Tính lưu biến và khả năng tương thích của phức hợp HPMC/HPS

Tính lưu biến và tính tương thích củaHPMC/HPSTổ hợp

Từ khóa: hydroxypropyl metyl xenluloza; tinh bột hydroxypropyl; tính chất lưu biến; khả năng tương thích; biến đổi hóa học.

Hydroxypropyl methylcellulose (HPMC) là một polyme polysacarit thường được sử dụng để chế tạo màng ăn được. Nó được sử dụng rộng rãi trong lĩnh vực thực phẩm và y học. Bộ phim có độ trong suốt tốt, tính chất cơ học và tính chất rào cản dầu. Tuy nhiên, HPMC là một loại gel cảm ứng nhiệt, dẫn đến hiệu suất xử lý kém ở nhiệt độ thấp và tiêu thụ năng lượng sản xuất cao; Ngoài ra, giá nguyên liệu thô đắt đỏ đã hạn chế ứng dụng rộng rãi của nó, bao gồm cả lĩnh vực dược phẩm. Tinh bột hydroxypropyl (HPS) là nguyên liệu ăn được được sử dụng rộng rãi trong lĩnh vực thực phẩm và y học. Nó có nhiều nguồn và giá thấp. Nó là một vật liệu lý tưởng để giảm chi phí của HPMC. Hơn nữa, đặc tính gel lạnh của HPS có thể cân bằng độ nhớt và các đặc tính lưu biến khác của HPMC. , để cải thiện hiệu suất xử lý ở nhiệt độ thấp. Ngoài ra, màng ăn được HPS có đặc tính rào cản oxy tuyệt vời, do đó nó có thể cải thiện đáng kể đặc tính rào cản oxy của màng ăn được HPMC.

HPS đã được thêm vào HPMC để tạo hỗn hợp và hệ thống hỗn hợp gel pha đảo pha nóng và lạnh HPMC/HPS đã được chế tạo. Quy luật ảnh hưởng của các tính chất đã được thảo luận, cơ chế tương tác giữa HPS và HPMC trong dung dịch, tính tương thích và chuyển pha của hệ hợp chất đã được thảo luận và mối quan hệ giữa các đặc tính lưu biến và cấu trúc của hệ hợp chất đã được thiết lập. Kết quả cho thấy hệ hợp chất có nồng độ tới hạn (8%), dưới nồng độ tới hạn HPMC và HPS tồn tại ở các chuỗi phân tử và vùng pha độc lập; trên nồng độ tới hạn, pha HPS được hình thành trong dung dịch dưới dạng trung tâm gel. Cấu trúc microgel, được kết nối bằng sự đan xen của các chuỗi phân tử HPMC, thể hiện hành vi tương tự như trạng thái tan chảy polymer. Các đặc tính lưu biến của hệ hợp chất và tỷ lệ hỗn hợp tuân theo quy tắc tổng logarit và cho thấy một mức độ lệch dương và âm nhất định, cho thấy hai thành phần có khả năng tương thích tốt. Hệ thống hỗn hợp là cấu trúc “biển-đảo” pha phân tán pha liên tục ở nhiệt độ thấp và quá trình chuyển pha liên tục xảy ra ở tỷ lệ 4:6 với tỷ lệ hỗn hợp HPMC/HPS giảm.

Là một thành phần quan trọng của hàng hóa thực phẩm, bao bì thực phẩm có thể ngăn chặn thực phẩm bị hư hỏng và ô nhiễm bởi các yếu tố bên ngoài trong quá trình lưu thông và bảo quản, từ đó kéo dài thời hạn sử dụng và thời gian bảo quản thực phẩm. Là một loại vật liệu đóng gói thực phẩm mới an toàn và có thể ăn được, thậm chí còn có giá trị dinh dưỡng nhất định, màng ăn được có triển vọng ứng dụng rộng rãi trong đóng gói và bảo quản thực phẩm, thức ăn nhanh và viên nang dược phẩm, đồng thời đã trở thành điểm nóng nghiên cứu trong lĩnh vực thực phẩm hiện nay. lĩnh vực liên quan đến bao bì.

Màng tổ hợp HPMC/HPS được chế tạo bằng phương pháp đúc. Khả năng tương thích và tách pha của hệ thống hỗn hợp đã được khám phá thêm bằng kính hiển vi điện tử quét, phân tích đặc tính cơ nhiệt động và phân tích nhiệt trọng lượng, cũng như nghiên cứu các tính chất cơ học của màng hỗn hợp. và tính thấm oxy và các đặc tính khác của màng. Kết quả cho thấy không tìm thấy giao diện hai pha rõ ràng trong ảnh SEM của tất cả các màng composite, chỉ có một điểm chuyển tiếp thủy tinh trong kết quả DMA của hầu hết các màng composite và chỉ xuất hiện một đỉnh suy giảm nhiệt trên đường cong DTG của hầu hết các loại phim tổng hợp. HPMC có khả năng tương thích nhất định với HPS. Việc bổ sung HPS vào HPMC cải thiện đáng kể đặc tính rào cản oxy của màng composite. Các đặc tính cơ học của màng composite thay đổi rất nhiều tùy theo tỷ lệ hỗn hợp và độ ẩm tương đối của môi trường, đồng thời thể hiện điểm giao nhau, có thể cung cấp tham chiếu để tối ưu hóa sản phẩm cho các yêu cầu ứng dụng khác nhau.

Hình thái vi mô, phân bố pha, chuyển pha và các cấu trúc vi mô khác của hệ thống hợp chất HPMC/HPS đã được nghiên cứu bằng phân tích kính hiển vi quang học nhuộm iốt đơn giản, đồng thời độ trong suốt và tính chất cơ học của hệ thống hợp chất được nghiên cứu bằng máy quang phổ tia cực tím và máy kiểm tra đặc tính cơ học. Mối quan hệ giữa cấu trúc hình thái vi mô và hiệu suất toàn diện vĩ mô của hệ thống hợp chất HPMC/HPS đã được thiết lập. Kết quả cho thấy một số lượng lớn các mesophase có mặt trong hệ thống phức hợp, có khả năng tương thích tốt. Có một điểm chuyển pha trong hệ hợp chất và điểm chuyển pha này có tỷ lệ hợp chất nhất định và sự phụ thuộc nồng độ dung dịch. Điểm trong suốt thấp nhất của hệ hợp chất phù hợp với điểm chuyển pha của HPMC từ pha liên tục sang pha phân tán và điểm tối thiểu của mô đun kéo. Mô đun và độ giãn dài của Young khi đứt giảm khi tăng nồng độ dung dịch, điều này có mối quan hệ nhân quả với sự chuyển đổi HPMC từ pha liên tục sang pha phân tán.

Một máy đo lưu biến đã được sử dụng để nghiên cứu ảnh hưởng của sự biến đổi hóa học của HPS lên các đặc tính lưu biến và tính chất gel của hệ thống hỗn hợp gel pha đảo ngược nóng và lạnh HPMC/HPS. Công suất và sự chuyển pha đã được nghiên cứu và mối quan hệ giữa cấu trúc vi mô, tính chất lưu biến và gel đã được thiết lập. Kết quả nghiên cứu cho thấy quá trình hydroxypropyl hóa HPS có thể làm giảm độ nhớt của hệ hợp chất ở nhiệt độ thấp, cải thiện tính lưu động của dung dịch hợp chất và giảm hiện tượng cắt mỏng; quá trình hydroxypropyl hóa HPS có thể thu hẹp độ nhớt tuyến tính của hệ thống hợp chất. Trong vùng đàn hồi, nhiệt độ chuyển pha của hệ thống hợp chất HPMC/HPS giảm xuống và đặc tính giống chất rắn của hệ thống hợp chất ở nhiệt độ thấp và tính lưu động ở nhiệt độ cao được cải thiện. HPMC và HPS lần lượt tạo thành các pha liên tục ở nhiệt độ thấp và cao, và khi các pha phân tán xác định tính chất lưu biến và tính chất gel của hệ thống hỗn hợp ở nhiệt độ cao và thấp. Cả sự thay đổi đột ngột trong đường cong độ nhớt của hệ thống hỗn hợp và đỉnh tan delta trong đường cong hệ số tổn thất đều xuất hiện ở 45 °C, phản ánh hiện tượng pha đồng liên tục quan sát thấy trong ảnh vi mô nhuộm iốt ở 45 °C.

Ảnh hưởng của biến đổi hóa học của HPS đến cấu trúc tinh thể và cấu trúc phân chia vi mô của màng composite được nghiên cứu bằng công nghệ tán xạ tia X góc nhỏ bức xạ synchrotron, và các tính chất cơ học, tính chất rào cản oxy và độ ổn định nhiệt của màng composite đã được nghiên cứu nghiên cứu một cách có hệ thống ảnh hưởng của sự thay đổi cấu trúc hóa học của các thành phần hợp chất đến cấu trúc vi mô và tính chất vĩ mô của hệ hợp chất. Kết quả bức xạ synchrotron cho thấy quá trình hydroxypropyl hóa HPS và cải thiện khả năng tương thích của hai thành phần có thể ức chế đáng kể quá trình kết tinh lại tinh bột trong màng và thúc đẩy sự hình thành cấu trúc tự tương tự lỏng lẻo hơn trong màng tổng hợp. Các tính chất vĩ mô như tính chất cơ học, độ ổn định nhiệt và tính thấm oxy của màng hỗn hợp HPMC/HPS có liên quan chặt chẽ đến cấu trúc tinh thể bên trong và cấu trúc vùng vô định hình của nó. Tác dụng kết hợp của hai tác dụng.

Chương Một Giới Thiệu

Là một thành phần quan trọng của hàng hóa thực phẩm, vật liệu đóng gói thực phẩm có thể bảo vệ thực phẩm khỏi bị hư hại và ô nhiễm vật lý, hóa học và sinh học trong quá trình lưu thông và bảo quản, duy trì chất lượng của thực phẩm, tạo điều kiện thuận lợi cho việc tiêu thụ thực phẩm và đảm bảo thực phẩm. Lưu trữ và bảo quản lâu dài, đồng thời mang lại hình thức bên ngoài cho thực phẩm để thu hút người tiêu dùng và đạt được giá trị vượt xa chi phí nguyên vật liệu [1-4]. Là một loại vật liệu đóng gói thực phẩm mới an toàn và có thể ăn được, thậm chí còn có giá trị dinh dưỡng nhất định, màng ăn được có triển vọng ứng dụng rộng rãi trong đóng gói và bảo quản thực phẩm, thức ăn nhanh và viên nang dược phẩm, đồng thời đã trở thành điểm nóng nghiên cứu trong lĩnh vực thực phẩm hiện nay. lĩnh vực liên quan đến bao bì.

Màng ăn được là màng có cấu trúc mạng xốp, thường thu được bằng cách xử lý các polyme ăn được tự nhiên. Nhiều polyme tự nhiên tồn tại trong tự nhiên có đặc tính gel và dung dịch nước của chúng có thể tạo thành hydrogel trong một số điều kiện nhất định, chẳng hạn như một số polysacarit tự nhiên, protein, lipid, v.v.. Các polysacarit cấu trúc tự nhiên như tinh bột và cellulose, do cấu trúc phân tử đặc biệt của chuỗi xoắn dài và tính chất hóa học ổn định, có thể phù hợp với môi trường bảo quản lâu dài và khác nhau, và đã được nghiên cứu rộng rãi làm vật liệu tạo màng ăn được. Màng ăn được làm từ một polysaccharide đơn lẻ thường có những hạn chế nhất định về hiệu suất. Do đó, để loại bỏ những hạn chế của màng ăn được polysacarit đơn, thu được các đặc tính đặc biệt hoặc phát triển các chức năng mới, giảm giá sản phẩm và mở rộng ứng dụng của chúng, người ta thường sử dụng hai loại polysacarit. Hoặc các polysaccharide tự nhiên trên được kết hợp để đạt được tác dụng bổ sung tính chất. Tuy nhiên, do sự khác biệt về cấu trúc phân tử giữa các polyme khác nhau, nên có một entropy hình dạng nhất định và hầu hết các phức hợp polyme đều tương thích một phần hoặc không tương thích. Hình thái pha và khả năng tương thích của phức hợp polyme sẽ quyết định tính chất của vật liệu composite. Lịch sử biến dạng và dòng chảy trong quá trình xử lý có tác động đáng kể đến kết cấu. Do đó, các tính chất vĩ mô như tính chất lưu biến của hệ thống phức hợp polymer được nghiên cứu. Mối tương quan giữa các cấu trúc hình thái vi mô như hình thái pha và tính tương thích rất quan trọng để điều chỉnh hiệu suất, phân tích và sửa đổi vật liệu composite, công nghệ xử lý, hướng dẫn thiết kế công thức và thiết kế máy móc xử lý và đánh giá sản xuất. Hiệu suất xử lý của sản phẩm cũng như việc phát triển và ứng dụng vật liệu polymer mới có ý nghĩa rất lớn.

Trong chương này, tình hình nghiên cứu và tiến độ ứng dụng của vật liệu màng ăn được được xem xét chi tiết; tình hình nghiên cứu hydrogel tự nhiên; mục đích, phương pháp tổng hợp polyme và tiến độ nghiên cứu tổng hợp polysacarit; phương pháp nghiên cứu lưu biến của hệ phức chất; Các đặc tính lưu biến và xây dựng mô hình của hệ thống gel ngược nóng và lạnh được phân tích và thảo luận cũng như ý nghĩa nghiên cứu, mục đích nghiên cứu và nghiên cứu của nội dung bài báo này.

1.1 Phim ăn được

Màng ăn được đề cập đến việc bổ sung các chất làm dẻo và chất liên kết ngang dựa trên các chất ăn được tự nhiên (như polysacarit cấu trúc, lipid, protein), thông qua các tương tác giữa các phân tử khác nhau, thông qua hợp chất, gia nhiệt, phủ, sấy khô, v.v. Màng có mạng lưới xốp cấu trúc được hình thành bằng cách xử lý. Nó có thể cung cấp các chức năng khác nhau như các đặc tính rào cản có thể lựa chọn đối với khí, độ ẩm, hàm lượng và các chất có hại bên ngoài, để cải thiện chất lượng cảm quan và cấu trúc bên trong của thực phẩm, đồng thời kéo dài thời gian bảo quản hoặc thời hạn sử dụng của sản phẩm thực phẩm.

1.1.1 Lịch sử phát triển của màng ăn được

Sự phát triển của màng ăn được có thể bắt nguồn từ thế kỷ 12 và 13. Vào thời điểm đó, người Trung Quốc đã sử dụng một phương pháp tẩy lông đơn giản để phủ lên các loại cam quýt và chanh, giúp giảm hiệu quả tình trạng mất nước trong rau quả, giúp rau quả giữ được độ bóng ban đầu, từ đó kéo dài thời gian bảo quản của trái cây và rau quả. rau, nhưng ức chế quá mức quá trình hô hấp hiếu khí của trái cây và rau quả, dẫn đến suy giảm quá trình lên men của trái cây. Vào thế kỷ 15, người châu Á đã bắt đầu chế tạo màng ăn được từ sữa đậu nành và sử dụng nó để bảo vệ thực phẩm và tăng vẻ ngoài của thực phẩm [20]. Vào thế kỷ 16, người Anh đã sử dụng chất béo để phủ lên bề mặt thực phẩm nhằm giảm sự mất độ ẩm của thực phẩm. Vào thế kỷ 19, sucrose lần đầu tiên được sử dụng làm lớp phủ ăn được trên các loại hạt, hạnh nhân và quả phỉ để ngăn chặn quá trình oxy hóa và ôi thiu trong quá trình bảo quản. Vào những năm 1830, màng paraffin nóng chảy thương mại xuất hiện cho các loại trái cây như táo và lê. Vào cuối thế kỷ 19, màng Gelatin được phun lên bề mặt các sản phẩm thịt và các thực phẩm khác để bảo quản thực phẩm. Vào đầu những năm 1950, sáp carnauba, v.v., đã được chế tạo thành nhũ tương dầu trong nước để phủ và bảo quản trái cây và rau quả tươi. Vào cuối những năm 1950, nghiên cứu về màng ăn được áp dụng cho các sản phẩm thịt bắt đầu phát triển, ví dụ điển hình và thành công nhất là các sản phẩm thuốc xổ được chế biến từ ruột non động vật thành vỏ bọc.

Từ những năm 1950, có thể nói khái niệm màng ăn được mới thực sự được đề xuất. Kể từ đó, nhiều nhà nghiên cứu đã phát triển mối quan tâm sâu sắc đến màng ăn được. Năm 1991, Nisperes đã sử dụng carboxymethyl cellulose (CMC) để phủ và bảo quản chuối và các loại trái cây khác, quá trình hô hấp của quả đã giảm và quá trình mất chất diệp lục bị trì hoãn. Park và cộng sự. vào năm 1994 đã báo cáo các đặc tính rào cản hiệu quả của màng protein zein đối với O2 và CO2, giúp cải thiện tình trạng mất nước, héo và đổi màu của cà chua. Năm 1995, Lourdin đã sử dụng dung dịch kiềm loãng để xử lý tinh bột và thêm glycerin để phủ dâu tây để tạo độ tươi, giúp giảm tỷ lệ mất nước của dâu tây và làm chậm quá trình hư hỏng. Baberjee đã cải thiện các đặc tính màng ăn được vào năm 1996 bằng phương pháp hóa lỏng vi mô và xử lý siêu âm đối với chất lỏng tạo màng, do đó kích thước hạt của chất lỏng tạo màng giảm đáng kể và độ ổn định đồng nhất của nhũ tương được cải thiện. Năm 1998, Padegett và cộng sự. đã thêm lysozyme hoặc nisin vào màng ăn được của protein đậu nành và sử dụng nó để bọc thực phẩm, và nhận thấy rằng sự phát triển của vi khuẩn axit lactic trong thực phẩm đã bị ức chế một cách hiệu quả [30]. Năm 1999, Yin Qinghong và cộng sự. đã sử dụng sáp ong để làm chất phủ màng để bảo quản táo và các loại trái cây khác, có thể ức chế hô hấp, ngăn ngừa co rút và giảm cân, đồng thời ức chế sự xâm nhập của vi khuẩn.

Trong nhiều năm, cốc nướng ngô để đóng gói kem, bánh tráng nếp để đóng gói kẹo và vỏ đậu phụ để đóng gói các món thịt là những loại bao bì ăn được điển hình. Nhưng các ứng dụng thương mại của màng ăn được hầu như không tồn tại vào năm 1967, và ngay cả việc bảo quản trái cây bằng sáp cũng chỉ được sử dụng thương mại rất hạn chế. Cho đến năm 1986, một số công ty bắt đầu cung cấp các sản phẩm màng ăn được và đến năm 1996, số lượng công ty màng ăn được đã tăng lên hơn 600. Hiện nay, việc ứng dụng màng ăn được trong bảo quản bao bì thực phẩm ngày càng tăng và đã đạt được doanh thu hàng năm trên 100 triệu đô la Mỹ.

1.1.2 Đặc điểm và chủng loại màng ăn được

Theo nghiên cứu liên quan, màng ăn được có những ưu điểm nổi bật sau: màng ăn được có thể ngăn chặn sự suy giảm và suy giảm chất lượng thực phẩm do sự di chuyển lẫn nhau của các chất thực phẩm khác nhau; Bản thân một số thành phần màng ăn được có giá trị dinh dưỡng đặc biệt và có chức năng chăm sóc sức khỏe; màng ăn được có đặc tính rào cản tùy chọn đối với CO2, O2 và các loại khí khác; màng ăn được có thể được sử dụng cho lò vi sóng, nướng bánh, thực phẩm chiên và màng và lớp phủ thuốc; màng ăn được có thể được sử dụng làm chất chống oxy hóa, chất bảo quản và các chất mang khác, từ đó kéo dài thời hạn sử dụng của thực phẩm; màng ăn được có thể được sử dụng làm chất mang cho chất tạo màu và chất tăng cường dinh dưỡng, v.v., để cải thiện chất lượng thực phẩm và cải thiện các đặc tính cảm quan của thực phẩm; màng ăn được là an toàn và có thể ăn được, có thể dùng cùng với thực phẩm; Màng bao bì ăn được có thể được sử dụng để đóng gói số lượng nhỏ hoặc đơn vị thực phẩm và tạo thành bao bì hỗn hợp nhiều lớp với vật liệu đóng gói truyền thống, giúp cải thiện hiệu suất rào cản tổng thể của vật liệu đóng gói.

Lý do tại sao màng bao bì ăn được có các đặc tính chức năng trên chủ yếu dựa trên sự hình thành cấu trúc mạng ba chiều nhất định bên trong chúng, do đó thể hiện độ bền và đặc tính rào cản nhất định. Các đặc tính chức năng của màng bao bì ăn được bị ảnh hưởng đáng kể bởi các đặc tính của các thành phần của nó và mức độ liên kết ngang polymer bên trong, tính đồng nhất và mật độ của cấu trúc mạng cũng bị ảnh hưởng bởi các quá trình tạo màng khác nhau. Có sự khác biệt rõ ràng về hiệu suất [15, 35]. Màng ăn được còn có một số đặc tính khác như độ hòa tan, màu sắc, độ trong suốt, v.v. Có thể lựa chọn vật liệu đóng gói màng ăn được phù hợp tùy theo môi trường sử dụng khác nhau và sự khác biệt về đối tượng sản phẩm cần đóng gói.

Theo phương pháp tạo màng ăn được, nó có thể được chia thành màng và lớp phủ: (1) Các màng độc lập được chuẩn bị trước thường được gọi là màng. (2) Lớp mỏng được hình thành trên bề mặt thực phẩm bằng cách phủ, nhúng và phun được gọi là lớp phủ. Màng chủ yếu được sử dụng cho các loại thực phẩm có thành phần khác nhau cần được đóng gói riêng lẻ (như gói gia vị và gói dầu trong thực phẩm tiện lợi), thực phẩm có cùng thành phần nhưng cần được đóng gói riêng (như gói nhỏ cà phê, sữa bột, v.v.) và thuốc hoặc các sản phẩm chăm sóc sức khỏe. Chất liệu viên nang; lớp phủ chủ yếu được sử dụng để bảo quản thực phẩm tươi sống như trái cây và rau quả, các sản phẩm thịt, lớp phủ thuốc và lắp ráp các viên nang siêu nhỏ giải phóng có kiểm soát.

Theo vật liệu tạo màng của màng bao bì ăn được, nó có thể được chia thành: màng ăn được polysacarit, màng ăn được protein, màng ăn được lipid, màng ăn được vi sinh vật và màng ăn được tổng hợp.

1.1.3 Ứng dụng màng ăn được

Là một loại vật liệu đóng gói thực phẩm mới an toàn và ăn được, thậm chí còn có giá trị dinh dưỡng nhất định, màng ăn được được sử dụng rộng rãi trong ngành bao bì thực phẩm, lĩnh vực dược phẩm, bảo quản và bảo quản rau quả, chế biến và bảo quản. thịt và thủy sản, sản xuất thức ăn nhanh và sản xuất dầu. Nó có triển vọng ứng dụng rộng rãi trong việc bảo quản thực phẩm như kẹo nướng chiên.

1.1.3.1 Ứng dụng trong bao bì thực phẩm

Dung dịch tạo màng được phủ lên thực phẩm cần đóng gói bằng cách phun, chải, nhúng, v.v., để ngăn chặn sự xâm nhập của hơi ẩm, oxy và các chất thơm, có thể làm giảm hiệu quả việc thất thoát bao bì và giảm số lượng lớp đóng gói ; giảm đáng kể lớp bên ngoài của thực phẩm. Sự phức tạp của các thành phần trong bao bì nhựa tạo điều kiện thuận lợi cho việc tái chế và chế biến, đồng thời giảm ô nhiễm môi trường; nó được áp dụng để đóng gói riêng biệt một số thành phần của thực phẩm phức hợp nhiều thành phần nhằm giảm sự di chuyển lẫn nhau giữa các thành phần khác nhau, từ đó giảm ô nhiễm cho môi trường. Giảm sự hư hỏng của thực phẩm hoặc suy giảm chất lượng thực phẩm. Màng ăn được được xử lý trực tiếp thành giấy bao bì hoặc túi đóng gói để đóng gói thực phẩm, không chỉ đạt được độ an toàn, sạch sẽ, tiện lợi mà còn giảm áp lực ô nhiễm trắng cho môi trường.

Sử dụng ngô, đậu nành và lúa mì làm nguyên liệu chính, màng ngũ cốc giống như giấy có thể được chuẩn bị và sử dụng để đóng gói xúc xích và các thực phẩm khác. Sau khi sử dụng, ngay cả khi bị thải bỏ ra môi trường tự nhiên, chúng vẫn có khả năng phân hủy sinh học và có thể biến thành phân bón để cải tạo đất. . Sử dụng tinh bột, chitosan và bã đậu làm nguyên liệu chính, giấy gói ăn được có thể dùng để đóng gói đồ ăn nhanh như mì ăn nhanh, khoai tây chiên, tiện lợi, an toàn và rất được ưa chuộng; Dùng cho gói gia vị, súp đặc Bao bì đựng thực phẩm tiện lợi như nguyên liệu thô, khi sử dụng có thể nấu trực tiếp trong nồi, có thể ngăn ngừa ô nhiễm thực phẩm, tăng dinh dưỡng thực phẩm và thuận tiện cho việc vệ sinh. Bơ khô, khoai tây và gạo tấm được lên men và chuyển hóa thành polysacarit, có thể dùng để chế tạo vật liệu đóng gói bên trong ăn được mới, không màu và trong suốt, có đặc tính rào cản oxy và tính chất cơ học tốt, được sử dụng để đóng gói sữa bột , dầu salad và các sản phẩm khác [19]. Đối với thực phẩm quân sự, sau khi sản phẩm được sử dụng, chất liệu bao bì nhựa truyền thống sẽ bị thải ra môi trường và trở thành vật đánh dấu để kẻ thù theo dõi, dễ bị phát hiện tung tích. Trong các loại thực phẩm đặc biệt nhiều thành phần như pizza, bánh ngọt, sốt cà chua, kem, sữa chua, bánh ngọt và món tráng miệng, vật liệu đóng gói bằng nhựa không thể được thêm trực tiếp vào sử dụng và màng bao bì ăn được cho thấy những ưu điểm độc đáo của nó, có thể làm giảm số lượng nhóm Phân số sự di chuyển của các chất tạo hương vị giúp cải thiện chất lượng và tính thẩm mỹ của sản phẩm [21]. Màng bao bì ăn được có thể được sử dụng trong chế biến thực phẩm bằng lò vi sóng của hệ thống bột. Các sản phẩm thịt, rau, phô mai và trái cây được đóng gói sẵn bằng cách phun, nhúng hoặc đánh răng, v.v., đông lạnh và bảo quản, chỉ cần cho vào lò vi sóng để sử dụng.

Mặc dù có rất ít giấy và túi đóng gói thương mại có thể ăn được nhưng nhiều bằng sáng chế đã được đăng ký về công thức và ứng dụng của các vật liệu đóng gói có thể ăn được. Cơ quan quản lý thực phẩm của Pháp đã phê duyệt một loại túi đóng gói công nghiệp ăn được có tên là “SOLUPAN”, bao gồm hydroxypropyl methylcellulose, tinh bột và natri sorbate và có sẵn trên thị trường.

1.1.3.2 Ứng dụng trong Y học

Gelatin, dẫn xuất cellulose, tinh bột và kẹo cao su ăn được có thể được sử dụng để chế tạo vỏ viên nang mềm và cứng của thuốc và các sản phẩm y tế, có thể đảm bảo hiệu quả hiệu quả của thuốc và các sản phẩm y tế, an toàn và có thể ăn được; Một số loại thuốc vốn có vị đắng, người bệnh khó sử dụng. Các màng ăn được đã được chấp nhận có thể được sử dụng làm lớp phủ che đậy mùi vị cho các loại thuốc đó; một số polyme polyme đường ruột không hòa tan trong môi trường dạ dày (pH 1,2), nhưng hòa tan trong môi trường đường ruột (pH 6,8) và có thể được sử dụng trong lớp phủ thuốc giải phóng kéo dài trong ruột; cũng có thể được sử dụng làm chất mang cho thuốc mục tiêu.

Blanco-Fernandez và cộng sự. đã chuẩn bị một màng tổng hợp monoglyceride chitosan acetylated và sử dụng nó để giải phóng bền vững hoạt động chống oxy hóa của vitamin E, và hiệu quả rất đáng chú ý. Vật liệu đóng gói chống oxy hóa lâu dài. Zhang và cộng sự. trộn tinh bột với gelatin, thêm chất làm dẻo polyethylene glycol và sử dụng phương pháp truyền thống. Các viên nang cứng rỗng được điều chế bằng quá trình nhúng của màng composite và độ trong suốt, tính chất cơ học, tính chất ưa nước và hình thái pha của màng composite đã được nghiên cứu. chất liệu viên nang tốt [52]. Lal và cộng sự. đã chế tạo kafirin thành lớp phủ ăn được cho lớp phủ ruột của viên nang acetaminophen và nghiên cứu các tính chất cơ học, tính chất nhiệt, tính chất rào cản và đặc tính giải phóng thuốc của màng ăn được. Kết quả cho thấy lớp màng bao bọc của lúa miến khác nhau không bị vỡ trong dạ dày mà giải phóng thuốc vào ruột ở pH 6,8. Paik và cộng sự. đã chuẩn bị các hạt phthalate HPMC được phủ indomethacin và phun chất lỏng tạo màng ăn được của HPMC lên bề mặt các hạt thuốc và nghiên cứu tốc độ bẫy thuốc, kích thước hạt trung bình của các hạt thuốc, màng ăn được, kết quả cho thấy các hạt được phủ HPMCN Thuốc uống indomethacin có thể đạt được mục đích che giấu vị đắng của thuốc và nhắm mục tiêu phân phối thuốc. Oladzadabbasabadi và cộng sự. trộn tinh bột cao lương biến tính với carrageenan để tạo ra một màng composite ăn được thay thế cho viên nang gelatin truyền thống và nghiên cứu động học sấy khô, tính chất cơ nhiệt, tính chất hóa lý và tính chất rào cản của nó. Kết quả cho thấy màng composite ăn được có các đặc tính tương tự như gelatin và có thể được sử dụng trong sản xuất viên nang dược phẩm.

1.1.3.3 Ứng dụng trong bảo quản rau quả

Ở rau quả tươi sau khi hái, các phản ứng sinh hóa và hô hấp vẫn diễn ra mạnh mẽ sẽ làm tăng tốc độ tổn thương mô của rau quả, dễ gây mất độ ẩm trong rau quả ở nhiệt độ phòng, dẫn đến hiện tượng mất độ ẩm trong rau quả ở nhiệt độ phòng. chất lượng của các mô bên trong và đặc tính cảm quan của trái cây và rau quả. sự suy sụp. Vì vậy, việc bảo quản đã trở thành vấn đề quan trọng nhất trong việc bảo quản, vận chuyển rau quả; phương pháp bảo quản truyền thống có hiệu quả bảo quản kém và chi phí cao. Lớp phủ bảo quản rau quả hiện nay là phương pháp hiệu quả nhất trong việc bảo quản ở nhiệt độ phòng. Chất lỏng tạo màng ăn được được phủ trên bề mặt trái cây và rau quả, có thể ngăn chặn hiệu quả sự xâm nhập của vi sinh vật, giảm hô hấp, mất nước và mất chất dinh dưỡng của mô trái cây và rau quả, làm chậm quá trình lão hóa sinh lý của mô trái cây và rau quả, và giữ cho các mô rau quả luôn đầy đặn và mịn màng như ban đầu. Bề ngoài bóng loáng, nhằm đạt được mục đích giữ tươi và kéo dài thời gian bảo quản. Người Mỹ sử dụng acetyl monoglyceride và phô mai chiết xuất từ ​​​​dầu thực vật làm nguyên liệu chính để chế tạo màng ăn được, dùng để cắt trái cây và rau quả để giữ tươi, ngăn ngừa mất nước, hóa nâu và sự xâm nhập của vi sinh vật, để có thể bảo quản trong thời gian dài. lâu rồi. Trạng thái tươi mới. Nhật Bản sử dụng tơ phế thải làm nguyên liệu thô để chế tạo màng bảo quản khoai tây tươi, màng này có thể đạt được hiệu quả giữ tươi tương đương với bảo quản lạnh. Người Mỹ sử dụng dầu thực vật và trái cây làm nguyên liệu chính để tạo ra chất lỏng phủ, giữ cho trái cây được cắt tươi và nhận thấy hiệu quả bảo quản rất tốt.

Marquez và cộng sự. đã sử dụng whey protein và pectin làm nguyên liệu thô, đồng thời bổ sung glutaminase để liên kết ngang để tạo ra một lớp màng tổng hợp ăn được, dùng để bọc táo, cà chua và cà rốt tươi cắt miếng, có thể làm giảm đáng kể tỷ lệ giảm cân. , ức chế sự phát triển của vi sinh vật trên bề mặt trái cây và rau quả tươi cắt, đồng thời kéo dài thời hạn sử dụng trên cơ sở duy trì hương vị và hương vị của trái cây và rau quả tươi cắt. Shi Lei và cộng sự. phủ nho quả cầu đỏ bằng màng chitosan ăn được, có thể làm giảm sự hao hụt trọng lượng và tốc độ thối của nho, duy trì màu sắc và độ sáng của nho, đồng thời trì hoãn sự phân hủy của chất rắn hòa tan. Sử dụng chitosan, natri alginate, natri carboxymethylcellulose và polyacrylate làm nguyên liệu thô, Liu et al. đã chế tạo màng ăn được bằng lớp phủ nhiều lớp để giữ trái cây và rau quả tươi, đồng thời nghiên cứu hình thái, độ hòa tan trong nước, v.v. Kết quả cho thấy màng hỗn hợp natri carboxymethyl cellulose-chitosan-glycerol có tác dụng bảo quản tốt nhất. Tôn Thanh Thâm và cộng sự. đã nghiên cứu màng tổng hợp phân lập protein đậu nành, được sử dụng để bảo quản dâu tây, có thể làm giảm đáng kể sự thoát hơi nước của dâu tây, ức chế quá trình hô hấp của chúng và giảm tỷ lệ quả thối. Ferreira và cộng sự. đã sử dụng bột bã rau quả và bột vỏ khoai tây để chế tạo màng composite ăn được, nghiên cứu khả năng hòa tan trong nước và tính chất cơ học của màng composite và sử dụng phương pháp phủ để bảo quản táo gai. Kết quả cho thấy thời hạn sử dụng của táo gai được kéo dài. 50%, tỷ lệ giảm trọng lượng giảm 30-57%, axit hữu cơ và độ ẩm không thay đổi đáng kể. Fu Xiaowei và cộng sự. đã nghiên cứu bảo quản ớt tươi bằng màng ăn được chitosan và kết quả cho thấy nó có thể làm giảm đáng kể cường độ hô hấp của ớt tươi trong quá trình bảo quản và làm chậm quá trình lão hóa của ớt. Navarro-Tarazaga và cộng sự. đã sử dụng màng ăn được HPMC biến đổi bằng sáp ong để bảo quản mận. Kết quả cho thấy sáp ong có thể cải thiện tính chất rào cản oxy, độ ẩm và tính chất cơ học của màng HPMC. Tỷ lệ hao hụt trọng lượng của mận giảm đáng kể, độ mềm và chảy nước của quả trong quá trình bảo quản được cải thiện và thời gian bảo quản mận được kéo dài. Tang Liying và cộng sự. đã sử dụng dung dịch kiềm shellac để biến đổi tinh bột, chuẩn bị màng bao bì ăn được và nghiên cứu tính chất màng của nó; Đồng thời, sử dụng chất lỏng tạo màng để phủ xoài để giữ độ tươi có thể làm giảm hơi thở một cách hiệu quả. Nó có thể ngăn ngừa hiện tượng hóa nâu trong quá trình bảo quản, giảm tỷ lệ hao hụt trọng lượng và kéo dài thời gian bảo quản.

1.1.3.4 Ứng dụng trong chế biến và bảo quản sản phẩm thịt

Các sản phẩm thịt giàu chất dinh dưỡng và có hoạt tính nước cao dễ bị vi sinh vật xâm nhập trong quá trình chế biến, vận chuyển, bảo quản và tiêu thụ, dẫn đến sẫm màu, oxy hóa chất béo và các hư hỏng khác. Để kéo dài thời gian bảo quản và thời hạn sử dụng của sản phẩm thịt, cần cố gắng ức chế hoạt động của các enzyme trong sản phẩm thịt và sự xâm nhập của vi sinh vật trên bề mặt, đồng thời ngăn chặn sự suy giảm màu sắc và mùi do quá trình oxy hóa chất béo. Hiện nay, bảo quản bằng màng bọc thực phẩm là một trong những phương pháp phổ biến được sử dụng rộng rãi trong bảo quản thịt trong và ngoài nước. So sánh với phương pháp truyền thống, người ta thấy rằng sự xâm nhập của vi sinh vật bên ngoài, tình trạng ôi do oxy hóa của chất béo và mất nước trong các sản phẩm thịt được đóng gói trong màng ăn được đã được cải thiện đáng kể và chất lượng của các sản phẩm thịt đã được cải thiện đáng kể. Thời hạn sử dụng được kéo dài.

Nghiên cứu về màng ăn được của các sản phẩm thịt bắt đầu vào cuối những năm 1950 và trường hợp ứng dụng thành công nhất là màng ăn được collagen, được sử dụng rộng rãi trong sản xuất và chế biến xúc xích. Emiroglu và cộng sự. thêm dầu mè vào màng protein đậu nành ăn được để tạo màng kháng khuẩn và nghiên cứu tác dụng kháng khuẩn của nó đối với thịt bò đông lạnh. Kết quả cho thấy màng kháng khuẩn có thể ức chế đáng kể sự sinh sản và phát triển của Staphylococcus. Wook và cộng sự. đã chuẩn bị một màng ăn được proanthocyanidin và dùng nó để bọc thịt lợn đông lạnh để giữ độ tươi. Màu sắc, pH, giá trị TVB-N, axit thiobarbituric và số lượng vi sinh vật của sườn heo sau khi bảo quản trong 14 ngày đã được nghiên cứu. Kết quả cho thấy màng proanthocyanidin ăn được có thể làm giảm hiệu quả sự hình thành axit thiobarbituric, ngăn ngừa sự hư hỏng của axit béo, giảm sự xâm lấn và sinh sản của vi sinh vật trên bề mặt sản phẩm thịt, cải thiện chất lượng sản phẩm thịt và kéo dài thời gian bảo quản và hạn sử dụng . Jiang Shaotong và cộng sự. đã thêm polyphenol trong trà và allicin vào dung dịch màng hỗn hợp tinh bột-natri alginate và sử dụng chúng để bảo quản độ tươi của thịt lợn ướp lạnh, có thể bảo quản ở nhiệt độ 0-4 ° C trong hơn 19 ngày. Cartagena và cộng sự. báo cáo tác dụng kháng khuẩn của màng ăn được collagen được bổ sung chất chống vi trùng nisin trong việc bảo quản các lát thịt lợn, cho thấy màng ăn được collagen có thể làm giảm sự di chuyển độ ẩm của các lát thịt lợn để trong tủ lạnh, làm chậm quá trình ôi thiu của các sản phẩm thịt và thêm 2 Màng collagen với % nisin có tác dụng bảo quản tốt nhất. Wang Rui và cộng sự. đã nghiên cứu sự thay đổi của natri alginate, chitosan và chất xơ carboxymethyl bằng cách phân tích so sánh độ pH, nitơ bazơ dễ bay hơi, màu đỏ và tổng số khuẩn lạc của thịt bò trong vòng 16 ngày kể từ ngày bảo quản. Ba loại màng vitamin natri ăn được được sử dụng để bảo quản độ tươi của thịt bò ướp lạnh. Kết quả cho thấy màng natri alginate ăn được có tác dụng bảo quản độ tươi lý tưởng. Caprioli và cộng sự. bọc ức gà tây đã nấu chín bằng màng natri caseinat ăn được và sau đó để trong tủ lạnh ở 4°C. Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng màng ăn được natri caseinat có thể làm chậm thịt gà tây trong quá trình làm lạnh. của sự ôi thiu.

