Com fer èter de cel·lulosa?

Èter de cel·lulosa és una mena de derivat de cel·lulosa obtinguda per la modificació de l’etterificació de la cel·lulosa. S'utilitza àmpliament a causa del seu excel·lent espessiment, emulsificació, suspensió, formació de pel·lícules, col·loides protectores, retenció d'humitat i propietats d'adhesió. Té un paper important en el desenvolupament de l’economia nacional en sectors de recerca científica i industrial com ara aliments, medicina, paper paper, recobriments, materials de construcció, recuperació de petroli, tèxtils i components electrònics. En aquest treball, es revisa el progrés de la modificació de l'eterificació de la cel·lulosa.

Cel·lulosaèterés el polímer orgànic més abundant de la naturalesa. És renovable, verd i biocompatible. És una important matèria primera bàsica per a l’enginyeria química. Segons els diferents substituents de la molècula obtinguda a partir de la reacció d’etterificació, es pot dividir en èters únics i barrejar -se cel·lulosa èters.Aquí nosaltres Revisa el progrés de la investigació sobre la síntesi d’èters únics, inclosos èters alquil, èters d’hidroxialquil, èters de carboxialquil i èters mixtes.

Paraules clau: cel·lulosa èter, Etherificació, èter únic, èter mixt, progrés de la investigació

1. Reacció de cel·lulosa

La reacció d’etterificació de la cel·lulosa èter és la reacció de derivatització de cel·lulosa més important. L’estructura de la cel·lulosa és una sèrie de derivats produïts per la reacció de grups d’hidroxil en cadenes moleculars de cel·lulosa amb agents alquilants en condicions alcalines. Hi ha molts tipus de productes d’èter de cel·lulosa, que es poden dividir en èters únics i èters mixtes segons els diferents substituents de les molècules obtingudes de la reacció d’etterificació. Els èters únics es poden dividir en èters alquil, èters hidroxialquils i èters de carboxialquil, i els èters mixtes fan referència a èters amb dos o més grups connectats en l'estructura molecular. Entre els productes d’èter de cel·lulosa, es representen la carboximetil cel·lulosa (CMC), hidroxietil cel·lulosa (HEC), hidroxipropil cel·lulosa (HPC), hidroxipropil metil cel·lulosa (HPMC), entre els quals s’han comunicat alguns productes.

2. Síntesi de l’èter de cel·lulosa

2.1 Síntesi d’un sol èter

Els èters únics inclouen èters alquil (com l’etil cel·lulosa, propil cel·lulosa, fenil cel·lulosa, cianetil cel·lulosa, etc.), etters hidroxialquil (com hidroximetil cel·lulosa, hidroxietil cel·lulosa, etc.), carboxidil Etters (com ara carboximetil cel·lulosa, carboxietil cel·lulosa, carboxietil cel·lulosa, carboxietil cel·lulosa, carboxietil cel·lulosa, carboxietil cel·lulosa, carboxietil cel·lulosa, carboxietil cel·lulosa. etc.).

2.1.1 Síntesi d’èters alquil

Berglund et al primer van tractar la cel·lulosa amb solució de NaOH afegida amb clorur d’etil, després va afegir clorur de metil a una temperatura de 65°C a 90°C i una pressió de 3 bar a 15 bar, i van reaccionar per produir èter de metil cel·lulosa. Aquest mètode pot ser altament eficient per obtenir èters de metil cel·lulosa soluble en aigua amb diferents graus de substitució.

L’etilcel·lulosa és un grànul o pols termoplàstic blanc. Les mercaderies generals contenen un 44% ~ 49% etoxi. Soluble en la majoria de dissolvents orgànics, insolubles en aigua. La polpa o els cargols de cotó amb una solució aquosa d’hidròxid de sodi al 40% ~ 50% i la cel·lulosa alcalitzada es va etoxilar amb clorur d’etil per produir cel·lulosa d’etil. Es va sintetitzar amb èxit l’etil cel·lulosa (EC) amb un contingut d’etoxi del 43,98% mitjançant un mètode d’un sol pas reaccionant la cel·lulosa amb excés de clorur d’etil i hidròxid de sodi, utilitzant toluen com a diluent. El toluen es va utilitzar com a diluent en l'experiment. Durant la reacció d’etificació, no només pot promoure la difusió del clorur d’etil a la cel·lulosa alcalí, sinó que també dissoldre la cel·lulosa d’etil altament substituïda. Durant la reacció, la part no reaccionada es pot exposar contínuament, fent que l’agent d’etherificació sigui fàcil d’envair, de manera que la reacció d’etilació canvia d’Heterogeni a l’homogeni i la distribució de substituents al producte és més uniforme.

