Производные целлюлозы получают путем этерификации или этерификации гидроксильных групп в полимерах целлюлозы химическими реагентами. По структурным характеристикам продуктов реакции производные целлюлозы можно разделить на три категории: эфиры целлюлозы, сложные эфиры целлюлозы и эфиры целлюлозы. Эфирами целлюлозы, которые фактически используются в промышленности, являются: нитрат целлюлозы, ацетат целлюлозы, ацетат-бутират целлюлозы и ксантогенат целлюлозы. Эфиры целлюлозы включают: метилцеллюлозу, карбоксиметилцеллюлозу, этилцеллюлозу, гидроксиэтилцеллюлозу, цианоэтилцеллюлозу, гидроксипропилцеллюлозу и гидроксипропилметилцеллюлозу. Кроме того, существуют смешанные производные сложного эфира.
Свойства и использование. Благодаря выбору реагентов-заменителей и разработке технологического процесса продукт может быть растворен в воде, разбавленном растворе щелочи или органическом растворителе или обладать термопластическими свойствами и может использоваться для производства химических волокон, пленок, пленочных основ, пластмасс, изоляционных материалов. материалы, покрытия, суспензии, полимерные диспергаторы, пищевые добавки и химические продукты повседневного использования. Свойства производных целлюлозы связаны с природой заместителей, степенью DS трех гидроксильных групп замещаемой глюкозной группы и распределением заместителей вдоль макромолекулярной цепи. Ввиду хаотичности реакции, за исключением однородно замещенного продукта, когда замещены все три гидроксильные группы (DS равен 3), в остальных случаях (гомогенная реакция или гетерогенная реакция) получаются следующие три различных положения замещения: Смешанные продукты с незамещенные глюкозильные группы: ① монозамещенные (DS равен 1, положение C, C или C замещено, структурная формула см. целлюлозу); ② двузамещенный (DS равен 2, положения C, C, C, C или C, C замещены); ③ полная замена (DS = 3). Следовательно, свойства одного и того же производного целлюлозы с одинаковой степенью замещения могут существенно различаться. Например, диацетат целлюлозы, непосредственно этерифицированный до DS, равного 2, нерастворим в ацетоне, но диацетат целлюлозы, полученный омылением полностью этерифицированного триацетата целлюлозы, может быть полностью растворен в ацетоне. Эта гетерогенность замещения связана с основными законами реакций эфиров целлюлозы и этерификации.
Основной закон этерификации целлюлозы и реакция этерификации в молекуле целлюлозы, положения трех гидроксильных групп в глюкозной группе различны, а также различно влияние соседних заместителей и стерических затруднений. Относительная кислотность и степень диссоциации трех гидроксильных групп: C>C>C. Когда реакцию этерификации проводят в щелочной среде, сначала вступает в реакцию С-гидроксильная группа, затем С-гидроксильная группа и, наконец, С-первичная гидроксильная группа. Когда реакцию этерификации проводят в кислой среде, сложность реакции каждой гидроксильной группы противоположна порядку реакции этерификации. При взаимодействии с объемистым реагентом замещения важное влияние оказывает эффект стерического затруднения, а гидроксильная группа C с меньшим эффектом стерического затруднения реагирует легче, чем гидроксильные группы C и C.