1.1.3.5 Ứng dụng trong bảo quản thủy sản

Sự suy giảm chất lượng của thủy sản chủ yếu biểu hiện ở việc giảm độ ẩm tự do, giảm hương vị và suy giảm kết cấu của sản phẩm thủy sản. Sự phân hủy của thủy sản, quá trình oxy hóa, biến tính và tiêu hao khô do vi sinh vật xâm nhập đều là những yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến thời hạn sử dụng của thủy sản. Bảo quản đông lạnh là phương pháp phổ biến để bảo quản thủy sản, nhưng trong quá trình này cũng sẽ có sự suy giảm chất lượng nhất định, điều này đặc biệt nghiêm trọng đối với cá nước ngọt.

Việc bảo quản màng thủy sản bằng màng ăn được bắt đầu từ cuối những năm 1970 và hiện đã được sử dụng rộng rãi. Màng ăn được có thể bảo quản hiệu quả các sản phẩm thủy sản đông lạnh, giảm thất thoát nước và cũng có thể kết hợp với các chất chống oxy hóa để ngăn chặn quá trình oxy hóa chất béo, từ đó đạt được mục đích kéo dài thời hạn sử dụng và thời hạn sử dụng. Meenatchisundaram và cộng sự. đã chuẩn bị một màng ăn được tổng hợp làm từ tinh bột sử dụng tinh bột làm chất nền và thêm các loại gia vị như đinh hương và quế, đồng thời sử dụng nó để bảo quản tôm thẻ chân trắng. Kết quả cho thấy màng tinh bột ăn được có thể ức chế hiệu quả sự phát triển của vi sinh vật, làm chậm quá trình oxy hóa chất béo, kéo dài thời gian bảo quản của tôm thẻ chân trắng đông lạnh ở 10°C và 4°C lần lượt là 14 và 12 ngày. Cheng Yuanyuan và những người khác đã nghiên cứu chất bảo quản của dung dịch pullulan và tạo ra cá nước ngọt. Bảo quản có thể ức chế hiệu quả sự phát triển của vi sinh vật, làm chậm quá trình oxy hóa protein và chất béo của cá và có tác dụng bảo quản tuyệt vời. Yunus và cộng sự. phủ cá hồi vân bằng một màng gelatin ăn được có thêm tinh dầu lá nguyệt quế và nghiên cứu ảnh hưởng của việc bảo quản trong tủ lạnh ở 4°C. Kết quả cho thấy màng gelatin ăn được có hiệu quả trong việc duy trì chất lượng cá hồi vân lên đến 22 ngày. trong một thời gian dài. Wang Siwei và cộng sự. đã sử dụng natri alginate, chitosan và CMC làm nguyên liệu chính, thêm axit stearic để chuẩn bị chất lỏng dạng màng ăn được và dùng nó để phủ lên tôm thẻ chân trắng Penaeus vannamei để có độ tươi. Nghiên cứu cho thấy màng composite CMC và chitosan dạng lỏng có tác dụng bảo quản tốt và có thể kéo dài thời hạn sử dụng thêm khoảng 2 ngày. Yang Shengping và những người khác đã sử dụng màng ăn được polyphenol chitosan-trà để làm lạnh và bảo quản đuôi tóc tươi, có thể ức chế hiệu quả sự sinh sản của vi khuẩn trên bề mặt đuôi tóc, trì hoãn sự hình thành axit clohydric dễ bay hơi và kéo dài thời hạn sử dụng của đuôi tóc đến khoảng 12 ngày.

1.1.3.6 Ứng dụng trong món chiên

Thực phẩm chiên giòn là thực phẩm ăn liền được ưa chuộng rộng rãi với sản lượng lớn. Nó được bọc bằng màng polysacarit và protein ăn được, có thể ngăn chặn sự thay đổi màu sắc của thực phẩm trong quá trình chiên và giảm tiêu thụ dầu. sự xâm nhập của oxy và độ ẩm [80]. Phủ kẹo cao su gellan lên thực phẩm chiên có thể giảm mức tiêu thụ dầu từ 35% -63%, chẳng hạn như khi chiên sashimi, nó có thể giảm mức tiêu thụ dầu tới 63%; khi chiên khoai tây chiên có thể giảm lượng dầu tiêu thụ từ 35% -63%. Giảm mức tiêu thụ nhiên liệu tới 60%, v.v. [81].

Singthong và cộng sự. đã tạo ra các màng polysacarit ăn được như natri alginate, carboxymethyl cellulose và pectin, được sử dụng để phủ các dải chuối chiên và nghiên cứu tốc độ hấp thụ dầu sau khi chiên. Kết quả cho thấy pectin và carboxyl Các dải chuối chiên được phủ methylcellulose cho chất lượng cảm quan tốt hơn, trong đó màng pectin ăn được có tác dụng giảm hấp thu dầu tốt nhất [82]. Holownia và cộng sự. phủ màng HPMC và MC lên bề mặt phi lê gà rán để nghiên cứu sự thay đổi về lượng dầu tiêu hao, hàm lượng axit béo tự do và giá trị màu trong dầu chiên. Lớp phủ trước có thể làm giảm sự hấp thụ dầu và cải thiện tuổi thọ của dầu [83]. Sheng Meixiang và cộng sự. tạo ra các màng ăn được từ CMC, chitosan và protein đậu nành cô lập, bọc khoai tây chiên và chiên chúng ở nhiệt độ cao để nghiên cứu khả năng hấp thụ dầu, hàm lượng nước, màu sắc, hàm lượng acrylamide và chất lượng cảm quan của khoai tây chiên. , kết quả cho thấy màng ăn được cô lập protein đậu nành có tác dụng đáng kể trong việc giảm tiêu thụ dầu của khoai tây chiên và màng ăn được chitosan có tác dụng tốt hơn trong việc giảm hàm lượng acrylamide [84]. Salvador và cộng sự. phủ bề mặt các khoanh mực chiên bằng tinh bột lúa mì, tinh bột ngô biến tính, dextrin và gluten, có thể cải thiện độ giòn của các khoanh mực và giảm tỷ lệ hấp thụ dầu [85].

1.1.3.7 Ứng dụng trong các món nướng

Màng ăn được có thể được sử dụng làm lớp phủ mịn để cải thiện hình thức bên ngoài của đồ nướng; có thể được sử dụng như một rào cản chống ẩm, oxy, dầu mỡ, v.v. để cải thiện thời hạn sử dụng của đồ nướng, ví dụ, màng chitosan ăn được được sử dụng để phủ bề mặt bánh mì. Nó cũng có thể được sử dụng làm chất kết dính cho đồ ăn nhẹ và đồ ăn nhẹ giòn, ví dụ, đậu phộng rang thường được phủ chất kết dính để phủ muối và gia vị [87].

Christos và cộng sự. tạo ra các màng natri alginate và whey protein ăn được rồi phủ chúng lên bề mặt bánh mì chứa men vi sinh Lactobacillus rhamnosus. Nghiên cứu cho thấy tỷ lệ sống sót của men vi sinh được cải thiện đáng kể, nhưng hai loại bánh mì cho thấy cơ chế tiêu hóa rất giống nhau nên lớp màng bọc ăn được không làm thay đổi kết cấu, hương vị và đặc tính nhiệt lý của bánh mì [88]. Panuwat và cộng sự. đã thêm chiết xuất quả lý gai Ấn Độ vào ma trận methyl cellulose để tạo ra một màng composite ăn được và sử dụng nó để bảo quản độ tươi của hạt điều rang. Kết quả cho thấy màng composite ăn được có thể ức chế hiệu quả hạt điều rang trong quá trình bảo quản. Chất lượng giảm sút và thời hạn sử dụng của hạt điều rang được kéo dài tới 90 ngày [89]. Schou và cộng sự. đã tạo ra một màng ăn được trong suốt và linh hoạt bằng natri caseinat và glycerin, đồng thời nghiên cứu các tính chất cơ học, tính thấm nước và tác dụng đóng gói của nó trên các lát bánh mì nướng. Kết quả cho thấy màng bánh mì nướng được bọc bằng natri caseinat. Sau khi tẩm bột, độ cứng của nó có thể giảm trong vòng 6 giờ bảo quản ở nhiệt độ phòng [90]. Du và cộng sự. sử dụng màng ăn được làm từ táo và màng ăn được làm từ cà chua được thêm tinh dầu thực vật để bọc gà nướng, điều này không chỉ ức chế sự phát triển của vi sinh vật trước khi nướng gà mà còn tăng hương vị của gà sau khi nướng [91]. Javanard và cộng sự. đã chuẩn bị một lớp màng tinh bột lúa mì ăn được và dùng nó để bọc hạt hồ trăn nướng. Kết quả cho thấy màng tinh bột ăn được có thể ngăn chặn tình trạng ôi thiu do oxy hóa của các loại hạt, cải thiện chất lượng của các loại hạt và kéo dài thời hạn sử dụng của chúng [92]. Majid và cộng sự. màng whey protein ăn được được sử dụng để bao phủ đậu phộng rang, có thể làm tăng rào cản oxy, giảm tình trạng ôi thiu của đậu phộng, cải thiện độ giòn của đậu phộng rang và kéo dài thời gian bảo quản [93].

1.1.3.8 Ứng dụng trong sản phẩm bánh kẹo

Ngành công nghiệp kẹo có yêu cầu cao về khả năng khuếch tán các thành phần dễ bay hơi nên đối với sôcôla và kẹo có bề mặt được đánh bóng cần sử dụng màng ăn được hòa tan trong nước để thay thế chất lỏng phủ có chứa các thành phần dễ bay hơi. Màng bao bì ăn được có thể tạo thành một lớp màng bảo vệ mịn trên bề mặt kẹo để giảm sự di chuyển của oxy và độ ẩm [19]. Việc ứng dụng màng whey protein ăn được trong bánh kẹo có thể làm giảm đáng kể sự khuếch tán các thành phần dễ bay hơi của nó. Khi sô cô la được sử dụng để bọc các thực phẩm có dầu như bánh quy, bơ đậu phộng, dầu sẽ di chuyển ra lớp ngoài của sô cô la, làm cho sô cô la dính và gây ra hiện tượng “sương ngược”, nhưng lớp vật liệu bên trong sẽ bị khô, dẫn đến hiện tượng đóng băng. thay đổi hương vị của nó. Việc bổ sung thêm một lớp vật liệu đóng gói màng ăn được có chức năng ngăn dầu mỡ có thể giải quyết vấn đề này [94].

Nelson và cộng sự. đã sử dụng màng ăn được methylcellulose để bọc kẹo có chứa nhiều lipid và cho thấy tính thấm lipid rất thấp, do đó ức chế hiện tượng đóng băng trong sô cô la [95]. Meyers đã áp dụng màng hai lớp hydrogel-sáp ăn được vào kẹo cao su, màng này có thể cải thiện độ bám dính, giảm sự bay hơi của nước và kéo dài thời hạn sử dụng [21]. Nước được chuẩn bị bởi Fadini et al. Màng composite ăn được bơ ca cao Decollagen đã được nghiên cứu về tính chất cơ học và khả năng thấm nước, và nó được sử dụng làm lớp phủ cho các sản phẩm sô cô la với kết quả tốt [96].

1.1.4 Màng ăn được làm từ xenlulo

Màng ăn được làm từ cellulose là một loại màng ăn được được làm từ loại cellulose dồi dào nhất và các dẫn xuất của nó trong tự nhiên làm nguyên liệu chính. Màng ăn được làm từ cellulose không mùi và không vị, có độ bền cơ học tốt, đặc tính chắn dầu, độ trong suốt, tính linh hoạt và đặc tính chắn khí tốt. Tuy nhiên, do tính chất ưa nước của cellulose, khả năng chống chịu của màng ăn được dựa trên cellulose là Hiệu suất của nước nhìn chung tương đối kém [82, 97-99].

Màng ăn được làm từ xenlulo làm từ phế liệu trong sản xuất công nghiệp thực phẩm có thể thu được màng bao bì ăn được với hiệu suất tuyệt vời và có thể tái sử dụng phế liệu để tăng giá trị gia tăng của sản phẩm. Ferreira và cộng sự. trộn bột bã trái cây và rau quả với bột vỏ khoai tây để tạo ra một màng hỗn hợp ăn được dựa trên cellulose, sau đó phủ nó lên lớp phủ của táo gai để bảo quản độ tươi và đạt được kết quả tốt [62]. Tan Huizi và cộng sự. đã sử dụng chất xơ được chiết xuất từ ​​bã đậu làm nguyên liệu cơ bản và thêm một lượng chất làm đặc nhất định để tạo ra một màng xơ đậu nành ăn được, có tính chất cơ học và tính chất rào cản tốt [100], chủ yếu được sử dụng để đóng gói Gia vị mì ăn nhanh , rất tiện lợi và bổ dưỡng khi hòa tan gói nguyên liệu trực tiếp vào nước nóng.

Các dẫn xuất cellulose hòa tan trong nước, chẳng hạn như methyl cellulose (MC), carboxymethyl cellulose (CMC) và hydroxypropyl methyl cellulose (HPMC), có thể tạo thành một ma trận liên tục và thường được sử dụng trong nghiên cứu và phát triển màng ăn được. Xiao Naiyu và cộng sự. đã sử dụng MC làm chất nền tạo màng chính, thêm polyethylen glycol và canxi clorua và các vật liệu phụ trợ khác, chuẩn bị màng ăn được MC bằng phương pháp đúc và áp dụng nó để bảo quản olecranon, có thể kéo dài miệng olecranon. Thời hạn sử dụng của đào là 4,5 ngày [101]. Esmaeili và cộng sự. đã chuẩn bị màng MC ăn được bằng cách đúc và phủ nó lên lớp phủ của các viên nang siêu nhỏ tinh dầu thực vật. Kết quả cho thấy màng MC có tác dụng chặn dầu tốt và có thể ứng dụng làm bao bì thực phẩm để ngăn chặn sự hư hỏng của axit béo [102]. Thiên và cộng sự. màng ăn được MC được biến đổi bằng axit stearic và axit béo không bão hòa, có thể cải thiện đặc tính chặn nước của màng ăn được MC [103]. Lai Fengying và cộng sự. đã nghiên cứu ảnh hưởng của loại dung môi đến quá trình tạo màng của màng ăn được MC cũng như các tính chất rào cản và tính chất cơ học của màng ăn được [104].

Màng CMC có đặc tính rào cản tốt đối với O2, CO2 và dầu, được sử dụng rộng rãi trong lĩnh vực thực phẩm và y học [99]. Bifani và cộng sự. đã chuẩn bị màng CMC và nghiên cứu ảnh hưởng của chiết xuất lá đến đặc tính rào cản nước và tính chất rào cản khí của màng. Kết quả cho thấy việc bổ sung chiết xuất từ ​​​​lá có thể cải thiện đáng kể đặc tính chống ẩm và chống oxy của màng, nhưng không cải thiện được CO2. Các đặc tính rào cản có liên quan đến nồng độ của dịch chiết [105]. de Moura và cộng sự. đã chuẩn bị các hạt nano chitosan gia cố màng CMC và nghiên cứu độ ổn định nhiệt, tính chất cơ học và khả năng hòa tan trong nước của màng composite. Kết quả cho thấy hạt nano chitosan có thể cải thiện hiệu quả tính chất cơ học và độ ổn định nhiệt của màng CMC. Giới tính [98]. Ghanbarzadeh và cộng sự. đã chế tạo màng ăn được CMC và nghiên cứu ảnh hưởng của glycerol và axit oleic đến tính chất hóa lý của màng CMC. Kết quả cho thấy tính chất rào cản của màng được cải thiện đáng kể, nhưng tính chất cơ học và độ trong suốt lại giảm [99]. Cheng và cộng sự. đã chuẩn bị màng hỗn hợp ăn được carboxymethyl cellulose-konjac glucomannan và nghiên cứu ảnh hưởng của dầu cọ đến các tính chất hóa lý của màng composite. Kết quả cho thấy các vi cầu lipid nhỏ hơn có thể làm tăng đáng kể màng composite. Tính kỵ nước bề mặt và độ cong của kênh thẩm thấu phân tử nước có thể cải thiện hiệu suất chống ẩm của màng [106].

HPMC có đặc tính tạo màng tốt, màng của nó linh hoạt, trong suốt, không màu và không mùi, có đặc tính ngăn dầu tốt, nhưng cần phải cải thiện các tính chất cơ học và tính chất chặn nước. Nghiên cứu của Zuniga et al. cho thấy cấu trúc vi mô ban đầu và độ ổn định của dung dịch tạo màng HPMC có thể ảnh hưởng đáng kể đến bề mặt và cấu trúc bên trong của màng và cách các giọt dầu xâm nhập trong quá trình hình thành cấu trúc màng có thể ảnh hưởng đáng kể đến độ truyền ánh sáng và hoạt động bề mặt của phim ảnh. Việc bổ sung tác nhân có thể cải thiện tính ổn định của dung dịch tạo màng, từ đó ảnh hưởng đến cấu trúc bề mặt và tính chất quang học của màng, nhưng tính chất cơ học và độ thoáng khí không bị giảm [107]. Klangmuang và cộng sự. đã sử dụng đất sét và sáp ong biến đổi hữu cơ để tăng cường và sửa đổi màng ăn được HPMC nhằm cải thiện tính chất cơ học và tính chất rào cản của màng HPMC. Nghiên cứu cho thấy sau khi biến tính sáp ong và đất sét, các tính chất cơ học của màng ăn được HPMC tương đương với đặc tính cơ học của màng ăn được. Hiệu suất của các thành phần độ ẩm được cải thiện [108]. Dogan và cộng sự. đã chuẩn bị màng ăn được HPMC và sử dụng cellulose vi tinh thể để tăng cường và biến đổi màng HPMC, đồng thời nghiên cứu tính thấm nước và tính chất cơ học của màng. Kết quả cho thấy đặc tính chống ẩm của màng biến tính không thay đổi đáng kể. nhưng tính chất cơ học của nó đã được cải thiện đáng kể [109]. Choi và cộng sự. thêm lá oregano và tinh dầu cam bergamot vào ma trận HPMC để chuẩn bị màng composite ăn được và áp dụng nó vào lớp phủ bảo quản mận tươi. Nghiên cứu cho thấy màng composite ăn được có thể ức chế hiệu quả quá trình hô hấp của mận, giảm sản xuất ethylene, giảm tốc độ giảm cân và cải thiện chất lượng của mận [110]. Esteghlal và cộng sự. pha trộn HPMC với gelatin để chuẩn bị màng composite ăn được và nghiên cứu màng composite ăn được. Các tính chất hóa lý, tính chất cơ học và khả năng tương thích của gelatin HPMC cho thấy tính chất kéo của màng composite gelatin HPMC không thay đổi đáng kể, có thể được sử dụng trong bào chế viên nang thuốc [111]. Villacres và cộng sự. nghiên cứu các tính chất cơ học, tính chất rào cản khí và tính chất kháng khuẩn của màng composite ăn được từ tinh bột sắn HPMC. Kết quả cho thấy màng composite có đặc tính rào cản oxy tốt và tác dụng kháng khuẩn [112]. Byun và cộng sự. đã chế tạo màng tổ hợp shellac-HPMC và nghiên cứu ảnh hưởng của các loại chất nhũ hóa và nồng độ shellac lên màng tổ hợp. Chất nhũ hóa làm giảm đặc tính chặn nước của màng composite, nhưng tính chất cơ học của nó không giảm đáng kể; việc bổ sung shellac đã cải thiện đáng kể độ ổn định nhiệt của màng HPMC và tác dụng của nó tăng lên khi tăng nồng độ shellac [113].

1.1.5 Màng ăn được làm từ tinh bột

Tinh bột là một loại polyme tự nhiên dùng để tạo màng ăn được. Nó có ưu điểm là nguồn rộng, giá thấp, tương thích sinh học và giá trị dinh dưỡng, được sử dụng rộng rãi trong ngành công nghiệp thực phẩm và dược phẩm [114-117]. Gần đây, các nghiên cứu về màng tinh bột nguyên chất ăn được và màng composite ăn được làm từ tinh bột để bảo quản và bảo quản thực phẩm lần lượt xuất hiện [118]. Tinh bột có hàm lượng amyloza cao và tinh bột biến tính hydroxypropyl hóa của nó là nguyên liệu chính để chế tạo màng ăn được từ tinh bột [119]. Sự thoái hóa của tinh bột là lý do chính cho khả năng tạo màng của nó. Hàm lượng amyloza càng cao, liên kết giữa các phân tử càng chặt thì càng dễ tạo ra sự thoái hóa, đặc tính tạo màng và độ bền kéo cuối cùng của màng càng tốt. lớn hơn. Amylose có thể tạo ra màng hòa tan trong nước với độ thấm oxy thấp và đặc tính rào cản của màng amyloza cao sẽ không giảm trong môi trường nhiệt độ cao, có thể bảo vệ thực phẩm đóng gói một cách hiệu quả [120].

Màng tinh bột ăn được, không màu và không mùi, có độ trong suốt tốt, hòa tan trong nước và đặc tính chống khí, nhưng nó có tính ưa nước tương đối mạnh và đặc tính chống ẩm kém, vì vậy nó chủ yếu được sử dụng trong bao bì chống oxy và dầu thực phẩm [121-123]. Ngoài ra, màng làm từ tinh bột dễ bị lão hóa và thoái hóa, tính chất cơ học của chúng tương đối kém [124]. Để khắc phục những thiếu sót trên, tinh bột có thể được biến đổi bằng các phương pháp vật lý, hóa học, enzyme, di truyền và phụ gia để cải thiện tính chất của màng ăn được làm từ tinh bột [114].

Zhang Zhengmao và cộng sự. đã sử dụng màng tinh bột siêu mịn để bọc dâu tây và nhận thấy rằng nó có thể giảm mất nước một cách hiệu quả, trì hoãn việc giảm hàm lượng đường hòa tan và kéo dài thời gian bảo quản dâu tây một cách hiệu quả [125]. Garcia và cộng sự. tinh bột biến tính với các tỷ lệ chuỗi khác nhau để thu được chất lỏng tạo màng tinh bột biến tính, được sử dụng để bảo quản màng phủ dâu tây tươi. Tốc độ và tốc độ phân rã tốt hơn so với nhóm không được phủ [126]. Ghanbarzadeh và cộng sự. tinh bột biến tính bằng liên kết ngang axit citric và thu được màng tinh bột biến tính liên kết ngang hóa học. Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng sau khi biến đổi liên kết ngang, tính chất chống ẩm và tính chất cơ học của màng tinh bột đã được cải thiện [127]. Gao Qunyu và cộng sự. đã tiến hành xử lý thủy phân tinh bột bằng enzyme và thu được màng ăn được từ tinh bột, đồng thời các tính chất cơ học của nó như độ bền kéo, độ giãn dài và khả năng chống gấp tăng lên, đồng thời hiệu suất chống ẩm tăng lên khi thời gian hoạt động của enzyme tăng lên. được cải thiện đáng kể [128]. Parra và cộng sự. thêm chất liên kết ngang vào tinh bột sắn để tạo ra một màng ăn được có tính chất cơ học tốt và tốc độ truyền hơi nước thấp [129]. Fonseca và cộng sự. đã sử dụng natri hypoclorit để oxy hóa tinh bột khoai tây và chuẩn bị một màng tinh bột oxy hóa có thể ăn được. Nghiên cứu cho thấy tốc độ truyền hơi nước và độ hòa tan trong nước của nó giảm đáng kể, điều này có thể được áp dụng để đóng gói thực phẩm có hoạt độ nước cao [130].

Kết hợp tinh bột với các polyme và chất làm dẻo ăn được khác là một phương pháp quan trọng để cải thiện tính chất của màng ăn được làm từ tinh bột. Hiện nay, các polyme phức hợp thường được sử dụng chủ yếu là các chất keo ưa nước như pectin, cellulose, polysaccharide rong biển, chitosan, carrageenan và xanthan gum [131].

Maria Rodríguez và cộng sự. đã sử dụng tinh bột khoai tây và chất làm dẻo hoặc chất hoạt động bề mặt làm nguyên liệu chính để chế tạo màng ăn được từ tinh bột, cho thấy chất làm dẻo có thể làm tăng tính linh hoạt của màng và chất hoạt động bề mặt có thể làm giảm khả năng co giãn của màng [132]. Santana và cộng sự. đã sử dụng các sợi nano để tăng cường và biến đổi màng ăn được từ tinh bột sắn và thu được màng tổng hợp ăn được từ tinh bột với các tính chất cơ học, tính chất rào cản và độ ổn định nhiệt được cải thiện [133]. Azevedo và cộng sự. protein whey kết hợp với tinh bột nhựa nhiệt dẻo để chuẩn bị vật liệu màng đồng nhất, cho thấy rằng protein whey và tinh bột nhựa nhiệt dẻo có độ bám dính bề mặt mạnh và protein whey có thể cải thiện đáng kể tính sẵn có của tinh bột. Tính chất chặn nước và cơ học của màng ăn được [134]. Edhirej và cộng sự. đã chế tạo màng ăn được làm từ tinh bột sắn và nghiên cứu ảnh hưởng của chất làm dẻo đến cấu trúc vật lý và hóa học, tính chất cơ học và tính chất nhiệt của màng. Kết quả cho thấy loại và nồng độ chất hóa dẻo có thể ảnh hưởng đáng kể đến màng tinh bột sắn. So với các chất hóa dẻo khác như urê và triethylene glycol, pectin có tác dụng làm dẻo tốt nhất và màng tinh bột dẻo hóa pectin có đặc tính chặn nước tốt [135]. Saberi và cộng sự. sử dụng tinh bột đậu, guar gum và glycerin để chế tạo màng composite ăn được. Kết quả cho thấy tinh bột đậu đóng vai trò chính trong độ dày màng, mật độ, độ kết dính, độ thấm nước và độ bền kéo. Guar gum Nó có thể ảnh hưởng đến độ bền kéo và mô đun đàn hồi của màng và glycerol có thể cải thiện tính linh hoạt của màng [136]. Ji và cộng sự. kết hợp chitosan và tinh bột ngô, đồng thời bổ sung thêm hạt nano canxi cacbonat để tạo màng kháng khuẩn gốc tinh bột. Nghiên cứu cho thấy các liên kết hydro liên phân tử được hình thành giữa tinh bột và chitosan, đồng thời các tính chất cơ học của màng cũng như đặc tính kháng khuẩn được tăng cường [137]. Meira và cộng sự. màng kháng khuẩn ăn được bằng tinh bột ngô được tăng cường và biến tính bằng các hạt nano cao lanh, đồng thời các tính chất cơ học và nhiệt của màng composite được cải thiện và tác dụng kháng khuẩn không bị ảnh hưởng [138]. Ortega-Toro và cộng sự. thêm HPMC vào tinh bột và thêm axit xitric để tạo màng ăn được. Nghiên cứu cho thấy rằng việc bổ sung HPMC và axit xitric có thể ức chế hiệu quả quá trình lão hóa của tinh bột và làm giảm tính thấm nước của màng ăn được, nhưng đặc tính rào cản oxy lại giảm [139].

1.2 Hydrogel polyme

Hydrogel là một loại polyme ưa nước có cấu trúc mạng ba chiều không tan trong nước nhưng có thể trương nở khi gặp nước. Về mặt vĩ mô, hydrogel có hình dạng xác định, không thể chảy và là chất rắn. Về mặt kính hiển vi, các phân tử hòa tan trong nước có thể được phân bố ở các hình dạng và kích thước khác nhau trong hydrogel và khuếch tán ở các tốc độ khuếch tán khác nhau, do đó hydrogel thể hiện các đặc tính của dung dịch. Cấu trúc bên trong của hydrogel có độ bền hạn chế và dễ bị phá hủy. Nó ở trạng thái giữa chất rắn và chất lỏng. Nó có độ đàn hồi tương tự như chất rắn và rõ ràng là khác với chất rắn thực sự.

1.2.1 Tổng quan về hydrogel polyme

1.2.1.1 Phân loại hydrogel polyme

Hydrogel polymer là cấu trúc mạng ba chiều được hình thành bằng liên kết ngang vật lý hoặc hóa học giữa các phân tử polymer [143-146]. Nó hấp thụ một lượng lớn nước trong nước để tự trương nở, đồng thời có thể duy trì cấu trúc ba chiều và không hòa tan trong nước. nước.

Có nhiều cách để phân loại hydrogel. Dựa trên sự khác biệt về đặc tính liên kết ngang, chúng có thể được chia thành gel vật lý và gel hóa học. Gel vật lý được hình thành bởi các liên kết hydro tương đối yếu, liên kết ion, tương tác kỵ nước, lực van der Waals và sự vướng víu vật lý giữa chuỗi phân tử polymer và các lực vật lý khác và có thể chuyển đổi thành dung dịch trong các môi trường bên ngoài khác nhau. Nó được gọi là gel đảo ngược; gel hóa học thường là cấu trúc mạng ba chiều vĩnh viễn được hình thành bằng cách liên kết chéo các liên kết hóa học như liên kết cộng hóa trị với sự có mặt của nhiệt, ánh sáng, chất khơi mào, v.v. Sau khi gel được hình thành, nó không thể đảo ngược và vĩnh viễn, còn được gọi là Đối với nước ngưng thực sự [147-149]. Gel vật lý thường không yêu cầu biến đổi hóa học và có độc tính thấp, nhưng tính chất cơ học của chúng tương đối kém và khó chịu được áp lực lớn từ bên ngoài; gel hóa học thường có độ ổn định và tính chất cơ học tốt hơn.

Dựa trên các nguồn khác nhau, hydrogel có thể được chia thành hydrogel polymer tổng hợp và hydrogel polymer tự nhiên. Hydrogel polyme tổng hợp là hydrogel được hình thành bằng phản ứng trùng hợp hóa học của các polyme tổng hợp, chủ yếu bao gồm axit polyacrylic, polyvinyl axetat, polyacrylamide, polyetylen oxit, v.v.; hydrogel polymer tự nhiên là hydrogel polymer được hình thành bằng cách liên kết ngang các polyme tự nhiên như polysaccharides và protein trong tự nhiên, bao gồm cellulose, alginate, tinh bột, agarose, axit hyaluronic, gelatin và collagen [6, 7, 150], 151]. Hydrogel polymer tự nhiên thường có đặc điểm là nguồn rộng, giá thấp và độc tính thấp, và hydrogel polymer tổng hợp thường dễ chế biến và có năng suất lớn.

Dựa trên các phản ứng khác nhau với môi trường bên ngoài, hydrogel cũng có thể được chia thành hydrogel truyền thống và hydrogel thông minh. Hydrogel truyền thống tương đối không nhạy cảm với những thay đổi của môi trường bên ngoài; hydrogel thông minh có thể cảm nhận được những thay đổi nhỏ ở môi trường bên ngoài và tạo ra những thay đổi tương ứng về cấu trúc vật lý và tính chất hóa học [152-156]. Đối với hydrogel nhạy cảm với nhiệt độ, thể tích thay đổi theo nhiệt độ môi trường. Thông thường, các hydrogel polymer như vậy chứa các nhóm ưa nước như hydroxyl, ether và amide hoặc các nhóm kỵ nước như methyl, ethyl và propyl. Nhiệt độ của môi trường bên ngoài có thể ảnh hưởng đến tương tác ưa nước hoặc kỵ nước giữa các phân tử gel, liên kết hydro và tương tác giữa các phân tử nước với chuỗi polymer, từ đó ảnh hưởng đến sự cân bằng của hệ gel. Đối với hydrogel nhạy cảm với pH, hệ thống thường chứa các nhóm biến đổi axit-bazơ như nhóm carboxyl, nhóm axit sulfonic hoặc nhóm amino. Trong môi trường pH thay đổi, các nhóm này có thể hấp thụ hoặc giải phóng proton, làm thay đổi liên kết hydro trong gel và sự chênh lệch giữa nồng độ ion bên trong và bên ngoài, dẫn đến thay đổi thể tích của gel. Đối với điện trường, từ trường và hydrogel nhạy sáng, chúng lần lượt chứa các nhóm chức như polyelectrolytes, oxit kim loại và nhóm cảm quang. Dưới các kích thích bên ngoài khác nhau, nhiệt độ hệ thống hoặc mức độ ion hóa được thay đổi, và sau đó thể tích gel được thay đổi theo nguyên tắc tương tự như hydrogel nhạy cảm với nhiệt độ hoặc pH.

Dựa trên các đặc tính gel khác nhau, hydrogel có thể được chia thành gel cảm ứng lạnh và gel cảm ứng nhiệt [157]. Gel lạnh hay gọi tắt là gel lạnh là một đại phân tử tồn tại dưới dạng cuộn dây ngẫu nhiên ở nhiệt độ cao. Trong quá trình làm nguội, do tác động của các liên kết hydro liên phân tử, các mảnh xoắn ốc dần dần được hình thành, từ đó hoàn thành quá trình từ dung dịch. Sự chuyển đổi sang gel [158]; Gel cảm ứng nhiệt, còn gọi là gel nhiệt, là một đại phân tử ở trạng thái dung dịch ở nhiệt độ thấp. Trong quá trình gia nhiệt, cấu trúc mạng ba chiều được hình thành thông qua tương tác kỵ nước, v.v., do đó hoàn thành quá trình chuyển đổi gel hóa [159], 160].

Hydrogel cũng có thể được chia thành hydrogel đồng nhất, hydrogel đồng trùng hợp và hydrogel mạng lưới xuyên thấu dựa trên các đặc tính mạng khác nhau, hydrogel vi mô và hydrogel vĩ mô dựa trên kích thước gel khác nhau và đặc tính phân hủy sinh học. Được chia thành hydrogel có thể phân hủy và hydrogel không phân hủy.

1.2.1.2 Ứng dụng hydrogel polyme tự nhiên

Hydrogel polymer tự nhiên có đặc tính tương thích sinh học tốt, tính linh hoạt cao, nguồn dồi dào, nhạy cảm với môi trường, giữ nước cao và độc tính thấp, được sử dụng rộng rãi trong y sinh, chế biến thực phẩm, bảo vệ môi trường, sản xuất nông lâm nghiệp và đã được sử dụng rộng rãi. được sử dụng trong công nghiệp và các lĩnh vực khác [142, 161-165].

Ứng dụng hydrogel polymer tự nhiên trong các lĩnh vực liên quan đến y sinh. Hydrogel polymer tự nhiên có khả năng tương thích sinh học tốt, khả năng phân hủy sinh học và không có tác dụng phụ độc hại, vì vậy chúng có thể được sử dụng làm băng vết thương và tiếp xúc trực tiếp với các mô của con người, có thể làm giảm hiệu quả sự xâm nhập của vi sinh vật trong ống nghiệm, ngăn ngừa mất dịch cơ thể và cho phép oxy để đi qua. Thúc đẩy quá trình lành vết thương; có thể được sử dụng để chế tạo kính áp tròng, với ưu điểm là đeo thoải mái, thấm oxy tốt và hỗ trợ điều trị các bệnh về mắt [166, 167]. Các polyme tự nhiên tương tự như cấu trúc của các mô sống và có thể tham gia vào quá trình trao đổi chất bình thường của cơ thể con người, do đó, các hydrogel này có thể được sử dụng làm vật liệu giàn giáo kỹ thuật mô, sửa chữa sụn kỹ thuật mô, v.v. Giàn giáo kỹ thuật mô có thể được phân loại thành tiền- giàn giáo định hình và đúc phun. Stent đúc sẵn sử dụng nước, cấu trúc mạng ba chiều đặc biệt của gel cho phép nó đóng một vai trò hỗ trợ nhất định trong các mô sinh học đồng thời cung cấp không gian phát triển cụ thể và đầy đủ cho tế bào, đồng thời cũng có thể tạo ra sự phát triển, biệt hóa và suy thoái của tế bào và được cơ thể con người hấp thụ [168]. Stent đúc phun sử dụng đặc tính chuyển pha của hydrogel để nhanh chóng hình thành gel sau khi được tiêm ở trạng thái dung dịch chảy, điều này có thể giảm thiểu cơn đau cho bệnh nhân [169]. Một số hydrogel polymer tự nhiên rất nhạy cảm với môi trường, vì vậy chúng được sử dụng rộng rãi làm vật liệu giải phóng thuốc được kiểm soát, do đó thuốc được đóng gói trong chúng có thể được giải phóng đến các bộ phận cần thiết của cơ thể con người theo cách định lượng và định lượng, làm giảm độc tính và tác dụng phụ. tác dụng của thuốc đối với cơ thể con người [170].

Ứng dụng hydrogel polymer tự nhiên trong các lĩnh vực liên quan đến thực phẩm. Hydrogel polymer tự nhiên là một phần quan trọng trong ba bữa ăn mỗi ngày của con người, chẳng hạn như một số món tráng miệng, kẹo, sản phẩm thay thế thịt, sữa chua và kem. Nó thường được sử dụng làm phụ gia thực phẩm trong các mặt hàng thực phẩm, có thể cải thiện tính chất vật lý của nó và mang lại hương vị mịn màng. Ví dụ, nó được sử dụng làm chất làm đặc trong súp và nước sốt, làm chất nhũ hóa trong nước trái cây và làm chất tạo huyền phù. Trong đồ uống từ sữa, làm chất tạo gel trong bánh pudding và aspic, làm chất làm trong và chất ổn định bọt trong bia, làm chất ức chế tổng hợp trong pho mát, làm chất kết dính trong xúc xích, làm chất ức chế thoái hóa tinh bột. ]. Từ Sổ tay Phụ gia Thực phẩm, có thể thấy rằng một số lượng lớn hydrogel polymer tự nhiên đã được phê duyệt làm phụ gia thực phẩm để chế biến thực phẩm [175]. Hydrogel polymer tự nhiên được sử dụng làm chất tăng cường dinh dưỡng trong việc phát triển các sản phẩm y tế và thực phẩm chức năng, chẳng hạn như chất xơ, được sử dụng trong các sản phẩm giảm cân và sản phẩm chống táo bón [176, 177]; dưới dạng prebiotic, chúng được sử dụng trong các sản phẩm chăm sóc sức khỏe đại tràng và các sản phẩm ngăn ngừa ung thư ruột kết [178]; Hydrogel polymer tự nhiên có thể được chế tạo thành lớp phủ hoặc màng ăn được hoặc có thể phân hủy, có thể được sử dụng trong lĩnh vực vật liệu đóng gói thực phẩm, chẳng hạn như bảo quản trái cây và rau quả, bằng cách phủ chúng lên trái cây và rau quả. Trên bề mặt, nó có thể kéo dài thời hạn sử dụng của trái cây và rau quả và giữ cho trái cây và rau quả tươi và mềm; nó cũng có thể được sử dụng làm vật liệu đóng gói cho các loại thực phẩm tiện lợi như xúc xích và gia vị để dễ dàng làm sạch [179, 180].