Va utilitzar el bromur d’etil com a agent d’etificació i tetrahidrofuran com a diluent per sintetitzar la cel·lulosa d’etil (CE) i va caracteritzar l’estructura del producte per espectroscòpia infraroja, ressonància magnètica nuclear i cromatografia de permeació en gel. Es calcula que el grau de substitució de la cel·lulosa d’etil sintetitzada és d’uns 2,5, la distribució de massa molecular és estreta i té una bona solubilitat en dissolvents orgànics.

cianoetil cel·lulosa (CEC) mitjançant mètodes homogenis i heterogenis mitjançant cel·lulosa amb diferents graus de polimerització com a matèries primeres i van preparar materials de membrana CEC denses mitjançant la colada de solucions i la premsa calenta. Les membranes CEC poroses es van preparar mitjançant tecnologia de separació en fase de dissolvent (NIPS), i es van preparar materials de membrana nanocomposita de bari de bari/cianoetil cel·lulosa (BT/CEC) i es van estudiar materials de membrana NIPS i es van estudiar les seves estructures i propietats.

Va utilitzar el dissolvent de cel·lulosa autodesunciat (solució alcalí/urea) com a medi de reacció per sintetitzar homogèniament cianetil cel·lulosa (CEC) amb acrilonitril com a agent d’etificació i va realitzar investigacions sobre l’estructura, les propietats i les aplicacions del producte. Estudi en profunditat. I controlant diferents condicions de reacció, es pot obtenir una sèrie de CEC amb valors DS que van de 0,26 a 1,81.

2.1.2 Síntesi d’èters d’hidroxialquil

Fan Junlin et al van preparar hidroxietil cel·lulosa (HEC) en un reactor de 500 L que utilitza cotó refinat com a matèria primera i 87,7% isopropanol-aigua com a dissolvent per alcalització d’un sol pas, neutralització pas a pas i eterificació pas a pas. . Els resultats van mostrar que la hidroxietil cel·lulosa preparada (HEC) tenia una substitució molar MS de 2,2-2,9, assolint el mateix estàndard de qualitat que el producte comercial Dows 250 HEC amb una substitució molar de 2,2-2,4. Utilitzant l’HEC en la producció de pintura de làtex pot millorar les propietats de formació i anivellament de pel·lícules de la pintura de làtex.

Liu Dan i altres van discutir la preparació de la hidroxietil ciionica de la salt quaternary amoni cioniceetil cionetil cel·lulosa mitjançant el mètode semi-sec del clorur d’hidroxietil (HEC) i el 2,3-epoxipropiltrimetilamoni (GTA) sota l’acció de la catàlisis alcali. Condicions d'èter. Es va investigar l'efecte d'afegir èter catiònic de hidroxietil cel·lulosa sobre el paper. Els resultats experimentals mostren que: en la polpa de fusta dura blanquejada, quan el grau de substitució de l’èter catiònic d’hidroxietil cel·lulosa és de 0,26, la taxa de retenció total augmenta un 9%i la taxa de filtració d’aigua augmenta un 14%; En la polpa de fusta dura blanquejada, quan la quantitat d’èter catiònic d’hidroxietil cel·lulosa és del 0,08% de la fibra de polpa, té un efecte de reforç significatiu sobre el paper; Com més gran sigui el grau de substitució de l’èter ciònic de cel·lulosa, més gran és la densitat de càrrega catiònica i millor l’efecte de reforç.

Zhanhong utilitza el mètode de síntesi en fase líquida per preparar la cel·lulosa hidroxietil amb un valor de viscositat de 5×104mpa·S o més i un valor de cendra inferior al 0,3% a través del procés d’alcalització i eterificació en dos passos. Es van utilitzar dos mètodes d'alcalització. El primer mètode és utilitzar l’acetona com a diluent. La matèria primera de cel·lulosa es basa directament en una certa concentració de solució aquosa d’hidròxid de sodi. Després que es realitzi la reacció de bases, s’afegeix un agent d’etterificació per dur a terme directament la reacció d’etterificació. El segon mètode és que la matèria primera de cel·lulosa està alcalitzada en una solució aquosa d’hidròxid de sodi i urea, i la cel·lulosa alcalí preparada per aquest mètode s’ha de compra per eliminar l’excés de lleix abans de la reacció d’etificació. Els resultats experimentals mostren que factors com la quantitat del diluent seleccionat, la quantitat d’òxid d’etilè s’afegeix, el temps d’alcalització, la temperatura i el temps de la primera reacció i la temperatura i el temps de la segona reacció tenen una gran influència en el rendiment del producte.

