Sintesis dan sifat superplasticizer selulosa eter larut air

Selain itu, selulosa kapas telah disediakan untuk meratakan tahap pempolimeran Ling-off dan telah bertindak balas dengan natrium hidroksida, 1,4 monobutilsulfonolat (1,4, butanasulton). eter selulosa tersulfobutil (SBC) dengan keterlarutan air yang baik diperolehi. Kesan suhu tindak balas, masa tindak balas dan nisbah bahan mentah ke atas eter selulosa butil sulfonat telah dikaji. Keadaan tindak balas yang optimum diperolehi, dan struktur produk dicirikan oleh FTIR. Dengan mengkaji kesan SBC ke atas sifat pes dan mortar simen, didapati bahawa produk tersebut mempunyai kesan penurunan air yang serupa dengan agen penurunan air siri naftalena, dan pengekalan kecairan adalah lebih baik daripada siri naftalena.agen pengurangan air. SBC dengan kelikatan ciri yang berbeza dan kandungan sulfur mempunyai tahap sifat melambatkan yang berbeza untuk pes simen. Oleh itu, SBC dijangka menjadi agen pengurangan air yang melambatkan, melambatkan agen pengurangan air kecekapan tinggi, malah ejen pengurangan air kecekapan tinggi. Sifatnya ditentukan terutamanya oleh struktur molekulnya.

Kata kunci:selulosa; Tahap keseimbangan pempolimeran; Eter selulosa butil sulfonat; Agen pengurangan air

Pembangunan dan penggunaan konkrit berprestasi tinggi berkait rapat dengan penyelidikan dan pembangunan agen pengurangan air konkrit. Ia adalah kerana penampilan agen pengurangan air yang konkrit boleh memastikan kebolehkerjaan yang tinggi, ketahanan yang baik dan juga kekuatan yang tinggi. Pada masa ini, terdapat terutamanya jenis berikut agen pengurangan air yang sangat berkesan yang digunakan secara meluas: agen penurunan air siri naftalena (SNF), agen pengurangan air siri resin amina tersulfonasi (SMF), agen penurunan air siri sulfonat amino (ASP), lignosulfonat diubah suai. agen pengurangan air siri (ML), dan agen pengurangan air siri asid polikarboksilik (PC), yang lebih aktif dalam penyelidikan semasa. Superplasticizer asid polikarboksilik mempunyai kelebihan kehilangan masa yang kecil, dos yang rendah dan kecairan konkrit yang tinggi. Walau bagaimanapun, disebabkan harga yang tinggi, ia sukar untuk dipopularkan di China. Oleh itu, superplasticizer naftalena masih menjadi aplikasi utama di China. Kebanyakan agen penurun air pemeluwapan menggunakan formaldehid dan bahan meruap lain dengan berat molekul relatif rendah, yang boleh membahayakan alam sekitar dalam proses sintesis dan penggunaan.

Pembangunan bahan tambah konkrit di dalam dan di luar negara berhadapan dengan kekurangan bahan mentah kimia, kenaikan harga dan masalah lain. Cara menggunakan sumber boleh diperbaharui semula jadi yang murah dan banyak sebagai bahan mentah untuk membangunkan campuran konkrit berprestasi tinggi baharu akan menjadi subjek penting dalam penyelidikan campuran konkrit. Kanji dan selulosa adalah wakil utama sumber jenis ini. Kerana sumber bahan mentahnya yang luas, boleh diperbaharui, mudah bertindak balas dengan beberapa reagen, derivatifnya digunakan secara meluas dalam pelbagai bidang. Pada masa ini, penyelidikan kanji bersulfonat sebagai agen penurunan air telah mencapai beberapa kemajuan. Dalam beberapa tahun kebelakangan ini, penyelidikan mengenai derivatif selulosa larut air sebagai agen pengurangan air juga telah menarik perhatian orang ramai. Liu Weizhe et al. menggunakan gentian bulu kapas sebagai bahan mentah untuk mensintesis selulosa sulfat dengan berat molekul relatif yang berbeza dan tahap penggantian. Apabila tahap penggantiannya berada dalam julat tertentu, ia boleh meningkatkan kecairan buburan simen dan kekuatan badan penyatuan simen. Paten mengatakan bahawa beberapa derivatif polisakarida melalui tindak balas kimia untuk memperkenalkan kumpulan hidrofilik yang kuat, boleh diperolehi pada simen dengan penyebaran yang baik derivatif polisakarida larut air, seperti natrium karboksimetil selulosa, karboksimetil hidroksietil selulosa, karboksimetil sulfonat selulosa dan sebagainya. Walau bagaimanapun, Knaus et al. mendapati bahawa CMHEC nampaknya tidak sesuai digunakan sebagai agen penurun air konkrit. Hanya apabila kumpulan asid sulfonik dimasukkan ke dalam molekul CMC dan CMHEC, dan berat molekul relatifnya ialah 1.0 ×105 ~ 1.5 ×105 g/mol, ia mungkin mempunyai fungsi agen pengurangan air konkrit. Terdapat pendapat yang berbeza sama ada beberapa derivatif selulosa larut air sesuai digunakan sebagai agen penurunan air, dan terdapat banyak jenis derivatif selulosa larut air, oleh itu adalah perlu untuk menjalankan penyelidikan yang mendalam dan sistematik mengenai sintesis dan penggunaan derivatif selulosa baru.