Ứng dụng hydrogel polymer tự nhiên trong các lĩnh vực khác. Về nhu cầu thiết yếu hàng ngày, nó có thể được thêm vào kem dưỡng da hoặc mỹ phẩm, không chỉ giúp sản phẩm không bị khô khi bảo quản mà còn có tác dụng dưỡng ẩm và giữ ẩm lâu dài cho da; nó có thể được sử dụng để tạo kiểu, dưỡng ẩm và tỏa hương chậm trong trang điểm làm đẹp; Nó có thể được sử dụng trong các nhu yếu phẩm hàng ngày như khăn giấy và tã lót [181]. Trong nông nghiệp, nó có thể được sử dụng để chống hạn hán, bảo vệ cây con và giảm cường độ lao động; như một chất phủ cho hạt giống cây trồng, nó có thể làm tăng đáng kể tỷ lệ nảy mầm của hạt; khi được sử dụng trong việc cấy cây con, nó có thể làm tăng tỷ lệ sống của cây con; thuốc trừ sâu, cải thiện việc sử dụng và giảm ô nhiễm [182, 183]. Về mặt môi trường, nó được sử dụng làm chất keo tụ và chất hấp phụ để xử lý nước thải thường chứa các ion kim loại nặng, hợp chất thơm và thuốc nhuộm để bảo vệ tài nguyên nước và cải thiện môi trường [184]. Trong công nghiệp, nó được sử dụng làm chất khử nước, chất bôi trơn khi khoan, vật liệu bọc cáp, vật liệu bịt kín và chất bảo quản lạnh, v.v. [185].

1.2.2 Gel nhiệt hydroxypropyl methylcellulose

Cellulose là một hợp chất cao phân tử tự nhiên được nghiên cứu sớm nhất, có mối quan hệ gần gũi nhất với con người và có nhiều nhất trong tự nhiên. Nó hiện diện rộng rãi trong thực vật bậc cao, tảo và vi sinh vật [186, 187]. Cellulose dần dần thu hút được sự chú ý rộng rãi do nguồn gốc rộng rãi, giá thành thấp, có thể tái tạo, phân hủy sinh học, an toàn, không độc hại và tương thích sinh học tốt [188].

1.2.2.1 Cellulose và các dẫn xuất ete của nó

Cellulose là một polyme chuỗi dài tuyến tính được hình thành bởi sự kết nối của các đơn vị cấu trúc D-anhydroglucose thông qua liên kết glycosid β-1,4 [189-191]. Không hòa tan. Ngoại trừ một nhóm cuối ở mỗi đầu của chuỗi phân tử, có ba nhóm hydroxyl phân cực trong mỗi đơn vị glucose, có thể tạo thành một số lượng lớn liên kết hydro nội phân tử và liên phân tử trong những điều kiện nhất định; và cellulose là một cấu trúc đa vòng, và chuỗi phân tử là bán cứng. Chuỗi, độ kết tinh cao và cấu trúc rất đều đặn nên có đặc điểm là mức độ trùng hợp cao, định hướng phân tử tốt và ổn định hóa học [83, 187]. Do chuỗi cellulose chứa một số lượng lớn các nhóm hydroxyl nên nó có thể được biến đổi về mặt hóa học bằng nhiều phương pháp khác nhau như este hóa, oxy hóa và ete hóa để thu được các dẫn xuất cellulose có đặc tính ứng dụng tuyệt vời [192, 193].

Dẫn xuất cellulose là một trong những sản phẩm được nghiên cứu và sản xuất sớm nhất trong lĩnh vực hóa học polyme. Chúng là những vật liệu hóa học polyme mịn với nhiều mục đích sử dụng, được biến đổi về mặt hóa học từ xenlulo polyme tự nhiên. Trong số đó, ete xenlulo được sử dụng rộng rãi. Nó là một trong những nguyên liệu hóa học quan trọng nhất trong các ứng dụng công nghiệp [194].

Có nhiều loại ete xenlulo, tất cả chúng đều có những đặc tính độc đáo và tuyệt vời và đã được sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như thực phẩm và y học [195]. MC là loại ete cellulose đơn giản nhất có nhóm methyl. Với sự gia tăng mức độ thay thế, nó có thể được hòa tan lần lượt trong dung dịch kiềm loãng, nước, rượu và dung môi hydrocarbon thơm, cho thấy đặc tính gel nhiệt độc đáo. [196]. CMC là một ete cellulose anion thu được từ cellulose tự nhiên bằng cách kiềm hóa và axit hóa.

Nó là ete cellulose được sử dụng và sử dụng rộng rãi nhất, hòa tan trong nước [197]. HPC, một ete hydroxyalkyl cellulose thu được bằng cách kiềm hóa và ete hóa cellulose, có tính dẻo nhiệt tốt và cũng thể hiện các đặc tính gel nhiệt, và nhiệt độ gel của nó bị ảnh hưởng đáng kể bởi mức độ thay thế hydroxypropyl [198]. HPMC, một ete hỗn hợp quan trọng, cũng có đặc tính gel nhiệt và đặc tính gel của nó liên quan đến hai nhóm thế và tỷ lệ của chúng [199].

1.2.2.2 Cấu trúc hydroxypropyl methylcellulose

Hydroxypropyl methyl cellulose (HPMC), cấu trúc phân tử được thể hiện trong Hình 1-3, là một ete hỗn hợp cellulose hòa tan trong nước không ion điển hình. Phản ứng ete hóa metyl clorua và propylene oxit được thực hiện để thu được [200,201], và phương trình phản ứng hóa học được thể hiện trong Hình 1-4.

Có các nhóm hydroxy propoxy (-[OCH2CH(CH3)] n OH), methoxy (-OCH3) và các nhóm hydroxyl không phản ứng trên đơn vị cấu trúc của HPMC cùng một lúc, và hiệu suất của nó là sự phản ánh hoạt động chung của các nhóm khác nhau. [202]. Tỷ lệ giữa hai nhóm thế được xác định bằng tỷ lệ khối lượng của hai tác nhân ete hóa, nồng độ và khối lượng của natri hydroxit và tỷ lệ khối lượng của các tác nhân ete hóa trên một đơn vị khối lượng xenlulô [203]. Hydroxy propoxy là một nhóm hoạt động, có thể được alkyl hóa thêm và hydroxy alkyl hóa; Nhóm này là nhóm ưa nước có mạch phân nhánh dài, có vai trò nhất định trong quá trình dẻo hóa bên trong mạch. Methoxy là nhóm giới hạn cuối, dẫn đến vị trí phản ứng này bị bất hoạt sau phản ứng; nhóm này là nhóm kỵ nước và có cấu trúc tương đối ngắn [204, 205]. Các nhóm hydroxyl không phản ứng và mới được đưa vào có thể tiếp tục được thay thế, dẫn đến cấu trúc hóa học cuối cùng khá phức tạp và các đặc tính HPMC thay đổi trong một phạm vi nhất định. Đối với HPMC, một lượng nhỏ chất thay thế có thể làm cho các đặc tính hóa lý của nó khá khác nhau [206], ví dụ, các đặc tính hóa lý của HPMC methoxy cao và HPMC hydroxypropyl thấp gần giống với MC; Hiệu suất của HPMC gần bằng HPC.

1.2.2.3 Tính chất của hydroxypropyl methylcellulose

(1) Khả năng chịu nhiệt của HPMC

Chuỗi HPMC có các đặc tính hydrat hóa-khử nước độc đáo nhờ sự ra đời của các nhóm kỵ nước-methyl và hydrophilic-hydroxypropyl. Nó dần dần trải qua quá trình chuyển đổi gel hóa khi đun nóng và trở lại trạng thái dung dịch sau khi làm mát. Nghĩa là, nó có đặc tính tạo gel do nhiệt và hiện tượng tạo gel là một quá trình thuận nghịch nhưng không giống hệt nhau.

Về cơ chế tạo gel của HPMC, người ta chấp nhận rộng rãi rằng ở nhiệt độ thấp hơn (dưới nhiệt độ tạo gel), HPMC trong dung dịch và các phân tử nước phân cực liên kết với nhau bằng liên kết hydro để tạo thành cấu trúc siêu phân tử giống như “lồng chim”. Có một số vướng mắc đơn giản giữa các chuỗi phân tử của HPMC ngậm nước, ngoài ra, có rất ít tương tác khác. Khi nhiệt độ tăng, HPMC trước tiên hấp thụ năng lượng để phá vỡ liên kết hydro liên phân tử giữa các phân tử nước và phân tử HPMC, phá hủy cấu trúc phân tử giống như cái lồng, làm mất dần nước liên kết trên chuỗi phân tử và làm lộ ra các nhóm hydroxypropyl và methoxy. Khi nhiệt độ tiếp tục tăng (để đạt đến nhiệt độ gel), các phân tử HPMC dần dần hình thành cấu trúc mạng ba chiều thông qua liên kết kỵ nước, gel HPMC cuối cùng hình thành [160, 207, 208].

Việc bổ sung các muối vô cơ có ảnh hưởng nhất định đến nhiệt độ gel của HPMC, một số làm giảm nhiệt độ gel do hiện tượng muối hóa, một số khác làm tăng nhiệt độ gel do hiện tượng hòa tan muối [209]. Với việc bổ sung các muối như NaCl, hiện tượng muối hóa xảy ra và nhiệt độ gel của HPMC giảm [210, 211]. Sau khi muối được thêm vào HPMC, các phân tử nước có xu hướng kết hợp với các ion muối nhiều hơn, do đó liên kết hydro giữa các phân tử nước và HPMC bị phá hủy, lớp nước xung quanh các phân tử HPMC bị tiêu hao và các phân tử HPMC có thể được giải phóng nhanh chóng trong tính kỵ nước. Hiệp hội, nhiệt độ hình thành gel giảm dần. Ngược lại, khi thêm các muối như NaSCN thì xảy ra hiện tượng hòa tan muối và nhiệt độ gel của HPMC tăng lên [212]. Thứ tự tác dụng giảm dần của các anion lên nhiệt độ gel là: SO42− > S2O32− > H2PO4− > F− > Cl− > Br− > NO3−> I− > ClO4− > SCN−, thứ tự các cation trên nhiệt độ gel tăng lên là: Li+ > Na+ > K+ > Mg2+ > Ca2+ > Ba2+ [213].

Khi một số phân tử hữu cơ nhỏ như rượu monohydric chứa nhóm hydroxyl được thêm vào, nhiệt độ gel tăng khi tăng lượng bổ sung, đạt giá trị tối đa và sau đó giảm cho đến khi xảy ra hiện tượng tách pha [214, 215]. Điều này chủ yếu là do trọng lượng phân tử nhỏ của nó, tương đương với trọng lượng phân tử của các phân tử nước và có thể đạt được khả năng trộn lẫn ở cấp độ phân tử sau khi kết hợp.

(2) Độ hòa tan của HPMC

HPMC có đặc tính không tan trong nước nóng và hòa tan trong nước lạnh tương tự MC, nhưng có thể chia thành loại phân tán lạnh và loại phân tán nóng tùy theo độ hòa tan trong nước khác nhau [203]. HPMC phân tán lạnh có thể nhanh chóng phân tán trong nước trong nước lạnh, độ nhớt của nó tăng lên sau một thời gian và thực sự hòa tan trong nước; Ngược lại, HPMC phân tán nhiệt cho thấy sự kết tụ khi thêm nước ở nhiệt độ thấp hơn, nhưng khó thêm hơn. Trong nước nhiệt độ cao, HPMC có thể được phân tán nhanh chóng và độ nhớt tăng lên sau khi nhiệt độ giảm, trở thành dung dịch nước HPMC thực sự. Độ hòa tan của HPMC trong nước có liên quan đến hàm lượng các nhóm methoxy, không hòa tan trong nước nóng trên 85 °C, 65 °C và 60 °C từ cao đến thấp. Nói chung, HPMC không hòa tan trong dung môi hữu cơ như axeton và cloroform, nhưng hòa tan trong dung dịch nước etanol và dung dịch hữu cơ hỗn hợp.

(3) Khả năng chịu mặn của HPMC

Bản chất không ion của HPMC khiến nó không thể bị ion hóa trong nước nên sẽ không phản ứng với các ion kim loại để kết tủa. Tuy nhiên, việc bổ sung muối sẽ ảnh hưởng đến nhiệt độ hình thành gel HPMC. Khi nồng độ muối tăng thì nhiệt độ gel của HPMC giảm; khi nồng độ muối thấp hơn điểm keo tụ, độ nhớt của dung dịch HPMC có thể tăng lên, do đó, trong ứng dụng, mục đích làm đặc có thể đạt được bằng cách thêm một lượng muối thích hợp [210, 216].

(4) Khả năng kháng axit và kiềm của HPMC

Nhìn chung, HPMC có tính ổn định axit-bazơ mạnh và không bị ảnh hưởng bởi pH ở pH 2-12. HPMC cho thấy khả năng kháng axit loãng ở một mức độ nhất định, nhưng có xu hướng giảm độ nhớt đối với axit đậm đặc; chất kiềm ít ảnh hưởng đến nó nhưng có thể tăng nhẹ và sau đó giảm từ từ độ nhớt của dung dịch [217, 218].

(5) Hệ số ảnh hưởng độ nhớt HPMC

HPMC là giả nhựa, dung dịch của nó ổn định ở nhiệt độ phòng và độ nhớt của nó bị ảnh hưởng bởi trọng lượng phân tử, nồng độ và nhiệt độ. Ở cùng nồng độ, trọng lượng phân tử HPMC càng cao thì độ nhớt càng cao; đối với cùng một sản phẩm có trọng lượng phân tử, nồng độ HPMC càng cao thì độ nhớt càng cao; độ nhớt của sản phẩm HPMC giảm khi nhiệt độ tăng và đạt đến nhiệt độ hình thành gel, với độ nhớt tăng đột ngột do tạo gel [9, 219, 220].

(6) Các tài sản khác của HPMC

HPMC có khả năng kháng enzyme mạnh và khả năng kháng enzyme của nó tăng lên theo mức độ thay thế. Vì vậy, sản phẩm có chất lượng ổn định hơn trong quá trình bảo quản so với các sản phẩm đường khác [189, 212]. HPMC có đặc tính nhũ hóa nhất định. Các nhóm methoxy kỵ nước có thể được hấp phụ trên bề mặt pha dầu trong nhũ tương để tạo thành lớp hấp phụ dày, có thể hoạt động như một lớp bảo vệ; các nhóm hydroxyl tan trong nước có thể được kết hợp với nước để cải thiện pha liên tục. Độ nhớt, ức chế sự kết tụ của pha phân tán, làm giảm sức căng bề mặt và ổn định nhũ tương [221]. HPMC có thể được trộn với các polyme hòa tan trong nước như gelatin, methylcellulose, kẹo cao su châu chấu, carrageenan và kẹo cao su arabic để tạo thành dung dịch đồng nhất và trong suốt, đồng thời cũng có thể trộn với các chất hóa dẻo như glycerin và polyethylen glycol. [200, 201, 214].

1.2.2.4 Những vấn đề tồn tại trong việc ứng dụng hydroxypropyl methylcellulose

Đầu tiên, giá cao hạn chế khả năng ứng dụng rộng rãi của HPMC. Mặc dù màng HPMC có độ trong suốt tốt, đặc tính chống dầu mỡ và tính chất cơ học. Tuy nhiên, giá cao (khoảng 100.000/tấn) đã hạn chế khả năng ứng dụng rộng rãi của nó, ngay cả trong các ứng dụng dược phẩm có giá trị cao hơn như viên nang. Lý do tại sao HPMC đắt như vậy trước hết là do nguyên liệu cellulose thô dùng để điều chế HPMC tương đối đắt. Ngoài ra, hai nhóm thế là nhóm hydroxypropyl và nhóm methoxy được ghép đồng thời trên HPMC khiến quá trình điều chế rất khó khăn. Phức tạp nên sản phẩm HPMC có giá thành cao hơn.

Thứ hai, đặc tính độ nhớt thấp và độ bền gel thấp của HPMC ở nhiệt độ thấp làm giảm khả năng xử lý của nó trong các ứng dụng khác nhau. HPMC là gel nhiệt, tồn tại ở trạng thái dung dịch có độ nhớt rất thấp ở nhiệt độ thấp và có thể tạo thành gel dạng rắn nhớt ở nhiệt độ cao nên các quá trình xử lý như phủ, phun, nhúng phải thực hiện ở nhiệt độ cao. . Nếu không, dung dịch sẽ dễ dàng chảy xuống, dẫn đến hình thành vật liệu màng không đồng nhất, ảnh hưởng đến chất lượng và hiệu suất của sản phẩm. Hoạt động ở nhiệt độ cao như vậy làm tăng hệ số vận hành khó khăn, dẫn đến tiêu thụ năng lượng sản xuất cao và chi phí sản xuất cao.

1.2.3 Gel lạnh tinh bột hydroxypropyl

Tinh bột là một hợp chất polymer tự nhiên được tổng hợp bằng quá trình quang hợp của thực vật trong môi trường tự nhiên. Các polysaccharide cấu thành của nó thường được lưu trữ trong hạt và củ của cây ở dạng hạt cùng với protein, chất xơ, dầu, đường và khoáng chất. hoặc trong thư mục gốc [222]. Tinh bột không chỉ là nguồn cung cấp năng lượng chính cho con người mà còn là nguyên liệu thô công nghiệp quan trọng. Do nguồn rộng, giá thấp, xanh, tự nhiên và có thể tái tạo nên nó đã được sử dụng rộng rãi trong các ngành công nghiệp thực phẩm và y học, lên men, sản xuất giấy, dệt may và dầu khí [223].

1.2.3.1 Tinh bột và các dẫn xuất của nó

Tinh bột là một loại polymer cao tự nhiên có đơn vị cấu trúc là đơn vị α-D-anhydroglucose. Các đơn vị khác nhau được kết nối bằng liên kết glycosid và công thức phân tử của nó là (C6H10O5) n. Một phần của chuỗi phân tử trong hạt tinh bột được nối với nhau bằng liên kết glycosid α-1,4 là amyloza mạch thẳng; một phần khác của chuỗi phân tử được kết nối bằng liên kết glycosid α-1,6 trên cơ sở này, đó là amylopectin phân nhánh [224]. Trong hạt tinh bột có vùng kết tinh trong đó các phân tử được sắp xếp một cách có trật tự và vùng vô định hình trong đó các phân tử được sắp xếp một cách không có trật tự. thành phần một phần. Không có ranh giới rõ ràng giữa vùng kết tinh và vùng vô định hình và các phân tử amylopectin có thể đi qua nhiều vùng kết tinh và vùng vô định hình. Dựa trên bản chất tự nhiên của quá trình tổng hợp tinh bột, cấu trúc polysacarit trong tinh bột thay đổi tùy theo loài thực vật và vị trí nguồn [225].

Mặc dù tinh bột đã trở thành một trong những nguyên liệu thô quan trọng cho sản xuất công nghiệp do nguồn cung cấp rộng rãi và đặc tính có thể tái tạo, nhưng tinh bột tự nhiên nhìn chung có những nhược điểm như khả năng hòa tan trong nước và tạo màng kém, khả năng nhũ hóa và tạo gel thấp và không đủ độ ổn định. Để mở rộng phạm vi ứng dụng, tinh bột thường được biến đổi về mặt hóa lý để thích ứng với các yêu cầu ứng dụng khác nhau [38, 114]. Có ba nhóm hydroxyl tự do trên mỗi đơn vị cấu trúc glucose trong phân tử tinh bột. Các nhóm hydroxyl này có hoạt tính cao và mang lại cho tinh bột những đặc tính tương tự như polyol, tạo ra khả năng cho phản ứng biến tính tinh bột.

Sau khi biến tính, một số tính chất của tinh bột tự nhiên đã được cải thiện ở mức độ lớn, khắc phục những khuyết điểm khi sử dụng của tinh bột tự nhiên, do đó tinh bột biến tính đóng vai trò then chốt trong ngành công nghiệp hiện nay [226]. Tinh bột oxy hóa là một trong những loại tinh bột biến tính được sử dụng rộng rãi nhất với công nghệ tương đối trưởng thành. So với tinh bột tự nhiên, tinh bột oxy hóa dễ bị hồ hóa hơn. Ưu điểm độ bám dính cao. Tinh bột este hóa là một dẫn xuất tinh bột được hình thành bằng quá trình este hóa các nhóm hydroxyl trong phân tử tinh bột. Mức độ thay thế rất thấp có thể làm thay đổi đáng kể tính chất của tinh bột tự nhiên. Tính chất trong suốt và tạo màng của hồ tinh bột rõ ràng được cải thiện. Tinh bột ether hóa là phản ứng ether hóa của các nhóm hydroxyl trong phân tử tinh bột để tạo ra ete polystarch, và quá trình thoái hóa của nó bị suy yếu. Trong điều kiện kiềm mạnh không thể sử dụng tinh bột bị oxy hóa và tinh bột este hóa, liên kết ether cũng có thể duy trì tương đối ổn định. dễ bị thủy phân. Tinh bột biến tính bằng axit, tinh bột được xử lý bằng axit để tăng hàm lượng amyloza, dẫn đến tăng cường quá trình thoái hóa và hồ tinh bột. Nó tương đối trong suốt và tạo thành gel rắn khi làm lạnh [114].

1.2.3.2 Cấu trúc tinh bột hydroxypropyl

Tinh bột hydroxypropyl (HPS), có cấu trúc phân tử được thể hiện trong Hình 1-4, là một ete tinh bột không ion, được điều chế bằng phản ứng ete hóa của propylene oxit với tinh bột trong điều kiện kiềm [ 223, 227, 228], và nó phương trình phản ứng hóa học được thể hiện trên Hình 1-6.

Trong quá trình tổng hợp HPS, ngoài phản ứng với tinh bột để tạo ra tinh bột hydroxypropyl, oxit propylen còn có thể phản ứng với tinh bột hydroxypropyl được tạo ra để tạo ra chuỗi bên polyoxypropyl. mức độ thay thế Mức độ thay thế (DS) đề cập đến số lượng nhóm hydroxyl được thay thế trung bình trên mỗi nhóm glucosyl. Hầu hết các nhóm glucosyl của tinh bột đều chứa 3 nhóm hydroxyl có thể thay thế được nên DS tối đa là 3. Mức độ thay thế mol (MS) đề cập đến khối lượng trung bình của các nhóm thế trên mỗi mol nhóm glucosyl [223, 229]. Các điều kiện của quá trình phản ứng hydroxypropyl hóa, hình thái hạt tinh bột và tỷ lệ amyloza và amylopectin trong tinh bột tự nhiên đều ảnh hưởng đến kích thước của MS.

1.2.3.3 Tính chất của tinh bột hydroxypropyl

(1) Sự tạo gel lạnh của HPS

Đối với bột tinh bột HPS nóng, đặc biệt là hệ thống có hàm lượng amyloza cao, trong quá trình làm mát, các chuỗi phân tử amyloza trong bột nhão tinh bột sẽ vướng vào nhau tạo thành cấu trúc mạng ba chiều và thể hiện hành vi giống chất rắn rõ ràng. Nó trở thành chất đàn hồi, tạo thành gel và có thể trở lại trạng thái dung dịch sau khi hâm nóng, nghĩa là nó có đặc tính gel lạnh và hiện tượng gel này có đặc tính thuận nghịch [228].

Amylose đã hồ hóa được cuộn liên tục để tạo thành cấu trúc xoắn ốc đơn đồng trục. Bên ngoài các cấu trúc xoắn ốc đơn này là nhóm ưa nước và bên trong là khoang kỵ nước. Ở nhiệt độ cao, HPS tồn tại trong dung dịch nước dưới dạng cuộn ngẫu nhiên mà từ đó một số đoạn xoắn ốc đơn lẻ kéo dài ra. Khi nhiệt độ hạ xuống, liên kết hydro giữa HPS và nước bị phá vỡ, nước cấu trúc bị mất và liên kết hydro giữa các chuỗi phân tử liên tục được hình thành, cuối cùng hình thành cấu trúc gel mạng ba chiều. Pha lấp đầy trong mạng lưới gel của tinh bột là các hạt hoặc mảnh tinh bột còn sót lại sau quá trình hồ hóa và sự đan xen của một số amylopectin cũng góp phần hình thành gel [230-232].

(2) Tính ưa nước của HPS

Sự ra đời của các nhóm hydroxypropyl ưa nước làm suy yếu sức mạnh của liên kết hydro giữa các phân tử tinh bột, thúc đẩy sự chuyển động của các phân tử hoặc phân đoạn tinh bột và làm giảm nhiệt độ nóng chảy của các vi tinh thể tinh bột; cấu trúc của hạt tinh bột bị thay đổi và bề mặt của hạt tinh bột trở nên thô ráp. Khi nhiệt độ tăng lên, một số vết nứt hoặc lỗ xuất hiện, do đó các phân tử nước dễ dàng xâm nhập vào bên trong hạt tinh bột, làm cho tinh bột dễ trương nở và hồ hóa hơn, nên nhiệt độ hồ hóa của tinh bột giảm. Khi mức độ thay thế tăng lên, nhiệt độ hồ hóa của tinh bột hydroxypropyl giảm và cuối cùng nó có thể trương nở trong nước lạnh. Sau quá trình hydroxypropyl hóa, khả năng chảy, độ ổn định ở nhiệt độ thấp, độ trong suốt, độ hòa tan và tính chất tạo màng của bột nhão tinh bột được cải thiện [233–235].

(3) Tính ổn định của HPS

HPS là một ete tinh bột không ion có độ ổn định cao. Trong các phản ứng hóa học như thủy phân, oxy hóa và liên kết ngang, liên kết ether sẽ không bị phá vỡ và các nhóm thế sẽ không bị rơi ra. Do đó, các đặc tính của HPS tương đối ít bị ảnh hưởng bởi chất điện giải và độ pH, đảm bảo rằng nó có thể được sử dụng trong phạm vi pH axit-bazơ rộng rãi [236-238].

1.2.3.4 Ứng dụng HPS trong lĩnh vực thực phẩm và y học

HPS không độc hại và không vị, có hiệu suất tiêu hóa tốt và độ nhớt thủy phân tương đối thấp. Nó được công nhận là tinh bột biến tính ăn được an toàn trong và ngoài nước. Ngay từ những năm 1950, Hoa Kỳ đã chấp thuận sử dụng tinh bột hydroxypropyl để sử dụng trực tiếp trong thực phẩm [ 223, 229, 238]. HPS là một loại tinh bột biến tính được sử dụng rộng rãi trong lĩnh vực thực phẩm, chủ yếu được sử dụng làm chất làm đặc, chất tạo huyền phù và chất ổn định.

Nó có thể được sử dụng trong thực phẩm tiện lợi và thực phẩm đông lạnh như đồ uống, kem, mứt; nó có thể thay thế một phần các loại gôm ăn được có giá thành cao như gelatin; nó có thể được làm thành màng ăn được và dùng làm lớp phủ và bao bì thực phẩm [229, 236].

HPS được sử dụng phổ biến trong lĩnh vực y học làm chất độn, chất kết dính cho cây thuốc, chất gây rã cho viên nén, nguyên liệu cho viên nang cứng và mềm trong dược phẩm, lớp phủ thuốc, chất chống đông đặc cho hồng cầu nhân tạo và chất làm đặc huyết tương, v.v. [239] .

1.3 Hợp chất polyme

Vật liệu polymer được sử dụng rộng rãi trong mọi lĩnh vực của đời sống và là vật liệu không thể thiếu và quan trọng. Sự phát triển không ngừng của khoa học và công nghệ khiến yêu cầu của con người ngày càng đa dạng và nhìn chung vật liệu polyme một thành phần khó đáp ứng được yêu cầu ứng dụng đa dạng của con người. Kết hợp hai hoặc nhiều polyme là phương pháp tiết kiệm và hiệu quả nhất để thu được vật liệu polyme với giá thành thấp, hiệu suất tuyệt vời, xử lý thuận tiện và ứng dụng rộng rãi, đã thu hút sự chú ý của nhiều nhà nghiên cứu và ngày càng được chú ý nhiều hơn [ 240-242] .

1.3.1 Mục đích và phương pháp tổng hợp polyme

Mục đích chính của việc tổng hợp polyme: (l) Tối ưu hóa các tính chất toàn diện của vật liệu. Các polyme khác nhau được kết hợp để hợp chất cuối cùng giữ được các đặc tính tuyệt vời của một đại phân tử đơn lẻ, học hỏi từ các điểm mạnh của nhau và bổ sung các điểm yếu của nó, đồng thời tối ưu hóa các đặc tính toàn diện của vật liệu polymer. (2) Giảm chi phí nguyên vật liệu. Một số vật liệu polymer có đặc tính tuyệt vời nhưng đắt tiền. Vì vậy, chúng có thể được kết hợp với các polyme rẻ tiền khác để giảm chi phí mà không ảnh hưởng đến việc sử dụng. (3) Cải thiện tính chất xử lý vật liệu. Một số vật liệu có đặc tính tuyệt vời nhưng khó xử lý và có thể thêm các polyme khác phù hợp để cải thiện đặc tính xử lý của chúng. (4) Tăng cường một tính chất nhất định của vật liệu. Để cải thiện hiệu suất của vật liệu ở một khía cạnh cụ thể, một loại polymer khác được sử dụng để sửa đổi nó. (5) Phát triển các chức năng mới của vật liệu.

Các phương pháp tổng hợp polyme phổ biến: (l) Hợp chất nóng chảy. Dưới tác động cắt của thiết bị tạo hỗn hợp, các polyme khác nhau được nung nóng đến trên nhiệt độ dòng chảy nhớt để tạo hỗn hợp, sau đó được làm lạnh và tạo hạt sau khi tạo hỗn hợp. (2) Hoàn nguyên dung dịch. Hai thành phần được khuấy và trộn bằng cách sử dụng một dung môi thông thường hoặc các dung dịch polyme hòa tan khác nhau được khuấy đều, sau đó loại bỏ dung môi để thu được hợp chất polyme. (3) Hỗn hợp nhũ tương. Sau khi khuấy và trộn các nhũ tương polymer khác nhau của cùng một loại chất nhũ hóa, một chất keo tụ được thêm vào để đồng kết tủa polymer để thu được hợp chất polymer. (4) Đồng trùng hợp và kết hợp. Bao gồm quá trình đồng trùng hợp ghép, đồng trùng hợp khối và đồng trùng hợp phản ứng, quá trình tạo hỗn hợp đi kèm với phản ứng hóa học. (5) Mạng lưới xuyên thấu [10].

1.3.2 Phối hợp các polysaccharide tự nhiên

Polysacarit tự nhiên là một loại vật liệu polymer phổ biến trong tự nhiên, thường được biến đổi về mặt hóa học và thể hiện nhiều đặc tính tuyệt vời. Tuy nhiên, các vật liệu polysacarit đơn thường có những hạn chế về hiệu suất nhất định, do đó các polysacarit khác nhau thường được kết hợp để đạt được mục đích bổ sung lợi thế về hiệu suất của từng thành phần và mở rộng phạm vi ứng dụng. Ngay từ những năm 1980, nghiên cứu về sự kết hợp của các polysaccharide tự nhiên khác nhau đã tăng lên đáng kể [243]. Các nghiên cứu về hệ hợp chất polysaccharide tự nhiên trong và ngoài nước chủ yếu tập trung vào hệ thống hợp chất của curdlan và non-curdlan và hệ thống hợp chất của hai loại polysaccharide không đông cứng.

1.3.2.1 Phân loại hydrogel polysaccharide tự nhiên

Polysacarit tự nhiên có thể được chia thành curdlan và không curdlan theo khả năng tạo gel của chúng. Một số polysacarit có thể tự tạo gel nên được gọi là curdlan, chẳng hạn như carrageenan, v.v.; một số khác không có đặc tính tạo gel và được gọi là polysaccharide không đông cứng, chẳng hạn như kẹo cao su xanthan.

Hydrogel có thể thu được bằng cách hòa tan sữa đông tự nhiên trong dung dịch nước. Dựa trên khả năng thuận nghịch nhiệt của gel thu được và sự phụ thuộc vào nhiệt độ của mô đun của nó, nó có thể được chia thành bốn loại khác nhau sau [244]:

(1) Cryogel, dung dịch polysaccharide chỉ có thể thu được gel ở nhiệt độ thấp, chẳng hạn như carrageenan.

(2) Gel cảm ứng nhiệt, dung dịch polysaccharide chỉ có thể thu được gel ở nhiệt độ cao, chẳng hạn như glucomannan.

(3) Dung dịch polysacarit không chỉ có thể thu được gel ở nhiệt độ thấp hơn mà còn có thể thu được gel ở nhiệt độ cao hơn mà còn thể hiện trạng thái dung dịch ở nhiệt độ trung gian.

(4) Dung dịch chỉ có thể thu được gel ở nhiệt độ nhất định ở giữa. Các loại sữa đông tự nhiên khác nhau có nồng độ tới hạn (tối thiểu) riêng, có thể thu được gel ở trên mức đó. Nồng độ tới hạn của gel có liên quan đến độ dài liên tục của chuỗi phân tử polysaccharide; độ bền của gel bị ảnh hưởng lớn bởi nồng độ và trọng lượng phân tử của dung dịch, và nói chung, độ bền của gel tăng khi nồng độ tăng [245].

1.3.2.2 Hệ phức hợp curdlan và non-curdlan

Việc kết hợp non-curdlan với curdlan thường cải thiện độ bền gel của polysaccharides [246]. Sự kết hợp của kẹo cao su konjac và carrageenan giúp tăng cường tính ổn định và độ đàn hồi của gel của cấu trúc mạng lưới gel tổng hợp và cải thiện đáng kể độ bền gel của nó. Wei Yu và cộng sự. hỗn hợp carrageenan và konjac gum, đồng thời thảo luận về cấu trúc gel sau khi kết hợp. Nghiên cứu cho thấy rằng sau khi kết hợp carrageenan và kẹo cao su konjac, một hiệu ứng hiệp đồng đã được tạo ra và cấu trúc mạng lưới bị chi phối bởi carrageenan được hình thành, kẹo cao su konjac được phân tán trong đó và mạng lưới gel của nó dày đặc hơn so với carrageenan nguyên chất [247]. Kohyama và cộng sự. đã nghiên cứu hệ thống hợp chất của kẹo cao su carrageenan/konjac và kết quả cho thấy rằng với sự gia tăng liên tục trọng lượng phân tử của kẹo cao su konjac, ứng suất đứt của gel tổng hợp tiếp tục tăng; gôm konjac có trọng lượng phân tử khác nhau cho thấy sự hình thành gel tương tự nhau. nhiệt độ. Trong hệ thống hợp chất này, sự hình thành mạng lưới gel được thực hiện bởi carrageenan và sự tương tác giữa hai phân tử curdlan dẫn đến sự hình thành các vùng liên kết ngang yếu [248]. Nishinari và cộng sự. đã nghiên cứu hệ thống hợp chất kẹo cao su gellan/kẹo cao su konjac và kết quả cho thấy tác động của các cation hóa trị một lên gel hỗn hợp rõ rệt hơn. Nó có thể làm tăng mô đun hệ thống và nhiệt độ hình thành gel. Các cation hóa trị hai có thể thúc đẩy sự hình thành gel tổng hợp ở một mức độ nhất định, nhưng lượng quá nhiều sẽ gây ra sự phân tách pha và làm giảm mô đun của hệ thống [246]. Breneer và cộng sự. đã nghiên cứu sự kết hợp của carrageenan, kẹo cao su đậu châu chấu và kẹo cao su konjac và phát hiện ra rằng carrageenan, kẹo cao su châu chấu và kẹo cao su konjac có thể tạo ra tác dụng hiệp đồng và tỷ lệ tối ưu là kẹo cao su châu chấu/carrageenan 1:5,5, kẹo cao su konjac/carrageenan 1:7 , và khi cả ba được kết hợp với nhau, tác dụng hiệp đồng giống như của kẹo cao su carrageenan/konjac, cho thấy rằng không có sự kết hợp đặc biệt nào của cả ba. tương tác [249].

1.3.2.2 Hai hệ thống hợp chất không phải curdlan

Hai polysacarit tự nhiên không có đặc tính gel có thể thể hiện đặc tính gel thông qua việc kết hợp, tạo ra các sản phẩm gel [250]. Kết hợp kẹo cao su châu chấu với kẹo cao su xanthan tạo ra tác dụng hiệp đồng tạo ra sự hình thành gel mới [251]. Một sản phẩm gel mới cũng có thể thu được bằng cách thêm kẹo cao su xanthan vào konjac glucomannan để tạo hỗn hợp [252]. Wei Yanxia và cộng sự. đã nghiên cứu các đặc tính lưu biến của phức hợp kẹo cao su châu chấu và kẹo cao su xanthan. Kết quả cho thấy hợp chất của kẹo cao su châu chấu và kẹo cao su xanthan tạo ra tác dụng hiệp đồng. Khi tỷ lệ thể tích hợp chất là 4:6, tác dụng hiệp đồng mạnh nhất [253]. Fitzsimons và cộng sự. hỗn hợp konjac glucomannan với kẹo cao su xanthan ở nhiệt độ phòng và đun nóng. Kết quả cho thấy tất cả các hợp chất đều thể hiện đặc tính gel, phản ánh tác dụng hiệp đồng giữa hai chất này. Nhiệt độ kết hợp và trạng thái cấu trúc của kẹo cao su xanthan không ảnh hưởng đến sự tương tác giữa hai chất [254]. Guo Shoujun và những người khác đã nghiên cứu hỗn hợp ban đầu giữa kẹo cao su đậu phân lợn và kẹo cao su xanthan, và kết quả cho thấy kẹo cao su đậu phân lợn và kẹo cao su xanthan có tác dụng hiệp đồng mạnh mẽ. Tỷ lệ trộn tối ưu của keo đậu phân lợn và chất kết dính hợp chất kẹo cao su xanthan là 6/4 (w/w). Nó gấp 102 lần so với dung dịch kẹo cao su đậu nành đơn lẻ và gel được hình thành khi nồng độ của kẹo cao su hỗn hợp đạt 0,4%. Chất kết dính hỗn hợp có độ nhớt cao, tính ổn định và tính lưu biến tốt và là một loại keo thực phẩm tuyệt vời [255].

1.3.3 Khả năng tương thích của vật liệu composite polyme

Khả năng tương thích, từ quan điểm nhiệt động lực học, đề cập đến việc đạt được khả năng tương thích ở cấp độ phân tử, còn được gọi là khả năng hòa tan lẫn nhau. Theo lý thuyết mô hình Flory-Huggins, sự thay đổi năng lượng tự do của hệ hợp chất polymer trong quá trình tạo hỗn hợp tuân theo công thức năng lượng tự do Gibbs:

△���=△���—T△S (1-1)

Trong số đó, △���là năng lượng tự do phức tạp, △���là nhiệt phức, là entropy phức; là nhiệt độ tuyệt đối; hệ thống phức tạp chỉ là hệ thống tương thích khi năng lượng tự do thay đổi △���trong quá trình phức tạp [256].

Khái niệm về khả năng trộn lẫn xuất phát từ thực tế là rất ít hệ thống có thể đạt được khả năng tương thích nhiệt động. Khả năng trộn lẫn đề cập đến khả năng của các thành phần khác nhau tạo thành các phức chất đồng nhất và tiêu chí thường được sử dụng là các phức hợp thể hiện một điểm chuyển tiếp thủy tinh duy nhất.

Khác với khả năng tương thích nhiệt động, khả năng tương thích tổng quát đề cập đến khả năng của từng thành phần trong hệ thống hỗn hợp phù hợp với nhau, được đề xuất từ ​​quan điểm thực tế [257].

