Bagaimana untuk membuat eter Selulosa?

Eter selulosa ialah sejenis derivatif selulosa yang diperolehi melalui pengubahsuaian etherifikasi selulosa. Ia digunakan secara meluas kerana penebalan yang sangat baik, pengemulsi, penggantungan, pembentukan filem, koloid pelindung, pengekalan lembapan, dan sifat lekatan. Ia memainkan peranan penting dalam pembangunan ekonomi negara dalam penyelidikan saintifik dan sektor perindustrian seperti makanan, perubatan, pembuatan kertas, salutan, bahan binaan, pemulihan minyak, tekstil dan komponen elektronik. Dalam makalah ini, kemajuan penyelidikan pengubahsuaian eterifikasi selulosa dikaji semula.

Selulosaeteradalah polimer organik yang paling banyak di alam. Ia boleh diperbaharui, hijau dan biokompatibel. Ia merupakan bahan mentah asas yang penting untuk kejuruteraan kimia. Mengikut substituen yang berbeza pada molekul yang diperoleh daripada tindak balas etherifikasi, ia boleh dibahagikan kepada eter tunggal dan bercampur. selulosa eter.Di sini kita mengkaji kemajuan penyelidikan tentang sintesis eter tunggal, termasuk eter alkil, eter hidroksialkil, eter karboksilkil dan eter campuran.

Kata kunci: selulosa eter, eterifikasi, eter tunggal, eter campuran, kemajuan penyelidikan

1. Tindak balas pengeteran selulosa

Tindak balas eterifikasi selulosa eter ialah tindak balas derivatisasi selulosa yang paling penting.Pengeteran selulosa ialah satu siri terbitan yang dihasilkan oleh tindak balas kumpulan hidroksil pada rantai molekul selulosa dengan agen pengalkilasi di bawah keadaan beralkali. Terdapat banyak jenis produk eter selulosa, yang boleh dibahagikan kepada eter tunggal dan eter campuran mengikut substituen yang berbeza pada molekul yang diperoleh daripada tindak balas eterifikasi. Eter tunggal boleh dibahagikan kepada eter alkil, eter hidroksialkil dan eter karboksilkil, dan eter campuran merujuk kepada eter dengan dua atau lebih kumpulan yang disambungkan dalam struktur molekul. Antara produk eter selulosa, carboxymethyl cellulose (CMC), hydroxyethyl cellulose (HEC), hydroxypropyl cellulose (HPC), hydroxypropyl methyl cellulose (HPMC) diwakili, antaranya Beberapa produk telah dikomersialkan.

2.Sintesis eter selulosa

2.1 Sintesis eter tunggal

Eter tunggal termasuk alkil eter (seperti etil selulosa, propil selulosa, fenil selulosa, sianoetil selulosa, dsb.), hidroksialkil eter (seperti hidroksimetil selulosa, hidroksietil selulosa, dll. ), eter karboksilkil (seperti karboksimetil selulosa, karboksimetil selulosa, selulosa dll.).

2.1.1 Sintesis alkil eter

Berglund et al mula-mula merawat selulosa dengan larutan NaOH ditambah dengan etil klorida, kemudian ditambah metil klorida pada suhu 65°C hingga 90°C dan tekanan 3bar hingga 15bar, dan bertindak balas untuk menghasilkan metil selulosa eter. Kaedah ini boleh menjadi sangat cekap Untuk mendapatkan eter metil selulosa larut air dengan darjah penggantian yang berbeza.