Dalam kertas ini, selulosa kapas digunakan sebagai bahan permulaan untuk menyediakan selulosa darjah pempolimeran seimbang, dan kemudian melalui pengalkalian natrium hidroksida, pilih suhu tindak balas yang sesuai, masa tindak balas dan tindak balas 1,4 monobutil sulfonolakton, pengenalan kumpulan asid sulfonik pada selulosa. molekul, analisis struktur dan eksperimen penggunaan asid butil sulfonik asid selulosa (SBC) larut air yang diperolehi. Kemungkinan menggunakannya sebagai agen pengurangan air telah dibincangkan.

1. Eksperimen

1.1 Bahan mentah dan instrumen

Kapas penyerap; Natrium hidroksida (analitik tulen); Asid hidroklorik (36% ~ 37% larutan akueus, tulen secara analitik); Isopropil alkohol (tulen secara analitik); 1,4 monobutyl sulfonolactone (gred industri, disediakan oleh Loji Kimia Halus Siping); 32.5R simen Portland biasa (Kilang Simen Dalian Onoda); Superplasticizer siri naftalena (SNF, Dalian Sicca).

Spektrum Satu-B Fourier Transform spektrometer inframerah, dihasilkan oleh Perkin Elmer.

IRIS Advantage Inductively Coupled Plasma Emission Spectrometer (IcP-AEs), dikeluarkan oleh Thermo Jarrell Ash Co.

Penganalisis potensi ZETAPLUS (Brookhaven Instruments, USA) digunakan untuk mengukur potensi buburan simen yang dicampur dengan SBC.

1.2 Kaedah penyediaan SBC

Pertama, selulosa darjah pempolimeran seimbang telah disediakan mengikut kaedah yang diterangkan dalam kesusasteraan. Sejumlah kapas selulosa ditimbang dan dimasukkan ke dalam kelalang tiga hala. Di bawah perlindungan nitrogen, asid hidroklorik cair dengan kepekatan 6% ditambah, dan campuran dikacau dengan kuat. Kemudian ia digantung dengan isopropil alkohol dalam kelalang tiga mulut, dialkalikan untuk masa tertentu dengan larutan akueus natrium hidroksida 30%, ditimbang sejumlah 1.4 monobutil sulfonolakton, dan dijatuhkan ke dalam kelalang tiga mulut, dikacau pada masa yang sama, dan mengekalkan suhu mandi air suhu malar stabil. Selepas tindak balas untuk masa tertentu, produk disejukkan ke suhu bilik, dimendakan dengan isopropil alkohol, dipam dan ditapis, dan produk mentah diperolehi. Selepas membilas dengan larutan akueus metanol beberapa kali, dipam dan ditapis, produk akhirnya dikeringkan dengan vakum pada suhu 60 ℃ untuk digunakan.

