför är förändringen i kristallinitet före och efter reaktionen ett mått på cellulosa. Ett av kriterierna för att delta i svaret eller inte. XRD-analys utfördes på mikrokristallin cellulosa och produkten cellulosabutansulfonat. Man kan se genom jämförelse att efter företring förändras kristalliniteten i grunden, och produkten har helt omvandlats till en amorf struktur, så att den kan lösas i vatten.

3.2 Effekten av graden av polymerisation av råvaror på produktens vattenreducerande prestanda

Murbrukets fluiditet återspeglar direkt produktens vattenreducerande prestanda, och produktens svavelhalt är en av de viktigaste faktorerna som påverkar murbrukets fluiditet. Murbrukets flytbarhet mäter produktens vattenreducerande prestanda.

Efter att ha ändrat hydrolysreaktionsbetingelserna för att framställa MCC med olika polymerisationsgrader, enligt ovanstående metod, välj en viss syntesprocess för att framställa SBC-produkter, mät svavelhalten för att beräkna produktsubstitutionsgraden och tillsätt SBC-produkterna till vattnet /cement/standard sandblandningssystem Mät murbrukets flytbarhet.

Det framgår av de experimentella resultaten att inom forskningsområdet, när polymerisationsgraden för den mikrokristallina cellulosaråvaran är hög, är svavelhalten (substitutionsgrad) i produkten och murbrukets flytbarhet låg. Detta beror på att: råmaterialets molekylvikt är liten, vilket bidrar till en enhetlig blandning av råmaterialet och penetrationen av företringsmedlet, vilket förbättrar graden av företring av produkten. Produktens vattenreduktionshastighet stiger emellertid inte i en rak linje med minskningen av polymerisationsgraden av råmaterial. De experimentella resultaten visar att murbruksfluiditeten hos cementbruksblandningen blandad med SBC framställd med användning av mikrokristallin cellulosa med en polymerisationsgrad Dp<96 (molekylvikt <15552) är större än 180 mm (vilket är större än utan vattenreducerare) . benchmark fluidity), vilket indikerar att SBC kan framställas genom att använda cellulosa med en molekylvikt på mindre än 15552, och en viss vattenreducerande hastighet kan erhållas; SBC framställs genom att använda mikrokristallin cellulosa med en polymerisationsgrad på 45 (molekylvikt: 7290), och tillsatt till betongblandningen är murbrukets uppmätta fluiditet den största, så det anses att cellulosan med en grad av polymerisation av cirka 45 är mest lämplig för framställning av SBC; när polymerisationsgraden av råvaror är större än 45, minskar murbrukets fluiditet gradvis, vilket innebär att den vattenreducerande hastigheten minskar. Detta beror på att när molekylvikten är stor, å ena sidan kommer blandningssystemets viskositet att öka, cementens dispersionslikformighet kommer att försämras och dispersionen i betong kommer att vara långsam, vilket kommer att påverka dispersionseffekten; å andra sidan, när molekylvikten är stor, är supermjukningsmedlets makromolekyler i en slumpmässig spiralkonformation, som är relativt svår att adsorbera på ytan av cementpartiklar. Men när polymerisationsgraden av råmaterialet är mindre än 45, även om svavelhalten (substitutionsgraden) i produkten är relativt stor, börjar även flytbarheten hos mortelblandningen att minska, men minskningen är mycket liten. Anledningen är att när molekylvikten för det vattenreducerande medlet är liten, även om molekyldiffusionen är lätt och har god vätbarhet, är molekylens adsorptionsfasthet större än molekylens, och vattentransportkedjan är mycket kort, och friktionen mellan partiklarna är stor, vilket är skadligt för betongen. Dispersionseffekten är inte lika bra som den för vattenreduceraren med högre molekylvikt. Därför är det mycket viktigt att korrekt kontrollera molekylvikten för grisansikte (cellulosasegment) för att förbättra prestandan hos vattenreduceraren.

3.3 Effekten av reaktionsförhållanden på produktens vattenreducerande prestanda

Man har funnit genom experiment att förutom graden av polymerisation av MCC påverkar förhållandet mellan reaktanter, reaktionstemperatur, aktivering av råmaterial, produktsyntestid och typ av suspenderingsmedel alla produktens vattenreducerande prestanda.