Etilselulosa ialah butiran atau serbuk termoplastik putih. Komoditi am mengandungi 44%~49% etoksi. Larut dalam kebanyakan pelarut organik, tidak larut dalam air. serpihan pulpa atau kapas dengan larutan akueus natrium hidroksida 40%~50%, dan selulosa beralkali dietoksilkan dengan etil klorida untuk menghasilkan etil selulosa. berjaya mensintesis etil selulosa (EC) dengan kandungan etoksi 43.98% dengan kaedah satu langkah dengan bertindak balas selulosa dengan lebihan etil klorida dan natrium hidroksida, menggunakan toluena sebagai pelarut. Toluena digunakan sebagai bahan pelarut dalam eksperimen. Semasa tindak balas pengeteran, ia bukan sahaja boleh menggalakkan penyebaran etil klorida kepada selulosa alkali, tetapi juga melarutkan etil selulosa yang sangat digantikan. Semasa tindak balas, bahagian yang tidak bertindak balas boleh terdedah secara berterusan, menjadikan agen pengeteran Ia mudah untuk menyerang, supaya tindak balas etilasi berubah daripada heterogen kepada homogen, dan pengedaran substituen dalam produk lebih seragam.

menggunakan etil bromida sebagai agen pengeteran dan tetrahydrofuran sebagai pelarut untuk mensintesis etil selulosa (EC), dan mencirikan struktur produk melalui spektroskopi inframerah, resonans magnet nuklear dan kromatografi resapan gel. Adalah dikira bahawa tahap penggantian etil selulosa yang disintesis adalah kira-kira 2.5, taburan jisim molekul adalah sempit, dan ia mempunyai keterlarutan yang baik dalam pelarut organik.

cyanoethyl cellulose (CEC) melalui kaedah homogen dan heterogen menggunakan selulosa dengan darjah pempolimeran yang berbeza sebagai bahan mentah, dan menyediakan bahan membran CEC padat melalui tuangan larutan dan penekan panas. Membran CEC berliang telah disediakan oleh teknologi pemisahan fasa (NIPS) disebabkan oleh pelarut, dan bahan membran nanokomposit barium titanate/cyanoethyl cellulose (BT/CEC) telah disediakan oleh teknologi NIPS, dan struktur dan sifatnya telah dikaji.

menggunakan pelarut selulosa yang dibangunkan sendiri (larutan alkali/urea) sebagai medium tindak balas untuk mensintesis cyanoethyl cellulose (CEC) secara homogen dengan akrilonitril sebagai agen pengeteran, dan menjalankan penyelidikan tentang struktur, sifat dan aplikasi produk. mengkaji secara mendalam. Dan dengan mengawal keadaan tindak balas yang berbeza, satu siri CEC dengan nilai DS antara 0.26 hingga 1.81 boleh diperolehi.

2.1.2 Sintesis eter hidroksialkil

Fan Junlin et al menyediakan hidroksietil selulosa (HEC) dalam reaktor 500 L menggunakan kapas ditapis sebagai bahan mentah dan 87.7% isopropanol-air sebagai pelarut melalui pengalkalian satu langkah, peneutralan langkah demi langkah dan pengeteran langkah demi langkah. . Keputusan menunjukkan bahawa hidroksietil selulosa (HEC) yang disediakan mempunyai penggantian molar MS 2.2-2.9, mencapai standard kualiti yang sama seperti produk Dows 250 HEC gred komersial dengan penggantian molar 2.2-2.4. Menggunakan HEC dalam penghasilan cat lateks boleh meningkatkan sifat membentuk filem dan meratakan cat lateks.

Liu Dan dan lain-lain membincangkan penyediaan hidroksietil selulosa kationik garam ammonium kuaterner dengan kaedah separa kering hidroksietil selulosa (HEC) dan 2,3-epoksipropiltrimetilammonium klorida (GTA) di bawah tindakan pemangkinan alkali. keadaan eter. Kesan penambahan kationik hidroksietil selulosa eter di atas kertas telah disiasat. Keputusan eksperimen menunjukkan bahawa: dalam pulpa kayu keras yang diluntur, apabila tahap penggantian eter hidroksietil selulosa kationik ialah 0.26, jumlah kadar pengekalan meningkat sebanyak 9%, dan kadar penapisan air meningkat sebanyak 14%; dalam pulpa kayu keras yang diluntur, apabila jumlah eter hidroksietil selulosa kationik ialah 0.08% daripada gentian pulpa, ia mempunyai kesan pengukuhan yang ketara pada kertas; semakin besar tahap penggantian eter selulosa kationik, semakin besar ketumpatan cas kationik, dan semakin baik kesan pengukuhan.

