Com fer èter de cel·lulosa?

Èter de cel·lulosa és un tipus de derivat de la cel·lulosa obtingut per modificació d'eterificació de la cel·lulosa. S'utilitza àmpliament a causa del seu excel·lent espessiment, emulsificació, suspensió, formació de pel·lícules, col·loides protectors, retenció d'humitat i propietats d'adhesió. Té un paper important en el desenvolupament de l'economia nacional en la investigació científica i els sectors industrials com l'alimentació, la medicina, la fabricació de paper, els recobriments, els materials de construcció, la recuperació d'oli, els tèxtils i els components electrònics. En aquest article, es revisa el progrés de la investigació de la modificació d'eterificació de la cel·lulosa.

Cel·lulosaèterés el polímer orgànic més abundant a la natura. És renovable, verd i biocompatible. És una matèria primera bàsica important per a l'enginyeria química. Segons els diferents substituents de la molècula obtinguda a partir de la reacció d'eterificació, es pot dividir en èters individuals i barrejar-se cel·lulosa èters.Aquí estem revisa el progrés de la investigació sobre la síntesi d'èters individuals, inclosos èters alquílics, èters hidroxialquils, èters carboxialquils i èters mixtes.

Paraules clau: cel·lulosa èter, eterificació, èter únic, èter mixt, progrés de la investigació

1.Reacció d'eterificació de la cel·lulosa

La reacció d'eterificació de la cel·lulosa èter és la reacció de derivatització de la cel·lulosa més important. L'eterificació de la cel·lulosa és una sèrie de derivats produïts per la reacció de grups hidroxil sobre cadenes moleculars de cel·lulosa amb agents alquilants en condicions alcalines. Hi ha molts tipus de productes d'èter de cel·lulosa, que es poden dividir en èters individuals i èters mixtos segons els diferents substituents de les molècules obtingudes de la reacció d'eterificació. Els èters únics es poden dividir en èters alquílics, èters hidroxialquils i èters carboxialquils, i els èters mixtes es refereixen a èters amb dos o més grups connectats en l'estructura molecular. Entre els productes èter de cel·lulosa, hi ha representats la carboximetil cel·lulosa (CMC), la hidroxietilcel·lulosa (HEC), la hidroxipropilcel·lulosa (HPC), la hidroxipropilmetilcel·lulosa (HPMC), entre els quals s'han comercialitzat alguns productes.

2.Síntesi d'èter de cel·lulosa

2.1 Síntesi d'un sol èter

Els èters individuals inclouen èters alquílics (com etilcel·lulosa, propilcel·lulosa, fenilcel·lulosa, cianoetilcel·lulosa, etc.), hidroxialquil èters (com hidroximetilcel·lulosa, hidroxietilcel·lulosa, etc.), carboxialquil èters (com carboximetilcel·lulosa, carboximetilcel·lulosa, etc.). etc.).

2.1.1 Síntesi d'èters alquílics

Berglund et al primer van tractar la cel·lulosa amb una solució de NaOH afegida amb clorur d'etil i després van afegir clorur de metil a una temperatura de 65ºC.°C a 90°C i una pressió de 3 bar a 15 bar, i va reaccionar per produir èter de metil cel·lulosa. Aquest mètode pot ser molt eficient per obtenir èters de metilcel·lulosa solubles en aigua amb diferents graus de substitució.

L'etilcel·lulosa és un grànul o pols termoplàstic blanc. Els productes bàsics generals contenen 44% ~ 49% etoxi. Soluble en la majoria de dissolvents orgànics, insoluble en aigua. la polpa o linters de cotó amb una solució aquosa d'hidròxid de sodi al 40% ~ 50% i la cel·lulosa alcalinada es va etoxilar amb clorur d'etil per produir etilcel·lulosa. va sintetitzar amb èxit etilcel·lulosa (EC) amb un contingut d'etoxi del 43,98% mitjançant un mètode d'un sol pas fent reaccionar la cel·lulosa amb un excés de clorur d'etil i hidròxid de sodi, utilitzant toluè com a diluent. En l'experiment es va utilitzar toluè com a diluent. Durant la reacció d'eterificació, no només pot promoure la difusió del clorur d'etil a la cel·lulosa alcalina, sinó que també pot dissoldre l'etilcel·lulosa altament substituïda. Durant la reacció, la part no reaccionada es pot exposar contínuament, fent que l'agent d'eterificació sigui fàcil d'envair, de manera que la reacció d'etilació canvia d'heterògena a homogènia i la distribució dels substituents en el producte és més uniforme.