1.3 Pengukuran prestasi SBC

SBC produk telah dibubarkan dalam larutan akueus 0.1 mol/L NaNO3, dan kelikatan setiap titik pencairan sampel diukur oleh viskometer Ustner untuk mengira kelikatan cirinya. Kandungan sulfur produk ditentukan oleh instrumen ICP – AES. Sampel SBC diekstrak oleh aseton, dikeringkan dengan vakum, dan kemudian kira-kira 5 mg sampel dikisar dan ditekan bersama KBr untuk penyediaan sampel. Ujian spektrum inframerah telah dijalankan ke atas sampel SBC dan selulosa. Suspensi simen disediakan dengan nisbah air-simen 400 dan kandungan agen penurun air sebanyak 1% daripada jisim simen. Potensinya telah diuji dalam masa 3 minit.

Kecairan buburan simen dan kadar pengurangan air mortar simen diukur mengikut GB/T 8077-2000 “Kaedah ujian untuk keseragaman campuran konkrit”, mw/me= 0.35. Ujian masa penetapan pes simen dijalankan mengikut GB/T 1346-2001 “Kaedah Ujian untuk Penggunaan Air, Menetapkan Masa dan Kestabilan Ketekalan Piawai Simen”. Kekuatan mampatan mortar simen mengikut GB/T 17671-1999 “Kaedah ujian kekuatan mortar simen (kaedah IS0)” kaedah penentuan.

2. Keputusan dan perbincangan

2.1 Analisis IR bagi SBC

Spektrum inframerah selulosa mentah dan produk SBC. Oleh kerana puncak serapan S — C dan S — H adalah sangat lemah, ia tidak sesuai untuk dikenal pasti, manakala s=o mempunyai puncak serapan yang kuat. Oleh itu, kewujudan kumpulan asid sulfonik dalam struktur molekul boleh ditentukan dengan menentukan kewujudan puncak S=O. Menurut spektrum inframerah selulosa bahan mentah dan produk SBC, dalam spektrum selulosa, terdapat puncak penyerapan yang kuat berhampiran nombor gelombang 3350 cm-1, yang dikelaskan sebagai puncak getaran regangan hidroksil dalam selulosa. Puncak serapan yang lebih kuat berhampiran gelombang nombor 2 900 cm-1 ialah puncak getaran regangan metilena (CH2 1). Satu siri jalur yang terdiri daripada 1060, 1170, 1120 dan 1010 cm-1 mencerminkan puncak penyerapan getaran regangan kumpulan hidroksil dan puncak penyerapan getaran lentur ikatan eter (C — o — C). Nombor gelombang sekitar 1650 cm-1 mencerminkan puncak serapan ikatan hidrogen yang dibentuk oleh kumpulan hidroksil dan air bebas. Jalur 1440~1340 cm-1 menunjukkan struktur kristal selulosa. Dalam spektrum IR SBC, keamatan jalur 1440~1340 cm-1 dilemahkan. Kekuatan puncak penyerapan berhampiran 1650 cm-1 meningkat, menunjukkan bahawa keupayaan untuk membentuk ikatan hidrogen telah diperkukuh. Puncak penyerapan yang kuat muncul pada 1180,628 cm-1, yang tidak dicerminkan dalam spektroskopi inframerah selulosa. Yang pertama ialah puncak serapan ciri bagi ikatan s=o, manakala yang terakhir ialah puncak serapan ciri bagi ikatan s=o. Menurut analisis di atas, kumpulan asid sulfonik wujud pada rantai molekul selulosa selepas tindak balas pengeteran.