Zhanhong menggunakan kaedah sintesis fasa cecair untuk menyediakan hidroksietil selulosa dengan nilai kelikatan 5×104mPa·s atau lebih dan nilai abu kurang daripada 0.3% melalui proses dua langkah pengalkalian dan pengeteran. Dua kaedah pengalkalian telah digunakan. Kaedah pertama ialah menggunakan aseton sebagai pelarut. Bahan mentah selulosa diasaskan secara langsung dalam kepekatan tertentu larutan akueus natrium hidroksida. Selepas tindak balas pengelasan dijalankan, agen pengeteran ditambah untuk menjalankan tindak balas pengeteran secara langsung. Kaedah kedua ialah bahan mentah selulosa dialkalikan dalam larutan akueus natrium hidroksida dan urea, dan selulosa alkali yang disediakan melalui kaedah ini mesti diperah untuk mengeluarkan lebihan lye sebelum tindak balas pengeteran. Keputusan eksperimen menunjukkan bahawa faktor-faktor seperti jumlah pelarut yang dipilih, jumlah etilena oksida yang ditambah, masa pengalkalian, suhu dan masa tindak balas pertama, dan suhu dan masa tindak balas kedua semuanya mempunyai pengaruh yang besar terhadap prestasi. daripada produk tersebut.

Xu Qin et al. menjalankan tindak balas eterifikasi selulosa alkali dan propilena oksida, dan hidroksipropil selulosa (HPC) disintesis dengan tahap penggantian rendah dengan kaedah fasa gas-pepejal. Kesan pecahan jisim propilena oksida, nisbah picitan dan suhu pengeteran ke atas tahap pengeteran HPC dan penggunaan propilena oksida yang berkesan telah dikaji. Keputusan menunjukkan bahawa keadaan sintesis optimum HPC ialah pecahan jisim propilena oksida 20% (nisbah jisim kepada selulosa), nisbah penyemperitan selulosa alkali 3.0, dan suhu pengeteran 60°C. Ujian struktur HPC oleh resonans magnetik nuklear menunjukkan bahawa tahap pengeteran HPC ialah 0.23, kadar penggunaan berkesan propilena oksida ialah 41.51%, dan rantai molekul selulosa berjaya disambungkan dengan kumpulan hidroksipropil.

Kong Xingjie et al. menyediakan hidroksipropil selulosa dengan cecair ionik sebagai pelarut untuk merealisasikan tindak balas homogen selulosa supaya merealisasikan peraturan proses dan produk tindak balas. Semasa eksperimen, cecair ionik imidazol fosfat sintetik 1, 3-diethylimidazole dietil fosfat digunakan untuk melarutkan selulosa mikrokristalin, dan selulosa hidroksipropil diperoleh melalui pengalkalian, eterifikasi, pengasidan, dan pencucian.

2.1.3 Sintesis eter karboksilkil

Selulosa karboksimetil yang paling tipikal ialah karboksimetil selulosa (CMC). Larutan berair bagi selulosa karboksimetil mempunyai fungsi penebalan, pembentukan filem, ikatan, pengekalan air, perlindungan koloid, pengemulsi dan penggantungan, dan digunakan secara meluas dalam pencucian. Farmaseutikal, makanan, ubat gigi, tekstil, percetakan dan pencelupan, pembuatan kertas, petroleum, perlombongan, perubatan, seramik, komponen elektronik, getah, cat, racun perosak, kosmetik, kulit, plastik dan penggerudian minyak, dsb.