Целлюлоза – кристаллический природный полимер. Большинство реакций этерификации и этерификации являются гетерогенными реакциями, когда целлюлоза остается твердой. Состояние диффузии реагентов реакции в целлюлозное волокно называется достижимостью. Межмолекулярное расположение кристаллической области плотное, и реагент может диффундировать только к поверхности кристалла. Межмолекулярное расположение в аморфной области рыхлое, имеется больше свободных гидроксильных групп, легко контактирующих с реагентами, обладающих высокой доступностью и легкостью реакции. Как правило, сырье с высокой кристалличностью и крупным размером кристаллов не так легко вступает в реакцию, как сырье с низкой кристалличностью и небольшим размером кристаллов. Но это не совсем так, например, скорость ацетилирования сухих вискозных волокон с меньшей кристалличностью и меньшей кристалличностью значительно ниже, чем у хлопкового волокна с более высокой кристалличностью и большей кристалличностью. Это связано с тем, что в процессе сушки между соседними полимерами образуются некоторые точки водородных связей, что затрудняет диффузию реагентов. Если влагу во влажном целлюлозном сырье заменить более крупным органическим растворителем (таким как уксусная кислота, бензол, пиридин), а затем высушить, его реакционная способность значительно улучшится, поскольку сушка не может полностью удалить растворитель, а некоторые Молекулы задерживаются в «отверстиях» целлюлозного сырья, образуя так называемую содержащуюся целлюлозу. Расстояние, увеличенное в результате набухания, нелегко восстановить, что способствует диффузии реагентов и повышает скорость и однородность реакции. По этой причине в процессе производства различных производных целлюлозы необходима соответствующая обработка от набухания. Обычно в качестве агента набухания используют воду, кислоту или раствор щелочи определенной концентрации. Кроме того, сложность химической реакции растворяющейся пульпы при одних и тех же физико-химических показателях часто весьма различна, что обусловлено морфологическими факторами разных видов растений или клетками с разными биохимическими и структурными функциями в одном и том же растении. из. Первичная стенка наружного слоя растительного волокна препятствует проникновению реагентов и замедляет химические реакции, поэтому в процессе варки целлюлозы обычно необходимо использовать соответствующие условия для разрушения первичной стенки с целью получения растворяющейся целлюлозы с лучшей реакционной способностью. Например, жомная целлюлоза представляет собой сырье с плохой реакционной способностью при производстве вискозной целлюлозы. При приготовлении вискозы (щелочного раствора ксантогената целлюлозы) расходуется больше сероуглерода, чем целлюлозы хлопкового линта и древесной массы. Скорость фильтрации ниже, чем у вискозы, приготовленной из других целлюлоз. Это связано с тем, что первичная стенка клеток волокон сахарного тростника не была должным образом повреждена во время варки целлюлозы и получения щелочной целлюлозы обычными методами, что затрудняет реакцию пожелтения.
Волокна предварительно гидролизованной щелочной целлюлозы из багассы] и рисунок 2 [волокна из жомной массы после пропитки щелочью] представляют собой сканированные с помощью электронного микроскопа изображения поверхности волокон из жомной пульпы после предварительно гидролизованного щелочного процесса и обычной щелочной пропитки соответственно, первое все еще можно увидеть очистить ямы; в последнем, хотя ямки и исчезают вследствие набухания раствора щелочи, первичная стенка все равно покрывает все волокно. При использовании процесса «второй пропитки» (обычная пропитка с последующей второй пропиткой разбавленным раствором щелочи с большим эффектом набухания) или измельчения погружением (обычная пропитка в сочетании с механическим измельчением) реакция пожелтения может протекать плавно, скорость фильтрации вискозы снижается. значительно улучшается. Это связано с тем, что оба вышеуказанных метода могут отслаивать первичную стенку, обнажая внутренний слой относительно легкой реакции, что способствует проникновению реагентов и улучшает производительность реакции (рис. 3 [вторичная пропитка волокна багасной целлюлозы ], рис. Измельчение волокон жомовой целлюлозы]).
В последние годы появились системы неводных растворителей, которые могут напрямую растворять целлюлозу. Такие, как диметилформамид и NO, диметилсульфоксид и параформальдегид, а также другие смешанные растворители и т. д., позволяют целлюлозе подвергаться гомогенной реакции. Однако некоторые из упомянутых выше законов противофазных реакций уже не применимы. Например, при получении диацетата целлюлозы, растворимого в ацетоне, нет необходимости подвергать триацетат целлюлозы гидролизу, а можно непосредственно этерифицировать до тех пор, пока DS не станет равным 2.
Время публикации: 27 февраля 2023 г.