Derivatif selulosa dihasilkan melalui pengesteran atau pengeteran kumpulan hidroksil dalam polimer selulosa dengan reagen kimia. Mengikut ciri-ciri struktur produk tindak balas, derivatif selulosa boleh dibahagikan kepada tiga kategori: eter selulosa, ester selulosa, dan ester selulosa. Ester selulosa yang sebenarnya digunakan secara komersial ialah: selulosa nitrat, selulosa asetat, selulosa asetat butirat dan selulosa xanthate. Eter selulosa termasuk: selulosa metil, selulosa karboksimetil, selulosa etil, selulosa hidroksietil, selulosa sianoetil, selulosa hidroksipropil dan selulosa metil hidroksipropil. Di samping itu, terdapat derivatif campuran ester eter.
Sifat dan kegunaan Melalui pemilihan reagen pengganti dan reka bentuk proses, produk boleh dilarutkan dalam air, larutan alkali cair atau pelarut organik, atau mempunyai sifat termoplastik, dan boleh digunakan untuk mengeluarkan gentian kimia, filem, tapak filem, plastik, penebat. bahan, salutan, buburan, penyebaran polimer, bahan tambahan makanan dan produk kimia harian. Sifat-sifat derivatif selulosa adalah berkaitan dengan sifat substituen, darjah DS bagi tiga kumpulan hidroksil pada kumpulan glukosa yang digantikan, dan taburan substituen di sepanjang rantai makromolekul. Disebabkan oleh rawak tindak balas, kecuali untuk produk yang digantikan secara seragam apabila ketiga-tiga kumpulan hidroksil digantikan (DS ialah 3), dalam kes lain (tindak balas homogen atau tindak balas heterogen), tiga kedudukan penggantian berbeza berikut diperolehi: Hasil campuran dengan kumpulan glukosil tidak diganti: ① monosubstituted (DS ialah 1, C, C atau kedudukan C diganti, formula struktur lihat selulosa); ② ditukar ganti (DS ialah 2, C, C, C, C Atau C, kedudukan C digantikan); ③ penggantian penuh (DS ialah 3). Oleh itu, sifat terbitan selulosa yang sama dengan nilai penggantian yang sama mungkin juga agak berbeza. Sebagai contoh, selulosa diasetat yang diesterkan secara langsung kepada DS sebanyak 2 tidak larut dalam aseton, tetapi selulosa diasetat yang diperoleh melalui saponifikasi selulosa triasetat yang disterilkan sepenuhnya boleh dibubarkan sepenuhnya dalam aseton. Keheterogenan penggantian ini berkaitan dengan undang-undang asas ester selulosa dan tindak balas pengeteran.
Undang-undang asas pengesteran selulosa dan tindak balas pengeteran dalam molekul selulosa, kedudukan tiga kumpulan hidroksil dalam kumpulan glukosa adalah berbeza, dan pengaruh substituen bersebelahan dan halangan sterik juga berbeza. Keasidan relatif dan darjah penceraian bagi tiga kumpulan hidroksil ialah: C>C>C. Apabila tindak balas eterifikasi dijalankan dalam medium alkali, kumpulan hidroksil C bertindak balas terlebih dahulu, kemudian kumpulan hidroksil C, dan akhirnya kumpulan hidroksil primer C. Apabila tindak balas pengesteran dijalankan dalam medium berasid, kesukaran tindak balas setiap kumpulan hidroksil adalah bertentangan dengan urutan tindak balas pengeteran. Apabila bertindak balas dengan reagen penggantian besar, kesan halangan sterik mempunyai pengaruh penting, dan kumpulan hidroksil C dengan kesan halangan sterik yang lebih kecil adalah lebih mudah untuk bertindak balas daripada kumpulan hidroksil C dan C.