Dựa trên khả năng tương thích tổng quát, hệ thống hợp chất polymer có thể được chia thành các hệ thống tương thích hoàn toàn, tương thích một phần và không tương thích hoàn toàn. Một hệ thống tương thích hoàn toàn có nghĩa là hợp chất này có thể trộn được về mặt nhiệt động ở cấp độ phân tử; hệ thống tương thích một phần có nghĩa là hợp chất tương thích trong phạm vi nhiệt độ hoặc thành phần nhất định; một hệ thống hoàn toàn không tương thích có nghĩa là hợp chất này không thể đạt được khả năng trộn lẫn ở cấp độ phân tử ở bất kỳ nhiệt độ hoặc thành phần nào.

Do sự khác biệt nhất định về cấu trúc và entropy về hình dạng giữa các polyme khác nhau, hầu hết các hệ thống phức hợp polyme đều tương thích một phần hoặc không tương thích [11, 12]. Tùy thuộc vào sự tách pha của hệ hỗn hợp và mức độ trộn, khả năng tương thích của hệ thống tương thích một phần cũng sẽ khác nhau rất nhiều [11]. Các tính chất vĩ mô của vật liệu tổng hợp polymer có liên quan chặt chẽ với hình thái vi mô bên trong của chúng và các tính chất vật lý và hóa học của từng thành phần. 240], vì vậy việc nghiên cứu hình thái vi mô và khả năng tương thích của hệ thống hợp chất có ý nghĩa rất lớn.

Phương pháp nghiên cứu và mô tả đặc điểm về khả năng tương thích của các hợp chất nhị phân:

(1) Nhiệt độ chuyển thủy tinh T���phương pháp so sánh. So sánh T���của hợp chất có T���của các thành phần của nó, nếu chỉ có một T���xuất hiện trong hợp chất thì hệ hợp chất là hệ tương thích; nếu có hai T���, và hai T���vị trí của hợp chất nằm trong hai nhóm Điểm giữa của điểm T���chỉ ra rằng hệ thống phức hợp là một hệ thống tương thích một phần; nếu có hai T���, và chúng nằm ở vị trí của hai thành phần T���, nó chỉ ra rằng hệ thống ghép là một hệ thống không tương thích.

T���Các thiết bị kiểm tra thường được sử dụng trong phương pháp so sánh là máy phân tích cơ nhiệt động học (DMA) và máy đo nhiệt lượng quét vi sai (DSC). Phương pháp này có thể nhanh chóng đánh giá tính tương thích của hệ thống phức hợp, nhưng nếu T���của hai thành phần tương tự nhau, một T duy nhất���cũng sẽ xuất hiện sau khi gộp nên phương pháp này có những hạn chế nhất định [10].

(2) Phương pháp quan sát hình thái. Đầu tiên, quan sát hình thái vĩ mô của hợp chất. Nếu hợp chất có sự phân tách pha rõ ràng thì có thể đánh giá sơ bộ rằng hệ thống hợp chất là một hệ thống không tương thích. Thứ hai, hình thái vi mô và cấu trúc pha của hợp chất được quan sát bằng kính hiển vi. Hai thành phần hoàn toàn tương thích sẽ tạo thành một trạng thái đồng nhất. Do đó, hợp chất có khả năng tương thích tốt có thể quan sát được sự phân bố pha đồng đều và kích thước hạt pha phân tán nhỏ. và giao diện mờ.

Các dụng cụ kiểm tra thường được sử dụng trong phương pháp quan sát địa hình là kính hiển vi quang học và kính hiển vi điện tử quét (SEM). Phương pháp quan sát địa hình có thể được sử dụng như một phương pháp phụ trợ kết hợp với các phương pháp mô tả đặc tính khác。

(3) Phương pháp minh bạch. Trong hệ thống hỗn hợp tương thích một phần, hai thành phần có thể tương thích trong một phạm vi nhiệt độ và thành phần nhất định, và sự phân tách pha sẽ xảy ra ngoài phạm vi này. Trong quá trình chuyển đổi hệ thống phức hợp từ hệ thống đồng nhất sang hệ thống hai pha, độ truyền ánh sáng của nó sẽ thay đổi, do đó khả năng tương thích của nó có thể được nghiên cứu bằng cách nghiên cứu độ trong suốt của hợp chất.

Phương pháp này chỉ có thể được sử dụng như một phương pháp phụ trợ, vì khi chiết suất của hai polyme bằng nhau thì hợp chất thu được khi kết hợp hai polyme không tương thích cũng trong suốt.

(4) Phương pháp lưu biến. Trong phương pháp này, sự thay đổi đột ngột của các thông số nhớt đàn hồi của hợp chất được sử dụng làm dấu hiệu của sự tách pha, ví dụ, sự thay đổi đột ngột của đường cong nhiệt độ nhớt được sử dụng để đánh dấu sự tách pha và sự thay đổi đột ngột của biểu kiến đường cong nhiệt độ ứng suất cắt được sử dụng làm dấu hiệu của sự tách pha. Hệ thống hỗn hợp không có sự phân tách pha sau khi kết hợp có khả năng tương thích tốt, còn những hệ thống có sự phân tách pha là hệ thống không tương thích hoặc tương thích một phần [258].

(5) Phương pháp đường cong Han. Đường cong Han là lg���'(���) lg G”, nếu đường cong Han của hệ hỗn hợp không phụ thuộc vào nhiệt độ và đường cong Han ở các nhiệt độ khác nhau tạo thành đường cong chính thì hệ hỗn hợp đó tương thích; nếu hệ thống phức hợp tương thích. Đường cong Han phụ thuộc vào nhiệt độ. Nếu đường cong Han bị tách ra khỏi nhau ở các nhiệt độ khác nhau và không thể tạo thành đường cong chính thì hệ thống phức hợp không tương thích hoặc tương thích một phần. Do đó, khả năng tương thích của hệ phức hợp có thể được đánh giá dựa trên việc phân tách đường cong Han.

(6) Phương pháp độ nhớt của dung dịch. Phương pháp này sử dụng sự thay đổi độ nhớt của dung dịch để mô tả tính tương thích của hệ thống hợp chất. Dưới các nồng độ dung dịch khác nhau, độ nhớt của hợp chất được biểu thị theo chế phẩm. Nếu là mối quan hệ tuyến tính thì có nghĩa là hệ phức hợp hoàn toàn tương thích; nếu đó là mối quan hệ phi tuyến tính, điều đó có nghĩa là hệ phức hợp tương thích một phần; nếu là đường cong hình chữ S thì chứng tỏ hệ phức hợp hoàn toàn không tương thích [10].

(7) Quang phổ hồng ngoại. Sau khi hai polyme được kết hợp, nếu khả năng tương thích tốt sẽ xảy ra các tương tác như liên kết hydro và vị trí dải của các nhóm đặc trưng trên phổ hồng ngoại của từng nhóm trên chuỗi polymer sẽ thay đổi. Độ lệch của các dải nhóm đặc trưng của phức hợp và từng thành phần có thể đánh giá tính tương thích của hệ thống phức tạp.

Ngoài ra, khả năng tương thích của các phức chất cũng có thể được nghiên cứu bằng máy phân tích nhiệt trọng lượng, nhiễu xạ tia X, tán xạ tia X góc nhỏ, tán xạ ánh sáng, tán xạ electron neutron, cộng hưởng từ hạt nhân và kỹ thuật siêu âm [10].

1.3.4 Tiến độ nghiên cứu chế tạo hỗn hợp tinh bột hydroxypropyl methylcellulose/hydroxypropyl

1.3.4.1 Phối hợp hydroxypropyl methylcellulose và các chất khác

Các hợp chất của HPMC và các chất khác chủ yếu được sử dụng trong các hệ thống giải phóng được kiểm soát bằng thuốc và các vật liệu đóng gói màng ăn được hoặc có thể phân hủy. Trong ứng dụng giải phóng thuốc kiểm soát, các polyme thường được kết hợp với HPMC bao gồm các polyme tổng hợp như rượu polyvinyl (PVA), chất đồng trùng hợp axit lactic-axit glycolic (PLGA) và polycaprolactone (PCL), cũng như các protein, polyme tự nhiên như polysaccharid. Abdel-Zaher và cộng sự. đã nghiên cứu thành phần cấu trúc, độ ổn định nhiệt và mối quan hệ của chúng với hiệu suất của vật liệu tổng hợp HPMC/PVA và kết quả cho thấy có một số khả năng trộn lẫn khi có mặt của hai polyme [259]. Zabihi và cộng sự. đã sử dụng phức hợp HPMC/PLGA để chuẩn bị các viên nang siêu nhỏ nhằm giải phóng insulin có kiểm soát và bền vững, có thể đạt được sự giải phóng bền vững trong dạ dày và ruột [260]. Javed và cộng sự. kết hợp HPMC ưa nước và PCL kỵ nước và sử dụng phức hợp HPMC/PCL làm vật liệu vi nang để giải phóng thuốc được kiểm soát và duy trì, có thể được giải phóng ở các bộ phận khác nhau của cơ thể con người bằng cách điều chỉnh tỷ lệ kết hợp [261]. Đinh và cộng sự. đã nghiên cứu các đặc tính lưu biến như độ nhớt, độ đàn hồi nhớt động, khả năng thu hồi rão và tính thixotropy của phức hợp HPMC/collagen được sử dụng trong lĩnh vực giải phóng thuốc có kiểm soát, cung cấp hướng dẫn lý thuyết cho các ứng dụng công nghiệp [262]. Arthanari, Cai và Rai và cộng sự. [263-265] Các phức hợp HPMC và polysaccharides như chitosan, xanthan gum và natri alginate đã được áp dụng trong quá trình giải phóng kéo dài vắc-xin và thuốc, và kết quả cho thấy tác dụng giải phóng thuốc có thể kiểm soát được [263-265].

Trong quá trình phát triển vật liệu đóng gói dạng màng ăn được hoặc có thể phân hủy, các polyme thường được kết hợp với HPMC chủ yếu là các polyme tự nhiên như lipid, protein và polysacarit. Karaca, Fagundes và Contreras-Oliva et al. đã chuẩn bị các màng tổng hợp ăn được với phức hợp HPMC/lipid và sử dụng chúng để bảo quản mận, cà chua bi và cam quýt. Kết quả cho thấy màng phức hợp HPMC/lipid có tác dụng kháng khuẩn tốt trong việc bảo quản tươi [266-268]. Shetty, Rubilar và Ding và cộng sự. đã nghiên cứu các tính chất cơ học, độ ổn định nhiệt, cấu trúc vi mô và sự tương tác giữa các thành phần của màng composite ăn được được điều chế từ HPMC, protein tơ tằm, whey protein cô lập và collagen tương ứng [269-271]. Esteghlal và cộng sự. công thức HPMC với gelatin để chuẩn bị màng ăn được để sử dụng trong vật liệu đóng gói dựa trên sinh học [111]. Priya, Kondaveeti, Sakata và Ortega-Toro và cộng sự. đã chuẩn bị màng hỗn hợp ăn được HPMC/chitosan HPMC/xyloglucan, HPMC/ethyl cellulose và HPMC/tinh bột, đồng thời nghiên cứu độ ổn định nhiệt, tính chất cơ học, cấu trúc vi mô và đặc tính kháng khuẩn của chúng [139, 272-274]. Hợp chất HPMC/PLA cũng có thể được sử dụng làm vật liệu đóng gói cho các mặt hàng thực phẩm, thường bằng cách ép đùn [275].

Trong quá trình phát triển vật liệu đóng gói dạng màng ăn được hoặc có thể phân hủy, các polyme thường được kết hợp với HPMC chủ yếu là các polyme tự nhiên như lipid, protein và polysacarit. Karaca, Fagundes và Contreras-Oliva et al. đã chuẩn bị các màng tổng hợp ăn được với phức hợp HPMC/lipid và sử dụng chúng để bảo quản mận, cà chua bi và cam quýt. Kết quả cho thấy màng phức hợp HPMC/lipid có tác dụng kháng khuẩn tốt trong việc bảo quản tươi [266-268]. Shetty, Rubilar và Ding và cộng sự. đã nghiên cứu các tính chất cơ học, độ ổn định nhiệt, cấu trúc vi mô và sự tương tác giữa các thành phần của màng composite ăn được được điều chế từ HPMC, protein tơ tằm, whey protein cô lập và collagen tương ứng [269-271]. Esteghlal và cộng sự. công thức HPMC với gelatin để chuẩn bị màng ăn được để sử dụng trong vật liệu đóng gói dựa trên sinh học [111]. Priya, Kondaveeti, Sakata và Ortega-Toro và cộng sự. đã chuẩn bị màng hỗn hợp ăn được HPMC/chitosan HPMC/xyloglucan, HPMC/ethyl cellulose và HPMC/tinh bột, đồng thời nghiên cứu độ ổn định nhiệt, tính chất cơ học, cấu trúc vi mô và đặc tính kháng khuẩn của chúng [139, 272-274]. Hợp chất HPMC/PLA cũng có thể được sử dụng làm vật liệu đóng gói cho các mặt hàng thực phẩm, thường bằng cách ép đùn [275].

1.3.4.2 Phối hợp tinh bột và các chất khác

Nghiên cứu về sự kết hợp của tinh bột và các chất khác ban đầu tập trung vào các chất polyester béo kỵ nước khác nhau, bao gồm axit polylactic (PLA), polycaprolactone (PCL), axit polybutene succinic (PBSA), v.v. 276]. Muller và cộng sự. đã nghiên cứu cấu trúc và tính chất của vật liệu tổng hợp tinh bột/PLA cũng như sự tương tác giữa hai chất này và kết quả cho thấy sự tương tác giữa chúng yếu và tính chất cơ học của vật liệu tổng hợp kém [277]. Correa, Komur và Diaz-Gomez và cộng sự. đã nghiên cứu các tính chất cơ học, tính chất lưu biến, tính chất gel và khả năng tương thích của hai thành phần phức hợp tinh bột/PCL, được áp dụng để phát triển các vật liệu phân hủy sinh học, Vật liệu y sinh và Vật liệu làm giàn giáo kỹ thuật mô [278-280]. Ohkika và cộng sự. thấy rằng sự kết hợp giữa bột ngô và PBSA rất hứa hẹn. Khi hàm lượng tinh bột là 5-30%, việc tăng hàm lượng hạt tinh bột có thể làm tăng mô đun và giảm ứng suất kéo và độ giãn dài khi đứt [281,282]. Polyester aliphatic kỵ nước không tương thích về mặt nhiệt động với tinh bột ưa nước, và các chất tương thích và phụ gia khác nhau thường được thêm vào để cải thiện giao diện pha giữa tinh bột và polyester. Szadkowska, Ferri và Li và cộng sự. đã nghiên cứu tác động của chất làm dẻo dựa trên silanol, dầu hạt lanh maleic anhydrit và các dẫn xuất dầu thực vật được chức năng hóa lên cấu trúc và tính chất của phức hợp tinh bột/PLA, tương ứng [283-285]. Ortega-Toro, Yu và cộng sự. đã sử dụng axit citric và diphenylmethane diisocyanate để tương hợp tương ứng với hợp chất tinh bột/PCL và hợp chất tinh bột/PBSA để cải thiện tính chất và độ ổn định của vật liệu [286, 287].

Trong những năm gần đây, ngày càng có nhiều nghiên cứu được thực hiện về việc kết hợp tinh bột với các polyme tự nhiên như protein, polysaccharide và lipid. Teklehaimanot, Sahin-Nadeen và Zhang và các cộng sự đã nghiên cứu các đặc tính hóa lý của phức hợp tinh bột/zein, tinh bột/whey và phức hợp tinh bột/gelatin, và kết quả đều đạt được kết quả tốt, có thể áp dụng cho vật liệu sinh học thực phẩm và viên nang [52, 288, 289]. Lozanno-Navarro, Talon và Ren và cộng sự. đã nghiên cứu độ truyền ánh sáng, tính chất cơ học, đặc tính kháng khuẩn và nồng độ chitosan của màng hỗn hợp tinh bột/chitosan, đồng thời bổ sung chiết xuất tự nhiên, polyphenol trong trà và các chất kháng khuẩn tự nhiên khác để cải thiện tác dụng kháng khuẩn của màng composite. Kết quả nghiên cứu cho thấy màng tổ hợp tinh bột/chitosan có tiềm năng lớn trong việc đóng gói hoạt tính thực phẩm và thuốc [290-292]. Kaushik, Ghanbarzadeh, Arvanitoyannis, và Zhang và cộng sự. đã nghiên cứu các đặc tính của tinh thể nano tinh bột/cellulose, tinh bột/carboxymethylcellulose, tinh bột/methylcellulose và màng tổng hợp tinh bột/hydroxypropylmethylcellulose tương ứng và các ứng dụng chính trong vật liệu đóng gói ăn được/phân hủy sinh học [293-295]. Dafe, Jumaidin và Lascombes et al. nghiên cứu các hợp chất tinh bột/gôm thực phẩm như tinh bột/pectin, tinh bột/thạch và tinh bột/carrageenan, chủ yếu được sử dụng trong lĩnh vực thực phẩm và bao bì thực phẩm [296-298]. Các đặc tính hóa lý của tinh bột sắn/dầu ngô, phức hợp tinh bột/lipid đã được Perez, De và cộng sự nghiên cứu, chủ yếu để hướng dẫn quy trình sản xuất thực phẩm ép đùn [299, 300].

1.3.4.3 Phối hợp hydroxypropyl methylcellulose và tinh bột

Hiện nay, trong và ngoài nước chưa có nhiều nghiên cứu về hệ thống phức hợp HPMC và tinh bột, hầu hết đều bổ sung một lượng nhỏ HPMC vào nền tinh bột để cải thiện hiện tượng lão hóa của tinh bột. Jimenez và cộng sự. đã sử dụng HPMC để giảm sự lão hóa của tinh bột tự nhiên nhằm cải thiện tính thấm của màng tinh bột. Kết quả cho thấy việc bổ sung HPMC làm giảm quá trình lão hóa của tinh bột và tăng tính linh hoạt của màng composite. Khả năng thấm oxy của màng composite đã tăng lên đáng kể, nhưng hiệu suất chống thấm nước thì không. Đã thay đổi bao nhiêu [301]. Villacres, Basch và cộng sự. kết hợp HPMC và tinh bột sắn để chuẩn bị vật liệu đóng gói màng composite HPMC/tinh bột, đồng thời nghiên cứu tác dụng làm dẻo của glycerin trên màng composite và ảnh hưởng của kali sorbate và nisin lên đặc tính kháng khuẩn của màng composite. Kết quả cho thấy, khi hàm lượng HPMC tăng lên, mô đun đàn hồi và độ bền kéo của màng composite tăng lên, độ giãn dài khi đứt giảm và khả năng thấm hơi nước ít ảnh hưởng; kali sorbate và nisin đều có thể cải thiện màng composite. Tác dụng kháng khuẩn của hai chất kháng khuẩn tốt hơn khi sử dụng cùng nhau [112, 302]. Ortega-Toro và cộng sự. nghiên cứu tính chất của màng composite ép nóng HPMC/tinh bột và nghiên cứu ảnh hưởng của axit citric đến tính chất của màng composite. Kết quả cho thấy HPMC được phân tán trong pha tinh bột liên tục, cả axit citric và HPMC đều có tác dụng làm già hóa tinh bột. đến một mức độ ức chế nhất định [139]. Ayorinde và cộng sự. đã sử dụng màng tổ hợp HPMC/tinh bột để phủ amlodipin đường uống và kết quả cho thấy thời gian phân hủy và tốc độ giải phóng của màng tổ hợp là rất tốt [303].

Zhao Ming và cộng sự. đã nghiên cứu ảnh hưởng của tinh bột đến tỷ lệ giữ nước của màng HPMC và kết quả cho thấy tinh bột và HPMC có tác dụng hiệp đồng nhất định, dẫn đến tỷ lệ giữ nước tổng thể tăng lên [304]. Zhang và cộng sự. đã nghiên cứu tính chất màng của hợp chất HPMC/HPS và tính chất lưu biến của dung dịch. Kết quả cho thấy hệ hỗn hợp HPMC/HPS có khả năng tương thích nhất định, hiệu suất màng hỗn hợp tốt và đặc tính lưu biến của HPS so với HPMC có tác dụng cân bằng tốt [305, 306]. Có rất ít nghiên cứu về hệ hỗn hợp HPMC/tinh bột có hàm lượng HPMC cao, hầu hết đều ở nghiên cứu hiệu suất nông, nghiên cứu lý thuyết về hệ hỗn hợp còn tương đối thiếu, đặc biệt là gel đảo ngược nhiệt lạnh HPMC/HPS. -pha gel tổng hợp. Các nghiên cứu cơ học vẫn còn trong tình trạng trống rỗng.

1.4 Tính lưu biến của phức hợp polyme

Trong quá trình xử lý vật liệu polyme, dòng chảy và biến dạng chắc chắn sẽ xảy ra, và lưu biến học là ngành khoa học nghiên cứu các quy luật dòng chảy và biến dạng của vật liệu [307]. Dòng chảy là một tính chất của vật liệu lỏng, trong khi biến dạng là một tính chất của vật liệu rắn (tinh thể). So sánh chung về dòng chất lỏng và biến dạng rắn như sau:

Trong các ứng dụng công nghiệp thực tế của vật liệu polymer, độ nhớt và độ đàn hồi nhớt của chúng quyết định hiệu suất xử lý của chúng. Trong quá trình gia công và đúc khuôn, với sự thay đổi của tốc độ cắt, độ nhớt của vật liệu polymer có thể có độ lớn lớn gấp vài bậc. Thay đổi [308]. Các đặc tính lưu biến như độ nhớt và độ mỏng cắt ảnh hưởng trực tiếp đến việc kiểm soát bơm, tưới máu, phân tán và phun trong quá trình xử lý vật liệu polymer và là những đặc tính quan trọng nhất của vật liệu polymer.

1.4.1 Độ nhớt đàn hồi của polyme

Dưới tác dụng của ngoại lực, chất lỏng polymer không chỉ có thể chảy mà còn biểu hiện sự biến dạng, thể hiện một loại hiệu suất “độ nhớt đàn hồi”, và bản chất của nó là sự tồn tại chung của “hai pha rắn-lỏng” [309]. Tuy nhiên, độ nhớt đàn hồi này không phải là độ đàn hồi nhớt tuyến tính ở các biến dạng nhỏ, mà là độ đàn hồi nhớt phi tuyến khi vật liệu biểu hiện các biến dạng lớn và ứng suất kéo dài [310].

Dung dịch nước polysaccharide tự nhiên còn được gọi là hydrosol. Trong dung dịch loãng, các đại phân tử polysaccharid có dạng cuộn xoắn tách biệt với nhau. Khi nồng độ tăng đến một giá trị nhất định, các cuộn dây cao phân tử sẽ thâm nhập và chồng lên nhau. Giá trị này được gọi là nồng độ tới hạn [311]. Dưới nồng độ tới hạn, độ nhớt của dung dịch tương đối thấp và không bị ảnh hưởng bởi tốc độ cắt, thể hiện hành vi của chất lỏng Newton; khi đạt đến nồng độ tới hạn, các đại phân tử ban đầu chuyển động cô lập bắt đầu vướng vào nhau và độ nhớt của dung dịch tăng lên đáng kể. tăng [312]; trong khi khi nồng độ vượt quá nồng độ tới hạn, sự cắt mỏng được quan sát thấy và dung dịch thể hiện trạng thái chất lỏng phi Newton [245].

Một số hydrosol có thể tạo thành gel trong những điều kiện nhất định và đặc tính đàn hồi nhớt của chúng thường được đặc trưng bởi mô đun lưu trữ G', mô đun tổn thất G” và sự phụ thuộc tần số của chúng. Mô đun lưu trữ tương ứng với độ đàn hồi của hệ thống, trong khi Mô đun tổn thất tương ứng với độ nhớt của hệ thống [311]. Trong các dung dịch loãng, không có sự vướng víu giữa các phân tử, do đó trên một dải tần số rộng, G′ nhỏ hơn nhiều so với G″ và thể hiện sự phụ thuộc tần số mạnh mẽ. Vì G′ và G″ lần lượt tỷ lệ với tần số ω và bậc hai của nó, nên khi tần số cao hơn, G′ > G″. Khi nồng độ cao hơn nồng độ tới hạn, G′ và G″ vẫn có sự phụ thuộc tần số. Khi tần số thấp hơn G′ < G″ và tần số tăng dần thì cả hai sẽ giao nhau và ngược chiều về G′ > ở vùng tần số cao G”.

Điểm tới hạn mà tại đó polysaccharide hydrosol tự nhiên biến thành gel được gọi là điểm gel. Có nhiều định nghĩa về điểm gel và định nghĩa được sử dụng phổ biến nhất là định nghĩa về độ nhớt động học trong lưu biến. Khi mô đun lưu trữ G′ của hệ thống bằng mô đun tổn thất G″ thì đó là điểm gel và G′ > G″ hình thành Gel [312, 313].

Một số phân tử polysacarit tự nhiên hình thành các liên kết yếu và cấu trúc gel của chúng dễ bị phá hủy và G' lớn hơn G một chút”, cho thấy sự phụ thuộc tần số thấp hơn; trong khi một số phân tử polysaccharide tự nhiên có thể hình thành các vùng liên kết ngang ổn định, trong đó cấu trúc gel mạnh hơn, G’ lớn hơn nhiều so với G”, và không phụ thuộc vào tần số [311].

1.4.2 Tính lưu biến của phức hợp polyme

Đối với một hệ thống hợp chất polyme tương thích hoàn toàn, hợp chất này là một hệ thống đồng nhất và độ đàn hồi nhớt của nó nói chung là tổng các đặc tính của một polyme đơn lẻ và độ đàn hồi nhớt của nó có thể được mô tả bằng các quy tắc thực nghiệm đơn giản [314]. Thực tiễn đã chứng minh rằng hệ thống đồng nhất không có lợi cho việc cải thiện các tính chất cơ học của nó. Ngược lại, một số hệ thống phức tạp có cấu trúc tách pha lại có hiệu suất tuyệt vời [315].

Khả năng tương thích của hệ thống hợp chất tương thích một phần sẽ bị ảnh hưởng bởi các yếu tố như tỷ lệ hợp chất của hệ thống, tốc độ cắt, nhiệt độ và cấu trúc thành phần, cho thấy khả năng tương thích hoặc tách pha và việc chuyển từ khả năng tương thích sang tách pha là không thể tránh khỏi. dẫn đến những thay đổi đáng kể về độ nhớt đàn hồi của hệ thống [316, 317]. Trong những năm gần đây, đã có nhiều nghiên cứu về đặc tính đàn hồi nhớt của các hệ phức hợp polyme tương thích một phần. Nghiên cứu cho thấy tính chất lưu biến của hệ phức hợp trong vùng tương thích thể hiện đặc điểm của hệ đồng nhất. Trong vùng tách pha, tính chất lưu biến hoàn toàn khác với vùng đồng nhất và cực kỳ phức tạp.

Hiểu được đặc tính lưu biến của hệ thống trộn ở các nồng độ, tỷ lệ trộn, tốc độ cắt, nhiệt độ, v.v. khác nhau có ý nghĩa rất lớn trong việc lựa chọn đúng công nghệ xử lý, thiết kế công thức hợp lý, kiểm soát chặt chẽ chất lượng sản phẩm và giảm sản lượng phù hợp. tiêu thụ năng lượng. [309]. Ví dụ, đối với vật liệu nhạy cảm với nhiệt độ, độ nhớt của vật liệu có thể được thay đổi bằng cách điều chỉnh nhiệt độ. Và cải thiện hiệu suất xử lý; hiểu vùng cắt mỏng của vật liệu, chọn tốc độ cắt thích hợp để kiểm soát hiệu suất xử lý của vật liệu và nâng cao hiệu quả sản xuất.

1.4.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến tính chất lưu biến của hợp chất

1.4.3.1 Thành phần

Các tính chất vật lý, hóa học và cấu trúc bên trong của hệ thống hợp chất là sự phản ánh toàn diện về sự đóng góp tổng hợp của các tính chất của từng thành phần và sự tương tác giữa các thành phần. Vì vậy, tính chất vật lý và hóa học của bản thân từng thành phần có vai trò quyết định trong hệ thống hợp chất. Mức độ tương thích giữa các polyme khác nhau rất khác nhau, một số rất tương thích và một số gần như không tương thích hoàn toàn.

1.4.3.2 Tỷ lệ của hệ phức hợp

Độ nhớt đàn hồi và tính chất cơ học của hệ thống hợp chất polymer sẽ thay đổi đáng kể khi thay đổi tỷ lệ hợp chất. Điều này là do tỷ lệ hỗn hợp xác định sự đóng góp của từng thành phần trong hệ thống phức hợp và cũng ảnh hưởng đến từng thành phần. tương tác và phân bố pha. Xie Yajie và cộng sự. nghiên cứu chitosan/hydroxypropyl cellulose và phát hiện ra rằng độ nhớt của hợp chất tăng lên đáng kể khi tăng hàm lượng hydroxypropyl cellulose [318]. Zhang Yayuan và cộng sự. đã nghiên cứu phức hợp kẹo cao su xanthan và tinh bột ngô và nhận thấy rằng khi tỷ lệ kẹo cao su xanthan là 10%, hệ số đặc, ứng suất chảy và chỉ số chất lỏng của hệ phức hợp tăng lên đáng kể. Rõ ràng là [319].

1.4.3.3 Tốc độ cắt

Hầu hết các chất lỏng polyme là chất lỏng giả dẻo, không tuân theo định luật dòng chảy của Newton. Đặc điểm chính là độ nhớt về cơ bản không thay đổi khi độ cắt thấp và độ nhớt giảm mạnh khi tốc độ cắt tăng [308, 320]. Đường cong dòng chảy của chất lỏng polymer có thể được chia đại khái thành ba vùng: vùng Newton cắt thấp, vùng cắt mỏng và vùng ổn định cắt cao. Khi tốc độ cắt có xu hướng bằng 0, ứng suất và biến dạng trở thành tuyến tính và đặc tính dòng chảy của chất lỏng tương tự như đặc tính của chất lỏng Newton. Tại thời điểm này, độ nhớt có xu hướng đạt đến một giá trị nhất định, được gọi là độ nhớt không cắt η0. η0 phản ánh thời gian hồi phục tối đa của vật liệu và là thông số quan trọng của vật liệu polymer, liên quan đến trọng lượng phân tử trung bình của polymer và năng lượng kích hoạt của dòng nhớt. Trong vùng cắt mỏng, độ nhớt giảm dần khi tốc độ cắt tăng và xảy ra hiện tượng “cắt mỏng”. Vùng này là vùng dòng chảy điển hình trong quá trình xử lý vật liệu polymer. Trong vùng ổn định cắt cao, khi tốc độ cắt tiếp tục tăng, độ nhớt có xu hướng đến một hằng số khác, độ nhớt cắt vô hạn η∞, nhưng vùng này thường khó tiếp cận.

1.4.3.4 Nhiệt độ

Nhiệt độ ảnh hưởng trực tiếp đến cường độ chuyển động nhiệt ngẫu nhiên của các phân tử, có thể ảnh hưởng đáng kể đến các tương tác giữa các phân tử như khuếch tán, định hướng chuỗi phân tử và sự vướng víu. Nhìn chung, trong quá trình di chuyển của vật liệu polyme, sự chuyển động của các chuỗi phân tử được thực hiện theo từng đoạn; khi nhiệt độ tăng, thể tích tự do tăng và khả năng chống chảy của các phân đoạn giảm, do đó độ nhớt giảm. Tuy nhiên, đối với một số polyme, khi nhiệt độ tăng lên, sự liên kết kỵ nước xảy ra giữa các chuỗi, do đó độ nhớt tăng lên.

Các loại polyme khác nhau có mức độ nhạy cảm với nhiệt độ khác nhau và cùng một loại polyme cao cấp có tác động khác nhau đến hiệu suất cơ chế của nó trong các phạm vi nhiệt độ khác nhau.

1.5 Ý nghĩa nghiên cứu, mục đích nghiên cứu và nội dung nghiên cứu của đề tài

1.5.1 Ý nghĩa nghiên cứu

Mặc dù HPMC là vật liệu an toàn và ăn được, được sử dụng rộng rãi trong lĩnh vực thực phẩm và y học, nhưng nó có đặc tính tạo màng, phân tán, làm đặc và ổn định tốt. Màng HPMC còn có độ trong suốt tốt, đặc tính cản dầu và tính chất cơ học. Tuy nhiên, giá cao (khoảng 100.000/tấn) đã hạn chế khả năng ứng dụng rộng rãi của nó, ngay cả trong các ứng dụng dược phẩm có giá trị cao hơn như viên nang. Ngoài ra, HPMC là gel cảm ứng nhiệt, tồn tại ở trạng thái dung dịch có độ nhớt thấp ở nhiệt độ thấp và có thể tạo thành gel giống rắn nhớt ở nhiệt độ cao nên các quá trình xử lý như phủ, phun, nhúng đều phải được thực hiện. ra ở nhiệt độ cao, dẫn đến tiêu thụ năng lượng sản xuất cao và chi phí sản xuất cao. Các đặc tính như độ nhớt và độ bền gel thấp hơn của HPMC ở nhiệt độ thấp làm giảm khả năng xử lý của HPMC trong nhiều ứng dụng.

Ngược lại, HPS là nguyên liệu ăn được giá rẻ (khoảng 20.000/tấn) cũng được sử dụng rộng rãi trong lĩnh vực thực phẩm và y học. Lý do tại sao HPMC đắt như vậy là do cellulose nguyên liệu dùng để điều chế HPMC đắt hơn tinh bột nguyên liệu dùng để điều chế HPS. Ngoài ra, HPMC còn được ghép với hai nhóm thế là hydroxypropyl và methoxy. Do đó, quá trình chuẩn bị rất phức tạp nên giá HPMC cao hơn nhiều so với HPS. Dự án này hy vọng sẽ thay thế một số HPMC đắt tiền bằng HPS giá rẻ, đồng thời giảm giá thành sản phẩm trên cơ sở duy trì các chức năng tương tự.

Ngoài ra, HPS là một loại gel lạnh, tồn tại ở trạng thái gel nhớt, đàn hồi ở nhiệt độ thấp và tạo thành dung dịch chảy ở nhiệt độ cao. Do đó, việc thêm HPS vào HPMC có thể làm giảm nhiệt độ gel của HPMC và tăng độ nhớt của nó ở nhiệt độ thấp. và độ bền của gel, cải thiện khả năng xử lý của nó ở nhiệt độ thấp. Hơn nữa, màng ăn được HPS có đặc tính chống oxy hóa tốt, do đó việc bổ sung HPS vào HPMC có thể cải thiện đặc tính chống oxy hóa của màng ăn được.

Tóm lại, sự kết hợp giữa HPMC và HPS: Thứ nhất, nó có ý nghĩa quan trọng về mặt lý thuyết. HPMC là gel nóng và HPS là gel lạnh. Bằng cách kết hợp cả hai, về mặt lý thuyết sẽ có một điểm chuyển tiếp giữa gel nóng và gel lạnh. Việc thành lập hệ thống hợp chất gel nóng và lạnh HPMC/HPS cũng như nghiên cứu cơ chế của nó có thể cung cấp một phương pháp mới cho việc nghiên cứu loại hệ thống hợp chất gel nóng và lạnh pha ngược này, hướng dẫn lý thuyết đã được thiết lập. Thứ hai, nó có thể giảm chi phí sản xuất và nâng cao lợi nhuận của sản phẩm. Thông qua sự kết hợp giữa HPS và HPMC, chi phí sản xuất có thể giảm về mặt tiêu thụ nguyên liệu thô và năng lượng sản xuất, đồng thời lợi nhuận của sản phẩm có thể được cải thiện đáng kể. Thứ ba, nó có thể cải thiện hiệu suất xử lý và mở rộng ứng dụng. Việc bổ sung HPS có thể làm tăng nồng độ và độ bền gel của HPMC ở nhiệt độ thấp và cải thiện hiệu suất xử lý ở nhiệt độ thấp. Ngoài ra, hiệu suất sản phẩm có thể được cải thiện. Bằng cách thêm HPS để chuẩn bị màng composite ăn được của HPMC/HPS, đặc tính cản oxy của màng ăn được có thể được cải thiện.

Khả năng tương thích của hệ thống hợp chất polymer có thể xác định trực tiếp hình thái vi mô và tính chất toàn diện của hợp chất, đặc biệt là tính chất cơ học. Vì vậy, việc nghiên cứu tính tương thích của hệ thống hỗn hợp HPMC/HPS là rất quan trọng. Cả HPMC và HPS đều là các polysacarit ưa nước có cùng đơn vị cấu trúc-glucose và được biến đổi bởi cùng một nhóm chức năng hydroxypropyl, giúp cải thiện đáng kể khả năng tương thích của hệ thống hợp chất HPMC/HPS. Tuy nhiên, HPMC là gel lạnh và HPS là gel nóng, và hoạt động nghịch đảo của cả hai loại gel này dẫn đến hiện tượng tách pha của hệ thống hợp chất HPMC/HPS. Tóm lại, hình thái pha và chuyển pha của hệ tổ hợp gel nóng lạnh HPMC/HPS khá phức tạp nên khả năng tương thích và tách pha của hệ này sẽ rất thú vị.

Cấu trúc hình thái và đặc tính lưu biến của các hệ thống phức hợp polyme có mối liên hệ với nhau. Một mặt, tính chất lưu biến trong quá trình xử lý sẽ có tác động lớn đến cấu trúc hình thái của hệ thống; mặt khác, hành vi lưu biến của hệ thống có thể phản ánh chính xác những thay đổi trong cấu trúc hình thái của hệ thống. Vì vậy, việc nghiên cứu tính chất lưu biến của hệ hợp chất HPMC/HPS để phục vụ cho việc hướng dẫn sản xuất, chế biến và kiểm soát chất lượng là rất có ý nghĩa.

Các đặc tính vĩ mô như cấu trúc hình thái, khả năng tương thích và tính lưu biến của hệ hợp chất gel nóng và lạnh HPMC/HPS rất linh hoạt và bị ảnh hưởng bởi một loạt các yếu tố như nồng độ dung dịch, tỷ lệ hỗn hợp, tốc độ cắt và nhiệt độ. Mối quan hệ giữa cấu trúc hình thái vi mô và các tính chất vĩ mô của hệ thống hỗn hợp có thể được điều chỉnh bằng cách kiểm soát cấu trúc hình thái và khả năng tương thích của hệ thống hỗn hợp.

1.5.2 Mục đích nghiên cứu

Hệ thống hỗn hợp gel pha đảo ngược nóng và lạnh HPMC/HPS đã được chế tạo, các đặc tính lưu biến của nó đã được nghiên cứu và ảnh hưởng của cấu trúc vật lý và hóa học của các thành phần, tỷ lệ pha trộn và điều kiện xử lý đến các đặc tính lưu biến của hệ thống đã được khám phá. Màng tổng hợp ăn được của HPMC/HPS đã được chuẩn bị và các đặc tính vĩ mô như tính chất cơ học, độ thoáng khí và tính chất quang học của màng đã được nghiên cứu, đồng thời khám phá các yếu tố và định luật ảnh hưởng. Nghiên cứu một cách có hệ thống sự chuyển pha, khả năng tương thích và tách pha của hệ thống phức hợp gel pha đảo ngược nóng và lạnh HPMC/HPS, khám phá các yếu tố và cơ chế ảnh hưởng của nó, đồng thời thiết lập mối quan hệ giữa cấu trúc hình thái vi mô và các đặc tính vĩ mô. Cấu trúc hình thái và khả năng tương thích của hệ thống composite được sử dụng để kiểm soát các tính chất của vật liệu composite.

