부탄설폰산 셀룰로오스 에테르 환원제의 합성 및 특성 분석

셀룰로오스 면펄프를 산가수분해하여 얻은 일정한 중합도를 갖는 미결정셀룰로오스(MCC)를 원료로 사용하였다. 수산화나트륨의 활성화 하에서 1,4-부탄 술톤(BS)과 반응하여 수용성이 좋은 셀룰로오스 부틸 술폰산염(SBC) 감수제가 개발되었습니다. 제품의 구조를 적외선분광법(FT-IR), 핵자기공명분광법(NMR), 주사전자현미경(SEM), X선회절(XRD) 등의 분석방법으로 특성화하였고, 중합도, 원료비, 및 MCC의 반응을 조사하였다. 온도, 반응 시간, 현탁제 종류 등 합성 공정 조건이 제품의 감수 성능에 미치는 영향. 결과는 원료 MCC의 중합도가 45일 때 반응물의 질량비는 AGU(셀룰로오스 글루코사이드 단위):n(NaOH):n(BS)=1.0:2.1:2.2이며, 현탁화제는 이소프로판올이고, 실온에서 원료의 활성화 시간은 2시간이고, 생성물의 합성 시간은 5시간이다. 온도가 80℃일 때, 생성된 생성물은 부탄술폰산기 치환도가 가장 높고, 감수 성능도 가장 우수한 생성물이다.

핵심 단어:셀룰로오스; 셀룰로오스 부틸설포네이트; 감수제; 물 감소 성능

1、소개

콘크리트 고성능감수제는 현대 콘크리트의 필수 구성 요소 중 하나입니다. 콘크리트의 높은 작업성과 내구성, 심지어 높은 강도까지 보장할 수 있는 것은 바로 감수제의 출현 때문입니다. 현재 널리 사용되고 있는 고효율 감수제는 주로 나프탈렌계 감수제(SNF), 설폰화멜라민수지계 감수제(SMF), 설파메이트계 감수제(ASP), 변형 리그노설폰산염 감수제( ML), 폴리카르복실산염 고성능가소제(PC) 등이 있으며 현재 더욱 활발히 연구가 진행되고 있다. 환원제의 합성과정을 분석해보면, 기존의 전통적인 응축수 환원제는 대부분 매운 냄새가 강한 포름알데히드를 중축합 반응 원료로 사용하고, 술폰화 공정은 일반적으로 부식성이 강한 발연황산이나 농황산을 사용하여 진행된다. 이는 필연적으로 근로자와 주변 환경에 부정적인 영향을 미칠 것이며, 또한 지속 가능한 발전에 도움이 되지 않는 다량의 폐기물 잔여물과 폐액을 생성할 것입니다. 그러나 폴리카르복실산염 환원제는 시간 경과에 따른 콘크리트 손실이 적고 투입량이 적으며 흐름이 좋은 장점이 있으나 밀도가 높고 포름알데히드 등의 독성물질이 없다는 장점이 있으나 높은 농도로 인해 중국에서는 홍보가 어렵다. 가격. 원료의 출처를 분석해 보면, 위에서 언급한 감수제는 대부분 석유화학 제품/부산물을 기반으로 합성되는 반면, 재생 불가능한 자원인 석유는 점점 희소해지고 있으며, 그 가격은 지속적으로 상승하고 있습니다. 따라서, 새로운 고성능 콘크리트 수퍼 가소제를 개발하기 위해 저렴하고 풍부한 천연 재생 가능 자원을 원료로 어떻게 사용하는가는 콘크리트 수퍼 가소제에 대한 중요한 연구 방향이 되었습니다.

셀룰로오스는 많은 D-글루코피라노스가 β-(1-4) 글리코시드 결합으로 연결되어 형성된 선형 거대분자입니다. 각 글루코피라노실 고리에는 3개의 수산기가 있습니다. 적절한 처리를 하면 특정 반응성을 얻을 수 있습니다. 본 논문에서는 셀룰로오스 면펄프를 초기 원료로 사용하였으며, 산가수분해를 거쳐 적당한 중합도를 갖는 미결정 셀룰로오스를 얻은 후 수산화나트륨으로 활성화시키고 1,4-부탄술톤과 반응시켜 부틸술폰산을 제조하였다. 셀룰로오스 에테르 고성능가소제와 각 반응의 영향인자에 대해 논의하였다.

