Larutan campuran asid poli-L-laktik dan etil selulosa dalam kloroform dan larutan campuran PLLA dan metil selulosa dalam asid trifluoroasettik telah disediakan, dan adunan PLLA/selulosa eter disediakan melalui tuangan; Campuran yang diperolehi dicirikan oleh spektroskopi inframerah transformasi daun (FT-IR), kalorimetri pengimbasan pembezaan (DSC) dan pembelauan sinar-X (XRD). Terdapat ikatan hidrogen antara PLLA dan selulosa eter, dan kedua-dua komponen itu serasi sebahagiannya. Dengan peningkatan kandungan eter selulosa dalam adunan, takat lebur, kehabluran dan keutuhan kristal adunan semuanya akan berkurangan. Apabila kandungan MC lebih tinggi daripada 30%, campuran hampir amorf boleh diperolehi. Oleh itu, eter selulosa boleh digunakan untuk mengubah suai asid poli-L-laktik untuk menyediakan bahan polimer terurai dengan sifat yang berbeza.
Kata kunci: asid poli-L-laktik, etil selulosa,metil selulosa, pengadunan, selulosa eter
Pembangunan dan aplikasi polimer semula jadi dan bahan polimer sintetik boleh terurai akan membantu menyelesaikan krisis alam sekitar dan krisis sumber yang dihadapi oleh manusia. Dalam beberapa tahun kebelakangan ini, penyelidikan mengenai sintesis bahan polimer terbiodegradasi menggunakan sumber boleh diperbaharui sebagai bahan mentah polimer telah menarik perhatian meluas. Asid polilaktik adalah salah satu poliester alifatik terdegradasi yang penting. Asid laktik boleh dihasilkan melalui penapaian tanaman (seperti jagung, kentang, sukrosa, dll.), dan juga boleh diuraikan oleh mikroorganisma. Ia adalah sumber yang boleh diperbaharui. Asid polilaktik disediakan daripada asid laktik melalui polikondensasi langsung atau pempolimeran pembukaan cincin. Hasil akhir degradasinya ialah asid laktik, yang tidak akan mencemarkan alam sekitar. PIA mempunyai sifat mekanikal, kebolehprosesan, kebolehbiodegradasian dan biokompatibiliti yang sangat baik. Oleh itu, PLA bukan sahaja mempunyai pelbagai aplikasi dalam bidang kejuruteraan bioperubatan, tetapi juga mempunyai potensi pasaran yang besar dalam bidang salutan, plastik dan tekstil.
Kos asid poli-L-laktik yang tinggi dan kecacatan prestasinya seperti hidrofobisiti dan kerapuhan mengehadkan julat penggunaannya. Untuk mengurangkan kosnya dan meningkatkan prestasi PLLA, penyediaan, keserasian, morfologi, kebolehbiodegradan, sifat mekanikal, keseimbangan hidrofilik/hidrofobik dan bidang aplikasi kopolimer dan adunan asid polilaktik telah dikaji dengan mendalam. Antaranya, PLLA membentuk campuran yang serasi dengan poli DL-asid laktik, polietilena oksida, polivinil asetat, polietilena glikol, dan lain-lain. Selulosa ialah sebatian polimer semula jadi yang dibentuk oleh pemeluwapan β-glukosa, dan merupakan salah satu sumber boleh diperbaharui yang paling banyak. dalam alam semula jadi. Derivatif selulosa ialah bahan polimer semula jadi terawal yang dibangunkan oleh manusia, yang paling penting ialah eter selulosa dan ester selulosa. M？ Nagata et al. mengkaji sistem campuran PLLA/selulosa dan mendapati bahawa kedua-dua komponen tidak serasi, tetapi sifat penghabluran dan degradasi PLLA banyak dipengaruhi oleh komponen selulosa. N. Ogata et al mengkaji prestasi dan struktur sistem campuran PLLA dan selulosa asetat. Paten Jepun juga mengkaji kebolehbiodegradan campuran PLLA dan nitroselulosa. Y. Teramoto et al mengkaji penyediaan, sifat terma dan mekanikal PLLA dan kopolimer cantuman selulosa diasetat. Setakat ini, terdapat sangat sedikit kajian mengenai sistem pengadunan asid polilaktik dan eter selulosa.