Xu Qin et al. Es va dur a terme la reacció d’etificació d’òxid de cel·lulosa alcalí i òxid de propilè, i sintetitzada hidroxipropil cel·lulosa (HPC) amb un baix grau de substitució per mètode de fase sòlida de gas. Es van estudiar els efectes de la fracció de massa de l’òxid de propilè, la relació de compressió i la temperatura d’etterificació sobre el grau d’etificació de l’HPC i la utilització efectiva de l’òxid de propilè. Els resultats van mostrar que les condicions de síntesi òptimes de HPC eren una fracció de massa de l’òxid de propilè 20% (proporció de massa amb cel·lulosa), proporció d’extrusió de cel·lulosa alcalí 3.0 i temperatura de l’etificació 60°C. La prova d’estructura de HPC per ressonància magnètica nuclear demostra que el grau d’etificació de l’HPC és de 0,23, la taxa d’utilització efectiva d’òxid de propilè és del 41,51%i la cadena molecular de cel·lulosa es connecta amb èxit amb grups d’hidroxipropil.

Kong Xingjie et al. Es va preparar la hidroxipropil cel·lulosa amb líquid iònic com a dissolvent per realitzar la reacció homogènia de la cel·lulosa per tal de realitzar la regulació del procés de reacció i els productes. Durant l'experiment, es va utilitzar el líquid iònic de fosfat d'imidazol sintètic, el fosfat de dietil 3-dietilimidazol es va utilitzar per dissoldre la cel·lulosa microcristal·lina i es va obtenir hidroxipropil cel·lulosa mitjançant alcalització, eterificació, acidificació i rentat.

2.1.3 Síntesi d’èters de carboxiquil

La carboximetil cel·lulosa més típica és la carboximetil cel·lulosa (CMC). La solució aquosa de carboximetil cel·lulosa té les funcions d’espessiment, formació de pel·lícules, enllaça, retenció d’aigua, protecció de col·loides, emulsificació i suspensió i s’utilitza àmpliament en el rentat. Farmacèutics, aliments, pasta de dents, tèxtils, impressió i tenyiment, paper de paper, petroli, mineria, medicina, ceràmica, components electrònics, cautxú, pintura, pesticides, cosmètics, cuir, plàstics i perforació d’oli, etc.

El 1918, alemany E. Jansen va inventar el mètode de síntesi de la cel·lulosa carboximetil. El 1940, la fàbrica de Kalle de la Companyia Alemanya IG Farbeninaustrie va realitzar una producció industrial. El 1947, la Wyandotle Chemical Company dels Estats Units va desenvolupar amb èxit un procés de producció contínua. El meu país es va posar a la producció industrial de CMC a la fàbrica de cel·luloides de Xangai el 1958. La carboximetil cel·lulosa és un èter de cel·lulosa produït a partir de cotó refinat sota l’acció de l’hidròxid de sodi i l’àcid cloroacètic. Els seus mètodes de producció industrial es poden dividir en dues categories: mètode basat en aigua i mètode basat en dissolvents segons diferents suports d’etificació. El procés que utilitza l’aigua com a medi de reacció s’anomena mètode medi d’aigua i el procés que conté un dissolvent orgànic en el medi de reacció s’anomena mètode de dissolvent.

Amb l’aprofundiment de la investigació i l’avanç de la tecnologia, s’han aplicat noves condicions de reacció a la síntesi de carboximetil cel·lulosa, i el nou sistema de dissolvents té un impacte significatiu en el procés de reacció o la qualitat del producte. Olaru et al. va trobar que la reacció de carboximetilació de la cel·lulosa mitjançant un sistema mixt d'etanol-acetona és millor que la d'etanol o acetona sola. Nicholson et al. Al sistema, es va preparar CMC amb baix grau de substitució. Philipp et al van preparar CMC altament substituït amb N-metilmorfolina-N òxid i N, sistemes de dissolvent de clorur de dimetilacetamida N/liti respectivament. Cai et al. Va desenvolupar un mètode per preparar CMC en el sistema de dissolvents de NaOH/urea. Ramos et al. Va utilitzar el sistema de líquid iònic de fluorur DMSO/tetrabutilamoni com a dissolvent per carboximetilar la matèria primera de cel·lulosa refinada del cotó i el sisal, i va obtenir un producte CMC amb un grau de substitució fins a 2,17. Chen Jinghuan et al. S'utilitza cel·lulosa amb alta concentració de polpa (20%) com a matèria primera, hidròxid de sodi i acrilamida com a reactius de modificació, van dur a terme la reacció de modificació de carboxietilació a temps i temperatura fixats, i finalment van obtenir cel·lulosa base de carboxietil. El contingut de carboxietil del producte modificat es pot regular canviant la quantitat d’hidròxid de sodi i acrilamida.