Pada tahun 1918, E. Jansen Jerman mencipta kaedah sintesis selulosa karboksimetil. Pada tahun 1940, kilang Kalle Syarikat IG Farbeninaustrie Jerman merealisasikan pengeluaran perindustrian. Pada tahun 1947, Syarikat Wyandotle Chemical dari Amerika Syarikat berjaya membangunkan proses pengeluaran yang berterusan. negara saya pertama kali dimasukkan ke dalam pengeluaran perindustrian CMC di Kilang Seluloid Shanghai pada tahun 1958. Carboxymethyl cellulose ialah eter selulosa yang dihasilkan daripada kapas halus di bawah tindakan natrium hidroksida dan asid kloroasettik. Kaedah pengeluaran perindustriannya boleh dibahagikan kepada dua kategori: kaedah berasaskan air dan kaedah berasaskan pelarut mengikut media etherifikasi yang berbeza. Proses menggunakan air sebagai medium tindak balas dipanggil kaedah medium air, dan proses yang mengandungi pelarut organik dalam medium tindak balas dipanggil kaedah pelarut.

Dengan pendalaman penyelidikan dan kemajuan teknologi, keadaan tindak balas baru telah digunakan untuk sintesis selulosa karboksimetil, dan sistem pelarut baharu mempunyai kesan yang ketara ke atas proses tindak balas atau kualiti produk. Olaru et al. mendapati bahawa tindak balas karboksimetilasi selulosa menggunakan sistem campuran etanol-aseton adalah lebih baik daripada etanol atau aseton sahaja. Nicholson et al. Dalam sistem, CMC dengan tahap penggantian rendah telah disediakan. Philipp et al menyediakan CMC yang sangat digantikan dengan N-metilmorpholine-N oksida dan N, N dimethylacetamide/sistem pelarut litium klorida masing-masing. Cai et al. membangunkan kaedah untuk menyediakan CMC dalam sistem pelarut NaOH/urea. Ramos et al. menggunakan sistem cecair ionik DMSO/tetrabutylammonium fluoride sebagai pelarut untuk karboksimetilasi bahan mentah selulosa yang ditapis daripada kapas dan sisal, dan memperoleh produk CMC dengan tahap penggantian setinggi 2.17. Chen Jinghuan et al. menggunakan selulosa dengan kepekatan pulpa yang tinggi (20%) sebagai bahan mentah, natrium hidroksida dan akrilamida sebagai reagen pengubahsuaian, menjalankan tindak balas pengubahsuaian karboksietilasi pada masa dan suhu yang ditetapkan, dan akhirnya memperoleh selulosa asas karboksitilasi. Kandungan karboksitil produk yang diubah suai boleh dikawal dengan menukar jumlah natrium hidroksida dan akrilamida.

2.2 Sintesis eter campuran

Hydroxypropyl methyl cellulose ether ialah sejenis eter selulosa bukan kutub yang larut dalam air sejuk yang diperoleh daripada selulosa semula jadi melalui pengubahsuaian pengalkalian dan eterifikasi. Ia dialkalikan dengan larutan natrium hidroksida dan ditambah sejumlah Jumlah pelarut isopropanol dan toluena, agen pengeteran yang menerima pakai ialah metil klorida dan propilena oksida.

Dai Mingyun et al. menggunakan hidroksietil selulosa (HEC) sebagai tulang belakang polimer hidrofilik, dan mencantumkan agen hidrofobik butil glisidil eter (BGE) pada tulang belakang melalui tindak balas pengeteran untuk melaraskan kumpulan butil kumpulan hidrofobik. Tahap penggantian kumpulan, supaya ia mempunyai nilai keseimbangan hidrofilik-lipofilik yang sesuai, dan 2-hydroxy-3-butoxypropyl hydroxyethyl cellulose (HBPEC) responsif suhu disediakan; sifat responsif suhu disediakan Bahan berfungsi berasaskan selulosa menyediakan cara baharu untuk aplikasi bahan berfungsi dalam bidang pelepasan berterusan dadah dan biologi.