va utilitzar bromur d'etil com a agent d'eterificació i tetrahidrofurà com a diluent per sintetitzar etilcel·lulosa (EC) i va caracteritzar l'estructura del producte mitjançant espectroscòpia infraroja, ressonància magnètica nuclear i cromatografia de permeació de gel. Es calcula que el grau de substitució de l'etilcel·lulosa sintetitzada és d'uns 2,5, la distribució de la massa molecular és estreta i té una bona solubilitat en dissolvents orgànics.

cianoetilcel·lulosa (CEC) mitjançant mètodes homogenis i heterogenis utilitzant cel·lulosa amb diferents graus de polimerització com a matèries primeres, i preparats materials de membrana CEC densos mitjançant fosa en solució i premsat en calent. Les membranes CEC poroses es van preparar mitjançant la tecnologia de separació de fases induïda per dissolvents (NIPS) i es van preparar materials de membrana nanocomposites de titanat de bari/cianoetilcel·lulosa (BT/CEC) mitjançant la tecnologia NIPS i es van estudiar les seves estructures i propietats.

va utilitzar el dissolvent de cel·lulosa de desenvolupament propi (solució d'àlcali/urea) com a medi de reacció per sintetitzar de manera homogènia cianoetilcel·lulosa (CEC) amb acrilonitril com a agent d'eterificació i va realitzar investigacions sobre l'estructura, propietats i aplicacions del producte. estudiar en profunditat. I controlant diferents condicions de reacció, es poden obtenir una sèrie de CEC amb valors de DS que oscil·len entre 0,26 i 1,81.

2.1.2 Síntesi d'èters hidroxialquil

Fan Junlin et al van preparar hidroxietilcel·lulosa (HEC) en un reactor de 500 L utilitzant cotó refinat com a matèria primera i un 87,7% d'aigua d'isopropanol com a dissolvent mitjançant alcalització d'un sol pas, neutralització pas a pas i eterificació pas a pas. . Els resultats van mostrar que la hidroxietilcel·lulosa (HEC) preparada tenia una MS de substitució molar de 2,2-2,9, aconseguint el mateix estàndard de qualitat que el producte Dows 250 HEC de grau comercial amb una substitució molar de 2,2-2,4. L'ús de l'HEC en la producció de pintura de làtex pot millorar les propietats de formació de pel·lícula i d'anivellament de la pintura de làtex.

Liu Dan i altres van discutir la preparació de la hidroxietilcel·lulosa catiònica de sal d'amoni quaternària mitjançant el mètode semi-sec d'hidroxietilcel·lulosa (HEC) i clorur de 2,3-epoxipropiltrimetilamoni (GTA) sota l'acció de la catàlisi alcalina. condicions de l'èter. Es va investigar l'efecte d'afegir èter catiònic d'hidroxietilcel·lulosa al paper. Els resultats experimentals mostren que: a la polpa de fusta dura blanquejada, quan el grau de substitució de l'èter d'hidroxietil cel·lulosa catiònic és de 0,26, la taxa de retenció total augmenta un 9% i la taxa de filtració d'aigua augmenta un 14%; en pasta de fusta dura blanquejada, quan la quantitat d'èter catiònic d'hidroxietil cel·lulosa és del 0,08% de la fibra de pasta, té un efecte de reforç significatiu sobre el paper; com més gran sigui el grau de substitució de l'èter catiònic de cel·lulosa, més gran serà la densitat de càrrega catiònica i millor serà l'efecte de reforç.

Zhanhong utilitza el mètode de síntesi en fase líquida per preparar hidroxietil cel·lulosa amb un valor de viscositat de 5×104 mPa·s o més i un valor de cendres inferior al 0,3% mitjançant el procés de dos passos d'alcalinització i eterificació. Es van utilitzar dos mètodes d'alcalinització. El primer mètode és utilitzar acetona com a diluent. La matèria primera de cel·lulosa es basa directament en una certa concentració de solució aquosa d'hidròxid de sodi. Després de dur a terme la reacció de basificació, s'afegeix un agent d'eterificació per dur a terme directament la reacció d'eterificació. El segon mètode és que la matèria primera de cel·lulosa s'alcalinitza en una solució aquosa d'hidròxid de sodi i urea, i la cel·lulosa alcalina preparada per aquest mètode s'ha d'esprémer per eliminar l'excés de lleixí abans de la reacció d'eterificació. Els resultats experimentals mostren que factors com la quantitat de diluent seleccionada, la quantitat d'òxid d'etilè afegit, el temps d'alcalinització, la temperatura i el temps de la primera reacció i la temperatura i el temps de la segona reacció tenen una gran influència en el rendiment. del producte.