1.5.3 Nội dung nghiên cứu

Để đạt được mục đích nghiên cứu dự kiến, bài viết sẽ thực hiện các nghiên cứu sau:

(1) Xây dựng hệ thống hỗn hợp gel pha đảo nóng lạnh HPMC/HPS và sử dụng máy đo lưu biến để nghiên cứu tính chất lưu biến của dung dịch hợp chất, đặc biệt là ảnh hưởng của nồng độ, tỷ lệ pha trộn và tốc độ cắt đến độ nhớt và chỉ số dòng chảy của hệ thống hợp chất. Ảnh hưởng và quy luật của các đặc tính lưu biến như thixotropy và thixotropy đã được nghiên cứu và cơ chế hình thành gel composite nóng và lạnh đã được khám phá sơ bộ.

(2) Màng composite ăn được HPMC/HPS đã được chuẩn bị và kính hiển vi điện tử quét được sử dụng để nghiên cứu ảnh hưởng của các đặc tính vốn có của từng thành phần và tỷ lệ thành phần đến hình thái vi mô của màng composite; máy kiểm tra tính chất cơ học được sử dụng để nghiên cứu các tính chất vốn có của từng thành phần, thành phần của màng composite. Ảnh hưởng của tỷ lệ và độ ẩm tương đối của môi trường đến tính chất cơ học của màng composite; việc sử dụng máy đo tốc độ truyền oxy và máy quang phổ UV-Vis để nghiên cứu ảnh hưởng của các đặc tính vốn có của các thành phần và tỷ lệ hợp chất đến đặc tính truyền oxy và ánh sáng của màng composite. Khả năng tương thích và tách pha của màng lạnh HPMC/HPS Hệ thống hỗn hợp gel nghịch đảo nóng được nghiên cứu bằng kính hiển vi điện tử quét, phân tích nhiệt trọng lượng và phân tích cơ nhiệt động.

(3) Mối quan hệ giữa hình thái vi mô và tính chất cơ học của hệ composite gel nghịch đảo nóng lạnh HPMC/HPS đã được thiết lập. Màng hỗn hợp ăn được của HPMC/HPS đã được chuẩn bị và ảnh hưởng của nồng độ hợp chất và tỷ lệ hợp chất đến sự phân bố pha và chuyển pha của mẫu được nghiên cứu bằng kính hiển vi quang học và phương pháp nhuộm iốt; Quy luật ảnh hưởng của nồng độ hợp chất và tỷ lệ hợp chất đến tính chất cơ học và tính truyền ánh sáng của mẫu đã được thiết lập. Mối quan hệ giữa cấu trúc vi mô và tính chất cơ học của hệ thống hỗn hợp gel nghịch đảo nóng lạnh HPMC/HPS đã được nghiên cứu.

(4) Ảnh hưởng của mức độ thay thế HPS đến tính chất lưu biến và tính chất gel của hệ composite gel pha đảo nóng lạnh HPMC/HPS. Ảnh hưởng của mức độ thay thế HPS, tốc độ cắt và nhiệt độ đến độ nhớt và các tính chất lưu biến khác của hệ hợp chất, cũng như điểm chuyển tiếp gel, sự phụ thuộc tần số mô đun và các tính chất gel khác cũng như định luật của chúng đã được nghiên cứu bằng cách sử dụng máy đo lưu biến. Sự phân bố pha phụ thuộc vào nhiệt độ và chuyển pha của các mẫu được nghiên cứu bằng phương pháp nhuộm iốt và cơ chế tạo gel của hệ thống phức hợp gel pha đảo ngược nóng lạnh HPMC/HPS đã được mô tả.

(5) Ảnh hưởng của sự biến đổi cấu trúc hóa học của HPS đến tính chất vĩ mô và khả năng tương thích của hệ tổ hợp gel pha đảo nóng lạnh HPMC/HPS. Màng tổng hợp ăn được của HPMC/HPS đã được chuẩn bị và ảnh hưởng của mức độ thay thế hydroxypropyl HPS lên cấu trúc tinh thể và cấu trúc miền vi mô của màng tổng hợp đã được nghiên cứu bằng công nghệ tán xạ tia X góc nhỏ bức xạ synchrotron. Quy luật ảnh hưởng của mức độ thay thế hydroxypropyl HPS đến tính chất cơ học của màng composite được nghiên cứu bằng máy thử tính chất cơ học; định luật ảnh hưởng của mức độ thay thế HPS đến khả năng thấm oxy của màng composite được nghiên cứu bằng máy đo độ thấm oxy; Ảnh hưởng của HPS hydroxypropyl của mức độ thay thế nhóm đến độ ổn định nhiệt của màng composite HPMC/HPS.

Chương 2 Nghiên cứu lưu biến của hệ hỗn hợp HPMC/HPS

Màng ăn được dựa trên polyme tự nhiên có thể được chế tạo bằng phương pháp ướt tương đối đơn giản [321]. Đầu tiên, polyme được hòa tan hoặc phân tán trong pha lỏng để chuẩn bị chất lỏng tạo màng ăn được hoặc huyền phù tạo màng, sau đó cô đặc bằng cách loại bỏ dung môi. Ở đây, hoạt động thường được thực hiện bằng cách sấy khô ở nhiệt độ cao hơn một chút. Quá trình này thường được sử dụng để sản xuất màng ăn được đóng gói sẵn hoặc phủ trực tiếp lên sản phẩm bằng dung dịch tạo màng bằng cách nhúng, chải hoặc phun. Thiết kế xử lý màng ăn được đòi hỏi phải thu thập dữ liệu lưu biến chính xác của chất lỏng tạo màng, điều này có ý nghĩa quan trọng đối với việc kiểm soát chất lượng sản phẩm của màng và lớp phủ đóng gói ăn được [322].

HPMC là chất kết dính nhiệt, tạo thành gel ở nhiệt độ cao và ở trạng thái dung dịch ở nhiệt độ thấp. Đặc tính gel nhiệt này làm cho độ nhớt của nó ở nhiệt độ thấp rất thấp, không có lợi cho các quy trình sản xuất cụ thể như nhúng, chải và nhúng. hoạt động, dẫn đến khả năng xử lý kém ở nhiệt độ thấp. Ngược lại, HPS là dạng gel lạnh, trạng thái gel nhớt ở nhiệt độ thấp và nhiệt độ cao. Trạng thái dung dịch có độ nhớt thấp. Do đó, thông qua sự kết hợp của cả hai, các đặc tính lưu biến của HPMC như độ nhớt ở nhiệt độ thấp có thể được cân bằng ở một mức độ nhất định.

Chương này tập trung vào ảnh hưởng của nồng độ dung dịch, tỷ lệ hỗn hợp và nhiệt độ đến các đặc tính lưu biến như độ nhớt không cắt, chỉ số dòng chảy và tính thixotropy của hệ hợp chất nghịch đảo gel nóng lạnh HPMC/HPS. Quy tắc bổ sung được sử dụng để thảo luận sơ bộ về tính tương thích của hệ thống ghép.

2.2 Phương pháp thực nghiệm

2.2.1 Chuẩn bị dung dịch hỗn hợp HPMC/HPS

Đầu tiên cân bột khô HPMC và HPS, trộn theo nồng độ 15% (w/w) và các tỷ lệ khác nhau 10:0, 7:3, 5:5, 3:7, 0:10; sau đó thêm 70°C vào nước C, khuấy nhanh trong 30 phút với tốc độ 120 vòng/phút để phân tán hoàn toàn HPMC; sau đó đun nóng dung dịch lên trên 95°C, khuấy nhanh trong 1 giờ với cùng tốc độ để hồ hóa hoàn toàn HPS; Quá trình hồ hóa hoàn tất Sau đó, nhiệt độ của dung dịch giảm nhanh xuống 70°C và HPMC được hòa tan hoàn toàn bằng cách khuấy ở tốc độ chậm 80 vòng/phút trong 40 phút. (Tất cả w/w trong bài viết này là: khối lượng cơ bản khô của mẫu/tổng ​​khối lượng dung dịch).

2.2.2 Đặc tính lưu biến của hệ hỗn hợp HPMC/HPS

2.2.2.1 Nguyên tắc phân tích lưu biến

Máy đo lưu biến quay được trang bị một cặp kẹp song song lên xuống và dòng cắt đơn giản có thể được nhận ra thông qua chuyển động tương đối giữa các kẹp. Máy đo lưu biến có thể được kiểm tra ở chế độ bước, chế độ dòng chảy và chế độ dao động: ở chế độ bước, máy đo lưu biến có thể tác dụng ứng suất nhất thời lên mẫu, chủ yếu được sử dụng để kiểm tra phản ứng đặc tính nhất thời và thời gian ở trạng thái ổn định của mẫu. Đánh giá và phản ứng đàn hồi nhớt như giảm căng thẳng, từ biến và phục hồi; ở chế độ dòng chảy, máy đo lưu biến có thể tác dụng ứng suất tuyến tính lên mẫu, chủ yếu được sử dụng để kiểm tra sự phụ thuộc của độ nhớt của mẫu vào tốc độ cắt và sự phụ thuộc của độ nhớt vào nhiệt độ và tính thixotropy; ở chế độ dao động, máy đo lưu biến có thể tạo ra ứng suất dao động xen kẽ hình sin, chủ yếu được sử dụng để xác định vùng nhớt đàn hồi tuyến tính, đánh giá độ ổn định nhiệt và nhiệt độ gel hóa của mẫu.

2.2.2.2 Phương pháp thử chế độ dòng chảy

Một vật cố định tấm song song có đường kính 40 mm đã được sử dụng và khoảng cách giữa các tấm được đặt thành 0,5 mm.

1. Độ nhớt thay đổi theo thời gian. Nhiệt độ thử nghiệm là 25°C, tốc độ cắt là 800 giây và thời gian thử nghiệm là 2500 giây.

2. Độ nhớt thay đổi theo tốc độ cắt. Nhiệt độ thử nghiệm 25 °C, tốc độ cắt trước 800 giây, thời gian cắt trước 1000 giây; tốc độ cắt 10²-10³s.

Ứng suất cắt (τ ) và tốc độ cắt (γ) tuân theo định luật hàm mũ Ostwald-de Waele:

̇τ=K.γ n (2-1)

trong đó τ là ứng suất cắt, Pa;

γ là tốc độ cắt, s-1;

n là chỉ số thanh khoản;

K là hệ số nhớt, Pa·sn.

Mối quan hệ giữa độ nhớt (ŋ) của dung dịch polyme và tốc độ cắt (γ) có thể được điều chỉnh bằng mô đun carren:

Trong số đó,ŋ0độ nhớt cắt, Pa s;

ŋ∞là độ nhớt cắt vô hạn, Pa s;

λ là thời gian thư giãn, s;

n là chỉ số cắt mỏng;

3. Phương pháp thử thixotropy ba giai đoạn. Nhiệt độ thử nghiệm là 25°C, a. Giai đoạn đứng yên, tốc độ cắt là 1 s-1 và thời gian thử nghiệm là 50 giây; b. Giai đoạn cắt, tốc độ cắt là 1000 s-1 và thời gian thử nghiệm là 20 giây; c. Quá trình phục hồi cấu trúc, tốc độ cắt là 1 s-1 và thời gian thử nghiệm là 250 giây.

Trong quá trình phục hồi cấu trúc, mức độ phục hồi của cấu trúc sau thời gian phục hồi khác nhau được biểu thị bằng tốc độ thu hồi độ nhớt:

DSR=ŋt ⁄ ŋ╳100%

Trong số đó,ŋt là độ nhớt tại thời điểm phục hồi kết cấu ts, Pa s;

hŋlà độ nhớt ở cuối giai đoạn thứ nhất, Pa s.

2.3 Kết quả và thảo luận

2.3.1 Ảnh hưởng của thời gian cắt đến tính chất lưu biến của hệ phức chất

Ở tốc độ cắt không đổi, độ nhớt biểu kiến ​​có thể cho thấy các xu hướng khác nhau khi thời gian cắt tăng dần. Hình 2-1 cho thấy đường cong điển hình của độ nhớt theo thời gian trong hệ thống hỗn hợp HPMC/HPS. Có thể thấy từ hình vẽ rằng khi thời gian cắt kéo dài, độ nhớt biểu kiến ​​giảm liên tục. Khi thời gian cắt đạt khoảng 500 giây, độ nhớt đạt đến trạng thái ổn định, điều này cho thấy độ nhớt của hệ thống hỗn hợp khi cắt tốc độ cao có một giá trị nhất định. Sự phụ thuộc vào thời gian của thixotropy được thể hiện trong một khoảng thời gian nhất định.

Do đó, khi nghiên cứu định luật biến thiên độ nhớt của hệ hỗn hợp với tốc độ cắt, trước khi thử nghiệm cắt ở trạng thái ổn định thực, cần phải có một khoảng thời gian cắt trước tốc độ cao nhất định để loại bỏ ảnh hưởng của thixotropy lên hệ hỗn hợp. . Do đó, thu được định luật biến đổi độ nhớt với tốc độ cắt là một hệ số duy nhất. Trong thí nghiệm này, độ nhớt của tất cả các mẫu đạt đến trạng thái ổn định trước 1000 giây với tốc độ cắt cao 800 1/s theo thời gian, điều này không được biểu thị ở đây. Do đó, trong thiết kế thử nghiệm trong tương lai, việc cắt trước trong 1000 giây với tốc độ cắt cao 800 1/s đã được áp dụng để loại bỏ ảnh hưởng của thixotropy của tất cả các mẫu.

2.3.2 Ảnh hưởng của nồng độ đến tính chất lưu biến của hệ hợp chất

Nói chung, độ nhớt của dung dịch polyme tăng khi nồng độ dung dịch tăng. Hình 2-2 cho thấy ảnh hưởng của nồng độ lên sự phụ thuộc tốc độ cắt của độ nhớt của công thức HPMC/HPS. Từ hình vẽ, chúng ta có thể thấy rằng ở cùng một tốc độ cắt, độ nhớt của hệ hợp chất tăng dần khi tăng nồng độ dung dịch. Độ nhớt của dung dịch hỗn hợp HPMC/HPS với các nồng độ khác nhau giảm dần khi tốc độ cắt tăng, cho thấy hiện tượng cắt mỏng rõ ràng, điều này cho thấy các dung dịch hỗn hợp có nồng độ khác nhau thuộc về chất lỏng giả nhựa. Tuy nhiên, sự phụ thuộc tốc độ cắt của độ nhớt cho thấy một xu hướng khác khi thay đổi nồng độ dung dịch. Khi nồng độ dung dịch thấp, hiện tượng cắt mỏng của dung dịch composite nhỏ; khi nồng độ dung dịch tăng lên, hiện tượng cắt mỏng của dung dịch hỗn hợp càng rõ ràng hơn.

2.3.2.1 Ảnh hưởng của nồng độ đến độ nhớt cắt bằng 0 của hệ hỗn hợp

Đường cong tốc độ cắt độ nhớt của hệ thống hợp chất ở các nồng độ khác nhau được mô hình Carren phù hợp và độ nhớt cắt bằng 0 của dung dịch hợp chất được ngoại suy (0,9960 < R₂< 0,9997). Ảnh hưởng của nồng độ đến độ nhớt của dung dịch hợp chất có thể được nghiên cứu sâu hơn bằng cách nghiên cứu mối quan hệ giữa độ nhớt cắt bằng 0 và nồng độ. Từ Hình 2-3, có thể thấy mối quan hệ giữa độ nhớt cắt bằng 0 và nồng độ của dung dịch hợp chất tuân theo định luật lũy thừa:

trong đó k và m là các hằng số.

Trong tọa độ logarit kép, tùy thuộc vào độ lớn của hệ số góc m, có thể thấy rằng sự phụ thuộc vào nồng độ thể hiện hai xu hướng khác nhau. Theo lý thuyết Dio-Edwards, ở nồng độ thấp độ dốc càng cao (m = 11,9, R2 = 0,9942) thuộc dung dịch loãng; trong khi ở nồng độ cao thì độ dốc tương đối thấp (m = 2,8, R2 = 0,9822) thuộc dung dịch cận đậm đặc. Do đó, nồng độ tới hạn C* của hệ hợp chất có thể được xác định là 8% thông qua điểm nối của hai vùng này. Theo mối quan hệ chung giữa các trạng thái và nồng độ khác nhau của polyme trong dung dịch, mô hình trạng thái phân tử của hệ hợp chất HPMC/HPS trong dung dịch nhiệt độ thấp được đề xuất, như trong Hình 2-3.

HPS là một loại gel lạnh, nó là trạng thái gel ở nhiệt độ thấp và là trạng thái dung dịch ở nhiệt độ cao. Ở nhiệt độ thử nghiệm (25 ° C), HPS ở trạng thái gel, như thể hiện ở vùng mạng màu xanh lam trong hình; ngược lại, HPMC là một loại gel nóng, Ở nhiệt độ thử nghiệm, nó ở trạng thái dung dịch, như thể hiện trong phân tử vạch đỏ.

Trong dung dịch loãng C < C*, chuỗi phân tử HPMC chủ yếu tồn tại dưới dạng cấu trúc chuỗi độc lập và thể tích bị loại trừ làm cho các chuỗi tách biệt với nhau; hơn nữa, pha gel HPS tương tác với một số phân tử HPMC để tạo thành một tổng thể. Các chuỗi phân tử độc lập dạng và HPMC tồn tại riêng biệt với nhau, như trong Hình 2-2a.

Với nồng độ ngày càng tăng, khoảng cách giữa các chuỗi phân tử độc lập và các vùng pha giảm dần. Khi đạt đến nồng độ tới hạn C*, các phân tử HPMC tương tác với pha gel HPS tăng dần và các chuỗi phân tử HPMC độc lập bắt đầu kết nối với nhau, tạo thành pha HPS làm trung tâm gel và các chuỗi phân tử HPMC đan xen vào nhau. và được kết nối với nhau. Trạng thái microgel được thể hiện trong Hình 2-2b.

Với sự gia tăng hơn nữa nồng độ C > C*, khoảng cách giữa các pha gel HPS càng giảm, đồng thời các chuỗi polymer HPMC vướng víu và vùng pha HPS trở nên phức tạp hơn và tương tác mạnh hơn, do đó giải pháp thể hiện hành vi tương tự như polyme tan chảy, như trong Hình 2-2c.

2.3.2.2 Ảnh hưởng của nồng độ đến tính chất lỏng của hệ hỗn hợp

Định luật hàm mũ Ostwald-de Waele (xem công thức (2-1)) được sử dụng để khớp với đường cong ứng suất cắt và tốc độ cắt (không thể hiện trong văn bản) của hệ hỗn hợp có nồng độ khác nhau, chỉ số dòng chảy n và hệ số độ nhớt K có thể thu được. , kết quả khớp như trong Bảng 2-1.

Bảng 2-1 Chỉ số hoạt động dòng chảy (n) và chỉ số độ đặc của chất lỏng (K) của dung dịch HPS/HPMC với các nồng độ khác nhau ở 25°C

Số mũ dòng chảy của chất lỏng Newton là n = 1, số mũ dòng chảy của chất lỏng giả dẻo là n < 1, và n càng lệch khỏi 1 thì độ giả dẻo của chất lỏng càng mạnh và số mũ dòng chảy của chất lỏng giãn nở là n > 1. Có thể thấy trong Bảng 2-1 rằng giá trị n của các dung dịch hỗn hợp có nồng độ khác nhau đều nhỏ hơn 1, cho thấy rằng các dung dịch hỗn hợp đều là chất lỏng giả dẻo. Ở nồng độ thấp, giá trị n của dung dịch hoàn nguyên gần bằng 0, điều này cho thấy dung dịch hỗn hợp có nồng độ thấp gần với chất lỏng Newton, vì trong dung dịch hỗn hợp có nồng độ thấp, các chuỗi polymer tồn tại độc lập với nhau. Với sự gia tăng nồng độ dung dịch, giá trị n của hệ hợp chất giảm dần, điều này cho thấy rằng sự gia tăng nồng độ đã tăng cường hoạt động giả dẻo của dung dịch hợp chất. Các tương tác như sự vướng víu xảy ra giữa và với pha HPS, và đặc tính dòng chảy của nó gần giống với đặc tính nóng chảy của polyme hơn.

Ở nồng độ thấp, hệ số nhớt K của hệ hợp chất nhỏ (C < 8%, K < 1 Pa·sn) và khi tăng nồng độ, giá trị K của hệ hợp chất tăng dần, chứng tỏ độ nhớt của hệ thống hợp chất giảm, phù hợp với sự phụ thuộc nồng độ của độ nhớt cắt bằng không.

2.3.3 Ảnh hưởng của tỷ lệ phối trộn đến tính chất lưu biến của hệ phối trộn

Hình 2-4 Độ nhớt so với tốc độ cắt của dung dịch HPMC/HPS với tỷ lệ pha trộn khác nhau ở 25 °C

Bảng 2-2 Chỉ số hoạt động dòng chảy (n) và chỉ số độ đặc chất lỏng (K) của dung dịch HPS/HPMC với tỷ lệ pha trộn khác nhau ở 25°

Hình 2-4 cho thấy ảnh hưởng của tỷ lệ hỗn hợp lên sự phụ thuộc tốc độ cắt của độ nhớt của dung dịch hỗn hợp HPMC/HPS. Từ hình vẽ có thể thấy rằng độ nhớt của hệ hỗn hợp có hàm lượng HPS thấp (HPS < 20%) không thay đổi đáng kể khi tăng tốc độ cắt, chủ yếu là do trong hệ hỗn hợp có hàm lượng HPS thấp, HPMC ở trạng thái dung dịch ở nhiệt độ thấp là pha liên tục; độ nhớt của hệ hợp chất có hàm lượng HPS cao giảm dần khi tốc độ cắt tăng, cho thấy hiện tượng cắt mỏng rõ ràng, điều này cho thấy dung dịch hỗn hợp là chất lỏng giả dẻo. Ở cùng tốc độ cắt, độ nhớt của dung dịch hỗn hợp tăng khi hàm lượng HPS tăng, điều này chủ yếu là do HPS ở trạng thái gel nhớt hơn ở nhiệt độ thấp.

Sử dụng định luật hàm mũ Ostwald-de Waele (xem công thức (2-1)) để khớp đường cong ứng suất cắt - tốc độ cắt (không thể hiện trong văn bản) của các hệ hỗn hợp có tỷ lệ hỗn hợp khác nhau, số mũ dòng chảy n và hệ số nhớt K, kết quả khớp được trình bày trong Bảng 2-2. Từ bảng có thể thấy rằng 0,9869 < R2 < 0,9999 thì kết quả phù hợp là tốt hơn. Chỉ số dòng chảy n của hệ hỗn hợp giảm dần khi hàm lượng HPS tăng, trong khi hệ số độ nhớt K có xu hướng tăng dần khi hàm lượng HPS tăng, cho thấy việc bổ sung HPS làm cho dung dịch hỗn hợp trở nên nhớt và khó chảy hơn. . Xu hướng này phù hợp với kết quả nghiên cứu của Zhang, nhưng với cùng một tỷ lệ gộp, giá trị n của dung dịch hỗn hợp cao hơn kết quả của Zhang [305], điều này chủ yếu là do việc cắt trước được thực hiện trong thí nghiệm này để loại bỏ ảnh hưởng của thixotropy bị loại bỏ; kết quả Zhang là kết quả của tác động kết hợp giữa thixotropy và tốc độ cắt; sự tách biệt của hai phương pháp này sẽ được thảo luận chi tiết trong Chương 5.

2.3.3.1 Ảnh hưởng của tỷ lệ hỗn hợp đến độ nhớt cắt bằng 0 của hệ thống hỗn hợp

Mối quan hệ giữa tính chất lưu biến của hệ hợp chất polyme đồng nhất và tính chất lưu biến của các thành phần trong hệ thống tuân theo quy luật cộng logarit. Đối với hệ hợp chất hai thành phần, mối quan hệ giữa hệ hợp chất và từng thành phần có thể được biểu thị bằng phương trình sau:

Trong đó F là tham số tính chất lưu biến của hệ phức;

F1, F2 lần lượt là các thông số lưu biến của thành phần 1 và thành phần 2;

∅1 và ∅2 lần lượt là phần khối lượng của thành phần 1 và thành phần 2 và ∅1 ∅2 .

Do đó, độ nhớt cắt bằng 0 của hệ hỗn hợp sau khi pha trộn với các tỷ lệ pha trộn khác nhau có thể tính theo nguyên lý cộng logarit để tính ra giá trị dự đoán tương ứng. Các giá trị thực nghiệm của các dung dịch hỗn hợp với các tỷ lệ hợp chất khác nhau vẫn được ngoại suy bằng cách khớp carren với đường cong tốc độ cắt độ nhớt. Giá trị dự đoán của độ nhớt cắt bằng 0 của hệ hỗn hợp HPMC/HPS với các tỷ lệ hỗn hợp khác nhau được so sánh với giá trị thực nghiệm, như trong Hình 2-5.

Phần đường chấm trong hình là giá trị dự đoán độ nhớt cắt bằng 0 của dung dịch hỗn hợp thu được theo quy tắc tổng logarit và biểu đồ đường chấm chấm là giá trị thực nghiệm của hệ hỗn hợp với các tỷ lệ gộp khác nhau. Từ hình vẽ có thể thấy rằng giá trị thực nghiệm của dung dịch hỗn hợp thể hiện độ lệch dương-âm nhất định so với quy tắc gộp, cho thấy hệ thống phức hợp không thể đạt được khả năng tương thích nhiệt động và hệ thống hợp chất là sự phân tán pha liên tục tại nhiệt độ thấp Cấu trúc “biển-đảo” của hệ thống hai pha; và với việc giảm liên tục tỷ lệ pha trộn HPMC/HPS, pha liên tục của hệ thống pha trộn đã thay đổi sau khi tỷ lệ pha trộn là 4:6. Chương này thảo luận chi tiết về nghiên cứu.

Có thể thấy rõ từ hình vẽ rằng khi tỷ lệ hỗn hợp HPMC/HPS lớn, hệ thống hỗn hợp có độ lệch âm, điều này có thể là do HPS có độ nhớt cao được phân bố ở trạng thái pha phân tán ở giữa pha liên tục HPMC có độ nhớt thấp hơn. . Với sự gia tăng hàm lượng HPS, có độ lệch dương trong hệ thống hỗn hợp, cho thấy quá trình chuyển pha liên tục xảy ra trong hệ thống hỗn hợp tại thời điểm này. HPS có độ nhớt cao trở thành pha liên tục của hệ thống hỗn hợp, trong khi HPMC được phân tán trong pha liên tục của HPS ở trạng thái đồng đều hơn.

2.3.3.2 Ảnh hưởng của tỷ lệ pha trộn đến tính chất lỏng của hệ thống pha trộn

Hình 2-6 cho thấy chỉ số dòng chảy n của hệ thống hỗn hợp là hàm số của hàm lượng HPS. Vì chỉ số luồng n được điều chỉnh từ tọa độ log-logarit nên n ở đây là tổng tuyến tính. Có thể thấy từ hình vẽ rằng khi hàm lượng HPS tăng lên, chỉ số dòng chảy n của hệ thống hỗn hợp giảm dần, cho thấy HPS làm giảm tính chất chất lỏng Newton của dung dịch hỗn hợp và cải thiện hành vi chất lỏng giả dẻo của nó. Phần dưới là trạng thái gel có độ nhớt cao hơn. Từ hình vẽ cũng có thể thấy mối quan hệ giữa chỉ số dòng chảy của hệ hỗn hợp và hàm lượng HPS tuân theo mối quan hệ tuyến tính (R2 là 0,98062), điều này cho thấy hệ thống hỗn hợp có khả năng tương thích tốt.

2.3.3.3 Ảnh hưởng của tỷ lệ pha trộn đến hệ số nhớt của hệ pha trộn

Hình 2-7 cho thấy hệ số độ nhớt K của dung dịch hỗn hợp là hàm số của hàm lượng HPS. Từ hình vẽ có thể thấy rằng giá trị K của HPMC nguyên chất là rất nhỏ, trong khi giá trị K của HPS nguyên chất là lớn nhất, điều này liên quan đến tính chất gel của HPMC và HPS, lần lượt ở trạng thái dung dịch và trạng thái gel. nhiệt độ thấp. Khi hàm lượng thành phần có độ nhớt thấp cao, tức là khi hàm lượng HPS thấp, hệ số độ nhớt của dung dịch hỗn hợp gần bằng hệ số độ nhớt của thành phần HPMC có độ nhớt thấp; trong khi khi hàm lượng thành phần có độ nhớt cao cao thì giá trị K của dung dịch hỗn hợp tăng lên khi hàm lượng HPS tăng lên đáng kể, điều này cho thấy HPS đã tăng độ nhớt của HPMC ở nhiệt độ thấp. Điều này chủ yếu phản ánh sự đóng góp của độ nhớt của pha liên tục đến độ nhớt của hệ thống hợp chất. Trong các trường hợp khác nhau, trong đó thành phần có độ nhớt thấp là pha liên tục và thành phần có độ nhớt cao là pha liên tục, thì sự đóng góp của độ nhớt của pha liên tục vào độ nhớt của hệ thống hợp chất rõ ràng là khác nhau. Khi HPMC có độ nhớt thấp là pha liên tục, độ nhớt của hệ thống hợp chất chủ yếu phản ánh sự đóng góp của độ nhớt của pha liên tục; và khi HPS có độ nhớt cao là pha liên tục thì HPMC ở dạng pha phân tán sẽ làm giảm độ nhớt của HPS có độ nhớt cao. hiệu ứng.

2.3.4 Thixotropy

Thixotropy có thể được sử dụng để đánh giá tính ổn định của các chất hoặc nhiều hệ thống, vì thixotropy có thể thu được thông tin về cấu trúc bên trong và mức độ hư hỏng dưới lực cắt [323-325]. Thixotropy có thể tương quan với các hiệu ứng thời gian và lịch sử cắt dẫn đến thay đổi cấu trúc vi mô [324, 326]. Phương pháp thixotropic ba giai đoạn được sử dụng để nghiên cứu ảnh hưởng của các tỷ lệ trộn khác nhau đến tính chất thixotropic của hệ thống trộn. Như có thể thấy trong Hình 2-5, tất cả các mẫu đều thể hiện mức độ thixotropy khác nhau. Ở tốc độ cắt thấp, độ nhớt của dung dịch hỗn hợp tăng đáng kể khi tăng hàm lượng HPS, điều này phù hợp với sự thay đổi độ nhớt không cắt với hàm lượng HPS.

Mức độ phục hồi cấu trúc DSR của các mẫu tổ hợp tại các thời điểm phục hồi khác nhau được tính theo công thức (2-3), như trong Bảng 2-1. Nếu DSR < 1, mẫu có khả năng chống cắt thấp và mẫu có tính thixotropic; ngược lại, nếu DSR > 1 thì mẫu có tính chống thixotropy. Từ bảng, chúng ta có thể thấy rằng giá trị DSR của HPMC nguyên chất rất cao, gần bằng 1, điều này là do phân tử HPMC là một chuỗi cứng và thời gian thư giãn ngắn và cấu trúc được phục hồi nhanh chóng dưới lực cắt cao. Giá trị DSR của HPS tương đối thấp, điều này khẳng định đặc tính thixotropic mạnh của nó, chủ yếu là do HPS là một chuỗi linh hoạt và thời gian thư giãn của nó dài. Cấu trúc không phục hồi hoàn toàn trong khung thời gian thử nghiệm.

Đối với dung dịch hỗn hợp, trong cùng thời gian thu hồi, khi hàm lượng HPMC lớn hơn 70% thì DSR giảm nhanh khi hàm lượng HPS tăng, do chuỗi phân tử HPS là chuỗi linh hoạt, số lượng chuỗi phân tử cứng trong hệ thống hỗn hợp tăng lên khi bổ sung HPS. Nếu nó giảm đi, thời gian thư giãn của toàn bộ phân tử của hệ thống hợp chất sẽ bị kéo dài và tính thixotropy của hệ thống hợp chất không thể được phục hồi nhanh chóng dưới tác động của lực cắt cao. Khi hàm lượng HPMC nhỏ hơn 70%, DSR tăng khi hàm lượng HPS tăng, điều này cho thấy có sự tương tác giữa chuỗi phân tử HPS và HPMC trong hệ thống hợp chất, giúp cải thiện độ cứng tổng thể của phân tử. các phân đoạn trong hệ thống hợp chất và rút ngắn thời gian thư giãn của hệ thống hợp chất bị giảm và tính thixotropy bị giảm.

Ngoài ra, giá trị DSR của hệ thống hỗn hợp thấp hơn đáng kể so với HPMC thuần túy, điều này cho thấy tính thixotropy của HPMC được cải thiện đáng kể bằng cách kết hợp. Giá trị DSR của hầu hết các mẫu trong hệ thống hỗn hợp đều lớn hơn giá trị của HPS thuần túy, cho thấy độ ổn định của HPS đã được cải thiện ở một mức độ nhất định.

Qua bảng cũng có thể thấy, ở các thời điểm thu hồi khác nhau, các giá trị DSR đều thể hiện điểm thấp nhất khi hàm lượng HPMC là 70% và khi hàm lượng tinh bột lớn hơn 60% thì giá trị DSR của phức chất cao hơn của HPS thuần túy. Giá trị DSR trong vòng 10 giây của tất cả các mẫu rất gần với giá trị DSR cuối cùng, điều này cho thấy cấu trúc của hệ thống tổng hợp về cơ bản đã hoàn thành hầu hết các nhiệm vụ phục hồi cấu trúc trong vòng 10 giây. Điều đáng chú ý là các mẫu tổng hợp có hàm lượng HPS cao ban đầu có xu hướng tăng và sau đó giảm dần khi thời gian phục hồi kéo dài, điều này cho thấy rằng các mẫu tổng hợp cũng cho thấy mức độ thixotropy nhất định dưới tác động của lực cắt thấp, và cấu trúc của chúng kém ổn định hơn.

Phân tích định tính của thixotropy ba giai đoạn phù hợp với kết quả thử nghiệm vòng thixotropy được báo cáo, nhưng kết quả phân tích định lượng không nhất quán với kết quả thử nghiệm vòng thixotropic. Độ thixotropy của hệ hợp chất HPMC/HPS được đo bằng phương pháp vòng thixotropic với sự gia tăng hàm lượng HPS [305]. Sự thoái hóa đầu tiên giảm và sau đó tăng lên. Thử nghiệm vòng thixotropic chỉ có thể suy đoán sự tồn tại của hiện tượng thixotropic, nhưng không thể xác nhận nó, bởi vì vòng thixotropic là kết quả của tác động đồng thời của thời gian cắt và tốc độ cắt [325-327].

2.4 Tóm tắt chương này

Trong chương này, gel nhiệt HPMC và HPS gel lạnh được sử dụng làm nguyên liệu thô chính để xây dựng hệ thống hỗn hợp hai pha gồm gel lạnh và nóng. Ảnh hưởng của các đặc tính lưu biến như độ nhớt, kiểu dòng chảy và tính thixotropy. Dựa trên mối quan hệ chung giữa các trạng thái và nồng độ khác nhau của các polyme trong dung dịch, mô hình trạng thái phân tử của hệ hợp chất HPMC/HPS trong dung dịch nhiệt độ thấp được đề xuất. Theo nguyên lý tính tổng logarit của các tính chất của các thành phần khác nhau trong hệ hợp chất, tính tương thích của hệ hợp chất đã được nghiên cứu. Những phát hiện chính như sau:

1. Các mẫu hỗn hợp có nồng độ khác nhau đều cho thấy mức độ mỏng cắt nhất định và mức độ mỏng cắt tăng lên khi tăng nồng độ.
2. Với sự gia tăng nồng độ, chỉ số dòng chảy của hệ thống hợp chất giảm, độ nhớt và hệ số nhớt không cắt tăng lên, cho thấy hành vi giống như chất rắn của hệ thống hợp chất đã được tăng cường.
3. Có nồng độ tới hạn (8%) trong hệ hợp chất HPMC/HPS, dưới nồng độ tới hạn, chuỗi phân tử HPMC và vùng pha gel HPS trong dung dịch hỗn hợp được tách ra khỏi nhau và tồn tại độc lập; khi đạt đến nồng độ tới hạn, trong dung dịch hỗn hợp Trạng thái microgel được hình thành với pha HPS là trung tâm gel và các chuỗi phân tử HPMC đan xen và kết nối với nhau; trên nồng độ tới hạn, các chuỗi đại phân tử HPMC đông đúc và sự đan xen của chúng với vùng pha HPS phức tạp hơn và sự tương tác cũng phức tạp hơn. mãnh liệt hơn, do đó dung dịch hoạt động giống như một chất polyme tan chảy.
4. Tỷ lệ gộp có tác động đáng kể đến tính chất lưu biến của dung dịch hỗn hợp HPMC/HPS. Với sự gia tăng hàm lượng HPS, hiện tượng cắt mỏng của hệ thống hợp chất rõ ràng hơn, chỉ số dòng chảy giảm dần, độ nhớt và hệ số độ nhớt không cắt tăng dần. tăng lên, cho thấy đặc tính giống chất rắn của phức chất được cải thiện đáng kể.
5. Độ nhớt cắt bằng 0 của hệ hỗn hợp thể hiện một độ lệch dương-âm nhất định so với quy tắc tính tổng logarit. Hệ thống hỗn hợp này là hệ thống hai pha với cấu trúc “biển-đảo” pha phân tán liên tục ở nhiệt độ thấp, và do tỷ lệ kết hợp HPMC/HPS giảm sau 4:6, pha liên tục của hệ thống kết hợp đã thay đổi.
6. Có mối quan hệ tuyến tính giữa chỉ số dòng chảy và tỷ lệ pha trộn của các dung dịch pha trộn với các tỷ lệ pha trộn khác nhau, điều này cho thấy hệ thống pha trộn có khả năng tương thích tốt.
7. Đối với hệ thống hỗn hợp HPMC/HPS, khi thành phần có độ nhớt thấp là pha liên tục và thành phần có độ nhớt cao là pha liên tục, thì sự đóng góp của độ nhớt của pha liên tục vào độ nhớt của hệ thống hợp chất là khác nhau đáng kể. Khi HPMC có độ nhớt thấp là pha liên tục, độ nhớt của hệ thống hợp chất chủ yếu phản ánh sự đóng góp của độ nhớt pha liên tục; trong khi khi HPS có độ nhớt cao là pha liên tục thì HPMC ở dạng pha phân tán sẽ làm giảm độ nhớt của HPS có độ nhớt cao. tác dụng.
8. Thixotropy ba giai đoạn được sử dụng để nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ gộp đến khả năng thixotropy của hệ thống hỗn hợp. Tính thixotropy của hệ thống hỗn hợp cho thấy xu hướng giảm đầu tiên và sau đó tăng lên khi tỷ lệ kết hợp HPMC/HPS giảm.
9. Các kết quả thí nghiệm trên cho thấy thông qua việc kết hợp HPMC và HPS, các đặc tính lưu biến của hai thành phần như độ nhớt, hiện tượng cắt mỏng và thixotropy đã được cân bằng ở một mức độ nhất định.

Chương 3 Điều chế và tính chất của màng composite ăn được HPMC/HPS

Hợp chất polyme là cách hiệu quả nhất để đạt được sự bổ sung hiệu suất đa thành phần, phát triển vật liệu mới với hiệu suất tuyệt vời, giảm giá sản phẩm và mở rộng phạm vi ứng dụng của vật liệu [240-242, 328]. Sau đó, do sự khác biệt nhất định về cấu trúc phân tử và entropy về hình dạng giữa các polyme khác nhau, hầu hết các hệ thống tổng hợp polyme đều không tương thích hoặc tương thích một phần [11, 12]. Các tính chất cơ học và các tính chất vĩ mô khác của hệ hợp chất polymer có liên quan chặt chẽ với tính chất hóa lý của từng thành phần, tỷ lệ kết hợp của từng thành phần, tính tương thích giữa các thành phần, cấu trúc vi mô bên trong và các yếu tố khác [240, 329].