Dalam beberapa tahun kebelakangan ini, kumpulan kami telah terlibat dalam penyelidikan kopolimerisasi langsung dan pengubahsuaian campuran asid polilaktik dan polimer lain. Untuk menggabungkan sifat cemerlang asid polilaktik dengan kos rendah selulosa dan terbitannya untuk menyediakan bahan polimer terbiodegradasi sepenuhnya, kami memilih selulosa (eter) sebagai komponen yang diubah suai untuk pengubahsuaian campuran. Etil selulosa dan metil selulosa adalah dua eter selulosa yang penting. Etil selulosa ialah alkil eter selulosa bukan ionik yang tidak larut dalam air, yang boleh digunakan sebagai bahan perubatan, plastik, pelekat dan agen kemasan tekstil. Metil selulosa adalah larut air, mempunyai kebolehbasahan yang sangat baik, kepaduan, pengekalan air dan sifat membentuk filem, dan digunakan secara meluas dalam bidang bahan binaan, salutan, kosmetik, farmaseutikal dan pembuatan kertas. Di sini, adunan PLLA/EC dan PLLA/MC telah disediakan melalui kaedah tuangan larutan, dan keserasian, sifat terma dan sifat penghabluran adunan PLLA/selulosa eter telah dibincangkan.
1. Bahagian eksperimen
1.1 Bahan mentah
Etil selulosa (AR, Kilang Reagen Kimia Khas Tianjin Huazhen); metil selulosa (MC450), natrium dihidrogen fosfat, disodium hidrogen fosfat, etil asetat, isooctanoate stannous, kloroform (di atas adalah semua produk Shanghai Chemical Reagent Co., Ltd., dan ketulenannya ialah gred AR); Asid L-laktik (gred farmaseutikal, syarikat PURAC).
1.2 Penyediaan adunan
1.2.1 Penyediaan asid polilaktik
Asid poli-L-laktik disediakan dengan kaedah polikondensasi langsung. Timbang larutan akueus asid L-laktik dengan pecahan jisim 90% dan tambahkannya ke dalam kelalang tiga leher, dehidrasi pada 150°C selama 2 jam di bawah tekanan biasa, kemudian bertindak balas selama 2 jam di bawah tekanan vakum 13300Pa, dan akhirnya bertindak balas selama 4 jam di bawah vakum 3900Pa untuk mendapatkan benda prapolimer terhidrat. Jumlah jumlah larutan akueus asid laktik tolak keluaran air ialah jumlah jumlah prapolimer. Tambah klorida stannous (pecahan jisim ialah 0.4%) dan asid p-toluenesulfonik (nisbah klorida stannous dan asid p-toluenesulfonic ialah nisbah 1/1 molar) sistem pemangkin dalam prapolimer yang diperolehi, dan dalam pemeluwapan Ayak molekul dipasang di dalam tiub untuk menyerap sedikit air, dan pengadukan mekanikal dikekalkan. Keseluruhan sistem telah bertindak balas pada vakum 1300 Pa dan suhu 150° C. selama 16 jam untuk mendapatkan polimer. Larutkan polimer yang diperolehi dalam kloroform untuk menyediakan larutan 5%, tapis dan mendakan dengan eter kontang selama 24 jam, tapis mendakan, dan letakkannya dalam ketuhar vakum -0.1MPa pada suhu 60°C selama 10 hingga 20 jam untuk mendapatkan kering tulen polimer PLLA. Berat molekul relatif PLLA yang diperolehi ditentukan sebagai 45000-58000 Dalton oleh kromatografi cecair (GPC) berprestasi tinggi. Sampel disimpan dalam desikator yang mengandungi fosforus pentoksida.
1.2.2 Penyediaan campuran asid polilaktik-etil selulosa (PLLA-EC)
Timbang jumlah asid poli-L-laktik dan etil selulosa yang diperlukan untuk membuat larutan kloroform 1% masing-masing, dan kemudian sediakan larutan campuran PLLA-EC. Nisbah larutan campuran PLLA-EC ialah: 100/0, 80/20, 60/40, 40/60, 20/80, 0/l00, nombor pertama mewakili pecahan jisim PLLA, dan nombor terakhir mewakili jisim Pecahan EC. Larutan yang disediakan dikacau dengan pengacau magnet selama 1-2 jam, dan kemudian dituangkan ke dalam bekas kaca untuk membolehkan kloroform menguap secara semula jadi untuk membentuk filem. Selepas filem itu terbentuk, ia diletakkan di dalam ketuhar vakum untuk kering pada suhu rendah selama 10 jam untuk mengeluarkan sepenuhnya kloroform dalam filem. . Penyelesaian campuran tidak berwarna dan telus, dan filem campuran juga tidak berwarna dan telus. Campuran telah dikeringkan dan disimpan dalam desikator untuk kegunaan kemudian.