2. 실험

2.1 원자재

셀룰로오스 면 펄프, 중합도 576, Xinjiang Aoyang Technology Co., Ltd.; Shanghai Jiachen Chemical Co., Ltd.에서 생산한 공업용 1,4-부탄 술톤(BS); 52.5R 일반 포틀랜드 시멘트, 우루무치 시멘트 공장에서 제공; Xiamen Ace Ou Standard Sand Co., Ltd.에서 생산한 중국 ISO 표준 모래; 수산화나트륨, 염산, 이소프로판올, 무수 메탄올, 에틸 아세테이트, n-부탄올, 석유 에테르 등은 모두 분석적으로 순수하며 시판됩니다.

2.2 실험방법

목화펄프를 일정량 달아 적당히 갈아서 삼구병에 넣고 일정농도의 묽은염산을 넣고 저어가며 일정시간 가열하여 가수분해시킨 후 상온으로 식힌 후 여과하고, 중성이 될 때까지 물로 세척하고 50°C에서 진공건조하여 중합도가 다른 미결정셀룰로오스 원료를 얻은 후 문헌에 따라 중합도를 측정하고 삼구 반응병에 넣고 물로 현탁시킨다. 현탁화제를 질량의 10배로 하여 교반하면서 일정량의 수산화나트륨 수용액을 첨가하고 실온에서 일정시간 교반 활성화시킨 후 계산량의 1,4-부탄술톤(BS)을 첨가하고 승온시킨다. 반응온도까지 일정시간 동안 일정한 온도에서 반응시킨 후 생성물을 상온으로 식힌 후 흡인여과하여 조생성물을 얻는다. 물과 메탄올로 3회 헹구고 흡인여과하여 최종 생성물인 셀룰로오스부틸설포네이트 감수제(SBC)를 얻습니다.

2.3 제품 분석 및 특성화

2.3.1 제품 황 함량 측정 및 치환도 계산

FLASHEA-PE2400 원소 분석기는 건조된 셀룰로오스 부틸 설포네이트 감수제 제품에 대한 원소 분석을 수행하여 황 함량을 결정하는 데 사용되었습니다.

2.3.2 모르타르의 유동성 결정

GB8076-2008의 6.5에 따라 측정되었습니다. 즉, 팽창직경이 (180±2)mm일 때 먼저 NLD-3 시멘트 모르타르 유동성 시험기로 물/시멘트/표준모래 혼합물을 측정한다. 시멘트, 측정된 기준 물 소비량은 230g), 시멘트/감수제/표준수/표준 모래=450g/4.5g/에 따라 질량이 시멘트 질량의 1%인 감수제를 물에 추가합니다. 230g/ 1350g의 비율을 JJ-5 시멘트 모르타르 믹서에 넣고 균일하게 교반한 후 모르타르 유동성 시험기에서 모르타르의 팽창 직경을 측정하는데, 이것이 측정된 모르타르 유동성이다.

2.3.3 제품 특성화

Bruker Company의 EQUINOX 55 유형 푸리에 변환 적외선 분광계를 사용하여 샘플을 FT-IR로 특성화했습니다. 샘플의 H NMR 스펙트럼은 Varian Company의 INOVA ZAB-HS 쟁기 초전도 핵 자기 공명 기기로 특성화되었습니다. 생성물의 형태를 현미경으로 관찰하였다. XRD 분석은 MAC사 M18XHF22-SRA의 X선 회절계를 이용하여 시료에 대해 실시하였다.