Xu Qin et al. va dur a terme la reacció d'eterificació de la cel·lulosa alcalina i l'òxid de propilè, i va sintetitzar hidroxipropilcel·lulosa (HPC) amb un grau de substitució baix pel mètode de fase gas-sòlida. Es van estudiar els efectes de la fracció de massa de l'òxid de propilè, la relació de compressió i la temperatura d'eterificació sobre el grau d'eterificació de l'HPC i la utilització efectiva de l'òxid de propilè. Els resultats van mostrar que les condicions òptimes de síntesi de HPC eren la fracció de massa d'òxid de propilè 20% (relació de massa a cel·lulosa), relació d'extrusió de cel·lulosa alcalina 3,0 i temperatura d'eterificació 60.°C. La prova d'estructura de l'HPC per ressonància magnètica nuclear mostra que el grau d'eterificació de l'HPC és de 0,23, la taxa d'utilització efectiva de l'òxid de propilè és del 41,51% i la cadena molecular de cel·lulosa està connectada amb èxit amb grups hidroxipropil.

Kong Xingjie et al. hidroxipropil cel·lulosa preparada amb líquid iònic com a dissolvent per realitzar la reacció homogènia de la cel·lulosa per tal d'aconseguir la regulació del procés de reacció i els productes. Durant l'experiment, es va utilitzar el fosfat iònic de fosfat d'imidazol sintètic 1, 3-dietilimidazol dietil fosfat per dissoldre la cel·lulosa microcristal·lina i es va obtenir hidroxipropilcel·lulosa mitjançant alcalització, eterificació, acidificació i rentat.

2.1.3 Síntesi d'èters carboxialquílics

La carboximetil cel·lulosa més típica és la carboximetil cel·lulosa (CMC). La solució aquosa de carboximetil cel·lulosa té les funcions d'engrossiment, formació de pel·lícules, unió, retenció d'aigua, protecció col·loide, emulsificació i suspensió, i s'utilitza àmpliament en el rentat. Farmacèutica, alimentació, pasta de dents, tèxtils, impressió i tenyit, fabricació de paper, petroli, mineria, medicina, ceràmica, components electrònics, cautxú, pintura, pesticides, cosmètics, cuir, plàstics i perforació de petroli, etc.

L'any 1918, l'alemany E. Jansen va inventar el mètode de síntesi de la carboximetil cel·lulosa. El 1940, la fàbrica Kalle de la companyia alemanya IG Farbeninaustrie va realitzar la producció industrial. El 1947, la Wyandotle Chemical Company dels Estats Units va desenvolupar amb èxit un procés de producció continu. El meu país va posar per primera vegada la producció industrial de CMC a la fàbrica de cel·luloides de Xangai l'any 1958. La carboximetil cel·lulosa és un èter de cel·lulosa produït a partir de cotó refinat sota l'acció de l'hidròxid de sodi i l'àcid cloroacètic. Els seus mètodes de producció industrial es poden dividir en dues categories: mètode a base d'aigua i mètode basat en dissolvent segons diferents medis d'eterificació. El procés que utilitza aigua com a mitjà de reacció s'anomena mètode del medi d'aigua, i el procés que conté un dissolvent orgànic al medi de reacció s'anomena mètode del dissolvent.

Amb l'aprofundiment de la investigació i l'avenç de la tecnologia, s'han aplicat noves condicions de reacció a la síntesi de carboximetil cel·lulosa i el nou sistema de dissolvents té un impacte significatiu en el procés de reacció o la qualitat del producte. Olaru et al. va trobar que la reacció de carboximetilació de la cel·lulosa utilitzant el sistema mixt etanol-acetona és millor que la de l'etanol o l'acetona sols. Nicholson et al. En el sistema, es va preparar CMC amb baix grau de substitució. Philipp et al van preparar CMC altament substituït amb Sistemes dissolvents d'òxid N-metilmorfolina-N i N, N dimetilacetamida/clorur de liti respectivament. Cai et al. va desenvolupar un mètode per preparar CMC en un sistema de dissolvents NaOH/urea. Ramos et al. va utilitzar el sistema líquid iònic DMSO/fluorur de tetrabutilamoni com a dissolvent per carboximetilar la matèria primera de cel·lulosa refinada a partir de cotó i sisal i va obtenir un producte CMC amb un grau de substitució de fins a 2,17. Chen Jinghuan et al. va utilitzar com a matèria primera cel·lulosa amb alta concentració de polpa (20%), hidròxid de sodi i acrilamida com a reactius de modificació, va realitzar una reacció de modificació de carboxietilació a temps i temperatura establerts i, finalment, va obtenir cel·lulosa base carboxietilica. El contingut de carboxietil del producte modificat es pot regular canviant la quantitat d'hidròxid de sodi i acrilamida.