1.2.3 Penyediaan campuran asid polilaktik-metilselulosa (PLLA-MC)
Timbang jumlah asid poli-L-laktik dan metil selulosa yang diperlukan untuk membuat larutan asid trifluoroasetik 1% masing-masing. Filem adunan PLLA-MC disediakan dengan kaedah yang sama seperti filem adunan PLLA-EC. Campuran telah dikeringkan dan disimpan dalam desikator untuk kegunaan kemudian.
1.3 Ujian prestasi
Spektrometer inframerah MANMNA IR-550 (Nicolet.Corp) mengukur spektrum inframerah polimer (tablet KBr). Kalorimeter pengimbasan pembezaan DSC2901 (syarikat TA) digunakan untuk mengukur lengkung DSC sampel, kadar pemanasan ialah 5°C/min, dan suhu peralihan kaca, takat lebur dan kehabluran polimer diukur. Gunakan Rigaku. Difraktometer D-MAX/Rb digunakan untuk menguji corak difraksi sinar-X polimer untuk mengkaji sifat penghabluran sampel.
2. Keputusan dan perbincangan
2.1 Penyelidikan spektroskopi inframerah
Spektroskopi inframerah transformasi Fourier (FT-IR) boleh mengkaji interaksi antara komponen adunan dari perspektif tahap molekul. Jika kedua-dua homopolimer itu serasi, perubahan dalam kekerapan, perubahan dalam keamatan, dan juga penampilan atau kehilangan ciri puncak komponen boleh diperhatikan. Jika kedua-dua homopolimer tidak serasi, spektrum adunan hanyalah superposisi dua homopolimer. Dalam spektrum PLLA, terdapat puncak getaran regangan C=0 pada 1755cm-1, puncak lemah pada 2880cm-1 disebabkan oleh getaran regangan C-H kumpulan metin, dan jalur lebar pada 3500 cm-1 ialah disebabkan oleh kumpulan hidroksil terminal. Dalam spektrum EC, puncak ciri pada 3483 cm-1 ialah puncak getaran regangan OH, menunjukkan bahawa terdapat kumpulan O-H yang tinggal pada rantai molekul, manakala 2876-2978 cm-1 ialah puncak getaran regangan C2H5, dan 1637 cm-1 ialah puncak getaran lentur HOH (disebabkan oleh sampel yang menyerap air). Apabila PLLA dicampur dengan EC, dalam spektrum IR rantau hidroksil campuran PLLA-EC, puncak O-H beralih kepada nombor gelombang rendah dengan peningkatan kandungan EC, dan mencapai tahap minimum apabila PLLA/Ec ialah 40/60 nombor gelombang, dan kemudian beralih kepada nombor gelombang yang lebih tinggi, menunjukkan bahawa interaksi antara PUA dan 0-H EC adalah kompleks. Dalam kawasan getaran C=O 1758cm-1, puncak C=0 PLLA-EC sedikit beralih kepada nombor gelombang yang lebih rendah dengan peningkatan EC, yang menunjukkan bahawa interaksi antara C=O dan OH EC adalah lemah.
Dalam spektrogram metilselulosa, puncak ciri pada 3480cm-1 ialah puncak getaran regangan O-H, iaitu, terdapat sisa kumpulan O-H pada rantai molekul MC, dan puncak getaran lentur HOH adalah pada 1637cm-1, dan nisbah MC EC lebih higroskopik. Sama seperti sistem campuran PLLA-EC, dalam spektrum inframerah kawasan hidroksil campuran PLLA-EC, puncak O-H berubah dengan peningkatan kandungan MC, dan mempunyai nombor gelombang minimum apabila PLLA/MC 70/30. Dalam kawasan getaran C=O (1758 cm-1), puncak C=O sedikit beralih kepada nombor gelombang yang lebih rendah dengan penambahan MC. Seperti yang kami nyatakan sebelum ini, terdapat banyak kumpulan dalam PLLA yang boleh membentuk interaksi khas dengan polimer lain, dan hasil spektrum inframerah mungkin merupakan kesan gabungan daripada banyak kemungkinan interaksi khas. Dalam sistem campuran PLLA dan selulosa eter, mungkin terdapat pelbagai bentuk ikatan hidrogen antara kumpulan ester PLLA, kumpulan hidroksil terminal dan kumpulan eter selulosa eter (EC atau MG), dan kumpulan hidroksil yang tinggal. PLLA dan EC atau MC mungkin sebahagiannya serasi. Ia mungkin disebabkan oleh kewujudan dan kekuatan ikatan hidrogen berbilang, jadi perubahan dalam rantau O-H adalah lebih ketara. Walau bagaimanapun, disebabkan halangan sterik kumpulan selulosa, ikatan hidrogen antara kumpulan C=O PLLA dan kumpulan O-H selulosa eter adalah lemah.