Chen Yangming dan lain-lain menggunakan hidroksietil selulosa sebagai bahan mentah, dan dalam sistem larutan isopropanol, menambah sejumlah kecil Na2B4O7 kepada bahan tindak balas untuk tindak balas homogen untuk menyediakan campuran eter hidroksietil karboksimetil selulosa. Produk segera di dalam air, dan kelikatannya stabil.

Wang Peng menggunakan kapas ditapis selulosa semulajadi sebagai bahan mentah asas, dan menggunakan proses pengeteran satu langkah untuk menghasilkan selulosa karboksimetil hidroksipropil dengan tindak balas seragam, kelikatan tinggi, rintangan asid yang baik dan rintangan garam melalui tindak balas pengalkalian dan pengeteran Eter kompaun. Menggunakan proses eterifikasi satu langkah, selulosa karboksimetil hidroksipropil yang dihasilkan mempunyai rintangan garam, rintangan asid dan keterlarutan yang baik. Dengan menukar jumlah relatif propilena oksida dan asid kloroasettik, produk dengan kandungan karboksimetil dan hidroksipropil yang berbeza boleh disediakan. Keputusan ujian menunjukkan bahawa selulosa karboksimetil hidroksipropil yang dihasilkan melalui kaedah satu langkah mempunyai kitaran pengeluaran yang pendek, penggunaan pelarut yang rendah, dan produk mempunyai rintangan yang sangat baik terhadap garam monovalen dan divalen serta rintangan asid yang baik. Berbanding dengan produk eter selulosa lain, ia mempunyai daya saing yang lebih kukuh dalam bidang penerokaan makanan dan minyak.

Hydroxypropylmethylcellulose (HPMC) ialah varieti yang paling serba boleh dan berprestasi terbaik di antara semua jenis selulosa, dan ia juga merupakan wakil pengkomersilan yang tipikal di kalangan eter campuran. Pada tahun 1927, hydroxypropylmethylcellulose (HPMC) telah berjaya disintesis dan diasingkan. Pada tahun 1938, Dow Chemical Co. dari Amerika Syarikat merealisasikan pengeluaran perindustrian metil selulosa dan mencipta tanda dagangan terkenal "Methocel". Pengeluaran industri hidroksipropil metilselulosa secara besar-besaran bermula di Amerika Syarikat pada tahun 1948. Proses pengeluaran HPMC boleh dibahagikan kepada dua kategori: kaedah fasa gas dan kaedah fasa cecair. Pada masa ini, negara maju seperti Eropah, Amerika dan Jepun lebih menggunakan proses fasa gas, dan pengeluaran domestik HPMC terutamanya berdasarkan proses fasa cecair.

Zhang Shuangjian dan lain-lain menapis serbuk kapas sebagai bahan mentah, mengalkalikannya dengan natrium hidroksida dalam medium pelarut tindak balas toluena dan isopropanol, mengetherkannya dengan agen pengeteran propilena oksida dan metil klorida, bertindak balas dan menyediakan sejenis eter selulosa asas hidroksipropil metil alkohol segera.

3. Tinjauan

Selulosa ialah bahan mentah kimia dan kimia penting yang kaya dengan sumber, hijau dan mesra alam, serta boleh diperbaharui. Terbitan pengubahsuaian eterisasi selulosa mempunyai prestasi cemerlang, pelbagai kegunaan dan kesan penggunaan yang sangat baik, dan memenuhi keperluan ekonomi negara pada tahap yang besar. Dan keperluan pembangunan sosial, dengan kemajuan teknologi yang berterusan dan realisasi pengkomersialan pada masa hadapan, jika bahan mentah sintetik dan kaedah sintetik derivatif selulosa boleh menjadi lebih perindustrian, mereka akan lebih digunakan sepenuhnya dan merealisasikan pelbagai aplikasi yang lebih luas. Nilai.