2.2 Síntesi d’èters mixtes

L’èter hidroxipropil metil cel·lulosa és una mena d’èter de cel·lulosa no polar soluble en aigua freda obtinguda a partir de cel·lulosa natural mitjançant l’alcalització i la modificació de l’etterificació. Està alcalitzat amb solució d’hidròxid de sodi i s’afegeix una certa quantitat d’isopropanol i dissolvent de toluen, l’agent d’etificació que adopta és clorur de metil i òxid de propilè.

Dai Mingyun et al. va utilitzar la hidroxietil cel·lulosa (HEC) com a columna vertebral del polímer hidròfil i va empeltar l’agent hidrofobitzador de butil Glicidil èter (BGE) a la columna vertebral per reacció d’etificació per ajustar el grup hidrofòbic del grup butílic. El grau de substitució del grup, de manera que té un valor d’equilibri hidròfil-lipofílic adequat i es prepara una temperatura 2-hidroxi-3-butoxipropil hidroxietil cel·lulosa (HBPEC); Es prepara una propietat sensible a la temperatura Els materials funcionals basats en la cel·lulosa proporcionen una nova manera per a l’aplicació de materials funcionals en els camps de l’alliberament i la biologia sostinguts per fàrmacs.

Chen Yangming i altres utilitzaven la hidroxietil cel·lulosa com a matèria primera i, en el sistema de solucions d’isopropanol, van afegir una petita quantitat de Na2b4o7 al reactant per a una reacció homogènia per preparar cel·lulosa hidroxietil carboxietil mixta. El producte és instantani a l’aigua i la viscositat és estable.

Wang Peng utilitza el cotó refinat de cel·lulosa natural com a matèria primera bàsica, i utilitza un procés d’etterificació d’un sol pas per produir carboximetil hidroxipropil cel·lulosa amb reacció uniforme, alta viscositat, bona resistència a l’àcid i resistència a la sal mitjançant alcalització i reactions d’etificació de l’ether. Utilitzant un procés d’etificació d’un sol pas, la cel·lulosa de carboximetil hidroxipropil produïda té una bona resistència a la sal, resistència a l’àcid i solubilitat. En canviar les quantitats relatives d’òxid de propilè i àcid cloroacètic, es poden preparar productes amb diferents continguts carboximetil i hidroxipropil. Els resultats de les proves mostren que la cel·lulosa carboximetil hidroxipropil produïda per un mètode en un pas té un cicle de producció curt, un baix consum de dissolvents i el producte té una excel·lent resistència a les sals monovalents i divalents i una bona resistència a l’àcid. En comparació amb altres productes d’èter de cel·lulosa, té una competitivitat més forta en els camps de l’exploració d’aliments i petroli.

La hidroxipropilmetilcellulosa (HPMC) és la varietat més versàtil i amb el millor rendiment entre tot tipus de cel·lulosa, i també és un representant típic de la comercialització entre els èters mixtes. El 1927, la hidroxipropilmetilcel·lulosa (HPMC) es va sintetitzar i aïllar amb èxit. El 1938, Dow Chemical Co. dels Estats Units es va adonar de la producció industrial de metil cel·lulosa i va crear la coneguda marca comercial "Methocel". La producció industrial a gran escala d’hidroxipropil metilcel·lulosa va començar als Estats Units el 1948. El procés de producció d’HPMC es pot dividir en dues categories: mètode en fase gasosa i mètode de fase líquida. Actualment, països desenvolupats com Europa, Amèrica i Japó adopten més el procés de fase gasosa i la producció domèstica de HPMC es basa principalment en el procés de fase líquida.

Zhang Shuangjian i altres refinats en pols de cotó com a matèria primera, la van alcalitzar amb hidròxid de sodi en el medi de dissolvent de reacció Toluene i isopropanol, la va etc. amb un agent etherificador d'òxid de propilè i clorur de metil, van reaccionar i van preparar una mena de hidroxipropil metil de metil.

3. Outlook

La cel·lulosa és una important matèria primera química i química rica en recursos, verd i respectuós amb el medi ambient i renovable. Els derivats de la modificació de l’eterificació de la cel·lulosa tenen un excel·lent rendiment, una àmplia gamma d’usos i excel·lents efectes d’ús i satisfan en gran mesura les necessitats de l’economia nacional. I les necessitats del desenvolupament social, amb el progrés tecnològic continu i la realització de la comercialització en el futur, si les matèries primeres sintètiques i els mètodes sintètics de derivats de cel·lulosa es poden industrialitzar, seran més plenament utilitzades i realitzaran una gamma més àmplia de les aplicacions Valor.