3.3.1 Reaktantförhållande

(1) Doseringen av BS

Under de förhållanden som bestäms av andra processparametrar (polymerisationsgraden för MCC är 45, n(MCC):n(NaOH)=1:2,1, suspenderingsmedlet är isopropanol, aktiveringstiden för cellulosa vid rumstemperatur är 2 timmar, syntestemperaturen är 80°C och syntestiden 5 timmar), för att undersöka effekten av mängden företringsmedlet 1,4-butansulton (BS) på graden av substitution av butansulfonsyragrupper i produkten och fluiditeten hos produkten murbruk.

Det kan ses att när mängden BS ökar, ökar graden av substitution av butansulfonsyragrupper och murbrukets fluiditet avsevärt. När förhållandet mellan BS och MCC når 2,2:1, når flytbarheten av DS och murbruket maximum. värde, anses det att den vattenreducerande prestandan är den bästa vid denna tidpunkt. BS-värdet fortsatte att öka, och både substitutionsgraden och murbrukets flytbarhet började minska. Detta beror på att när BS är för högt kommer BS att reagera med NaOH för att generera HO-(CH2)4SO3Na. Därför väljer detta papper det optimala materialförhållandet mellan BS och MCC som 2,2:1.

(2) Doseringen av NaOH

Under de förhållanden som bestäms av andra processparametrar (polymerisationsgraden för MCC är 45, n(BS):n(MCC)=2,2:1. Suspensionsmedlet är isopropanol, aktiveringstiden för cellulosa vid rumstemperatur är 2 timmar, syntestemperaturen är 80°C och syntestiden 5h), för att undersöka effekten av mängden natriumhydroxid på substitutionsgraden av butansulfonsyragrupper i produkten och murbrukets flytbarhet.

Det kan ses att, med ökningen av reduktionsmängden, ökar graden av substitution av SBC snabbt och börjar minska efter att ha nått det högsta värdet. Detta beror på att när NaOH-halten är hög finns det för många fria baser i systemet, och sannolikheten för sidoreaktioner ökar, vilket resulterar i att fler företringsmedel (BS) deltar i sidoreaktionerna, vilket minskar graden av substitution av sulfonsyra. syragrupper i produkten. Vid en högre temperatur kommer närvaron av för mycket NaOH också att bryta ner cellulosan, och produktens vattenreducerande prestanda kommer att påverkas vid en lägre polymerisationsgrad. Enligt de experimentella resultaten, när molförhållandet mellan NaOH och MCC är cirka 2,1, är substitutionsgraden störst, så detta dokument bestämmer att molförhållandet mellan NaOH och MCC är 2,1:1,0.

3.3.2 Effekt av reaktionstemperatur på produktens vattenreducerande prestanda

Under de förhållanden som bestäms av andra processparametrar (polymerisationsgraden för MCC är 45, n(MCC):n(NaOH):n(BS)=1:2,1:2,2, suspenderingsmedlet är isopropanol, och aktiveringstiden för cellulosa vid rumstemperatur är 2h Tid 5h), undersöktes inverkan av syntesreaktionstemperaturen på substitutionsgraden av butansulfonsyragrupper i produkten.

Det kan ses att när reaktionstemperaturen ökar ökar sulfonsyrasubstitutionsgraden DS för SBC gradvis, men när reaktionstemperaturen överstiger 80 °C visar DS en nedåtgående trend. Företringsreaktionen mellan 1,4-butansulton och cellulosa är en endoterm reaktion, och en ökning av reaktionstemperaturen är gynnsam för reaktionen mellan företringsmedlet och cellulosahydroxylgruppen, men med ökningen av temperaturen ökar effekten av NaOH och cellulosa gradvis. . Den blir stark, vilket gör att cellulosan bryts ned och faller av, vilket resulterar i en minskning av cellulosavikten och bildandet av små molekylära sockerarter. Reaktionen av sådana små molekyler med företringsmedel är relativt lätt, och fler företringsmedel kommer att förbrukas, vilket påverkar graden av substitution av produkten. Därför anser denna avhandling att den mest lämpliga reaktionstemperaturen för företringsreaktionen av BS och cellulosa är 80 ℃.

3.3.3 Effekt av reaktionstid på produktens vattenreducerande prestanda

Reaktionstiden är uppdelad i rumstemperaturaktivering av råmaterial och konstant temperatursyntestid för produkter.