3. 결과 및 논의

3.1 특성화 결과

3.1.1 FT-IR 특성화 결과

중합도 Dp=45의 원료인 미결정셀룰로오스와 이 원료로부터 합성된 생성물 SBC에 대해 적외선 분석을 실시하였다. SC와 SH는 흡수 피크가 매우 약하여 식별에 적합하지 않은 반면, S=O는 강한 흡수 피크를 갖습니다. 따라서 분자 구조에 술폰산기가 존재하는지 여부는 S=O 피크의 존재를 확인함으로써 판단할 수 있다. 분명히, 셀룰로오스 스펙트럼에는 3344 cm-1의 파수에 강한 흡수 피크가 있는데, 이는 셀룰로오스의 수산기 신축 진동 피크에 기인합니다. 2923cm-1의 파수에서 더 강한 흡수 피크는 메틸렌(-CH2)의 신축 진동 피크입니다. 진동 피크; 1031, 1051, 1114 및 1165cm-1로 구성된 일련의 밴드는 수산기 신축 진동의 흡수 피크와 에테르 결합(COC) 굽힘 진동의 흡수 피크를 반영합니다. 파수 1646cm-1은 수산기와 자유수에 의해 형성된 수소를 반영합니다. 결합 흡수 피크; 1432~1318cm-1의 띠는 셀룰로오스 결정구조의 존재를 반영한다. SBC의 IR 스펙트럼에서는 1432~1318cm-1 밴드의 강도가 약해집니다. 1653cm-1에서 흡수 피크의 강도가 증가하는 반면, 이는 수소 결합을 형성하는 능력이 강화되었음을 나타냅니다. 1040, 605cm-1에서는 더 강한 흡수 피크가 나타나며 이 두 개는 셀룰로오스의 적외선 스펙트럼에 반영되지 않습니다. 전자는 S=O 결합의 특징적인 흡수 피크이고 후자는 SO 결합의 특징적인 흡수 피크입니다. 위의 분석을 바탕으로 셀룰로오스의 에테르화 반응 후 분자 사슬에 술폰산 그룹이 있음을 알 수 있습니다.

3.1.2 H NMR 특성화 결과

셀룰로스 부틸 설포네이트의 H ​​NMR 스펙트럼을 볼 수 있습니다. γ=1.74~2.92 내에 사이클로부틸의 수소 양성자 화학적 이동이 있고, γ=3.33~4.52 내에 셀룰로스 무수글루코스 단위가 있습니다. γ=4.52에서 산소 양성자의 화학적 이동 ~6은 산소와 연결된 부틸술폰산기의 메틸렌 양성자의 화학적 이동이며, γ=6~7에서는 피크가 없어 다른 양성자가 존재하지 않음을 나타냅니다.

3.1.3 SEM 특성화 결과

셀룰로오스 면 펄프, 미세결정질 셀룰로오스 및 생성물 셀룰로오스 부틸설포네이트의 SEM 관찰. 셀룰로오스 면 펄프, 미결정 셀룰로오스 및 제품 셀룰로오스 부탄설포네이트(SBC)의 SEM 분석 결과를 분석함으로써 HCL로 가수분해한 후 얻은 미결정 셀룰로오스가 셀룰로오스 섬유의 구조를 크게 변화시킬 수 있음을 발견했습니다. 섬유구조가 파괴되어 미세한 덩어리진 셀룰로오스 입자가 얻어졌다. BS와 추가로 반응하여 얻은 SBC는 섬유질 구조가 없으며 기본적으로 무정형 구조로 변형되어 물에 용해되는 데 유리합니다.

3.1.4 XRD 특성화 결과

셀룰로오스 및 그 유도체의 결정화도는 전체에서 셀룰로오스 단위 구조에 의해 형성되는 결정 영역의 비율을 의미합니다. 셀룰로오스와 그 유도체가 화학반응을 일으키면 분자 내 및 분자 사이의 수소결합이 파괴되어 결정영역이 비정질 영역이 되어 결정성이 저하됩니다. 따라서 반응 전후의 결정화도 변화는 셀룰로오스의 반응 참여 여부를 판단하는 기준 중 하나이다. 미정질 셀룰로오스 및 생성물 셀룰로오스 부탄술포네이트에 대해 XRD 분석을 수행했습니다. 비교하면 에테르화 후 결정성이 근본적으로 변하고, 생성물이 완전히 무정형 구조로 변해 물에 녹을 수 있는 것을 알 수 있다.

3.2 원료의 중합도가 제품의 감수 성능에 미치는 영향

모르타르의 유동성은 제품의 감수 성능을 직접적으로 반영하며, 제품의 황 함량은 모르타르의 유동성에 영향을 미치는 가장 중요한 요소 중 하나입니다. 모르타르의 유동성은 제품의 감수 성능을 측정합니다.