2.2 Síntesi d'èters mixtes

L'èter d'hidroxipropil metil cel·lulosa és una mena d'èter de cel·lulosa no polar soluble en aigua freda obtinguda a partir de cel·lulosa natural mitjançant alcalització i modificació d'eterificació. S'alcalinitza amb una solució d'hidròxid de sodi i s'afegeix una certa quantitat de dissolvent d'isopropanol i toluè, l'agent d'eterificació que adopta és el clorur de metil i l'òxid de propilè.

Dai Mingyun et al. va utilitzar hidroxietilcel·lulosa (HEC) com a columna vertebral del polímer hidròfil i va empeltar l'agent hidrofobitzant butil glicidil èter (BGE) a la columna vertebral mitjançant una reacció d'eterificació per ajustar el grup butil del grup hidrofòbic. El grau de substitució del grup, de manera que tingui un valor d'equilibri hidròfil-lipòfil adequat, i es prepara una 2-hidroxi-3-butoxipropil hidroxietil cel·lulosa (HBPEC) sensible a la temperatura; es prepara una propietat sensible a la temperatura. Els materials funcionals basats en cel·lulosa proporcionen una nova forma d'aplicació de materials funcionals en els camps de l'alliberament sostingut de fàrmacs i la biologia.

Chen Yangming i altres van utilitzar hidroxietil cel·lulosa com a matèria primera i, en el sistema de solució d'isopropanol, van afegir una petita quantitat de Na2B4O7 al reactiu per a una reacció homogènia per preparar una barreja d'èter hidroxietil carboximetil cel·lulosa. El producte és instantani a l'aigua i la viscositat és estable.

Wang Peng utilitza cotó refinat de cel·lulosa natural com a matèria primera bàsica i utilitza un procés d'eterificació d'un sol pas per produir carboximetil hidroxipropil cel·lulosa amb una reacció uniforme, alta viscositat, bona resistència a l'àcid i resistència a la sal mitjançant reaccions d'alcalinització i eterificació Èter compost. Mitjançant un procés d'eterificació d'un sol pas, la carboximetil hidroxipropil cel·lulosa produïda té una bona resistència a la sal, resistència a l'àcid i solubilitat. En canviar les quantitats relatives d'òxid de propilè i àcid cloroacètic, es poden preparar productes amb diferents continguts de carboximetil i hidroxipropil. Els resultats de la prova mostren que la carboximetil hidroxipropil cel·lulosa produïda pel mètode d'un sol pas té un cicle de producció curt, un baix consum de dissolvents i el producte té una excel·lent resistència a les sals monovalents i divalents i una bona resistència a l'àcid. En comparació amb altres productes d'èter de cel·lulosa, té una competitivitat més forta en els camps de l'exploració d'aliments i petroli.

La hidroxipropilmetilcel·lulosa (HPMC) és la varietat més versàtil i de millor rendiment entre tot tipus de cel·lulosa, i també és un típic representant de la comercialització entre èters mixtes. El 1927, la hidroxipropilmetilcel·lulosa (HPMC) es va sintetitzar i aïllar amb èxit. El 1938, Dow Chemical Co. dels Estats Units va realitzar la producció industrial de metil cel·lulosa i va crear la coneguda marca comercial "Methocel". La producció industrial a gran escala d'hidroxipropilmetilcel·lulosa va començar als Estats Units l'any 1948. El procés de producció de HPMC es pot dividir en dues categories: mètode en fase gasosa i mètode en fase líquida. Actualment, països desenvolupats com Europa, Amèrica i Japó estan adoptant més el procés de fase gasosa, i la producció nacional d'HPMC es basa principalment en el procés de fase líquida.

Zhang Shuangjian i altres van refinar la pols de cotó com a matèria primera, la van alcalinitzar amb hidròxid de sodi en un dissolvent de reacció toluè i isopropanol, l'eterificaven amb un agent eterificant òxid de propilè i clorur de metil, van reaccionar i van preparar una mena d'èter de cel·lulosa a base d'alcohol metílic hidroxipropil instantani.

3. Perspectives

La cel·lulosa és una matèria primera química i química important, rica en recursos, verda i respectuosa amb el medi ambient i renovable. Els derivats de la modificació de l'eterificació de la cel·lulosa tenen un rendiment excel·lent, una àmplia gamma d'usos i uns efectes d'ús excel·lents i satisfan en gran mesura les necessitats de l'economia nacional. I les necessitats del desenvolupament social, amb el continu progrés tecnològic i la realització de la comercialització en el futur, si les matèries primeres sintètiques i els mètodes sintètics dels derivats de la cel·lulosa es poden industrialitzar més, s'utilitzaran més plenament i realitzaran una gamma més àmplia d'aplicacions. Valor.