2.2 Pengaruh keadaan tindak balas terhadap prestasi SBC

Ia boleh dilihat daripada hubungan antara keadaan tindak balas dan sifat SBC bahawa suhu, masa tindak balas dan nisbah bahan mempengaruhi sifat produk yang disintesis. Keterlarutan produk SBC ditentukan oleh tempoh masa yang diperlukan untuk produk 1g untuk larut sepenuhnya dalam 100mL air ternyahion pada suhu bilik; Dalam ujian kadar pengurangan air mortar, kandungan SBC ialah 1.0% daripada jisim simen. Di samping itu, oleh kerana selulosa terutamanya terdiri daripada unit anhydroglucose (AGU), jumlah selulosa dikira sebagai AGU apabila nisbah reaktan dikira. Berbanding dengan SBCl ~ SBC5, SBC6 mempunyai kelikatan intrinsik yang lebih rendah dan kandungan sulfur yang lebih tinggi, dan kadar pengurangan air mortar ialah 11.2%. Kelikatan ciri SBC boleh mencerminkan jisim molekul relatifnya. Kelikatan ciri yang tinggi menunjukkan bahawa jisim molekul relatifnya adalah besar. Walau bagaimanapun, pada masa ini, kelikatan larutan akueus dengan kepekatan yang sama pasti akan meningkat, dan pergerakan bebas makromolekul akan terhad, yang tidak kondusif untuk penjerapannya pada permukaan zarah simen, sekali gus menjejaskan permainan air. mengurangkan prestasi penyebaran SBC. Kandungan sulfur SBC adalah tinggi, menunjukkan bahawa tahap penggantian butil sulfonat adalah tinggi, rantai molekul SBC membawa lebih banyak nombor caj, dan kesan permukaan zarah simen adalah kuat, jadi penyebaran zarah simennya juga kuat.

Dalam pengeteran selulosa, untuk meningkatkan tahap eterifikasi dan kualiti produk, kaedah pengeteran pengalkalian berganda biasanya digunakan. SBC7 dan SBC8 ialah produk yang diperolehi melalui eterifikasi alkali berulang untuk 1 dan 2 kali, masing-masing. Jelas sekali, kelikatan ciri mereka adalah rendah dan kandungan sulfur adalah tinggi, keterlarutan air akhir adalah baik, kadar pengurangan air mortar simen boleh mencapai 14.8% dan 16.5%, masing-masing. Oleh itu, dalam ujian berikut, SBC6, SBC7 dan SBC8 digunakan sebagai objek kajian untuk membincangkan kesan penggunaannya dalam pes dan mortar simen.

2.3 Pengaruh SBC terhadap sifat simen

2.3.1 Pengaruh SBC terhadap kecairan pes simen

Keluk pengaruh kandungan agen penurun air pada kecairan pes simen. SNF ialah superplasticizer siri naftalena. Ia boleh dilihat dari lengkung pengaruh kandungan agen pengurangan air pada kecairan pes simen, apabila kandungan SBC8 kurang daripada 1.0%, kecairan pes simen secara beransur-ansur meningkat dengan peningkatan kandungan, dan kesannya. adalah serupa dengan SNF. Apabila kandungan melebihi 1.0%, pertumbuhan kecairan buburan secara beransur-ansur menjadi perlahan, dan lengkung memasuki kawasan platform. Ia boleh dianggap bahawa kandungan tepu SBC8 adalah kira-kira 1.0%. SBC6 dan SBC7 juga mempunyai aliran yang serupa dengan SBC8, tetapi kandungan tepunya jauh lebih tinggi daripada SBC8, dan tahap peningkatan kecairan buburan bersih tidak setinggi SBC8. Walau bagaimanapun, kandungan tepu SNF adalah kira-kira 0.7% ~ 0.8%. Apabila kandungan SNF terus meningkat, kecairan buburan juga terus meningkat, tetapi mengikut cincin pendarahan, boleh disimpulkan bahawa peningkatan pada masa ini sebahagiannya disebabkan oleh pengasingan air pendarahan oleh buburan simen. Kesimpulannya, walaupun kandungan tepu SBC lebih tinggi daripada SNF, masih tiada fenomena pendarahan yang jelas apabila kandungan SBC melebihi kandungan tepunya dengan banyak. Oleh itu, ia boleh dinilai awal bahawa SBC mempunyai kesan mengurangkan air dan juga mempunyai pengekalan air tertentu, yang berbeza daripada SNF. Karya ini perlu dikaji lebih lanjut.