Selulosa adalah polimer semula jadi kristal. Kebanyakan tindak balas pengesteran dan pengeteran adalah tindak balas heterogen apabila selulosa kekal pepejal. Keadaan resapan reagen tindak balas ke dalam gentian selulosa dipanggil kebolehcapaian. Susunan antara molekul kawasan kristal tersusun rapat, dan reagen hanya boleh meresap ke permukaan kristal. Susunan antara molekul di kawasan amorf adalah longgar, dan terdapat lebih banyak kumpulan hidroksil bebas yang mudah bersentuhan dengan reagen, dengan akses yang tinggi dan tindak balas yang mudah. Secara amnya, bahan mentah yang mempunyai kehabluran tinggi dan saiz kristal yang besar tidak semudah bertindak balas seperti bahan mentah yang mempunyai kehabluran rendah dan saiz kristal yang kecil. Tetapi ini tidak sepenuhnya benar, contohnya, kadar asetilasi gentian viscose kering dengan kehabluran yang lebih rendah dan kehabluran yang lebih kecil adalah jauh lebih rendah daripada gentian kapas dengan kehabluran yang lebih tinggi dan kehabluran yang lebih besar. Ini kerana beberapa titik ikatan hidrogen dijana antara polimer bersebelahan semasa proses pengeringan, yang menghalang penyebaran reagen. Jika lembapan dalam bahan mentah selulosa basah digantikan dengan pelarut organik yang lebih besar (seperti asid asetik, benzena, piridin) dan kemudian dikeringkan, kereaktifannya akan bertambah baik, kerana pengeringan tidak dapat mengusir sepenuhnya pelarut, dan beberapa semakin besar. molekul terperangkap dalam "lubang" bahan mentah selulosa, membentuk apa yang dipanggil selulosa terkandung. Jarak yang telah diperbesarkan oleh bengkak tidak mudah pulih, yang kondusif untuk penyebaran reagen, dan menggalakkan kadar tindak balas dan keseragaman tindak balas. Atas sebab ini, dalam proses pengeluaran pelbagai derivatif selulosa, mesti ada rawatan bengkak yang sepadan. Biasanya air, asid atau kepekatan larutan alkali tertentu digunakan sebagai agen pembengkakan. Di samping itu, kesukaran tindak balas kimia pulpa larut dengan penunjuk fizikal dan kimia yang sama selalunya sangat berbeza, yang disebabkan oleh faktor morfologi pelbagai jenis tumbuhan atau sel dengan fungsi biokimia dan struktur yang berbeza dalam tumbuhan yang sama. daripada. Dinding utama lapisan luar gentian tumbuhan menghalang penembusan reagen dan melambatkan tindak balas kimia, jadi biasanya perlu menggunakan keadaan yang sepadan dalam proses pulpa untuk memusnahkan dinding primer untuk mendapatkan pulpa terlarut dengan kereaktifan yang lebih baik. Sebagai contoh, pulpa bagasse adalah bahan mentah dengan kereaktifan yang lemah dalam pengeluaran pulpa viscose. Apabila menyediakan viscose (larutan alkali selulosa xanthate), lebih banyak karbon disulfida digunakan daripada pulpa linter kapas dan pulpa kayu. Kadar penapisan adalah lebih rendah daripada viscose yang disediakan dengan pulpa lain. Ini adalah kerana dinding utama sel gentian tebu tidak rosak dengan betul semasa pulpa dan penyediaan selulosa alkali dengan kaedah konvensional, mengakibatkan kesukaran dalam tindak balas kekuningan.
Gentian pulpa ampas tebu beralkali pra-hidrolisis] dan Rajah 2 [gentian pulpa ampas tebu selepas impregnasi alkali] ialah imej pengimbasan mikroskop elektron permukaan gentian pulpa ampas tebu selepas proses alkali pra-hidrolisis dan impregnasi alkali konvensional masing-masing, yang pertama masih boleh dilihat lubang yang jelas; dalam yang terakhir, walaupun lubang hilang kerana pembengkakan larutan alkali, dinding utama masih meliputi keseluruhan gentian. Jika proses "impregnasi kedua" (impregnasi biasa diikuti dengan impregnasi kedua dengan larutan alkali cair dengan kesan bengkak yang besar) atau proses pengisaran celup (impregnasi biasa digabungkan dengan pengisaran mekanikal), tindak balas kekuningan boleh berjalan dengan lancar, kadar penapisan viscose bertambah baik dengan ketara. Ini kerana kedua-dua kaedah di atas boleh mengelupas dinding utama, mendedahkan lapisan dalam tindak balas yang agak mudah, yang kondusif untuk penembusan reagen dan meningkatkan prestasi tindak balas (Rajah 3 [penghamilan sekunder serat pulpa bagasse ], Rajah. Mengisar Gentian Pulpa Bagasse]).
Dalam beberapa tahun kebelakangan ini, sistem pelarut bukan akueus yang boleh melarutkan selulosa secara langsung telah muncul. Seperti dimetilformamida dan NO, dimetil sulfoksida dan paraformaldehid, dan pelarut campuran lain, dsb., membolehkan selulosa menjalani tindak balas homogen. Walau bagaimanapun, beberapa undang-undang tindak balas luar fasa yang disebutkan di atas tidak lagi terpakai. Sebagai contoh, apabila menyediakan selulosa diasetat larut dalam aseton, tidak perlu menjalani hidrolisis selulosa triasetat, tetapi boleh diesterifikasi secara langsung sehingga DS adalah 2.
Masa siaran: Feb-27-2023