Từ quan điểm cấu trúc hóa học, cả HPMC và HPS đều là curdlan ưa nước, có cùng đơn vị cấu trúc – glucose và được biến đổi bởi cùng một nhóm chức – nhóm hydroxypropyl, vì vậy HPMC và HPS phải có pha tốt. Điện dung. Tuy nhiên, HPMC là một loại gel cảm ứng nhiệt, ở trạng thái dung dịch có độ nhớt rất thấp ở nhiệt độ thấp và tạo thành chất keo ở nhiệt độ cao; HPS là gel cảm ứng lạnh, là gel nhiệt độ thấp và ở trạng thái dung dịch ở nhiệt độ cao; các điều kiện và hành vi của gel hoàn toàn trái ngược nhau. Việc kết hợp HPMC và HPS không có lợi cho việc hình thành hệ thống đồng nhất có khả năng tương thích tốt. Có tính đến cả cấu trúc hóa học và nhiệt động lực học, việc kết hợp HPMC với HPS để thiết lập một hệ thống hợp chất gel nóng lạnh có ý nghĩa lý thuyết và giá trị thực tiễn rất lớn.

Chương này tập trung nghiên cứu các tính chất vốn có của các thành phần trong hệ hỗn hợp gel nóng và lạnh HPMC/HPS, tỷ lệ pha trộn và độ ẩm tương đối của môi trường đến hình thái vi mô, khả năng tương thích và tách pha, tính chất cơ học, tính chất quang học. và tính chất giảm nhiệt của hệ hợp chất. Và ảnh hưởng của các tính chất vĩ mô như tính chất rào cản oxy.

3.1 Vật liệu và Thiết bị

3.1.1 Vật liệu thí nghiệm chính

3.1.2 Dụng cụ, thiết bị chính

3.2 Phương pháp thực nghiệm

3.2.1 Chuẩn bị màng tổ hợp ăn được HPMC/HPS

Bột khô 15% (w/w) của HPMC và HPS được trộn với 3% (w/w) Chất làm dẻo polyethylen glycol được trộn trong nước khử ion để thu được chất lỏng tạo màng hỗn hợp và màng composite ăn được của HPMC/ HPS được điều chế bằng phương pháp đúc.

Phương pháp chuẩn bị: trước tiên cân bột khô HPMC và HPS, trộn theo các tỷ lệ khác nhau; sau đó thêm vào nước 70°C và khuấy nhanh với tốc độ 120 vòng/phút trong 30 phút để phân tán hoàn toàn HPMC; sau đó đun nóng dung dịch lên trên 95°C, khuấy nhanh với cùng tốc độ trong 1 giờ để hồ hóa hoàn toàn HPS; Sau khi quá trình hồ hóa hoàn tất, nhiệt độ của dung dịch giảm nhanh xuống 70 ° C và dung dịch được khuấy ở tốc độ chậm 80 vòng / phút trong 40 phút. Hòa tan hoàn toàn HPMC. Đổ 20 g dung dịch tạo màng đã hỗn hợp vào đĩa petri polystyrene có đường kính 15 cm, đúc phẳng và sấy khô ở 37°C. Lớp màng khô được bóc ra khỏi đĩa để thu được màng composite có thể ăn được.

Tất cả các màng ăn được đều được cân bằng ở độ ẩm 57% trong hơn 3 ngày trước khi thử nghiệm và phần màng ăn được dùng để thử nghiệm tính chất cơ học được cân bằng ở độ ẩm 75% trong hơn 3 ngày.

3.2.2 Vi hình thái của màng tổ hợp ăn được của HPMC/HPS

3.2.2.1 Nguyên lý phân tích của kính hiển vi điện tử quét

Súng điện tử trên đỉnh Kính hiển vi điện tử quét (SEM) có thể phát ra một lượng lớn điện tử. Sau khi được giảm thiểu và tập trung, nó có thể tạo thành chùm tia điện tử có năng lượng và cường độ nhất định. Được điều khiển bởi từ trường của cuộn quét, theo một thứ tự không gian và thời gian nhất định. Quét từng điểm trên bề mặt của mẫu. Do sự khác biệt về đặc tính của diện tích vi mô bề mặt, sự tương tác giữa mẫu và chùm tia điện tử sẽ tạo ra các tín hiệu điện tử thứ cấp có cường độ khác nhau, được máy dò thu thập và chuyển đổi thành tín hiệu điện, được khuếch đại bằng video. và đầu vào Lưới của ống hình, sau khi điều chỉnh độ sáng của ống hình, có thể thu được hình ảnh điện tử thứ cấp có thể phản ánh hình thái và đặc điểm của vùng vi mô trên bề mặt mẫu. So với kính hiển vi quang học truyền thống, độ phân giải của SEM tương đối cao, khoảng 3nm-6nm lớp bề mặt của mẫu, phù hợp hơn cho việc quan sát các đặc điểm cấu trúc vi mô trên bề mặt vật liệu.

3.2.2.2 Phương pháp thử

Màng ăn được được đặt trong bình hút ẩm để sấy khô, sau đó chọn màng ăn được có kích thước thích hợp, dán trên bệ mẫu đặc biệt SEM bằng chất kết dính dẫn điện, sau đó mạ vàng bằng máy phủ chân không. Trong quá trình thử nghiệm, mẫu được đưa vào SEM, hình thái vi mô của mẫu được quan sát và chụp ảnh ở độ phóng đại 300 lần và 1000 lần dưới điện áp gia tốc chùm tia điện tử 5 kV.

3.2.3 Độ truyền ánh sáng của màng composite ăn được HPMC/HPS

3.2.3.1 Nguyên lý phân tích của máy đo quang phổ UV-Vis

Máy quang phổ UV-Vis có thể phát ra ánh sáng có bước sóng 200 ~ 800nm ​​và chiếu xạ lên vật thể. Một số bước sóng ánh sáng cụ thể trong ánh sáng tới được vật liệu hấp thụ và xảy ra quá trình chuyển đổi mức năng lượng dao động phân tử và chuyển đổi mức năng lượng điện tử. Vì mỗi chất có cấu trúc phân tử, nguyên tử và không gian phân tử khác nhau nên mỗi chất có phổ hấp thụ riêng và hàm lượng của chất đó có thể được xác định hoặc xác định theo mức độ hấp thụ ở một số bước sóng cụ thể trên phổ hấp thụ. Vì vậy, phân tích quang phổ UV-Vis là một trong những phương tiện hữu hiệu để nghiên cứu thành phần, cấu trúc và sự tương tác của các chất.

Khi một chùm ánh sáng chiếu vào một vật thể, một phần ánh sáng tới bị vật đó hấp thụ và phần còn lại của ánh sáng tới truyền qua vật thể; tỷ lệ giữa cường độ ánh sáng truyền qua và cường độ ánh sáng tới là độ truyền qua.

Công thức biểu diễn mối quan hệ giữa độ hấp thụ và độ truyền qua là:

Trong đó A là độ hấp thụ;

T là độ truyền qua, %.

Độ hấp thụ cuối cùng được hiệu chỉnh đồng đều bằng độ hấp thụ × 0,25 mm/độ dày.

3.2.3.2 Phương pháp thử

Chuẩn bị dung dịch HPMC và HPS 5%, trộn theo các tỷ lệ khác nhau, đổ 10 g dung dịch tạo màng vào đĩa petri polystyrene có đường kính 15 cm và sấy khô ở 37 ° C để tạo thành màng. Cắt màng ăn được thành dải hình chữ nhật 1mm×3 mm, đặt vào cuvet và làm màng ăn được sát thành trong của cuvet. Máy quang phổ UV-vis WFZ UV-3802 được sử dụng để quét các mẫu ở bước sóng đầy đủ 200-800nm ​​và mỗi mẫu được kiểm tra 5 lần.

3.2.4 Đặc tính cơ nhiệt động của màng tổ hợp ăn được HPMC/HPS

3.2.4.1 Nguyên lý phân tích cơ nhiệt động

Phân tích cơ nhiệt động (DMA) là một công cụ có thể đo mối quan hệ giữa khối lượng và nhiệt độ của mẫu dưới tải sốc nhất định và nhiệt độ được lập trình, đồng thời có thể kiểm tra các tính chất cơ học của mẫu dưới tác động của ứng suất và thời gian xen kẽ định kỳ, nhiệt độ và nhiệt độ. mối quan hệ tần số.

Các polyme phân tử cao có đặc tính nhớt, một mặt có thể lưu trữ năng lượng cơ học như chất đàn hồi và mặt khác tiêu thụ năng lượng như chất nhầy. Khi tác dụng lực xen kẽ tuần hoàn, phần đàn hồi sẽ chuyển năng lượng thành thế năng và tích trữ; còn phần nhớt chuyển năng lượng thành nhiệt năng và mất đi. Vật liệu polyme thường thể hiện hai trạng thái là trạng thái thủy tinh ở nhiệt độ thấp và trạng thái cao su ở nhiệt độ cao, và nhiệt độ chuyển tiếp giữa hai trạng thái là nhiệt độ chuyển thủy tinh. Nhiệt độ chuyển thủy tinh ảnh hưởng trực tiếp đến cấu trúc và tính chất của vật liệu và là một trong những nhiệt độ đặc trưng quan trọng nhất của polyme.

Bằng cách phân tích các đặc tính cơ nhiệt động của polyme, có thể quan sát được độ nhớt của polyme và có thể thu được các thông số quan trọng xác định hiệu suất của polyme để có thể áp dụng chúng tốt hơn vào môi trường sử dụng thực tế. Ngoài ra, phân tích cơ nhiệt động rất nhạy cảm với quá trình chuyển thủy tinh, tách pha, liên kết ngang, kết tinh và chuyển động phân tử ở mọi cấp độ của phân tử và có thể thu được nhiều thông tin về cấu trúc và tính chất của polyme. Nó thường được sử dụng để nghiên cứu các phân tử polyme. hành vi vận động. Bằng cách sử dụng chế độ quét nhiệt độ của DMA, có thể kiểm tra sự xuất hiện của các chuyển pha như chuyển tiếp thủy tinh. So với DSC, DMA có độ nhạy cao hơn và phù hợp hơn cho việc phân tích vật liệu mô phỏng cách sử dụng thực tế.

3.2.4.2 Phương pháp thử

Chọn các mẫu sạch, đồng đều, phẳng và không bị hư hỏng rồi cắt thành các dải hình chữ nhật có kích thước 10mm×20mm. Các mẫu được kiểm tra ở chế độ kéo bằng máy phân tích cơ nhiệt động Pydris Diamond của PerkinElmer, Hoa Kỳ. Phạm vi nhiệt độ thử nghiệm là 25 ~ 150 ° C, tốc độ gia nhiệt là 2 ° C/phút, tần số là 1 Hz và thử nghiệm được lặp lại hai lần cho mỗi mẫu. Trong quá trình thử nghiệm, mô đun lưu trữ (E') và mô đun tổn thất (E”) của mẫu đã được ghi lại và tỷ lệ giữa mô đun tổn thất với mô đun lưu trữ, tức là góc tiếp tuyến tan δ, cũng có thể được tính toán.

3.2.5 Độ ổn định nhiệt của màng tổ hợp ăn được HPMC/HPS

3.2.5.1 Nguyên lý phân tích nhiệt trọng lượng

Máy phân tích trọng lượng nhiệt (TGA) có thể đo sự thay đổi khối lượng của mẫu theo nhiệt độ hoặc thời gian ở nhiệt độ được lập trình và có thể được sử dụng để nghiên cứu khả năng bay hơi, nóng chảy, thăng hoa, khử nước, phân hủy và oxy hóa các chất trong quá trình gia nhiệt. . và các hiện tượng vật lý, hóa học khác. Đường cong mối quan hệ giữa khối lượng vật chất và nhiệt độ (hoặc thời gian) thu được trực tiếp sau khi mẫu được kiểm tra được gọi là phép đo nhiệt lượng (đường cong TGA). giảm cân và các thông tin khác. Có thể thu được đường cong nhiệt lượng đạo hàm (đường cong DTG) sau khi lấy đạo hàm bậc nhất của đường cong TGA, phản ánh sự thay đổi tốc độ giảm trọng lượng của mẫu được thử nghiệm theo nhiệt độ hoặc thời gian và điểm cực đại là điểm cực đại của hằng số tỷ lệ.

3.2.5.2 Phương pháp thử

Chọn màng ăn được có độ dày đồng đều, cắt thành hình tròn có cùng đường kính với đĩa kiểm tra máy phân tích nhiệt trọng, sau đó đặt phẳng trên đĩa kiểm tra và kiểm tra trong môi trường nitơ với tốc độ dòng 20 mL / phút . Phạm vi nhiệt độ là 30–700 °C, tốc độ gia nhiệt là 10 °C/phút và mỗi mẫu được kiểm tra hai lần.

3.2.6.1 Nguyên lý phân tích đặc tính chịu kéo

3.2.6 Đặc tính kéo của màng tổ hợp ăn được HPMC/HPS

Máy kiểm tra đặc tính cơ học có thể tác dụng tải trọng kéo tĩnh lên đường trục dọc theo trục dọc trong các điều kiện nhiệt độ, độ ẩm và tốc độ cụ thể cho đến khi đường trục bị đứt. Trong quá trình thử nghiệm, tải trọng tác dụng lên thanh dẫn hướng và mức độ biến dạng của nó đã được máy kiểm tra tính chất cơ học ghi lại và đường cong ứng suất-biến dạng trong quá trình biến dạng kéo của thanh dẫn hướng được vẽ ra. Từ đường cong ứng suất-biến dạng, có thể tính toán độ bền kéo (ζt), độ giãn dài khi đứt (εb) và mô đun đàn hồi (E) để đánh giá đặc tính kéo của màng.

Mối quan hệ ứng suất - biến dạng của vật liệu nói chung có thể được chia thành hai phần: vùng biến dạng đàn hồi và vùng biến dạng dẻo. Trong vùng biến dạng đàn hồi, ứng suất và biến dạng của vật liệu có mối quan hệ tuyến tính và biến dạng tại thời điểm này có thể được phục hồi hoàn toàn, phù hợp với định luật Cook; trong vùng biến dạng dẻo, ứng suất và biến dạng của vật liệu không còn tuyến tính nữa và biến dạng xảy ra lúc này là không thể đảo ngược, cuối cùng vật liệu sẽ bị gãy.

Công thức tính độ bền kéo:

Trong đó: là độ bền kéo, MPa;

p là tải trọng lớn nhất hoặc tải trọng đứt, N;

b là chiều rộng mẫu, mm;

d là độ dày của mẫu, mm.

Công thức tính độ giãn dài khi đứt:

Trong đó: εb là độ giãn dài khi đứt, %;

L là khoảng cách giữa các vạch đánh dấu khi mẫu bị đứt, mm;

L0 là chiều dài đo ban đầu của mẫu, mm.

Công thức tính mô đun đàn hồi:

Trong đó: E là mô đun đàn hồi, MPa;

ζ là ứng suất, MPa;

ε là biến dạng.

3.2.6.2 Phương pháp thử

Chọn các mẫu sạch, đồng nhất, phẳng và không bị hư hại, tham khảo tiêu chuẩn quốc gia GB13022-91 và cắt chúng thành các đường nối hình quả tạ với tổng chiều dài 120mm, khoảng cách ban đầu giữa các đồ gá là 86mm, khoảng cách giữa các điểm là 40mm, và chiều rộng 10 mm. Các spline được đặt ở độ ẩm 75% và 57% (trong môi trường có dung dịch natri clorua và natri bromua bão hòa) và được cân bằng trong hơn 3 ngày trước khi đo. Trong thí nghiệm này, máy thử tính chất cơ học ASTM D638, 5566 của Tập đoàn Instron của Hoa Kỳ và kẹp khí nén 2712-003 của hãng được sử dụng để thử nghiệm. Tốc độ kéo là 10 mm/phút, mẫu được lặp lại 7 lần và tính giá trị trung bình.

3.2.7 Độ thấm oxy của màng tổ hợp ăn được HPMC/HPS

3.2.7.1 Nguyên lý phân tích độ thấm oxy

Sau khi lắp đặt mẫu thử, khoang thử nghiệm được chia thành hai phần A và B; dòng oxy có độ tinh khiết cao với tốc độ dòng chảy nhất định được truyền vào khoang A và dòng nitơ có tốc độ dòng chảy nhất định được truyền vào khoang B; Trong quá trình thử nghiệm, khoang A Oxy thấm qua mẫu vào khoang B và oxy xâm nhập vào khoang B được dòng nitơ mang theo và rời khỏi khoang B để đến cảm biến oxy. Cảm biến oxy đo hàm lượng oxy trong dòng nitơ và phát ra tín hiệu điện tương ứng, từ đó tính toán lượng oxy trong mẫu. độ truyền qua.

3.2.7.2 Phương pháp thử

Chọn màng composite ăn được không bị hư hại, cắt chúng thành các mẫu hình kim cương 10,16 x 10,16 cm, phủ mỡ chân không lên các bề mặt cạnh của kẹp và kẹp mẫu vào khối thử nghiệm. Được thử nghiệm theo tiêu chuẩn ASTM D-3985, mỗi mẫu có diện tích thử nghiệm là 50 cm2.

3.3 Kết quả và thảo luận

3.3.1 Phân tích vi cấu trúc của màng composite ăn được

Sự tương tác giữa các thành phần của chất lỏng tạo màng và điều kiện sấy khô quyết định cấu trúc cuối cùng của màng và ảnh hưởng nghiêm trọng đến các tính chất vật lý và hóa học khác nhau của màng [330, 331]. Các đặc tính gel vốn có và tỷ lệ hỗn hợp của từng thành phần có thể ảnh hưởng đến hình thái của hợp chất, điều này ảnh hưởng thêm đến cấu trúc bề mặt và tính chất cuối cùng của màng [301, 332]. Do đó, phân tích cấu trúc vi mô của màng có thể cung cấp thông tin liên quan về sự sắp xếp lại phân tử của từng thành phần, từ đó có thể giúp chúng ta hiểu rõ hơn về tính chất rào cản, tính chất cơ học và tính chất quang học của màng.

Ảnh vi mô kính hiển vi điện tử quét bề mặt của màng ăn được HPS/HPMC với các tỷ lệ khác nhau được thể hiện trên Hình 3-1. Như có thể thấy trong Hình 3-1, một số mẫu cho thấy các vết nứt nhỏ trên bề mặt, có thể do độ ẩm trong mẫu giảm trong quá trình thử nghiệm hoặc do sự tấn công của chùm tia điện tử trong khoang kính hiển vi [122 , 139]. Trong hình, màng HPS nguyên chất và HPMC nguyên chất. Các màng này cho thấy bề mặt kính hiển vi tương đối mịn và cấu trúc vi mô của màng HPS nguyên chất đồng nhất và mịn hơn màng HPMC nguyên chất, điều này có thể chủ yếu là do các đại phân tử tinh bột (phân tử amyloza và phân tử amylopectin) trong quá trình làm mát.) đạt được sự sắp xếp lại phân tử tốt hơn. trong dung dịch nước. Nhiều nghiên cứu đã chỉ ra rằng hệ amyloza-amylopectin-nước trong quá trình làm nguội

Có thể có một cơ chế cạnh tranh giữa sự hình thành gel và sự tách pha. Nếu tốc độ tách pha thấp hơn tốc độ hình thành gel thì việc tách pha sẽ không xảy ra trong hệ thống, nếu không thì sự tách pha sẽ xảy ra trong hệ thống [333, 334]. Hơn nữa, khi hàm lượng amyloza vượt quá 25%, quá trình hồ hóa amyloza và cấu trúc mạng lưới amyloza liên tục có thể ức chế đáng kể sự xuất hiện của sự phân tách pha [334]. Hàm lượng amylose của HPS sử dụng trong bài báo này là 80%, cao hơn rất nhiều so với 25%, minh họa rõ hơn hiện tượng màng HPS nguyên chất đồng nhất và mịn hơn màng HPMC nguyên chất.

Qua so sánh các hình ảnh có thể thấy rằng bề mặt của tất cả các màng composite tương đối thô và một số va đập không đều nằm rải rác, cho thấy rằng có một mức độ không thể trộn lẫn nhất định giữa HPMC và HPS. Hơn nữa, màng composite có hàm lượng HPMC cao thể hiện cấu trúc đồng nhất hơn so với màng có hàm lượng HPS cao. Ngưng tụ dựa trên HPS ở nhiệt độ hình thành màng 37 ° C

Dựa trên đặc tính gel, HPS thể hiện trạng thái gel nhớt; trong khi dựa trên đặc tính gel nhiệt của HPMC, HPMC thể hiện trạng thái dung dịch giống như nước. Trong màng tổng hợp có hàm lượng HPS cao (7:3 HPS/HPMC), HPS nhớt là pha liên tục và HPMC giống như nước được phân tán trong pha liên tục HPS có độ nhớt cao là pha phân tán, không có lợi đến sự phân bố đồng đều của pha phân tán; Trong màng tổng hợp có hàm lượng HPMC cao (3: 7 HPS/HPMC), HPMC có độ nhớt thấp chuyển thành pha liên tục và HPS nhớt được phân tán trong pha HPMC có độ nhớt thấp dưới dạng pha phân tán, có lợi cho sự hình thành một pha đồng nhất. hệ thống ghép.

Có thể thấy từ hình vẽ rằng mặc dù tất cả các màng composite đều có cấu trúc bề mặt thô và không đồng nhất, nhưng không tìm thấy giao diện pha rõ ràng, cho thấy HPMC và HPS có khả năng tương thích tốt. Màng tổ hợp HPMC/tinh bột không có chất hóa dẻo như PEG cho thấy sự phân tách pha rõ ràng [301], do đó chỉ ra rằng cả sự biến đổi hydroxypropyl của tinh bột và chất hóa dẻo PEG đều có thể cải thiện tính tương thích của hệ thống hỗn hợp.

3.3.2 Phân tích tính chất quang học của màng composite ăn được

Đặc tính truyền ánh sáng của màng composite ăn được HPMC/HPS với các tỷ lệ khác nhau đã được kiểm tra bằng máy quang phổ UV-vis và phổ UV được thể hiện trong Hình 3-2. Giá trị truyền ánh sáng càng lớn thì màng càng đồng đều và trong suốt; ngược lại, giá trị truyền ánh sáng càng nhỏ thì màng càng không đồng đều và mờ đục. Có thể thấy trong Hình 3-2(a) rằng tất cả các màng tổng hợp đều có xu hướng tương tự khi tăng bước sóng quét trong phạm vi quét toàn bộ bước sóng và độ truyền ánh sáng tăng dần khi bước sóng tăng. Ở 350nm, các đường cong có xu hướng ổn định.

Chọn độ truyền qua ở bước sóng 500nm để so sánh, như hình 3-2(b), độ truyền qua của màng HPS nguyên chất thấp hơn độ truyền qua của màng HPMC nguyên chất và khi hàm lượng HPMC tăng thì độ truyền qua giảm trước, và tăng lên sau khi đạt giá trị nhỏ nhất. Khi hàm lượng HPMC tăng lên 70%, độ truyền ánh sáng của màng composite lớn hơn so với HPS nguyên chất. Người ta biết rằng một hệ thống đồng nhất sẽ có độ truyền ánh sáng tốt hơn và giá trị độ truyền qua đo được bằng tia cực tím của nó thường cao hơn; các vật liệu không đồng nhất thường đục hơn và có giá trị truyền tia UV thấp hơn. Giá trị độ truyền qua của màng composite (7:3, 5:5) thấp hơn so với màng HPS và HPMC thuần túy, cho thấy có một mức độ phân tách pha nhất định giữa hai thành phần HPS và HPMC.

Hình 3-2 Phổ UV ở tất cả các bước sóng (a) và ở bước sóng 500 nm (b), đối với màng pha trộn HPS/HPMC. Thanh đại diện cho giá trị trung bình ± độ lệch chuẩn. ac: các chữ cái khác nhau có sự khác biệt có ý nghĩa thống kê với tỷ lệ pha trộn khác nhau (p< 0,05), áp dụng trong toàn luận án

3.3.3 Phân tích cơ nhiệt động của màng composite ăn được

Hình 3-3 cho thấy các đặc tính cơ nhiệt động của màng HPMC/HPS ăn được với các công thức khác nhau. Có thể thấy trong Hình 3-3(a) mô đun lưu trữ (E') giảm khi hàm lượng HPMC tăng. Ngoài ra, mô đun lưu trữ của tất cả các mẫu giảm dần khi nhiệt độ tăng, ngoại trừ mô đun lưu trữ của màng HPS nguyên chất (10:0) tăng nhẹ sau khi nhiệt độ tăng lên 70°C. Ở nhiệt độ cao, đối với màng composite có hàm lượng HPMC cao, mô đun lưu trữ của màng composite có xu hướng giảm rõ rệt khi nhiệt độ tăng; trong khi đối với mẫu có hàm lượng HPS cao thì mô đun bảo quản chỉ giảm nhẹ khi nhiệt độ tăng.

Hình 3-3 Mô đun lưu trữ (E′) (a) và tiếp tuyến tổn thất (tan δ) (b) của màng pha trộn HPS/HPMC

Có thể thấy trong Hình 3-3(b) rằng các mẫu có hàm lượng HPMC cao hơn 30% (5:5, 3:7, 0:10) đều có đỉnh chuyển thủy tinh và khi hàm lượng HPMC tăng lên, quá trình chuyển đổi thủy tinh, nhiệt độ chuyển tiếp chuyển sang nhiệt độ cao, cho thấy độ linh hoạt của chuỗi polymer HPMC giảm. Mặt khác, màng HPS nguyên chất thể hiện đỉnh bao lớn khoảng 67 ° C, trong khi màng tổng hợp có hàm lượng HPS 70% không có sự chuyển tiếp thủy tinh rõ ràng. Điều này có thể là do có một mức độ tương tác nhất định giữa HPMC và HPS, do đó hạn chế sự chuyển động của các phân tử HPMC và HPS.

3.3.4 Phân tích độ ổn định nhiệt của màng composite ăn được

Hình 3-4 Đường cong TGA (a) và đường cong dẫn xuất (DTG) (b) của màng pha trộn HPS/HPMC

Độ ổn định nhiệt của màng composite ăn được của HPMC/HPS đã được kiểm tra bằng máy phân tích nhiệt trọng lượng. Hình 3-4 cho thấy đường cong nhiệt trọng lượng (TGA) và đường cong tốc độ giảm trọng lượng (DTG) của màng composite. Từ đường cong TGA trong Hình 3-4(a), có thể thấy rằng các mẫu màng tổng hợp với các tỷ lệ khác nhau cho thấy hai giai đoạn thay đổi nhiệt trọng lượng rõ ràng khi tăng nhiệt độ. Sự bay hơi của nước được hấp phụ bởi đại phân tử polysaccharide dẫn đến một giai đoạn giảm trọng lượng nhỏ ở 30–180 °C trước khi quá trình phân hủy nhiệt thực sự xảy ra. Sau đó, có một giai đoạn giảm trọng lượng lớn hơn ở 300 ~ 450 ° C, ở đây là giai đoạn phân hủy nhiệt của HPMC và HPS.

Từ các đường cong DTG trong Hình 3-4(b), có thể thấy rằng nhiệt độ cực đại phân hủy nhiệt của HPS nguyên chất và HPMC nguyên chất lần lượt là 338 °C và 400 °C, và nhiệt độ cực đại phân hủy nhiệt của HPMC nguyên chất là cao hơn HPS, cho thấy HPMC Độ ổn định nhiệt tốt hơn HPS. Khi hàm lượng HPMC là 30% (7:3), một đỉnh duy nhất xuất hiện ở nhiệt độ 347 °C, tương ứng với đỉnh đặc trưng của HPS, nhưng nhiệt độ cao hơn đỉnh phân hủy nhiệt của HPS; khi hàm lượng HPMC là 70% ( 3:7) chỉ xuất hiện đỉnh đặc trưng của HPMC ở 400°C; khi hàm lượng HPMC là 50%, hai đỉnh suy giảm nhiệt xuất hiện trên đường cong DTG, lần lượt là 345°C và 396°C. Các đỉnh tương ứng với các đỉnh đặc trưng của HPS và HPMC, nhưng đỉnh suy giảm nhiệt tương ứng với HPS nhỏ hơn và cả hai đỉnh đều có sự dịch chuyển nhất định. Có thể thấy rằng hầu hết các màng tổng hợp chỉ hiển thị một đỉnh đơn đặc trưng tương ứng với một thành phần nhất định và chúng được bù đắp so với màng thành phần nguyên chất, điều này cho thấy có sự khác biệt nhất định giữa các thành phần HPMC và HPS. mức độ tương thích. Nhiệt độ cực đại phân hủy nhiệt của màng tổng hợp cao hơn nhiệt độ của HPS nguyên chất, cho thấy HPMC có thể cải thiện độ ổn định nhiệt của màng HPS ở một mức độ nhất định.

3.3.5 Phân tích tính chất cơ học của màng composite ăn được

Đặc tính kéo của màng composite HPMC/HPS với các tỷ lệ khác nhau được đo bằng máy phân tích đặc tính cơ học ở 25°C, độ ẩm tương đối là 57% và 75%. Hình 3-5 cho thấy mô đun đàn hồi (a), độ giãn dài khi đứt (b) và độ bền kéo (c) của màng composite HPMC/HPS với các tỷ lệ khác nhau trong độ ẩm tương đối khác nhau. Có thể thấy từ hình vẽ rằng khi độ ẩm tương đối là 57%, mô đun đàn hồi và độ bền kéo của màng HPS nguyên chất là lớn nhất và HPMC nguyên chất là nhỏ nhất. Với sự gia tăng hàm lượng HPS, mô đun đàn hồi và độ bền kéo của màng composite tăng liên tục. Độ giãn dài khi đứt của màng HPMC nguyên chất lớn hơn nhiều so với màng HPS nguyên chất và cả hai đều lớn hơn màng tổng hợp.

Khi độ ẩm tương đối cao hơn (75%) so với độ ẩm tương đối 57%, mô đun đàn hồi và độ bền kéo của tất cả các mẫu đều giảm, trong khi độ giãn dài khi đứt tăng đáng kể. Điều này chủ yếu là do nước, với tư cách là chất làm dẻo tổng quát, có thể làm loãng ma trận HPMC và HPS, giảm lực giữa các chuỗi polymer và cải thiện tính di động của các phân đoạn polymer. Ở độ ẩm tương đối cao, mô đun đàn hồi và độ bền kéo của màng HPMC nguyên chất cao hơn màng HPS nguyên chất, nhưng độ giãn dài khi đứt thấp hơn, kết quả hoàn toàn khác với kết quả ở độ ẩm thấp. Điều đáng chú ý là sự biến đổi tính chất cơ học của màng composite với tỷ lệ thành phần ở độ ẩm cao 75% hoàn toàn trái ngược với trường hợp ở độ ẩm tương đối thấp so với trường hợp ở độ ẩm tương đối 57%. Dưới độ ẩm cao, độ ẩm của màng tăng lên và nước không chỉ có tác dụng làm dẻo nhất định đối với ma trận polymer mà còn thúc đẩy quá trình kết tinh lại của tinh bột. So với HPMC, HPS có xu hướng kết tinh lại mạnh hơn nên ảnh hưởng của độ ẩm tương đối đến HPS lớn hơn nhiều so với HPMC.

Hình 3-5 Đặc tính kéo của màng HPS/HPMC với các tỷ lệ HPS/HPMC khác nhau được cân bằng trong các điều kiện độ khiêm tốn tương đối (RH) khác nhau. *: các chữ số khác nhau có sự khác biệt đáng kể với các RH khác nhau, được áp dụng trong toàn luận án

3.3.6 Phân tích độ thấm oxy của màng composite ăn được

Màng composite ăn được được sử dụng làm vật liệu đóng gói thực phẩm để kéo dài thời hạn sử dụng của thực phẩm và hiệu suất rào cản oxy của nó là một trong những chỉ số quan trọng. Do đó, tốc độ truyền oxy của màng ăn được với các tỷ lệ HPMC/HPS khác nhau được đo ở nhiệt độ 23°C và kết quả được thể hiện trong Hình 3-6. Có thể thấy từ hình vẽ rằng độ thấm oxy của màng HPS nguyên chất thấp hơn đáng kể so với màng HPMC nguyên chất, cho thấy màng HPS có đặc tính cản oxy tốt hơn màng HPMC. Do độ nhớt thấp và sự tồn tại của các vùng vô định hình, HPMC dễ hình thành cấu trúc mạng mật độ thấp tương đối lỏng lẻo trong màng; so với HPS, nó có xu hướng kết tinh lại cao hơn và dễ hình thành cấu trúc dày đặc trong màng. Nhiều nghiên cứu đã chỉ ra rằng màng tinh bột có đặc tính rào cản oxy tốt so với các polyme khác [139, 301, 335, 336].

Hình 3-6 Độ thấm oxy của màng pha trộn HPS/HPMC

Việc bổ sung HPS có thể làm giảm đáng kể khả năng thấm oxy của màng HPMC và khả năng thấm oxy của màng composite giảm mạnh khi hàm lượng HPS tăng. Việc bổ sung HPS không thấm oxy có thể làm tăng độ ngoằn ngoèo của kênh oxy trong màng tổng hợp, từ đó dẫn đến giảm tốc độ thẩm thấu oxy và cuối cùng là độ thấm oxy thấp hơn. Kết quả tương tự đã được báo cáo đối với các loại tinh bột tự nhiên khác [139,301].

3.4 Tóm tắt chương này

Trong chương này, sử dụng HPMC và HPS làm nguyên liệu thô chính và thêm polyethylen glycol làm chất làm dẻo, các màng composite ăn được của HPMC/HPS với các tỷ lệ khác nhau đã được chuẩn bị bằng phương pháp đúc. Ảnh hưởng của các đặc tính vốn có của các thành phần và tỷ lệ hỗn hợp đến hình thái vi mô của màng tổng hợp được nghiên cứu bằng kính hiển vi điện tử quét; tính chất cơ học của màng composite được nghiên cứu bằng máy thử tính chất cơ học. Ảnh hưởng của các đặc tính vốn có của các thành phần và tỷ lệ hỗn hợp đến đặc tính rào cản oxy và độ truyền ánh sáng của màng composite được nghiên cứu bằng máy đo độ truyền oxy và máy quang phổ UV-vis. Kính hiển vi điện tử quét, phân tích nhiệt trọng lượng và phân tích nhiệt động đã được sử dụng. Phân tích cơ học và các phương pháp phân tích khác được sử dụng để nghiên cứu tính tương thích và tách pha của hệ hợp chất gel nóng lạnh. Những phát hiện chính như sau:

1. So với HPMC nguyên chất, HPS nguyên chất dễ dàng hình thành hình thái bề mặt vi mô đồng nhất và mịn hơn. Điều này chủ yếu là do sự sắp xếp lại phân tử tốt hơn của các đại phân tử tinh bột (phân tử amyloza và phân tử amylopectin) trong dung dịch nước tinh bột trong quá trình làm mát.
2. Các hợp chất có hàm lượng HPMC cao có nhiều khả năng hình thành cấu trúc màng đồng nhất. Điều này chủ yếu dựa trên đặc tính gel của HPMC và HPS. Ở nhiệt độ tạo màng, HPMC và HPS lần lượt thể hiện trạng thái dung dịch có độ nhớt thấp và trạng thái gel có độ nhớt cao. Pha phân tán có độ nhớt cao được phân tán trong pha liên tục có độ nhớt thấp. , việc hình thành một hệ thống đồng nhất sẽ dễ dàng hơn.
3. Độ ẩm tương đối có ảnh hưởng đáng kể đến tính chất cơ học của màng composite HPMC/HPS và mức độ ảnh hưởng của nó tăng lên khi hàm lượng HPS tăng lên. Ở độ ẩm tương đối thấp hơn, cả mô đun đàn hồi và độ bền kéo của màng composite đều tăng khi hàm lượng HPS tăng và độ giãn dài khi đứt của màng composite thấp hơn đáng kể so với màng thành phần nguyên chất. Với sự gia tăng độ ẩm tương đối, mô đun đàn hồi và độ bền kéo của màng composite giảm, độ giãn dài khi đứt tăng đáng kể và mối quan hệ giữa tính chất cơ học của màng composite và tỷ lệ kết hợp cho thấy kiểu thay đổi hoàn toàn trái ngược dưới các điều kiện khác nhau. độ ẩm tương đối. Các tính chất cơ học của màng composite với các tỷ lệ hỗn hợp khác nhau cho thấy sự giao thoa trong các điều kiện độ ẩm tương đối khác nhau, mang lại khả năng tối ưu hóa hiệu suất sản phẩm theo các yêu cầu ứng dụng khác nhau.
4. Việc bổ sung HPS đã cải thiện đáng kể đặc tính cản oxy của màng composite. Độ thấm oxy của màng composite giảm mạnh khi hàm lượng HPS tăng.
5. Trong hệ thống hỗn hợp gel nóng và lạnh HPMC/HPS, có sự tương thích nhất định giữa hai thành phần. Không tìm thấy giao diện hai pha rõ ràng trong ảnh SEM của tất cả các màng tổng hợp, hầu hết các màng tổng hợp chỉ có một điểm chuyển tiếp thủy tinh trong kết quả DMA và chỉ có một đỉnh suy giảm nhiệt xuất hiện trong các đường cong DTG của hầu hết các màng tổng hợp. phim. Nó cho thấy có sự mô tả nhất định giữa HPMC và HPS.

Các kết quả thử nghiệm trên cho thấy rằng việc kết hợp HPS và HPMC không chỉ có thể giảm chi phí sản xuất màng ăn được HPMC mà còn cải thiện hiệu suất của nó. Các tính chất cơ học, tính chất rào cản oxy và tính chất quang học của màng composite ăn được có thể đạt được bằng cách điều chỉnh tỷ lệ hỗn hợp của hai thành phần và độ ẩm tương đối của môi trường bên ngoài.

Chương 4 Mối quan hệ giữa vi hình thái và tính chất cơ học của hệ hợp chất HPMC/HPS

So với entropy trộn cao hơn trong quá trình trộn hợp kim kim loại, entropy trộn trong quá trình trộn polyme thường rất nhỏ và nhiệt của quá trình trộn trong quá trình trộn thường dương, dẫn đến quá trình trộn polyme. Độ biến thiên năng lượng tự do Gibbs trong là dương (���>), do đó, các công thức polyme có xu hướng hình thành hệ thống hai pha tách pha và các công thức polyme tương thích hoàn toàn là rất hiếm [242].

Các hệ thống hợp chất có thể trộn được thường có thể đạt được khả năng trộn lẫn ở cấp độ phân tử trong nhiệt động lực học và tạo thành các hợp chất đồng nhất, vì vậy hầu hết các hệ thống hợp chất polymer đều không thể trộn lẫn được. Tuy nhiên, nhiều hệ thống hợp chất polyme có thể đạt đến trạng thái tương thích trong những điều kiện nhất định và trở thành hệ thống hợp chất có khả năng tương thích nhất định [257].