위의 방법에 따라 가수분해 반응 조건을 변경하여 중합도가 다른 MCC를 제조한 후 특정 합성 공정을 선택하여 SBC 제품을 제조하고 황 함량을 측정하여 제품 치환도를 계산한 다음 SBC 제품을 물에 첨가합니다. /시멘트/표준 모래 혼합 시스템 모르타르의 유동성을 측정합니다.

연구범위 내에서는 미결정셀룰로오스 원료의 중합도가 높을수록 제품의 황 함량(치환도)과 모르타르의 유동성이 낮다는 것을 실험결과를 통해 알 수 있다. 이는 원료의 분자량이 작기 때문에 원료의 균일한 혼합과 에테르화제의 침투에 도움이 되어 제품의 에테르화 정도가 향상되기 때문입니다. 그러나 원료의 중합도가 감소함에 따라 제품수분감소율은 일직선으로 증가하지 않는다. 실험결과, 중합도 Dp<96(분자량<15552)인 미결정셀룰로오스를 사용하여 제조한 SBC와 혼합한 시멘트 모르타르 혼합물의 모르타르 유동성은 180mm 이상(감수제를 사용하지 않은 경우보다 높음)인 것으로 나타났다. . 벤치마크 유동성), 이는 분자량이 15552 미만인 셀룰로오스를 사용하여 SBC를 제조할 수 있고 특정 감수율을 얻을 수 있음을 나타냅니다. SBC는 중합도 45(분자량 : 7290)의 미결정셀룰로오스를 사용하여 제조한 후 콘크리트 혼합물에 첨가한 것으로 측정된 모르타르의 유동성이 가장 크므로 중합도를 갖는 셀룰로오스일 것으로 사료된다. 약 45가 SBC 제조에 가장 적합하며; 원료의 중합도가 45보다 크면 모르타르의 유동성이 점차 감소하여 감수율이 감소합니다. 이는 분자량이 크면 혼합 시스템의 점도가 증가하고 시멘트의 분산 균일성이 저하되며 콘크리트의 분산이 느려져 분산 효과에 영향을 미치기 때문입니다. 반면, 분자량이 큰 경우, 고성능감수제의 거대분자는 무작위 코일 형태로 되어 있어 시멘트 입자 표면에 흡착하기가 상대적으로 어렵습니다. 그러나 원료의 중합도가 45 미만인 경우에는 제품의 황 함량(치환도)이 상대적으로 크더라도 모르타르 혼합물의 유동성도 감소하기 시작하지만 그 감소폭은 매우 작다. 그 이유는 감수제의 분자량이 작을 경우 분자확산이 용이하고 젖음성이 양호함에도 불구하고 분자의 흡착견뢰도가 분자보다 크고 물수송사슬이 매우 짧기 때문이며, 입자 사이의 마찰이 커서 콘크리트에 유해합니다. 분산 효과는 분자량이 큰 감수제만큼 좋지 않습니다. 따라서 감수제의 성능을 향상시키기 위해서는 돼지면(셀룰로오스 세그먼트)의 분자량을 적절하게 제어하는 ​​것이 매우 중요합니다.

3.3 반응 조건이 제품의 감수 성능에 미치는 영향

MCC의 중합도 외에도 반응물의 비율, 반응온도, 원료의 활성화, 생성물 합성시간, 현탁제의 종류 등이 모두 생성물의 감수성능에 영향을 미치는 것으로 실험을 통해 밝혀졌다.

3.3.1 반응물 비율

(1) BS의 복용량

다른 공정 매개변수에 의해 결정된 조건(MCC의 중합도는 45, n(MCC):n(NaOH)=1:2.1, 현탁화제는 이소프로판올, 실온에서 셀룰로오스의 활성화 시간은 2시간, 합성 온도는 80°C, 합성 시간은 5시간), 에테르화제인 1,4-부탄 술톤(BS)의 양이 생성물의 부탄술폰산 그룹 치환 정도 및 유동성에 미치는 영향을 조사했습니다. 모르타르.