Ia boleh dilihat daripada keluk hubungan antara kecairan pes simen dengan 1.0% kandungan agen penurun air dan masa bahawa kehilangan kecairan pes simen yang dicampur dengan SBC adalah sangat kecil dalam masa 120 minit, terutamanya SBC6, yang kecairan awalnya hanya kira-kira 200mm. , dan kehilangan kecairan adalah kurang daripada 20%. Kehilangan meledingkan kecairan buburan adalah dalam susunan SNF>SBC8>SBC7>SBC6. Kajian telah menunjukkan bahawa superplasticizer naftalena diserap terutamanya pada permukaan zarah simen oleh daya tolakan satah. Dengan kemajuan penghidratan, molekul agen penurun air sisa dalam buburan dikurangkan, supaya molekul agen pengurangan air terjerap pada permukaan zarah simen juga berkurangan secara beransur-ansur. Tolakan antara zarah menjadi lemah, dan zarah simen menghasilkan pemeluwapan fizikal, yang menunjukkan penurunan dalam kecairan buburan bersih. Oleh itu, kehilangan aliran buburan simen bercampur dengan superplasticizer naftalena adalah lebih besar. Walau bagaimanapun, kebanyakan agen pengurangan air siri naftalena yang digunakan dalam kejuruteraan telah dicampur dengan betul untuk memperbaiki kecacatan ini. Oleh itu, dari segi pengekalan kecairan, SBC lebih unggul daripada SNF.

2.3.2 Pengaruh potensi dan masa penetapan pes simen

Selepas menambah agen pengurangan air ke dalam campuran simen, zarah simen menjerap molekul agen pengurangan air, jadi sifat elektrik berpotensi zarah simen boleh diubah daripada positif kepada negatif, dan nilai mutlak meningkat dengan jelas. Nilai mutlak potensi zarah simen yang dicampur dengan SNF adalah lebih tinggi daripada SBC. Pada masa yang sama, masa penetapan pes simen yang dicampur dengan SBC dilanjutkan kepada darjah yang berbeza berbanding dengan sampel kosong, dan masa penetapan adalah mengikut susunan SBC6>SBC7>SBC8 dari panjang ke pendek. Dapat dilihat bahawa dengan penurunan kelikatan ciri SBC dan peningkatan kandungan sulfur, masa penetapan pes simen secara beransur-ansur dipendekkan. Ini kerana SBC tergolong dalam derivatif polipolisakarida, dan terdapat lebih banyak kumpulan hidroksil pada rantai molekul, yang mempunyai tahap kesan terencat yang berbeza pada tindak balas penghidratan simen Portland. Terdapat kira-kira empat jenis mekanisme agen perlambatan, dan mekanisme perlambatan SBC adalah kira-kira seperti berikut: Dalam medium alkali penghidratan simen, kumpulan hidroksil dan Ca2+ bebas membentuk kompleks yang tidak stabil, supaya kepekatan Ca2 10 dalam fasa cecair berkurangan, tetapi juga boleh diserap pada permukaan zarah simen dan produk penghidratan pada permukaan 02- untuk membentuk ikatan hidrogen, dan kumpulan hidroksil lain dan molekul air melalui persatuan ikatan hidrogen, supaya permukaan zarah simen membentuk lapisan filem air terlarut yang stabil. Oleh itu, proses penghidratan simen terhalang. Walau bagaimanapun, bilangan kumpulan hidroksil dalam rantai SBC dengan kandungan sulfur yang berbeza agak berbeza, jadi pengaruhnya terhadap proses penghidratan simen mestilah berbeza.

2.3.3 Kadar pengurangan air mortar dan ujian kekuatan

Oleh kerana prestasi mortar boleh mencerminkan prestasi konkrit sedikit sebanyak, makalah ini terutamanya mengkaji prestasi mortar yang dicampur dengan SBC. Penggunaan air mortar telah diselaraskan mengikut piawaian ujian kadar pengurangan air mortar, supaya pengembangan sampel mortar mencapai (180±5)mm, dan spesimen 40 mm×40 mlTl×160 mill disediakan untuk menguji mampatan. kekuatan setiap zaman. Berbanding dengan spesimen kosong tanpa agen pengurangan air, kekuatan spesimen mortar dengan agen pengurangan air dalam setiap umur telah dipertingkatkan dalam darjah yang berbeza. Kekuatan mampatan spesimen yang didopkan dengan 1.0% SNF meningkat sebanyak 46%, 35% dan 20% masing-masing pada 3, 7 dan 28 hari. Pengaruh SBC6, SBC7 dan SBC8 terhadap kekuatan mampatan mortar adalah tidak sama. Kekuatan mortar yang dicampur dengan SBC6 meningkat sedikit pada setiap umur, dan kekuatan mortar pada 3 d, 7 d dan 28d meningkat masing-masing sebanyak 15%, 3% dan 2%. Kekuatan mampatan mortar yang dicampur dengan SBC8 meningkat dengan ketara, dan kekuatannya pada 3, 7 dan 28 hari meningkat sebanyak 61%, 45% dan 18%, masing-masing, menunjukkan bahawa SBC8 mempunyai kesan pengurangan dan pengukuhan air yang kuat pada mortar simen.