Các tính chất vĩ mô như tính chất cơ học của hệ thống polyme tổng hợp phụ thuộc phần lớn vào sự tương tác và hình thái pha của các thành phần của chúng, đặc biệt là khả năng tương thích giữa các thành phần và thành phần của các pha liên tục và phân tán [301]. Do đó, việc nghiên cứu hình thái vi mô và tính chất vĩ mô của hệ thống composite và thiết lập mối quan hệ giữa chúng có ý nghĩa rất lớn, điều này có ý nghĩa rất lớn trong việc kiểm soát các tính chất của vật liệu composite bằng cách kiểm soát cấu trúc pha và khả năng tương thích của hệ thống composite.

Trong quá trình nghiên cứu hình thái và sơ đồ pha của hệ thống phức tạp, việc lựa chọn các phương tiện thích hợp để phân biệt các thành phần khác nhau là rất quan trọng. Tuy nhiên, việc phân biệt giữa HPMC và HPS khá khó khăn, do cả hai đều có độ trong suốt tốt và chiết suất tương tự nhau nên khó phân biệt được hai thành phần này bằng kính hiển vi quang học; Ngoài ra, do cả hai đều là vật liệu gốc cacbon hữu cơ nên cả hai có khả năng hấp thụ năng lượng tương tự nhau nên kính hiển vi điện tử quét cũng khó có thể phân biệt chính xác cặp thành phần. Quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier có thể phản ánh sự thay đổi về hình thái và sơ đồ pha của hệ phức hợp protein-tinh bột theo tỷ lệ diện tích của dải polysaccharide ở 1180-953 cm-1 và dải amide ở 1750-1483 cm-1 [52, 337], nhưng kỹ thuật này rất phức tạp và thường yêu cầu kỹ thuật hồng ngoại biến đổi Fourier bức xạ synchrotron để tạo ra độ tương phản đủ cho các hệ thống lai HPMC/HPS. Ngoài ra còn có các kỹ thuật để đạt được sự phân tách các thành phần này, chẳng hạn như kính hiển vi điện tử truyền qua và tán xạ tia X góc nhỏ, nhưng những kỹ thuật này thường phức tạp [338]. Trong chủ đề này, phương pháp phân tích kính hiển vi quang học nhuộm iốt đơn giản được sử dụng và nguyên tắc nhóm cuối của cấu trúc xoắn amyloza có thể phản ứng với iốt để tạo thành phức hợp bao gồm được sử dụng để nhuộm hệ hợp chất HPMC/HPS bằng nhuộm iốt, do đó rằng HPS Các thành phần được phân biệt với các thành phần HPMC bằng các màu sắc khác nhau dưới kính hiển vi ánh sáng. Vì vậy, phương pháp phân tích kính hiển vi quang học nhuộm iốt là phương pháp nghiên cứu đơn giản và hiệu quả đối với hình thái và sơ đồ pha của các hệ phức hợp dựa trên tinh bột.

Trong chương này, hình thái vi mô, sự phân bố pha, chuyển pha và các cấu trúc vi mô khác của hệ hợp chất HPMC/HPS được nghiên cứu bằng phương pháp phân tích kính hiển vi quang học nhuộm iốt; và các tính chất cơ học và các tính chất vĩ mô khác; và thông qua phân tích tương quan về hình thái vi mô và tính chất vĩ mô của các nồng độ dung dịch và tỷ lệ hỗn hợp khác nhau, mối quan hệ giữa cấu trúc vi mô và tính chất vĩ mô của hệ thống hợp chất HPMC/HPS đã được thiết lập để kiểm soát HPMC/HPS. Cung cấp cơ sở cho các tính chất của vật liệu composite.

4.1 Vật liệu và Thiết bị

4.1.1 Vật liệu thí nghiệm chính

4.2 Phương pháp thực nghiệm

4.2.1 Chuẩn bị dung dịch hỗn hợp HPMC/HPS

Chuẩn bị dung dịch HPMC và dung dịch HPS ở nồng độ 3%, 5%, 7% và 9%, xem phần 2.2.1 về phương pháp pha chế. Trộn dung dịch HPMC và dung dịch HPS theo tỷ lệ 100:0, 90:10, 80:20, 70:30, 60:40, 50:50, 45:55, 40:60, 30:70, 20:80, 0: 100 Tỷ lệ khác nhau được trộn ở tốc độ 250 vòng/phút ở 21°C trong 30 phút và thu được các dung dịch hỗn hợp có nồng độ và tỷ lệ khác nhau.

4.2.2 Chuẩn bị màng tổ hợp HPMC/HPS

Xem 3.2.1.

4.2.3 Chuẩn bị viên nang tổ hợp HPMC/HPS

Tham khảo dung dịch được chuẩn bị theo phương pháp ở 2.2.1, dùng khuôn thép không gỉ để nhúng và sấy khô ở 37 °C. Kéo các viên nang khô ra, cắt bỏ phần thừa và ghép chúng lại với nhau để tạo thành một cặp.

4.2.4 Kính hiển vi quang học màng tổ hợp HPMC/HPS

4.2.4.1 Nguyên tắc phân tích kính hiển vi quang học

Kính hiển vi quang học sử dụng nguyên lý quang học phóng đại hình ảnh bằng thấu kính lồi và sử dụng hai thấu kính hội tụ để mở rộng góc mở của các chất cực nhỏ ở gần đến mắt và phóng to kích thước của các chất cực nhỏ mà mắt người không thể nhìn thấy được cho đến khi mắt người có thể nhận biết được kích thước của các chất.

4.2.4.2 Phương pháp thử

Các dung dịch hợp chất HPMC/HPS có nồng độ và tỷ lệ pha trộn khác nhau được lấy ra ở 21°C, thả trên phiến kính, đúc thành lớp mỏng và sấy khô ở cùng nhiệt độ. Các màng được nhuộm bằng dung dịch iod 1% (1 g iod và 10 g kali iodua cho vào bình định mức 100 ml, hòa tan trong etanol), đặt vào trường kính hiển vi quang học để quan sát và chụp ảnh.

4.2.5 Độ truyền ánh sáng của màng composite HPMC/HPS

4.2.5.1 Nguyên lý phân tích của quang phổ UV-vis

Tương tự như 3.2.3.1.

4.2.5.1 Phương pháp thử

Xem 3.2.3.2.

4.2.6 Đặc tính chịu kéo của màng tổ hợp HPMC/HPS

4.2.6.1 Nguyên lý phân tích đặc tính kéo

Tương tự như 3.2.3.1.

4.2.6.1 Phương pháp thử

Các mẫu được kiểm tra sau khi cân bằng ở độ ẩm 73% trong 48 giờ. Xem 3.2.3.2 về phương pháp thử.

4.3 Kết quả và thảo luận

4.3.1 Quan sát độ minh bạch của sản phẩm

Hình 4-1 cho thấy các màng và viên nang ăn được được chế tạo bằng cách trộn HPMC và HPS theo tỷ lệ trộn 70:30. Như có thể thấy trong hình, các sản phẩm có độ trong suốt tốt, điều này cho thấy HPMC và HPS có chiết suất tương tự nhau và có thể thu được hợp chất đồng nhất sau khi kết hợp cả hai.

4.3.2 Ảnh kính hiển vi quang học của phức hợp HPMC/HPS trước và sau nhuộm

Hình 4-2 cho thấy hình thái điển hình trước và sau khi nhuộm phức hợp HPMC/HPS với các tỷ lệ pha trộn khác nhau được quan sát dưới kính hiển vi quang học. Như có thể thấy trên hình, rất khó để phân biệt pha HPMC và pha HPS trong hình không màu; HPMC nguyên chất được nhuộm và HPS nguyên chất thể hiện màu sắc độc đáo của riêng chúng, đó là do phản ứng của HPS và iốt thông qua nhuộm iốt. Màu của nó trở nên đậm hơn. Do đó, hai pha trong hệ thống hợp chất HPMC/HPS được phân biệt đơn giản và rõ ràng, điều này càng chứng tỏ HPMC và HPS không thể trộn lẫn và không thể tạo thành hợp chất đồng nhất. Có thể thấy từ hình, khi hàm lượng HPS tăng lên, diện tích vùng tối (pha HPS) trong hình tiếp tục tăng như mong đợi, do đó xác nhận rằng sự sắp xếp lại hai pha xảy ra trong quá trình này. Khi hàm lượng HPMC cao hơn 40%, HPMC thể hiện trạng thái pha liên tục và HPS bị phân tán trong pha liên tục của HPMC là pha phân tán. Ngược lại, khi hàm lượng HPMC thấp hơn 40%, HPS thể hiện trạng thái pha liên tục và HPMC bị phân tán trong pha liên tục của HPS dưới dạng pha phân tán. Vì vậy, trong dung dịch hỗn hợp HPMC/HPS 5%, với hàm lượng HPS ngày càng tăng thì điều ngược lại xảy ra khi tỷ lệ hỗn hợp là HPMC/HPS 40:60. Pha liên tục thay đổi từ pha HPMC ban đầu sang pha HPS sau. Bằng cách quan sát hình dạng pha, có thể thấy rằng pha HPMC trong ma trận HPS có dạng hình cầu sau khi phân tán, trong khi hình dạng phân tán của pha HPS trong ma trận HPMC không đều hơn.

Hơn nữa, bằng cách tính tỷ lệ giữa diện tích vùng màu sáng (HPMC) và vùng màu tối (HPS) trong phức hợp HPMC/HPS sau khi nhuộm (không xét đến tình trạng pha giữa), người ta thấy rằng diện tích của HPMC (màu sáng)/HPS (màu tối) trong hình Tỷ lệ này luôn lớn hơn tỷ lệ hỗn hợp HPMC/HPS thực tế. Ví dụ: trong sơ đồ nhuộm màu của hợp chất HPMC/HPS có tỷ lệ hỗn hợp là 50:50, diện tích HPS trong vùng xen kẽ không được tính toán và tỷ lệ vùng sáng/tối là 71/29. Kết quả này xác nhận sự tồn tại của một số lượng lớn các pha trung mô trong hệ thống hỗn hợp HPMC/HPS.

Người ta biết rằng các hệ thống tạo hỗn hợp polyme tương thích hoàn toàn là khá hiếm vì trong quá trình tạo hỗn hợp polyme, nhiệt của quá trình tạo hỗn hợp thường dương và entropy của quá trình tạo hỗn hợp thường thay đổi ít, do đó dẫn đến năng lượng tự do trong quá trình tạo hỗn hợp thay đổi thành giá trị dương. Tuy nhiên, trong hệ thống hợp chất HPMC/HPS, HPMC và HPS vẫn hứa hẹn cho thấy mức độ tương thích cao hơn, vì HPMC và HPS đều là các polysacarit ưa nước, có cùng đơn vị cấu trúc – glucose và chuyển cùng một nhóm chức năng được biến đổi bằng hydroxypropyl. Hiện tượng nhiều mesophase trong hệ thống hợp chất HPMC/HPS cũng chỉ ra rằng HPMC và HPS trong hợp chất có mức độ tương thích nhất định và hiện tượng tương tự xảy ra trong hệ thống pha trộn rượu tinh bột-polyvinyl có thêm chất làm dẻo. cũng xuất hiện [339].

4.3.3 Mối liên hệ giữa hình thái vi mô và tính chất vĩ mô của hệ hợp chất

Mối quan hệ giữa hình thái, hiện tượng tách pha, độ trong suốt và tính chất cơ học của hệ composite HPMC/HPS đã được nghiên cứu chi tiết. Hình 4-3 cho thấy ảnh hưởng của hàm lượng HPS đến các đặc tính vĩ mô như độ trong suốt và mô đun kéo của hệ hỗn hợp HPMC/HPS. Từ hình vẽ có thể thấy rằng độ trong suốt của HPMC nguyên chất cao hơn HPS nguyên chất, chủ yếu là do quá trình kết tinh lại của tinh bột làm giảm độ trong suốt của HPS và sự biến đổi hydroxypropyl của tinh bột cũng là một nguyên nhân quan trọng làm giảm độ trong suốt của HPS [340, 341]. Từ hình vẽ có thể thấy rằng độ truyền qua của hệ thống hỗn hợp HPMC/HPS sẽ có giá trị tối thiểu với sự khác biệt của hàm lượng HPS. Độ truyền qua của hệ thống hỗn hợp, trong phạm vi hàm lượng HPS dưới 70%, tăng theoit giảm khi hàm lượng HPS tăng; khi hàm lượng HPS vượt quá 70%, nó sẽ tăng lên khi hàm lượng HPS tăng lên. Hiện tượng này có nghĩa là hệ thống hỗn hợp HPMC/HPS là không thể trộn lẫn được, vì hiện tượng tách pha của hệ thống dẫn đến giảm độ truyền ánh sáng. Ngược lại, mô đun Young của hệ phức hợp cũng xuất hiện điểm cực tiểu với các tỷ lệ khác nhau, mô đun Young tiếp tục giảm khi hàm lượng HPS tăng và đạt mức thấp nhất khi hàm lượng HPS là 60%. Mô đun tiếp tục tăng và mô đun tăng nhẹ. Mô đun Young của hệ thống hỗn hợp HPMC/HPS cho thấy giá trị tối thiểu, điều này cũng chỉ ra rằng hệ thống hỗn hợp này là một hệ thống không thể trộn lẫn được. Điểm truyền ánh sáng thấp nhất của hệ hỗn hợp HPMC/HPS phù hợp với điểm chuyển pha của pha liên tục HPMC sang pha phân tán và điểm thấp nhất của giá trị mô đun Young trong Hình 4-2.

4.3.4 Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch đến hình thái vi mô của hệ hợp chất

Hình 4-4 cho thấy ảnh hưởng của nồng độ dung dịch đến hình thái và sự chuyển pha của hệ hợp chất HPMC/HPS. Như có thể thấy trong hình, hệ hợp chất HPMC/HPS nồng độ thấp 3%, trong tỷ lệ hỗn hợp của HPMC/HPS là 40:60, có thể quan sát được sự xuất hiện của cấu trúc đồng liên tục; trong khi ở nồng độ cao của dung dịch 7%, cấu trúc đồng liên tục này được quan sát thấy trên hình với tỷ lệ gộp là 50:50. Kết quả này cho thấy điểm chuyển pha của hệ hợp chất HPMC/HPS có sự phụ thuộc nồng độ nhất định và tỷ lệ hỗn hợp HPMC/HPS của quá trình chuyển pha tăng khi nồng độ dung dịch hợp chất tăng và HPS có xu hướng hình thành pha liên tục. . . Ngoài ra, các miền HPS phân tán trong pha liên tục HPMC cho thấy hình dạng và hình thái tương tự nhau khi thay đổi nồng độ; trong khi các pha phân tán HPMC phân tán trong pha liên tục HPS cho thấy các hình dạng và hình thái khác nhau ở các nồng độ khác nhau. và với sự gia tăng nồng độ dung dịch, diện tích phân tán của HPMC ngày càng không đều. Nguyên nhân chính của hiện tượng này là do độ nhớt của dung dịch HPS cao hơn nhiều so với dung dịch HPMC ở nhiệt độ phòng và xu hướng pha HPMC hình thành trạng thái hình cầu gọn gàng bị triệt tiêu do sức căng bề mặt.

4.3.5 Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch đến tính chất cơ học của hệ hợp chất

Tương ứng với hình thái của Hình 4-4, Hình 4-5 cho thấy đặc tính kéo của màng composite được hình thành dưới các dung dịch nồng độ khác nhau. Từ hình vẽ có thể thấy mô đun Young và độ giãn dài khi đứt của hệ hỗn hợp HPMC/HPS có xu hướng giảm khi tăng nồng độ dung dịch, điều này phù hợp với sự chuyển đổi dần dần của HPMC từ pha liên tục sang pha phân tán trong Hình 4 -4. Hình thái vi mô là nhất quán. Do mô đun chất đồng nhất HPMC của Young cao hơn so với HPS, nên người ta dự đoán rằng mô đun hỗn hợp HPMC/HPS của Young sẽ được cải thiện khi HPMC ở pha liên tục.

4.4 Tóm tắt chương này

Trong chương này, các dung dịch hợp chất HPMC/HPS và các màng tổ hợp ăn được với nồng độ và tỷ lệ hỗn hợp khác nhau đã được chuẩn bị, đồng thời hình thái vi mô và sự chuyển pha của hệ thống hợp chất HPMC/HPS được quan sát bằng phân tích kính hiển vi quang học nhuộm iốt để phân biệt các pha tinh bột. Độ truyền ánh sáng và tính chất cơ học của màng hỗn hợp ăn được của HPMC/HPS đã được nghiên cứu bằng máy quang phổ UV-vis và máy kiểm tra tính chất cơ học, đồng thời nghiên cứu ảnh hưởng của các nồng độ và tỷ lệ kết hợp khác nhau lên các tính chất quang học và tính chất cơ học của hệ thống kết hợp. Mối quan hệ giữa cấu trúc vi mô và các đặc tính vĩ mô của hệ hợp chất HPMC/HPS được thiết lập bằng cách kết hợp cấu trúc vi mô của hệ thống hỗn hợp, chẳng hạn như cấu trúc vi mô, sự chuyển pha và tách pha, cũng như các đặc tính vĩ mô như tính chất quang học và tính chất cơ học. Những phát hiện chính như sau:

1. Phương pháp phân tích kính hiển vi quang học để phân biệt các pha tinh bột bằng nhuộm iốt là phương pháp đơn giản, trực tiếp và hiệu quả nhất để nghiên cứu hình thái và chuyển pha của các hệ hợp chất trên cơ sở tinh bột. Khi nhuộm bằng iốt, pha tinh bột ngày càng sẫm màu hơn dưới kính hiển vi ánh sáng, trong khi HPMC không bị nhuộm màu và do đó có màu nhạt hơn.
2. Hệ thống hợp chất HPMC/HPS không thể trộn được và có một điểm chuyển pha trong hệ thống hợp chất và điểm chuyển pha này có sự phụ thuộc tỷ lệ hợp chất nhất định và sự phụ thuộc nồng độ dung dịch.
3. Hệ thống hỗn hợp HPMC/HPS có khả năng tương thích tốt và một số lượng lớn các pha trung gian có mặt trong hệ thống hỗn hợp. Ở pha trung gian, pha liên tục bị phân tán ở pha phân tán ở trạng thái hạt.
4. Pha phân tán của HPS trong ma trận HPMC có dạng hình cầu tương tự ở các nồng độ khác nhau; HPMC cho thấy hình thái không đều trong ma trận HPS và sự bất thường của hình thái tăng lên khi tăng nồng độ.
5. Mối quan hệ giữa cấu trúc vi mô, chuyển pha, độ trong suốt và tính chất cơ học của hệ thống hỗn hợp HPMC/HPS đã được thiết lập. Một. Điểm trong suốt thấp nhất của hệ hợp chất phù hợp với điểm chuyển pha của HPMC từ pha liên tục sang pha phân tán và điểm giảm mô đun kéo tối thiểu. b. Mô đun và độ giãn dài của Young khi đứt giảm khi tăng nồng độ dung dịch, điều này có liên quan nhân quả đến sự thay đổi hình thái của HPMC từ pha liên tục sang pha phân tán trong hệ thống hợp chất.

Tóm lại, các đặc tính vĩ mô của hệ thống hỗn hợp HPMC / HPS có liên quan chặt chẽ với cấu trúc hình thái vi mô, sự chuyển pha, tách pha và các hiện tượng khác, đồng thời các đặc tính của vật liệu tổng hợp có thể được điều chỉnh bằng cách kiểm soát cấu trúc pha và khả năng tương thích của hỗn hợp. hệ thống.

Chương 5 Ảnh hưởng của mức độ thay thế Hydroxypropyl HPS đến tính chất lưu biến của hệ thống hợp chất HPMC/HPS

Người ta biết rằng những thay đổi nhỏ trong cấu trúc hóa học của tinh bột có thể dẫn đến những thay đổi đáng kể về tính chất lưu biến của nó. Do đó, biến đổi hóa học mang lại khả năng cải thiện và kiểm soát tính chất lưu biến của các sản phẩm làm từ tinh bột [342]. Đổi lại, việc nắm vững ảnh hưởng của cấu trúc hóa học tinh bột đến các đặc tính lưu biến của nó có thể hiểu rõ hơn các đặc tính cấu trúc của các sản phẩm làm từ tinh bột và cung cấp cơ sở cho việc thiết kế các loại tinh bột biến tính có các đặc tính chức năng của tinh bột được cải thiện [235]. Tinh bột hydroxypropyl là một loại tinh bột biến tính chuyên nghiệp được sử dụng rộng rãi trong lĩnh vực thực phẩm và y học. Nó thường được điều chế bằng phản ứng ete hóa tinh bột tự nhiên với propylene oxit trong điều kiện kiềm. Hydroxypropyl là một nhóm ưa nước. Việc đưa các nhóm này vào chuỗi phân tử tinh bột có thể phá vỡ hoặc làm suy yếu các liên kết hydro nội phân tử duy trì cấu trúc hạt tinh bột. Do đó, tính chất hóa lý của tinh bột hydroxypropyl có liên quan đến mức độ thay thế của các nhóm hydroxypropyl trên chuỗi phân tử của nó [233, 235, 343, 344].

Nhiều nghiên cứu đã nghiên cứu ảnh hưởng của mức độ thay thế hydroxypropyl đến tính chất hóa lý của tinh bột hydroxypropyl. Han và cộng sự. nghiên cứu ảnh hưởng của tinh bột sáp hydroxypropyl và bột bắp hydroxypropyl đến cấu trúc và đặc tính thoái hóa của bánh gạo nếp Hàn Quốc. Nghiên cứu cho thấy quá trình hydroxypropyl hóa có thể làm giảm nhiệt độ hồ hóa của tinh bột và cải thiện khả năng giữ nước của tinh bột. hiệu suất và ức chế đáng kể hiện tượng lão hóa tinh bột trong bánh gạo nếp Hàn Quốc [345]. Kaur và cộng sự. nghiên cứu ảnh hưởng của sự thay thế hydroxypropyl đến tính chất hóa lý của các loại tinh bột khoai tây khác nhau và nhận thấy rằng mức độ thay thế hydroxypropyl của tinh bột khoai tây thay đổi theo các giống khác nhau và ảnh hưởng của nó đến tính chất của tinh bột có kích thước hạt lớn đáng kể hơn; phản ứng hydroxypropyl hóa tạo ra nhiều mảnh, rãnh trên bề mặt hạt tinh bột; Sự thay thế hydroxypropyl có thể cải thiện đáng kể tính chất trương nở, độ hòa tan trong nước và độ hòa tan của tinh bột trong dimethyl sulfoxide, đồng thời cải thiện độ trong suốt của bột nhão [346]. Lawal và cộng sự. nghiên cứu ảnh hưởng của sự thay thế hydroxypropyl đến tính chất của tinh bột khoai lang. Nghiên cứu cho thấy sau khi biến tính hydroxypropyl, khả năng trương nở tự do và khả năng hòa tan trong nước của tinh bột được cải thiện; quá trình kết tinh lại và thoái hóa của tinh bột tự nhiên bị ức chế; Khả năng tiêu hóa được cải thiện [347]. Schmitz và cộng sự. tinh bột sắn hydroxypropyl đã chuẩn bị và nhận thấy nó có khả năng trương nở và độ nhớt cao hơn, tốc độ lão hóa thấp hơn và độ ổn định đông lạnh-tan băng cao hơn [344].

Tuy nhiên, cho đến nay, có rất ít nghiên cứu về tính chất lưu biến của tinh bột hydroxypropyl và ảnh hưởng của việc biến đổi hydroxypropyl lên tính chất lưu biến và tính chất gel của hệ thống hợp chất dựa trên tinh bột cho đến nay hiếm khi được báo cáo. Chun và cộng sự. nghiên cứu tính lưu biến của dung dịch tinh bột gạo hydroxypropyl nồng độ thấp (5%). Kết quả cho thấy ảnh hưởng của việc biến đổi hydroxypropyl đến độ nhớt động và trạng thái ổn định của dung dịch tinh bột có liên quan đến mức độ thay thế và một lượng nhỏ thay thế hydroxypropyl Propyl có thể thay đổi đáng kể tính chất lưu biến của dung dịch tinh bột; hệ số độ nhớt của dung dịch tinh bột giảm khi tăng mức độ thay thế và sự phụ thuộc nhiệt độ của các đặc tính lưu biến của nó tăng lên khi tăng mức độ thay thế hydroxypropyl. Lượng này giảm khi mức độ thay thế ngày càng tăng [342]. Lee và cộng sự. nghiên cứu ảnh hưởng của sự thay thế hydroxypropyl đến tính chất vật lý và tính lưu biến của tinh bột khoai lang, kết quả cho thấy khả năng trương nở và khả năng hòa tan trong nước của tinh bột tăng lên khi mức độ thay thế hydroxypropyl tăng lên; Giá trị entanpy giảm khi mức độ thay thế hydroxypropyl tăng; hệ số độ nhớt, độ nhớt phức tạp, ứng suất chảy, độ nhớt phức tạp và mô đun động của dung dịch tinh bột đều giảm khi tăng mức độ thay thế hydroxypropyl, chỉ số chất lỏng và hệ số tổn thất. Nó tăng theo mức độ thay thế hydroxypropyl; độ bền gel của keo tinh bột giảm, độ ổn định đông lạnh-tan băng tăng lên và hiệu ứng hiệp đồng giảm [235].

Trong chương này, chúng tôi đã nghiên cứu ảnh hưởng của mức độ thay thế hydroxypropyl HPS đến tính chất lưu biến và tính chất gel của hệ hợp chất gel nóng và lạnh HPMC/HPS. Tình huống chuyển tiếp có ý nghĩa rất lớn cho sự hiểu biết sâu sắc về mối quan hệ giữa sự hình thành cấu trúc và tính chất lưu biến. Ngoài ra, cơ chế tạo gel của hệ thống hợp chất làm mát ngược HPMC/HPS đã được thảo luận sơ bộ nhằm cung cấp một số hướng dẫn lý thuyết cho các hệ thống gel làm mát ngược nhiệt tương tự khác.

5.1 Vật liệu và Thiết bị

5.1.1 Vật liệu thí nghiệm chính

5.1.2 Dụng cụ, thiết bị chính

5.2 Phương pháp thí nghiệm

5.2.1 Chuẩn bị dung dịch hỗn hợp

15% dung dịch hỗn hợp HPMC/HPS với các tỷ lệ pha trộn khác nhau (100/0, 50/50, 0/100) và HPS với các mức độ thay thế hydroxypropyl khác nhau (G80, A939, A1081) đã được điều chế. Phương pháp điều chế A1081, A939, HPMC và các dung dịch hỗn hợp của chúng được trình bày ở 2.2.1. G80 và các dung dịch hỗn hợp của nó với HPMC được hồ hóa bằng cách khuấy trong điều kiện 1500psi và 110°C trong nồi hấp, vì G80 Tinh bột tự nhiên có hàm lượng amyloza cao (80%) và nhiệt độ hồ hóa của nó cao hơn 100 °C, không thể đạt được bằng phương pháp hồ hóa trong nước ban đầu [348].

5.2.2 Đặc tính lưu biến của dung dịch hỗn hợp HPMC/HPS với mức độ thay thế hydroxypropyl HPS khác nhau

5.2.2.1 Nguyên tắc phân tích lưu biến

Tương tự như 2.2.2.1

5.2.2.2 Phương pháp thử chế độ dòng chảy

Một kẹp tấm song song có đường kính 60 mm đã được sử dụng và khoảng cách các tấm được đặt thành 1 mm.

1. Có một phương pháp kiểm tra dòng chảy trước khi cắt và thixotropy ba giai đoạn. Tương tự như 2.2.2.2.
2. Phương pháp kiểm tra dòng chảy không có thixotropy vòng cắt trước và thixotropic. Nhiệt độ thử nghiệm là 25°C, a. Cắt với tốc độ tăng dần, tốc độ cắt trong khoảng 0-1000 s-1, thời gian cắt 1 phút; b. Cắt liên tục, tốc độ cắt 1000 s-1, thời gian cắt 1 phút; c. Giảm tốc độ cắt, phạm vi tốc độ cắt là 1000-0s-1 và thời gian cắt là 1 phút.

5.2.2.3 Phương pháp thử chế độ dao động

Một vật cố định tấm song song có đường kính 60 mm đã được sử dụng và khoảng cách giữa các tấm được đặt thành 1 mm.

1. Quét biến dạng biến dạng. Nhiệt độ thử nghiệm 25 ° C, tần số 1 Hz, biến dạng 0,01-100 %.
2. Quét nhiệt độ. Tần số 1 Hz, biến dạng 0,1 %, a. Quá trình gia nhiệt, nhiệt độ 5-85°C, tốc độ gia nhiệt 2°C/phút; b. Quá trình làm lạnh, nhiệt độ 85-5°C, tốc độ làm lạnh 2°C/phút. Một lớp đệm dầu silicon được sử dụng xung quanh mẫu để tránh mất độ ẩm trong quá trình thử nghiệm.
3. Quét tần số. Biến thiên 0,1%, tần số 1-100 rad/s. Các thử nghiệm được thực hiện ở 5°C và 85°C tương ứng và được cân bằng ở nhiệt độ thử nghiệm trong 5 phút trước khi thử nghiệm.

Mối quan hệ giữa mô đun lưu trữ G ′ và mô đun tổn thất G” của dung dịch polymer và tần số góc ω tuân theo định luật lũy thừa:

trong đó n′ và n″ lần lượt là hệ số góc của log G′-log ω và log G″-log ω;

G0′ và G0″ lần lượt là giao điểm của log G′-log ω và log G″-log ω.

5.2.3 Kính hiển vi quang học

5.2.3.1 Nguyên lý dụng cụ

Tương tự như 4.2.3.1

5.2.3.2 Phương pháp thử

Dung dịch hợp chất HPMC/HPS 3% 5:5 được lấy ra ở các nhiệt độ khác nhau 25°C, 45°C và 85°C, thả trên một phiến kính được giữ ở cùng nhiệt độ và đúc thành một màng mỏng. lớp dung dịch và sấy khô ở cùng nhiệt độ. Các màng được nhuộm bằng dung dịch iod 1%, đặt trong trường kính hiển vi quang học để quan sát và chụp ảnh.

5.3 Kết quả và thảo luận

5.3.1 Phân tích độ nhớt và dòng chảy

5.3.1.1 Phương pháp thử dòng chảy không cắt trước và thixotropic vòng thixotropic

Sử dụng phương pháp kiểm tra dòng chảy không cắt trước và phương pháp thixotropic vòng thixotropic, độ nhớt của dung dịch hợp chất HPMC/HPS với các mức độ HPS thay thế hydroxypropyl khác nhau đã được nghiên cứu. Kết quả được thể hiện trong Hình 5-1. Từ hình vẽ có thể thấy độ nhớt của tất cả các mẫu có xu hướng giảm dần khi tốc độ cắt tăng dưới tác dụng của lực cắt, cho thấy hiện tượng cắt mỏng ở một mức độ nhất định. Hầu hết các dung dịch hoặc chất tan chảy polyme có nồng độ cao đều trải qua quá trình tách rời mạnh mẽ và sắp xếp lại phân tử dưới tác dụng cắt, do đó biểu hiện hành vi của chất lỏng giả dẻo [305, 349, 350]. Tuy nhiên, mức độ làm mỏng cắt của dung dịch hợp chất HPMC/HPS của HPS với mức độ thay thế hydroxypropyl khác nhau là khác nhau.

Hình 5-1 Độ nhớt so với tốc độ cắt của dung dịch HPS/HPMC với mức độ thay thế hydropropyl khác nhau của HPS (không cắt trước, ký hiệu rắn và rỗng biểu thị tốc độ tăng và tốc độ giảm tương ứng)

Từ hình vẽ có thể thấy rằng độ nhớt và độ mỏng cắt của mẫu HPS nguyên chất cao hơn mẫu hợp chất HPMC/HPS, trong khi độ mỏng cắt của dung dịch HPMC là thấp nhất, chủ yếu là do độ nhớt của HPS ở nhiệt độ thấp cao hơn đáng kể so với HPMC. Ngoài ra, đối với dung dịch hỗn hợp HPMC/HPS có cùng tỷ lệ hợp chất, độ nhớt tăng theo mức độ thay thế hydroxypropyl HPS. Điều này có thể là do việc bổ sung các nhóm hydroxypropyl vào phân tử tinh bột sẽ phá vỡ liên kết hydro giữa các phân tử và do đó dẫn đến sự phân hủy các hạt tinh bột. Hydroxypropylation làm giảm đáng kể hiện tượng cắt mỏng của tinh bột, trong đó hiện tượng cắt mỏng của tinh bột tự nhiên là rõ ràng nhất. Với sự gia tăng liên tục của mức độ thay thế hydroxypropyl, mức độ cắt mỏng của HPS giảm dần.

Tất cả các mẫu đều có các vòng thixotropy trên đường cong tốc độ cắt ứng suất cắt, cho thấy rằng tất cả các mẫu đều có một mức độ thixotropy nhất định. Độ bền thixotropic được thể hiện bằng kích thước của diện tích vòng thixotropic. Mẫu càng có tính thixotropic [351]. Chỉ số dòng chảy n và hệ số độ nhớt K của dung dịch mẫu có thể được tính bằng định luật hàm mũ Ostwald-de Waele (xem phương trình (2-1)).

Bảng 5-1 Chỉ số hoạt động dòng chảy (n) và chỉ số nhất quán chất lỏng (K) trong quá trình tăng và giảm tốc độ cũng như diện tích vòng thixotropy của dung dịch HPS/HPMC với mức độ thay thế hydropropyl khác nhau của HPS ở 25 °C

Bảng 5-1 thể hiện chỉ số dòng chảy n, hệ số nhớt K và diện tích vòng thixotropic của dung dịch hỗn hợp HPMC/HPS với các mức độ thay thế hydroxypropyl HPS khác nhau trong quá trình tăng lực cắt và giảm lực cắt. Từ bảng có thể thấy rằng chỉ số dòng chảy n của tất cả các mẫu đều nhỏ hơn 1, cho thấy rằng tất cả các dung dịch mẫu đều là chất lỏng giả dẻo. Đối với hệ thống hợp chất HPMC/HPS có cùng mức độ thay thế hydroxypropyl HPS, chỉ số dòng n tăng khi hàm lượng HPMC tăng, cho thấy rằng việc bổ sung HPMC làm cho dung dịch hợp chất thể hiện các đặc tính chất lỏng Newton mạnh hơn. Tuy nhiên, khi hàm lượng HPMC tăng lên, hệ số nhớt K giảm liên tục, chứng tỏ việc bổ sung HPMC làm giảm độ nhớt của dung dịch hợp chất, do hệ số nhớt K tỷ lệ thuận với độ nhớt. Giá trị n và giá trị K của HPS nguyên chất với các mức độ thay thế hydroxypropyl khác nhau trong giai đoạn cắt tăng đều giảm khi tăng mức độ thay thế hydroxypropyl, cho thấy rằng việc biến đổi hydroxypropyl hóa có thể cải thiện tính giả dẻo của tinh bột và làm giảm Độ nhớt của dung dịch tinh bột. Ngược lại, giá trị của n tăng khi mức độ thay thế trong giai đoạn cắt giảm dần, cho thấy quá trình hydroxypropyl hóa cải thiện hành vi chất lỏng Newton của dung dịch sau khi cắt tốc độ cao. Giá trị n và giá trị K của hệ hợp chất HPMC/HPS bị ảnh hưởng bởi cả quá trình hydroxypropyl hóa HPS và HPMC, là kết quả của hoạt động kết hợp của chúng. So với giai đoạn cắt tăng dần, giá trị n của tất cả các mẫu ở giai đoạn cắt giảm trở nên lớn hơn, trong khi giá trị K trở nên nhỏ hơn, cho thấy độ nhớt của dung dịch hợp chất đã giảm sau khi cắt tốc độ cao và Hành vi chất lỏng Newton của dung dịch hỗn hợp đã được tăng cường. .

Diện tích của vòng thixotropic giảm khi hàm lượng HPMC tăng, cho thấy rằng việc bổ sung HPMC làm giảm tính thixotropy của dung dịch hợp chất và cải thiện độ ổn định của nó. Đối với dung dịch hợp chất HPMC/HPS có cùng tỷ lệ pha trộn, diện tích vòng thixotropic giảm khi mức độ thay thế hydroxypropyl HPS tăng, cho thấy rằng quá trình hydroxypropyl hóa cải thiện độ ổn định của HPS.

5.3.1.2 Phương pháp cắt cắt sơ bộ và phương pháp thixotropic ba giai đoạn

Phương pháp cắt có cắt trước được sử dụng để nghiên cứu sự thay đổi độ nhớt của dung dịch hỗn hợp HPMC/HPS với các mức độ thay thế hydroxypropyl HPS theo tốc độ cắt khác nhau. Kết quả được thể hiện trong Hình 5-2. Có thể thấy từ hình vẽ rằng dung dịch HPMC hầu như không có độ mỏng do cắt, trong khi các mẫu khác cho thấy độ mỏng do cắt. Điều này phù hợp với kết quả thu được với phương pháp cắt không cắt trước. Cũng có thể thấy từ hình vẽ rằng ở tốc độ cắt thấp, mẫu được thay thế hydroxypropyl cao thể hiện vùng cao nguyên.

Hình 5-2 Độ nhớt so với tốc độ cắt của dung dịch HPS/HPMC với mức độ thay thế hydropropyl khác nhau của HPS (có cắt trước)

Độ nhớt không cắt (h0), chỉ số dòng chảy (n) và hệ số độ nhớt (K) thu được bằng cách lắp được thể hiện trong Bảng 5-2. Từ bảng, chúng ta có thể thấy rằng đối với các mẫu HPS nguyên chất, giá trị n thu được bằng cả hai phương pháp đều tăng theo mức độ thay thế, cho thấy đặc tính giống chất rắn của dung dịch tinh bột giảm khi mức độ thay thế tăng. Với sự gia tăng hàm lượng HPMC, tất cả các giá trị n đều có xu hướng giảm, cho thấy HPMC đã giảm hành vi giống chất rắn của dung dịch. Điều này cho thấy kết quả phân tích định tính của hai phương pháp là phù hợp.

So sánh dữ liệu thu được của cùng một mẫu theo các phương pháp thử khác nhau, người ta thấy rằng giá trị n thu được sau khi cắt trước luôn lớn hơn giá trị thu được bằng phương pháp không cắt trước, điều này cho thấy rằng hệ tổ hợp thu được bằng phương pháp cắt trước. -phương pháp cắt có đặc tính giống vật rắn thấp hơn so với ứng xử được đo bằng phương pháp không cắt trước. Điều này là do kết quả cuối cùng thu được trong thử nghiệm không cắt trước thực tế là kết quả của tác động kết hợp giữa tốc độ cắt và thời gian cắt, trong khi phương pháp thử nghiệm có cắt trước trước tiên sẽ loại bỏ hiệu ứng thixotropic do lực cắt cao trong một khoảng thời gian nhất định. thời gian. Do đó, phương pháp này có thể xác định chính xác hơn hiện tượng cắt mỏng và đặc tính dòng chảy của hệ hỗn hợp.

Từ bảng, chúng ta cũng có thể thấy rằng đối với cùng một tỷ lệ gộp (5:5), giá trị n của hệ thống ghép gần bằng 1 và n cắt trước tăng theo mức độ thay thế hydroxypropyl. Điều đó cho thấy HPMC là một pha liên tục trong hệ thống hợp chất và HPMC có tác dụng mạnh hơn đối với các mẫu tinh bột có mức độ thay thế hydroxypropyl thấp, điều này phù hợp với kết quả là giá trị n tăng khi tăng mức độ thay thế mà không cần cắt trước. Giá trị K của các hệ hỗn hợp có mức độ thay thế khác nhau trong hai phương pháp là tương tự nhau và không có xu hướng đặc biệt rõ ràng, trong khi độ nhớt cắt bằng 0 cho thấy xu hướng giảm rõ ràng, bởi vì độ nhớt cắt bằng 0 không phụ thuộc vào lực cắt tỷ lệ. Độ nhớt nội tại có thể phản ánh chính xác các đặc tính của chất đó.