BS의 함량이 증가할수록 부탄술폰산기의 치환도와 모르타르의 유동성이 크게 증가함을 알 수 있다. BS와 MCC의 비율이 2.2:1에 도달하면 DS와 모르타르의 유동성이 최대가 됩니다. 가치로는 현시점에서 절수성능이 가장 좋다고 생각됩니다. BS 값은 계속 증가하고 모르타르의 치환도와 유동성이 모두 감소하기 시작했습니다. 이는 BS가 과도하면 BS가 NaOH와 반응하여 HO-(CH2)4SO3Na를 생성하기 때문입니다. 따라서 본 논문에서는 BS와 MCC의 최적 재료 비율을 2.2:1로 선택했다.

(2) NaOH의 투여량

다른 공정 매개변수에 의해 결정된 조건 하에서(MCC의 중합도는 45, n(BS):n(MCC)=2.2:1입니다. 현탁화제는 이소프로판올이고 실온에서 셀룰로오스의 활성화 시간은 2시간입니다. 합성 온도는 80°C, 합성 시간은 5시간), 수산화나트륨의 첨가량이 제품 내 부탄술폰산기 치환도 및 모르타르의 유동성에 미치는 영향을 조사하였다.

환원량의 증가에 따라 SBC의 치환도가 급격하게 증가하다가 최고치에 도달한 이후 감소하기 시작하는 것을 알 수 있다. 이는 NaOH 함량이 높을수록 시스템 내 유리염기가 너무 많아 부반응 가능성이 높아지면서 부반응에 참여하는 에테르화제(BS)가 많아져 술폰산 치환도가 낮아지기 때문이다. 제품의 산성 그룹. 더 높은 온도에서는 너무 많은 NaOH가 존재하면 셀룰로오스가 분해되고 제품의 감수 성능은 낮은 중합도에서 영향을 받습니다. 실험 결과에 따르면 NaOH와 MCC의 몰비가 약 2.1일 때 치환도가 가장 크기 때문에 본 논문에서는 NaOH와 MCC의 몰비가 2.1:1.0이라고 판단하였다.

3.3.2 생성물의 감수 성능에 대한 반응 온도의 영향

다른 공정 매개변수에 의해 결정된 조건(MCC의 중합도는 45, n(MCC):n(NaOH):n(BS)=1:2.1:2.2, 현탁화제는 이소프로판올이고 활성화 시간은 실온에서 셀룰로오스는 2시간입니다. 시간 5시간), 생성물 중 부탄술폰산 그룹의 치환 정도에 대한 합성 반응 온도의 영향을 조사했습니다.

반응온도가 증가함에 따라 SBC의 술폰산 치환도 DS는 점차 증가하지만, 반응온도가 80℃를 초과하면 DS는 감소하는 경향을 보이는 것을 알 수 있다. 1,4-부탄술톤과 셀룰로오스의 에테르화 반응은 흡열반응으로 반응온도를 높이는 것이 에테르화제와 셀룰로오스 수산기의 반응에 유리하지만, 온도가 높아질수록 NaOH와 셀룰로오스의 효과가 점차 커진다. . 강해져서 셀룰로오스가 분해되어 떨어지게 되어 셀룰로오스의 분자량이 감소하고 저분자당이 생성됩니다. 이러한 작은 분자와 에테르화제의 반응은 상대적으로 쉽고 더 많은 에테르화제가 소비되어 제품의 치환 정도에 영향을 미칩니다. 따라서 본 논문에서는 BS와 셀룰로오스의 에테르화 반응에 가장 적합한 반응온도는 80℃라고 생각한다.

3.3.3 반응시간이 제품의 감수 성능에 미치는 영향

반응시간은 원료의 상온활성화시간과 제품의 항온합성시간으로 나누어진다.

(1) 원료의 상온활성화시간

위의 최적 공정 조건(MCC 중합도는 45, n(MCC):n(NaOH):n(BS)=1:2.1:2.2, 현탁제는 이소프로판올, 합성 반응 온도는 80°C, 생성물 일정한 온도 합성 시간 5시간), 생성물 부탄술폰산 그룹의 치환 정도에 대한 실온 활성화 시간의 영향을 조사합니다.