2.3.4 Pengaruh sifat struktur molekul SBC

Digabungkan dengan analisis di atas mengenai pengaruh SBC pada pes dan mortar simen, tidak sukar untuk mencari bahawa struktur molekul SBC, seperti kelikatan ciri (berkaitan dengan berat molekul relatifnya, kelikatan ciri umum adalah tinggi, relatifnya). berat molekul tinggi), kandungan sulfur (berkaitan dengan tahap penggantian kumpulan hidrofilik yang kuat pada rantai molekul, kandungan sulfur yang tinggi adalah tahap penggantian yang tinggi, Dan sebaliknya) menentukan prestasi aplikasi SBC. Apabila kandungan SBC8 dengan kelikatan intrinsik yang rendah dan kandungan sulfur yang tinggi adalah rendah, ia boleh mempunyai keupayaan penyebaran yang kuat untuk menyemen zarah, dan kandungan tepu juga rendah, kira-kira 1.0%. Lanjutan masa penetapan pes simen agak singkat. Kekuatan mampatan mortar dengan kecairan yang sama meningkat dengan jelas pada setiap umur. Walau bagaimanapun, SBC6 dengan kelikatan intrinsik yang tinggi dan kandungan sulfur yang rendah mempunyai kecairan yang lebih kecil apabila kandungannya rendah. Walau bagaimanapun, apabila kandungannya meningkat kepada kira-kira 1.5%, keupayaan penyebarannya untuk menyimen zarah juga besar. Walau bagaimanapun, masa penetapan buburan tulen lebih berpanjangan, yang menunjukkan ciri penetapan perlahan. Peningkatan kekuatan mampatan mortar di bawah umur yang berbeza adalah terhad. Secara umum, SBC lebih baik daripada SNF dalam pengekalan kecairan mortar.

3. Kesimpulan

1. Selulosa dengan tahap pempolimeran seimbang telah disediakan daripada selulosa, yang telah dieterkan dengan 1,4 monobutil sulfonolakton selepas pengalkalian NaOH, dan kemudian butil sulfonolakton larut air disediakan. Keadaan tindak balas optimum produk adalah seperti berikut: baris (Na0H); Oleh (AGU); n(BS) -2.5:1.0:1.7, masa tindak balas ialah 4.5j, suhu tindak balas ialah 75℃. Pengalkalian dan pengeteran berulang boleh mengurangkan kelikatan ciri dan meningkatkan kandungan sulfur produk.

2. SBC dengan kelikatan ciri yang sesuai dan kandungan sulfur boleh meningkatkan kecairan buburan simen dengan ketara dan meningkatkan kehilangan kecairan. Apabila kadar pengurangan air mortar mencapai 16.5%, kekuatan mampatan spesimen mortar pada setiap umur meningkat dengan jelas.

3. Penggunaan SBC sebagai agen pengurangan air menunjukkan tahap terencat tertentu. Di bawah keadaan kelikatan ciri yang sesuai, adalah mungkin untuk mendapatkan agen pengurangan air kecekapan tinggi dengan meningkatkan kandungan sulfur dan mengurangkan tahap melambatkan. Merujuk kepada piawaian kebangsaan yang berkaitan bagi campuran konkrit, SBC dijangka menjadi agen pengurangan air dengan nilai aplikasi praktikal, agen pengurangan air melambatkan, agen pengurangan air kecekapan tinggi yang melambatkan, dan juga agen pengurangan air kecekapan tinggi.