2.2 Penyelidikan DSC
Lengkung DSC gabungan PLLA, EC dan PLLA-EC. Suhu peralihan kaca Tg PLLA ialah 56.2°C, suhu lebur hablur Tm ialah 174.3°C, dan kehabluran ialah 55.7%. EC ialah polimer amorf dengan Tg 43°C dan tiada suhu lebur. Tg bagi dua komponen PLLA dan EC adalah sangat rapat, dan kedua-dua kawasan peralihan bertindih dan tidak dapat dibezakan, jadi sukar untuk menggunakannya sebagai kriteria untuk keserasian sistem. Dengan peningkatan EC, Tm adunan PLLA-EC berkurangan sedikit, dan kehabluran menurun (kehabluran sampel dengan PLLA/EC 20/80 ialah 21.3%). Tm adunan berkurangan dengan peningkatan kandungan MC. Apabila PLLA/MC lebih rendah daripada 70/30, Tm adunan sukar diukur, iaitu adunan hampir amorfus boleh diperolehi. Penurunan takat lebur campuran polimer kristal dengan polimer amorf biasanya disebabkan oleh dua sebab, satu ialah kesan pencairan komponen amorf; yang lain mungkin kesan struktur seperti pengurangan kesempurnaan penghabluran atau saiz kristal polimer kristal. Keputusan DSC menunjukkan bahawa dalam sistem campuran PLLA dan selulosa eter, kedua-dua komponen adalah serasi separa, dan proses penghabluran PLLA dalam campuran telah dihalang, mengakibatkan penurunan Tm, kehabluran dan saiz kristal PLLA. Ini menunjukkan bahawa keserasian dua komponen sistem PLLA-MC mungkin lebih baik daripada sistem PLLA-EC.
2.3 Pembelauan sinar-X
Lengkung XRD PLLA mempunyai puncak terkuat pada 2θ 16.64°, yang sepadan dengan satah kristal 020, manakala puncak pada 2θ sebanyak 14.90°, 19.21° dan 22.45° masing-masing sepadan dengan 101, 023, dan 121 kristal. Permukaan, iaitu, PLLA ialah struktur α-kristal. Walau bagaimanapun, tiada puncak struktur kristal dalam lengkung difraksi EC, yang menunjukkan bahawa ia adalah struktur amorf. Apabila PLLA dicampur dengan EC, puncak pada 16.64° secara beransur-ansur meluas, keamatannya menjadi lemah, dan ia bergerak sedikit ke sudut yang lebih rendah. Apabila kandungan EC adalah 60%, puncak penghabluran telah tersebar. Puncak pembelauan sinar-x yang sempit menunjukkan kehabluran yang tinggi dan saiz butiran yang besar. Semakin luas puncak pembelauan, semakin kecil saiz butiran. Peralihan puncak pembelauan ke sudut rendah menunjukkan jarak butiran bertambah, iaitu integriti hablur berkurangan. Terdapat ikatan hidrogen antara PLLA dan Ec, dan saiz butiran dan kehabluran PLLA berkurangan, yang mungkin disebabkan EC serasi sebahagiannya dengan PLLA untuk membentuk struktur amorf, dengan itu mengurangkan integriti struktur kristal adunan. Keputusan pembelauan sinar-X PLLA-MC juga mencerminkan keputusan yang serupa. Lengkung pembelauan sinar-X mencerminkan kesan nisbah PLLA/selulosa eter pada struktur adunan, dan hasilnya konsisten sepenuhnya dengan keputusan FT-IR dan DSC.
3. Kesimpulan
Sistem campuran asid poli-L-laktik dan selulosa eter (etil selulosa dan metil selulosa) telah dikaji di sini. Keserasian kedua-dua komponen dalam sistem campuran telah dikaji melalui FT-IR, XRD dan DSC. Keputusan menunjukkan bahawa ikatan hidrogen wujud antara PLLA dan selulosa eter, dan kedua-dua komponen dalam sistem adalah serasi sebahagiannya. Penurunan nisbah PLLA/selulosa eter mengakibatkan penurunan takat lebur, kehabluran dan keutuhan kristal PLLA dalam adunan, mengakibatkan penyediaan adunan kehabluran yang berbeza. Oleh itu, eter selulosa boleh digunakan untuk mengubah suai asid poli-L-laktik, yang akan menggabungkan prestasi cemerlang asid polilaktik dan kos rendah eter selulosa, yang kondusif untuk penyediaan bahan polimer terbiodegradasi sepenuhnya.
Masa siaran: Jan-13-2023