(1) Aktiveringstid för rumstemperatur för råvaror

Under ovanstående optimala processbetingelser (MCC polymerisationsgrad är 45, n(MCC):n(NaOH):n(BS)=1:2,1:2,2, suspenderingsmedel är isopropanol, syntesreaktionstemperatur är 80°C, produkten Konstant temperatursyntestid 5h), undersök inverkan av rumstemperaturaktiveringstid på graden av substitution av produktens butansulfonsyragrupp.

Det kan ses att graden av substitution av butansulfonsyragruppen i produkten SBC ökar först och sedan minskar med förlängningen av aktiveringstiden. Anledningen till analysen kan vara att med ökad NaOH-verkanstid är nedbrytningen av cellulosa allvarlig. Minska molekylvikten för cellulosa för att generera små molekylära sockerarter. Reaktionen av sådana små molekyler med företringsmedel är relativt lätt, och fler företringsmedel kommer att förbrukas, vilket påverkar graden av substitution av produkten. Därför anser detta dokument att aktiveringstiden för rumstemperatur för råvaror är 2 timmar.

(2) Produktsyntestid

Under de optimala processbetingelserna ovan undersöktes effekten av aktiveringstid vid rumstemperatur på graden av substitution av produktens butansulfonsyragrupp. Det kan ses att med förlängningen av reaktionstiden ökar först substitutionsgraden, men när reaktionstiden når 5h visar DS en nedåtgående trend. Detta är relaterat till den fria basen som finns i företringsreaktionen av cellulosa. Vid högre temperaturer leder förlängningen av reaktionstiden till en ökning av graden av alkalihydrolys av cellulosa, en förkortning av cellulosamolekylkedjan, en minskning av produktens molekylvikt och en ökning av sidoreaktioner, vilket resulterar i utbyte. grad minskar. I detta experiment är den ideala syntestiden 5 timmar.

3.3.4 Effekten av typen av suspenderingsmedel på produktens vattenreducerande prestanda

Under de optimala processförhållandena (MCC-polymerisationsgrad är 45, n(MCC):n(NaOH):n(BS)=1:2.1:2.2, är aktiveringstiden för råmaterial vid rumstemperatur 2 timmar, syntestiden för konstant temperatur av produkter är 5 timmar, och syntesreaktionstemperaturen 80 ℃), välj respektive isopropanol, etanol, n-butanol, etylacetat och petroleumeter som suspenderingsmedel, och diskutera deras inverkan på produktens vattenreducerande prestanda.

Uppenbarligen kan isopropanol, n-butanol och etylacetat alla användas som suspenderingsmedel i denna företringsreaktion. Suspensionsmedlets roll, förutom att dispergera reaktanterna, kan styra reaktionstemperaturen. Kokpunkten för isopropanol är 82,3°C, så isopropanol används som ett suspenderingsmedel, systemets temperatur kan kontrolleras nära den optimala reaktionstemperaturen, och graden av substitution av butansulfonsyragrupper i produkten och fluiditeten hos produkten murbruk är relativt höga; medan kokpunkten för etanol är för hög Låg, uppfyller reaktionstemperaturen inte kraven, graden av substitution av butansulfonsyragrupper i produkten och murbrukets flytbarhet är låg; petroleumeter kan delta i reaktionen, så ingen dispergerad produkt kan erhållas.

4 Slutsats

(1) Använda bomullsmassa som det ursprungliga råmaterialet,mikrokristallin cellulosa (MCC)med en lämplig grad av polymerisation framställdes, aktiverades med NaOH och omsattes med 1,4-butansulton för att framställa vattenlöslig butylsulfonsyra Cellulosater, dvs cellulosabaserad vattenreducerare. Produktens struktur karakteriserades och det visade sig att efter företringsreaktionen av cellulosa fanns det sulfonsyragrupper på dess molekylkedja, vilka hade omvandlats till en amorf struktur, och den vattenreducerande produkten hade god vattenlöslighet;

(2) Genom experiment har det visat sig att när polymerisationsgraden för mikrokristallin cellulosa är 45, är den vattenreducerande prestandan hos den erhållna produkten bäst; under förutsättning att graden av polymerisation av råmaterial bestäms, förhållandet mellan reaktanter är n(MCC):n(NaOH):n(BS)=1:2,1:2,2, aktiveringstiden för råmaterial vid rumstemperatur är 2h, är produktens syntestemperatur 80°C och syntestiden 5h. Vattenprestandan är optimal.