생성물 SBC의 부탄술폰산기 치환도가 먼저 증가하다가 활성화 시간이 길어짐에 따라 감소하는 것을 알 수 있다. 분석 이유는 NaOH 작용 시간이 길어질수록 셀룰로오스의 분해가 심각하기 때문일 수 있습니다. 셀룰로오스의 분자량을 줄여 작은 분자당을 생성합니다. 이러한 작은 분자와 에테르화제의 반응은 상대적으로 쉽고 더 많은 에테르화제가 소비되어 제품의 치환 정도에 영향을 미칩니다. 따라서 본 논문에서는 원료의 상온 활성화 시간을 2시간으로 간주한다.

(2) 제품 합성 시간

위의 최적 공정조건에서 상온 활성화 시간이 제품의 부탄술폰산기 치환도에 미치는 영향을 조사하였다. 반응시간이 길어질수록 먼저 치환도가 증가하다가 반응시간이 5h에 도달하면 DS가 감소하는 경향을 보이는 것을 알 수 있다. 이는 셀룰로오스의 에테르화 반응에 존재하는 유리 염기와 관련이 있습니다. 고온에서는 반응시간이 길어질수록 셀룰로오스의 알칼리 가수분해 정도가 증가하고, 셀룰로오스 분자쇄가 짧아지며, 생성물의 분자량이 감소하고, 부반응이 증가하여, 치환. 정도가 감소합니다. 이 실험에서 이상적인 합성 시간은 5시간입니다.

3.3.4 현탁제 종류가 제품의 감수 성능에 미치는 영향

최적의 공정 조건(MCC 중합도는 45, n(MCC):n(NaOH):n(BS)=1:2.1:2.2, 상온에서 원료 활성화 시간은 2h, 항온 합성 시간 생성물의 온도는 5h, 합성 반응 온도는 80℃) 각각 현탁화제로 이소프로판올, 에탄올, n-부탄올, 에틸 아세테이트 및 석유 에테르를 선택하고 이들이 제품의 감수 성능에 미치는 영향을 논의합니다.

분명히, 이소프로판올, n-부탄올 및 에틸 아세테이트는 모두 이 에테르화 반응에서 현탁제로 사용될 수 있습니다. 현탁제의 역할은 반응물을 분산시키는 것 외에도 반응 온도를 조절할 수 있습니다. 이소프로판올의 끓는점은 82.3°C이므로 이소프로판올을 현탁제로 사용하며, 시스템의 온도를 최적의 반응온도에 가깝게 조절할 수 있으며, 생성물 내 부탄술폰산기 치환도 및 유동성 등을 조절할 수 있다. 모르타르는 상대적으로 높습니다. 에탄올의 끓는점이 너무 낮고 반응 온도가 요구 사항을 충족시키지 못하며 제품 중 부탄술폰산 그룹의 치환도와 모르타르의 유동성이 낮습니다. 석유 에테르가 반응에 참여할 수 있으므로 분산된 생성물을 얻을 수 없습니다.

4 결론

(1) 면펄프를 초기 원료로 사용하여,미결정셀룰로오스(MCC)적절한 중합도를 갖는 셀룰로오스 에테르를 제조하고 NaOH로 활성화시킨 후 1,4-부탄 술톤과 반응시켜 수용성 부틸술폰산 셀룰로오스 에테르, 즉 셀룰로오스계 감수제를 제조하였다. 제품의 구조를 특성화하여 셀룰로오스의 에테르화 반응 후 분자 사슬에 설폰산 그룹이 존재하여 비정질 구조로 전환되었으며 감수제 제품의 수용성이 좋은 것으로 나타났습니다.

(2) 실험을 통해 미결정셀룰로오스의 중합도가 45일 때 얻은 제품의 감수 성능이 가장 좋은 것으로 나타났습니다. 원료의 중합도를 결정하는 조건에서 반응물의 비율은 n(MCC):n(NaOH):n(BS)=1:2.1:2.2이고, 상온에서 원료의 활성화 시간은 2h, 생성물 합성온도는 80°C, 합성시간은 5h이다. 물 성능이 최적입니다.