Hình 5-3 Thixotropy ba khoảng của dung dịch pha trộn HPS/HPMC với mức độ thay thế hydropropyl khác nhau của HPS

Phương pháp thixotropic ba giai đoạn được sử dụng để nghiên cứu ảnh hưởng của mức độ thay thế hydroxypropyl khác nhau của tinh bột hydroxypropyl đến đặc tính thixotropic của hệ hợp chất. Có thể thấy từ Hình 5-3 rằng ở giai đoạn cắt thấp, độ nhớt của dung dịch giảm khi hàm lượng HPMC tăng và giảm khi tăng mức độ thay thế, phù hợp với định luật độ nhớt cắt bằng 0.

Mức độ phục hồi cấu trúc sau thời gian khác nhau trong giai đoạn phục hồi được biểu thị bằng tốc độ phục hồi độ nhớt DSR và phương pháp tính được trình bày ở 2.3.2. Có thể thấy từ Bảng 5-2 rằng trong cùng thời gian phục hồi, DSR của HPS nguyên chất thấp hơn đáng kể so với HPMC nguyên chất, nguyên nhân chủ yếu là do phân tử HPMC là một chuỗi cứng và thời gian hồi phục của nó ngắn, và cấu trúc có thể được phục hồi trong một thời gian ngắn. phục hồi. Mặc dù HPS là một chuỗi linh hoạt nhưng thời gian thư giãn của nó kéo dài và quá trình phục hồi cấu trúc mất nhiều thời gian. Với sự gia tăng mức độ thay thế, DSR của HPS nguyên chất giảm khi mức độ thay thế tăng, cho thấy rằng quá trình hydroxypropyl hóa cải thiện tính linh hoạt của chuỗi phân tử tinh bột và làm cho thời gian thư giãn của HPS lâu hơn. DSR của dung dịch hợp chất thấp hơn so với mẫu HPS nguyên chất và HPMC nguyên chất, nhưng với sự gia tăng mức độ thay thế của HPS hydroxypropyl, DSR của mẫu hợp chất tăng lên, điều này cho thấy khả năng thixotropy của hệ hợp chất tăng theo tăng sự thay thế hydroxypropyl HPS. Nó giảm khi mức độ thay thế triệt để ngày càng tăng, phù hợp với kết quả mà không cần cắt trước.

Bảng 5-2 Độ nhớt cắt bằng 0 (h0), chỉ số đặc tính dòng chảy (n), chỉ số độ đặc của chất lỏng (K) trong quá trình tăng tốc độ và mức độ phục hồi cấu trúc (DSR) sau một thời gian phục hồi nhất định đối với dung dịch HPS/HPMC với hydropropyl khác nhau mức độ thay thế của HPS ở 25°C

Tóm lại, thử nghiệm ở trạng thái ổn định không cắt trước và thử nghiệm thixotropy vòng thixotropic có thể phân tích định tính các mẫu có chênh lệch hiệu suất lớn, nhưng đối với các hợp chất có mức độ thay thế hydroxypropyl HPS khác nhau có chênh lệch hiệu suất nhỏ. Kết quả nghiên cứu của giải pháp trái ngược với kết quả thực tế, bởi vì dữ liệu đo được là kết quả toàn diện về ảnh hưởng của tốc độ cắt và thời gian cắt và không thể phản ánh thực sự ảnh hưởng của một biến duy nhất.

5.3.2 Vùng nhớt đàn hồi tuyến tính

Người ta biết rằng đối với hydrogel, mô đun lưu trữ G′ được xác định bởi độ cứng, cường độ và số lượng chuỗi phân tử hiệu quả, còn mô đun tổn thất G′′ được xác định bởi sự di chuyển, chuyển động và ma sát của các phân tử nhỏ và các nhóm chức năng . Nó được xác định bởi mức tiêu thụ năng lượng ma sát như độ rung và chuyển động quay. Dấu tồn tại của giao điểm của mô đun tích trữ G′ và mô đun tổn hao G” (tức là tan δ = 1). Sự chuyển từ dung dịch sang gel được gọi là điểm gel. Mô đun lưu trữ G′ và mô đun tổn thất G” thường được sử dụng để nghiên cứu đặc tính tạo gel, tốc độ hình thành và tính chất cấu trúc của cấu trúc mạng gel [352]. Chúng cũng có thể phản ánh sự phát triển cấu trúc bên trong và cấu trúc phân tử trong quá trình hình thành cấu trúc mạng gel. tương tác [353].

Hình 5-4 cho thấy đường cong quét biến dạng của dung dịch hỗn hợp HPMC/HPS với các mức độ thay thế hydroxypropyl HPS khác nhau ở tần số 1 Hz và phạm vi biến dạng 0,01%-100%. Có thể thấy từ hình vẽ rằng ở vùng biến dạng thấp hơn (0,01–1%), tất cả các mẫu ngoại trừ HPMC đều có G′ > G”, thể hiện trạng thái gel. Đối với HPMC, G′ ở dạng nguyên. Phạm vi biến đổi luôn nhỏ hơn G”, cho biết HPMC ở trạng thái dung dịch. Ngoài ra, sự phụ thuộc biến dạng của độ nhớt đàn hồi của các mẫu khác nhau là khác nhau. Đối với mẫu G80, sự phụ thuộc tần số của độ nhớt đàn hồi thể hiện rõ hơn: khi biến dạng lớn hơn 0,3% có thể thấy G’ giảm dần, kèm theo đó là G tăng đáng kể”. tăng, cũng như tăng đáng kể tan δ; và giao nhau khi lượng biến dạng là 1,7%, điều này cho thấy cấu trúc mạng gel của G80 bị hư hỏng nghiêm trọng sau khi lượng biến dạng vượt quá 1,7% và nó ở trạng thái dung dịch.

Hình 5-4 Mô đun lưu trữ (G′) và mô đun tổn hao (G") so với biến dạng của hỗn hợp HPS/HPMC với mức độ thay thế hydroypropyl khác nhau của HPS (Các ký hiệu rắn và rỗng tương ứng là G′ và G")

Hình 5-5 tan δ so với chủng đối với dung dịch pha trộn HPMC/HPS với mức độ thay thế hydropropyl khác nhau của HPS

Có thể thấy từ hình vẽ rằng vùng nhớt đàn hồi tuyến tính của HPS nguyên chất rõ ràng bị thu hẹp khi mức độ thay thế hydroxypropyl giảm. Nói cách khác, khi mức độ thay thế hydroxypropyl HPS tăng lên, những thay đổi đáng kể trên đường cong tan δ có xu hướng xuất hiện ở phạm vi lượng biến dạng cao hơn. Đặc biệt, vùng nhớt đàn hồi tuyến tính của G80 là vùng hẹp nhất trong tất cả các mẫu. Do đó, vùng nhớt đàn hồi tuyến tính của G80 được sử dụng để xác định

Tiêu chí để xác định giá trị của biến dạng trong loạt thử nghiệm sau. Đối với hệ thống hợp chất HPMC/HPS có cùng tỷ lệ kết hợp, vùng nhớt đàn hồi tuyến tính cũng thu hẹp khi mức độ thay thế hydroxypropyl của HPS giảm, nhưng hiệu ứng co lại của mức độ thay thế hydroxypropyl trên vùng nhớt đàn hồi tuyến tính không quá rõ ràng.

5.3.3 Đặc tính nhớt đàn hồi trong quá trình gia nhiệt và làm mát

Đặc tính đàn hồi nhớt động của dung dịch hỗn hợp HPMC/HPS của HPS với mức độ thay thế hydroxypropyl khác nhau được thể hiện trong Hình 5-6. Như có thể thấy trong hình, HPMC thể hiện bốn giai đoạn trong quá trình gia nhiệt: vùng ổn định ban đầu, hai giai đoạn hình thành cấu trúc và vùng ổn định cuối cùng. Ở giai đoạn ổn định ban đầu, G′ < G″, các giá trị của G′ và G″ nhỏ và có xu hướng giảm nhẹ khi nhiệt độ tăng, cho thấy đặc tính đàn hồi nhớt phổ biến của chất lỏng. Quá trình tạo gel nhiệt của HPMC có hai giai đoạn hình thành cấu trúc riêng biệt được giới hạn bởi giao điểm của G ′ và G (nghĩa là điểm chuyển tiếp dung dịch-gel, khoảng 49 ° C), phù hợp với các báo cáo trước đó. Nhất quán [160, 354]. Ở nhiệt độ cao, do liên kết kỵ nước và liên kết ưa nước, HPMC dần dần hình thành cấu trúc mạng lưới chéo [344, 355, 356]. Ở vùng cao nguyên của đuôi, giá trị của G′ và G″ cao, điều này cho thấy cấu trúc mạng gel HPMC đã được hình thành đầy đủ.

Bốn giai đoạn HPMC này xuất hiện tuần tự theo thứ tự ngược lại khi nhiệt độ giảm. Giao điểm của G′ và G″ chuyển sang vùng nhiệt độ thấp ở khoảng 32 °C trong giai đoạn làm mát, có thể là do hiện tượng trễ [208] hoặc hiệu ứng ngưng tụ của chuỗi ở nhiệt độ thấp [355]. Tương tự như HPMC, các mẫu khác trong quá trình gia nhiệt cũng có bốn giai đoạn và hiện tượng thuận nghịch xảy ra trong quá trình làm mát. Tuy nhiên, từ hình có thể thấy rằng G80 và A939 thể hiện một quy trình đơn giản hóa, không có giao điểm giữa G' và G”, và đường cong của G80 thậm chí không xuất hiện. Khu vực sân ga ở phía sau.

Đối với HPS nguyên chất, mức độ thay thế hydroxypropyl cao hơn có thể làm thay đổi cả nhiệt độ ban đầu và cuối cùng của quá trình hình thành gel, đặc biệt là nhiệt độ ban đầu, tương ứng là 61 ° C đối với G80, A939 và A1081. , 62°C và 54°C. Ngoài ra, đối với các mẫu HPMC/HPS có cùng tỷ lệ gộp, khi mức độ thay thế tăng lên thì giá trị G′ và G” đều có xu hướng giảm, điều này phù hợp với kết quả của các nghiên cứu trước đây [357, 358]. Khi mức độ thay thế tăng lên, kết cấu của gel trở nên mềm mại. Do đó, quá trình hydroxypropyl hóa phá vỡ cấu trúc có trật tự của tinh bột tự nhiên và cải thiện tính ưa nước của nó [343].

Đối với các mẫu hợp chất HPMC/HPS, cả G′ và G” đều giảm khi tăng mức độ thay thế hydroxypropyl HPS, phù hợp với kết quả của HPS nguyên chất. Hơn nữa, với việc bổ sung HPMC, mức độ thay thế có ảnh hưởng đáng kể đến G′. Hiệu ứng với G” trở nên ít rõ rệt hơn.

Đường cong đàn hồi nhớt của tất cả các mẫu hỗn hợp HPMC/HPS cho thấy xu hướng giống nhau, tương ứng với HPS ở nhiệt độ thấp và HPMC ở nhiệt độ cao. Nói cách khác, ở nhiệt độ thấp, HPS chi phối các đặc tính nhớt của hệ thống hỗn hợp, trong khi ở nhiệt độ cao HPMC xác định các đặc tính nhớt của hệ thống hỗn hợp. Kết quả này chủ yếu nhờ vào HPMC. Đặc biệt, HPS là một loại gel lạnh, chuyển từ trạng thái gel sang trạng thái dung dịch khi đun nóng; ngược lại, HPMC là một loại gel nóng, dần dần tạo thành một loại gel có cấu trúc mạng nhiệt độ ngày càng tăng. Đối với hệ thống hợp chất HPMC/HPS, ở nhiệt độ thấp, tính chất gel của hệ thống hợp chất chủ yếu được đóng góp bởi gel lạnh HPS, và ở nhiệt độ cao, ở nhiệt độ ấm, quá trình tạo gel của HPMC chiếm ưu thế trong hệ thống hợp chất.

Hình 5-6 Mô đun lưu trữ (G′), mô đun tổn thất (G") và tan δ so với nhiệt độ đối với dung dịch pha trộn HPS/HPMC với mức độ thay thế hydroypropyl khác nhau của HPS

Mô-đun của hệ thống hỗn hợp HPMC/HPS, như mong đợi, nằm giữa mô-đun của HPMC thuần túy và HPS thuần túy. Hơn nữa, hệ thống phức tạp thể hiện G ′ > G ″ trong toàn bộ phạm vi quét nhiệt độ, điều này cho thấy rằng cả HPMC và HPS đều có thể hình thành liên kết hydro liên phân tử với các phân tử nước, và cũng có thể hình thành liên kết hydro liên phân tử với nhau. Ngoài ra, Trên đường cong hệ số tổn thất, tất cả các hệ thống phức tạp đều có đỉnh tan δ ở khoảng 45 °C, cho thấy quá trình chuyển pha liên tục đã xảy ra trong hệ thống phức tạp. Quá trình chuyển đổi giai đoạn này sẽ được thảo luận trong phần 5.3.6 tiếp theo. tiếp tục cuộc thảo luận

5.3.4 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ nhớt của hợp chất

Hiểu được ảnh hưởng của nhiệt độ đến tính chất lưu biến của vật liệu là rất quan trọng vì phạm vi nhiệt độ rộng có thể xảy ra trong quá trình xử lý và bảo quản [359, 360]. Trong khoảng 5°C – 85°C, ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ nhớt phức tạp của dung dịch hợp chất HPMC/HPS với các mức độ thay thế hydroxypropyl HPS khác nhau được thể hiện trong Hình 5-7. Từ Hình 5-7(a), có thể thấy rằng độ nhớt phức tạp của HPS nguyên chất giảm đáng kể khi nhiệt độ tăng; độ nhớt của HPMC nguyên chất giảm nhẹ từ ban đầu xuống 45°C khi nhiệt độ tăng. cải thiện.

Đường cong độ nhớt của tất cả các mẫu hợp chất cho thấy xu hướng tương tự theo nhiệt độ, đầu tiên giảm khi nhiệt độ tăng và sau đó tăng khi nhiệt độ tăng. Ngoài ra, độ nhớt của các mẫu hỗn hợp gần với HPS ở nhiệt độ thấp và gần với HPMC ở nhiệt độ cao. Kết quả này cũng liên quan đến đặc tính tạo gel đặc biệt của cả HPMC và HPS. Đường cong độ nhớt của mẫu hỗn hợp cho thấy sự chuyển đổi nhanh chóng ở 45°C, có thể là do sự chuyển pha trong hệ thống hỗn hợp HPMC/HPS. Tuy nhiên, điều đáng chú ý là độ nhớt của mẫu hợp chất G80/HPMC 5:5 ở nhiệt độ cao cao hơn so với HPMC nguyên chất, điều này chủ yếu là do độ nhớt nội tại của G80 cao hơn ở nhiệt độ cao [361]. Trong cùng một tỷ lệ pha trộn, độ nhớt của hợp chất của hệ thống pha chế giảm khi mức độ thay thế hydroxypropyl HPS tăng. Vì vậy, việc đưa nhóm hydroxypropyl vào phân tử tinh bột có thể dẫn đến phá vỡ liên kết hydro nội phân tử trong phân tử tinh bột.

Hình 5-7 Độ nhớt phức tạp và nhiệt độ đối với hỗn hợp HPS/HPMC với mức độ thay thế hydroypropyl khác nhau của HPS

Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ nhớt phức tạp của hệ hợp chất HPMC/HPS tuân theo mối quan hệ Arrhenius trong một phạm vi nhiệt độ nhất định và độ nhớt phức tạp có mối quan hệ theo cấp số nhân với nhiệt độ. Phương trình Arrhenius như sau:

Trong đó, η* là độ nhớt phức, Pa s;

A là hằng số, Pa s;

T là nhiệt độ tuyệt đối, K;

R là hằng số khí, 8,3144 J·mol–1·K–1;

E là năng lượng hoạt hóa, J·mol–1.

Được trang bị theo công thức (5-3), đường cong độ nhớt-nhiệt độ của hệ hợp chất có thể được chia thành hai phần theo đỉnh tan δ ở 45 °C; hệ thống hỗn hợp ở 5 °C – 45 °C và 45 °C – 85 ° Các giá trị của năng lượng kích hoạt E và hằng số A thu được khi khớp trong phạm vi C được trình bày trong Bảng 5-3. Các giá trị tính toán của năng lượng kích hoạt E nằm trong khoảng từ −174 kJ·mol−1 đến 124 kJ·mol−1, và các giá trị của hằng số A nằm trong khoảng từ 6,24×10−11 Pa·s đến 1,99×1028 Pa·s. Trong phạm vi phù hợp, các hệ số tương quan phù hợp cao hơn (R2 = 0,9071 –0,9892) ngoại trừ mẫu G80/HPMC. Mẫu G80/HPMC có hệ số tương quan thấp hơn (R2= 0,4435) trong khoảng nhiệt độ 45 °C – 85 °C, điều này có thể là do độ cứng vốn có của G80 cao hơn và trọng lượng của nó nhanh hơn so với tốc độ kết tinh HPS khác [ 362]. Đặc tính này của G80 khiến nó có nhiều khả năng tạo thành các hợp chất không đồng nhất khi kết hợp với HPMC.

Trong khoảng nhiệt độ từ 5°C – 45°C, giá trị E của mẫu tổ hợp HPMC/HPS thấp hơn một chút so với mẫu HPS nguyên chất, điều này có thể là do sự tương tác giữa HPS và HPMC. Giảm sự phụ thuộc nhiệt độ của độ nhớt. Giá trị E của HPMC nguyên chất cao hơn các mẫu khác. Năng lượng kích hoạt đối với tất cả các mẫu chứa tinh bột đều có giá trị dương thấp, cho thấy ở nhiệt độ thấp hơn, sự giảm độ nhớt theo nhiệt độ ít rõ rệt hơn và các công thức có kết cấu giống tinh bột.

Bảng 5-3 Các thông số phương trình Arrhenius (E: năng lượng kích hoạt; A: hằng số; R 2 : hệ số xác định) từ phương trình (1) cho hỗn hợp HPS/HPMC với các mức độ hydroxypropyl hóa HPS khác nhau

Tuy nhiên, ở khoảng nhiệt độ cao hơn 45°C – 85°C, giá trị E thay đổi về chất giữa các mẫu HPS nguyên chất và mẫu tổ hợp HPMC/HPS, còn giá trị E của HPS nguyên chất là 45,6 kJ·mol−1 – Trong khoảng 124 kJ·mol−1, giá trị E của các phức nằm trong khoảng -3,77 kJ·mol−1– -72,2 kJ·mol−1 . Sự thay đổi này chứng tỏ tác động mạnh mẽ của HPMC lên năng lượng kích hoạt của hệ phức hợp, vì giá trị E của HPMC nguyên chất là -174 kJ mol−1. Giá trị E của HPMC nguyên chất và hệ thống hỗn hợp là âm, điều này cho thấy rằng ở nhiệt độ cao hơn, độ nhớt tăng khi nhiệt độ tăng và hợp chất thể hiện kết cấu hành vi giống HPMC.

Ảnh hưởng của HPMC và HPS đến độ nhớt phức tạp của hệ thống hợp chất HPMC/HPS ở nhiệt độ cao và nhiệt độ thấp phù hợp với các đặc tính đàn hồi nhớt đã thảo luận.

5.3.5 Đặc tính cơ động

Hình 5-8 cho thấy đường cong quét tần số ở 5°C của dung dịch hỗn hợp HPMC/HPS của HPS với các mức độ thay thế hydroxypropyl khác nhau. Có thể thấy từ hình vẽ rằng HPS thuần túy thể hiện đặc tính giống chất rắn điển hình (G′ > G”), trong khi HPMC có đặc tính giống chất lỏng (G′ < G”). Tất cả các công thức HPMC/HPS đều thể hiện đặc tính giống chất rắn. Đối với hầu hết các mẫu, cả G′ và G″ đều tăng khi tần số tăng dần, cho thấy hành vi giống chất rắn của vật liệu rất mạnh.

HPMC thuần túy thể hiện sự phụ thuộc tần số rõ ràng khó thấy ở các mẫu HPS thuần túy. Đúng như dự đoán, hệ thống phức hợp HPMC/HPS thể hiện mức độ phụ thuộc tần số nhất định. Đối với tất cả các mẫu chứa HPS, n′ luôn thấp hơn n”, và G” thể hiện sự phụ thuộc tần số mạnh hơn G′, cho thấy các mẫu này có tính đàn hồi cao hơn độ nhớt [352, 359, 363]. Do đó, hiệu suất của các mẫu hỗn hợp chủ yếu được xác định bởi HPS, chủ yếu là do HPMC có trạng thái dung dịch có độ nhớt thấp hơn ở nhiệt độ thấp.

Bảng 5-4 n′, n″, G0′ và G0″ đối với HPS/HPMC có mức độ thay thế hydropropyl khác nhau của HPS ở 5°C như được xác định từ các phương trình. (5-1) và (5-2)

Hình 5-8 Mô đun lưu trữ (G′) và mô đun tổn hao (G") so với tần số của hỗn hợp HPS/HPMC với mức độ thay thế hydroypropyl khác nhau của HPS ở 5 °C

HPMC thuần túy thể hiện sự phụ thuộc tần số rõ ràng khó thấy ở các mẫu HPS thuần túy. Đúng như mong đợi đối với phức hợp HPMC/HPS, hệ thống phối tử thể hiện mức độ phụ thuộc tần số nhất định. Đối với tất cả các mẫu chứa HPS, n′ luôn thấp hơn n”, và G” thể hiện sự phụ thuộc tần số mạnh hơn G′, cho thấy các mẫu này có tính đàn hồi cao hơn độ nhớt [352, 359, 363]. Do đó, hiệu suất của các mẫu hỗn hợp chủ yếu được xác định bởi HPS, chủ yếu là do HPMC có trạng thái dung dịch có độ nhớt thấp hơn ở nhiệt độ thấp.

Hình 5-9 cho thấy đường cong quét tần số của dung dịch hỗn hợp HPMC/HPS của HPS với mức độ thay thế hydroxypropyl khác nhau ở 85°C. Như có thể thấy từ hình, tất cả các mẫu HPS khác ngoại trừ A1081 đều thể hiện hành vi giống chất rắn điển hình. Đối với A1081, giá trị của G' và G” rất gần nhau và G’ nhỏ hơn G một chút”, điều này cho thấy A1081 hoạt động như một chất lỏng.

Điều này có thể là do A1081 là một loại gel lạnh và trải qua quá trình chuyển đổi từ gel sang dung dịch ở nhiệt độ cao. Mặt khác, đối với các mẫu có cùng tỷ lệ hỗn hợp, các giá trị n′, n″, G0’ và G0” (Bảng 5-5) đều giảm khi tăng mức độ thay thế hydroxypropyl, chứng tỏ rằng quá trình hydroxypropyl hóa làm giảm hàm lượng chất rắn- giống như tính chất của tinh bột ở nhiệt độ cao (85°C). Đặc biệt, n′ và n″ của G80 gần bằng 0, thể hiện trạng thái rắn chắc; ngược lại, giá trị n′ và n” của A1081 gần bằng 1, cho thấy trạng thái lỏng mạnh. Các giá trị n' và n” này nhất quán với dữ liệu của G’ và G”. Ngoài ra, như có thể thấy trong Hình 5-9, mức độ thay thế hydroxypropyl có thể cải thiện đáng kể sự phụ thuộc tần số của HPS ở nhiệt độ cao.

Hình 5-9 Mô đun lưu trữ (G′) và mô đun tổn thất (G") so với tần số của hỗn hợp HPS/HPMC với mức độ thay thế hydroypropyl khác nhau của HPS ở 85 °C

Hình 5-9 cho thấy HPMC thể hiện đặc tính giống chất rắn điển hình (G′ > G”) ở 85°C, chủ yếu là do đặc tính thermogel của nó. Ngoài ra, G′ và G″ của HPMC thay đổi theo tần số. Mức tăng không thay đổi nhiều, cho thấy nó không có sự phụ thuộc tần số rõ ràng.

Đối với hệ thống hỗn hợp HPMC/HPS, các giá trị của n′ và n″ đều gần bằng 0 và G0′ cao hơn đáng kể so với G0 (Bảng 5-5), xác nhận hành vi giống chất rắn của nó. Mặt khác, sự thay thế hydroxypropyl cao hơn có thể chuyển HPS từ trạng thái rắn sang trạng thái lỏng, một hiện tượng không xảy ra trong các dung dịch hỗn hợp. Ngoài ra, đối với hệ hỗn hợp được bổ sung HPMC, khi tăng tần số thì cả G' và G” vẫn tương đối ổn định, giá trị n’ và n” gần bằng với giá trị của HPMC. Tất cả những kết quả này cho thấy HPMC chiếm ưu thế về độ đàn hồi nhớt của hệ hỗn hợp ở nhiệt độ cao 85°C.

Bảng 5-5 n′, n″, G0′ và G0″ đối với HPS/HPMC có sự thay thế hydropropyl khác nhau của HPS ở 85°C như được xác định từ các phương trình. (5-1) và (5-2)

5.3.6 Hình thái của hệ tổ hợp HPMC/HPS

Sự chuyển pha của hệ hợp chất HPMC/HPS được nghiên cứu bằng kính hiển vi quang học nhuộm iốt. Hệ thống hợp chất HPMC/HPS có tỷ lệ hỗn hợp 5:5 đã được thử nghiệm ở 25°C, 45°C và 85°C. Hình ảnh kính hiển vi ánh sáng màu bên dưới được thể hiện trong Hình 5-10. Từ hình vẽ có thể thấy rằng sau khi nhuộm bằng iốt, pha HPS bị nhuộm thành màu đậm hơn, còn pha HPMC có màu nhạt hơn vì không thể nhuộm bằng iốt. Vì vậy, có thể phân biệt rõ ràng hai giai đoạn của HPMC/HPS. Ở nhiệt độ cao hơn, diện tích vùng tối (pha HPS) tăng và diện tích vùng sáng (pha HPMC) giảm. Đặc biệt, ở 25°C, HPMC (màu sáng) là pha liên tục trong hệ tổ hợp HPMC/HPS, còn pha HPS hình cầu nhỏ (màu tối) được phân tán trong pha liên tục HPMC. Ngược lại, ở 85°C, HPMC trở thành pha phân tán rất nhỏ và có hình dạng không đều được phân tán trong pha liên tục HPS.

Hình 5-8 Hình thái của hỗn hợp HPMC/HPS 1:1 được nhuộm ở 25 °C, 45 °C và 85 °C

Khi nhiệt độ tăng lên, cần xuất hiện điểm chuyển tiếp hình thái pha của pha liên tục từ HPMC sang HPS trong hệ hỗn hợp HPMC/HPS. Về lý thuyết, điều này sẽ xảy ra khi độ nhớt của HPMC và HPS bằng nhau hoặc rất giống nhau. Như có thể thấy từ vi ảnh ở nhiệt độ 45°C trong Hình 5-10, sơ đồ pha “biển-đảo” điển hình không xuất hiện nhưng quan sát thấy một pha đồng thời. Quan sát này cũng xác nhận thực tế rằng sự chuyển pha của pha liên tục có thể đã xảy ra ở đỉnh tan δ trong đường cong hệ số tiêu tán-nhiệt độ được thảo luận ở 5.3.3.

Cũng có thể thấy từ hình vẽ rằng ở nhiệt độ thấp (25 ° C), một số phần của pha phân tán HPS tối hiển thị một mức độ màu sáng nhất định, điều này có thể là do một phần của pha HPMC tồn tại trong pha HPS trong dạng pha phân tán. ở giữa. Thật trùng hợp, ở nhiệt độ cao (85 ° C), một số hạt nhỏ màu tối được phân bố trong pha phân tán HPMC màu sáng và những hạt nhỏ màu tối này là HPS pha liên tục. Những quan sát này cho thấy rằng một mức độ mesophase nhất định tồn tại trong hệ thống hợp chất HPMC-HPS, do đó cũng chỉ ra rằng HPMC có khả năng tương thích nhất định với HPS.

5.3.7 Sơ đồ chuyển pha của hệ hỗn hợp HPMC/HPS

Dựa trên đặc tính lưu biến cổ điển của dung dịch polymer và các điểm gel tổng hợp [216, 232] và so sánh với các phức chất được thảo luận trong bài báo, một mô hình nguyên lý cho sự chuyển đổi cấu trúc của phức hợp HPMC/HPS với nhiệt độ được đề xuất, như trong Hình . 5-11.

Hình 5-11 Sơ đồ cấu trúc của quá trình chuyển tiếp sol-gel của HPMC (a); HPS (b); và HPMC/HPS (c)

Hoạt động của gel của HPMC và cơ chế chuyển tiếp dung dịch-gel liên quan của nó đã được nghiên cứu rất nhiều [159, 160, 207, 208]. Một trong những điều được chấp nhận rộng rãi là chuỗi HPMC tồn tại trong giải pháp dưới dạng các gói tổng hợp. Các cụm này được liên kết với nhau bằng cách bọc một số cấu trúc cellulose không bị thay thế hoặc ít hòa tan và được kết nối với các vùng thay thế dày đặc bằng sự kết tụ kỵ nước của các nhóm methyl và nhóm hydroxyl. Ở nhiệt độ thấp, các phân tử nước hình thành cấu trúc dạng lồng bên ngoài nhóm kỵ nước metyl và cấu trúc vỏ nước bên ngoài nhóm ưa nước như nhóm hydroxyl, ngăn HPMC hình thành liên kết hydro liên chuỗi ở nhiệt độ thấp. Khi nhiệt độ tăng lên, HPMC hấp thụ năng lượng và các cấu trúc lồng nước và vỏ nước này bị phá vỡ, đó là động học của quá trình chuyển đổi dung dịch-gel. Sự vỡ của lồng nước và vỏ nước sẽ làm lộ ra các nhóm methyl và hydroxypropyl trong môi trường nước, dẫn đến thể tích tự do tăng lên đáng kể. Ở nhiệt độ cao hơn, do sự liên kết kỵ nước của các nhóm kỵ nước và liên kết ưa nước của các nhóm ưa nước, cấu trúc mạng ba chiều của gel cuối cùng được hình thành, như thể hiện trong Hình 5-11(a).

Sau khi hồ hóa tinh bột, amyloza hòa tan khỏi hạt tinh bột để tạo thành cấu trúc xoắn ốc đơn rỗng, được quấn liên tục và cuối cùng tạo thành trạng thái cuộn ngẫu nhiên. Cấu trúc xoắn đơn này tạo thành khoang kỵ nước ở bên trong và bề mặt ưa nước ở bên ngoài. Cấu trúc dày đặc này của tinh bột giúp nó có độ ổn định tốt hơn [230-232]. Vì vậy, HPS tồn tại ở dạng cuộn dây ngẫu nhiên thay đổi với một số đoạn xoắn ốc kéo dài trong dung dịch nước ở nhiệt độ cao. Khi nhiệt độ giảm, liên kết hydro giữa HPS và phân tử nước bị phá vỡ và nước liên kết bị mất. Cuối cùng, cấu trúc mạng ba chiều được hình thành do sự hình thành liên kết hydro giữa các chuỗi phân tử và gel được hình thành, như trong Hình 5-11(b).

Thông thường, khi kết hợp hai thành phần có độ nhớt rất khác nhau, thành phần có độ nhớt cao có xu hướng hình thành pha phân tán và bị phân tán trong pha liên tục của thành phần có độ nhớt thấp. Ở nhiệt độ thấp, độ nhớt của HPMC thấp hơn đáng kể so với HPS. Do đó, HPMC tạo thành một pha liên tục bao quanh pha gel HPS có độ nhớt cao. Ở rìa của hai pha, các nhóm hydroxyl trên chuỗi HPMC mất một phần nước liên kết và hình thành liên kết hydro liên phân tử với chuỗi phân tử HPS. Trong quá trình gia nhiệt, các chuỗi phân tử HPS chuyển động do hấp thụ đủ năng lượng và hình thành liên kết hydro với các phân tử nước dẫn đến đứt gãy cấu trúc gel. Đồng thời, cấu trúc lồng nước và cấu trúc vỏ nước trên chuỗi HPMC bị phá hủy và vỡ dần để lộ ra các nhóm ưa nước và cụm kỵ nước. Ở nhiệt độ cao, HPMC tạo thành cấu trúc mạng gel do liên kết hydro liên phân tử và liên kết kỵ nước, và do đó trở thành pha phân tán có độ nhớt cao được phân tán trong pha liên tục HPS của các cuộn dây ngẫu nhiên, như trong Hình 5-11(c). Do đó, HPS và HPMC lần lượt chiếm ưu thế về tính chất lưu biến, tính chất gel và hình thái pha của gel tổng hợp ở nhiệt độ thấp và cao.

Việc đưa các nhóm hydroxypropyl vào các phân tử tinh bột sẽ phá vỡ cấu trúc liên kết hydro nội phân tử có trật tự bên trong của nó, do đó các phân tử amyloza bị hồ hóa ở trạng thái trương nở và kéo căng, làm tăng thể tích hydrat hóa hiệu quả của các phân tử và ức chế xu hướng vướng víu ngẫu nhiên của các phân tử tinh bột. trong dung dịch nước [362]. Do đó, đặc tính cồng kềnh và ưa nước của hydroxypropyl làm cho việc tái kết hợp các chuỗi phân tử amyloza và hình thành các vùng liên kết ngang trở nên khó khăn [233]. Do đó, khi nhiệt độ giảm, so với tinh bột tự nhiên, HPS có xu hướng hình thành cấu trúc mạng gel lỏng hơn và mềm hơn.

Với sự gia tăng mức độ thay thế hydroxypropyl, các mảnh xoắn ốc kéo dài hơn trong dung dịch HPS, có thể hình thành nhiều liên kết hydro liên phân tử hơn với chuỗi phân tử HPMC ở ranh giới của hai pha, do đó tạo thành cấu trúc đồng nhất hơn. Ngoài ra, quá trình hydroxypropyl hóa còn làm giảm độ nhớt của tinh bột, từ đó làm giảm sự chênh lệch độ nhớt giữa HPMC và HPS trong công thức. Do đó, điểm chuyển pha trong hệ thống phức hợp HPMC/HPS chuyển sang nhiệt độ thấp khi mức độ thay thế hydroxypropyl HPS tăng lên. Điều này có thể được khẳng định bằng sự thay đổi đột ngột về độ nhớt theo nhiệt độ của mẫu hoàn nguyên trong 5.3.4.

5.4 Tóm tắt chương

Trong chương này, các dung dịch hợp chất HPMC/HPS với các mức độ thay thế hydroxypropyl HPS khác nhau đã được chuẩn bị và ảnh hưởng của mức độ thay thế hydroxypropyl HPS lên các đặc tính lưu biến và tính chất gel của hệ thống hợp chất gel nóng và lạnh HPMC/HPS đã được nghiên cứu bằng máy đo lưu biến. Sự phân bố pha của hệ thống hỗn hợp gel nóng và lạnh HPMC/HPS được nghiên cứu bằng phân tích kính hiển vi quang học nhuộm iốt. Những phát hiện chính như sau:

1. Ở nhiệt độ phòng, độ nhớt và độ loãng cắt của dung dịch hợp chất HPMC/HPS giảm khi tăng mức độ thay thế hydroxypropyl HPS. Điều này chủ yếu là do việc đưa nhóm hydroxypropyl vào phân tử tinh bột sẽ phá hủy cấu trúc liên kết hydro nội phân tử của nó và cải thiện tính ưa nước của tinh bột.
2. Ở nhiệt độ phòng, độ nhớt không cắt h0, chỉ số dòng chảy n và hệ số độ nhớt K của dung dịch hỗn hợp HPMC/HPS bị ảnh hưởng bởi cả HPMC và quá trình hydroxypropyl hóa. Khi hàm lượng HPMC tăng lên, độ nhớt cắt bằng 0 h0 giảm, chỉ số dòng chảy n tăng và hệ số độ nhớt K giảm; độ nhớt cắt bằng 0 h0, chỉ số dòng chảy n và hệ số độ nhớt K của HPS nguyên chất đều tăng theo hydroxyl. Với sự gia tăng mức độ thay thế propyl, nó trở nên nhỏ hơn; nhưng đối với hệ thống hỗn hợp, độ nhớt cắt bằng 0 h0 giảm khi tăng mức độ thay thế, trong khi chỉ số dòng chảy n và hằng số độ nhớt K tăng khi tăng mức độ thay thế.
3. Phương pháp cắt với quá trình cắt trước và thixotropy ba giai đoạn có thể phản ánh chính xác hơn độ nhớt, tính chất dòng chảy và tính thixotropy của dung dịch hỗn hợp.
4. Vùng nhớt đàn hồi tuyến tính của hệ thống hợp chất HPMC/HPS thu hẹp khi mức độ thay thế hydroxypropyl của HPS giảm.
5. Trong hệ thống hỗn hợp gel nóng lạnh này, HPMC và HPS có thể tạo thành các pha liên tục ở nhiệt độ thấp và cao tương ứng. Sự thay đổi cấu trúc pha này có thể ảnh hưởng đáng kể đến độ nhớt phức tạp, tính chất đàn hồi nhớt, sự phụ thuộc tần số và tính chất gel của gel phức hợp.
6. Là các pha phân tán, HPMC và HPS có thể xác định các đặc tính lưu biến và đặc tính gel của hệ thống hợp chất HPMC/HPS ở nhiệt độ cao và thấp tương ứng. Đường cong đàn hồi nhớt của mẫu hỗn hợp HPMC/HPS phù hợp với HPS ở nhiệt độ thấp và HPMC ở nhiệt độ cao.
7. Mức độ biến đổi hóa học khác nhau của cấu trúc tinh bột cũng có ảnh hưởng đáng kể đến tính chất gel. Kết quả cho thấy độ nhớt phức tạp, mô đun lưu trữ và mô đun tổn thất đều giảm khi tăng mức độ thay thế hydroxypropyl HPS. Do đó, quá trình hydroxypropyl hóa tinh bột tự nhiên có thể phá vỡ cấu trúc trật tự của nó và làm tăng tính ưa nước của tinh bột, dẫn đến kết cấu gel mềm.
8. Hydroxypropylation có thể làm giảm tính chất rắn của dung dịch tinh bột ở nhiệt độ thấp và tính chất giống chất lỏng ở nhiệt độ cao. Ở nhiệt độ thấp, giá trị của n′ và n″ trở nên lớn hơn khi tăng mức độ thay thế hydroxypropyl HPS; ở nhiệt độ cao, giá trị n′ và n” trở nên nhỏ hơn khi tăng mức độ thay thế hydroxypropyl HPS.
9. Mối quan hệ giữa cấu trúc vi mô, tính chất lưu biến và tính chất gel của hệ composite HPMC/HPS đã được thiết lập. Cả sự thay đổi đột ngột trong đường cong độ nhớt của hệ thống hỗn hợp và đỉnh tan δ trong đường cong hệ số tổn thất đều xuất hiện ở 45 ° C, phù hợp với hiện tượng pha đồng liên tục quan sát được trên ảnh vi mô (ở 45 ° C).

Tóm lại, hệ thống hỗn hợp gel nóng lạnh HPMC/HPS thể hiện các đặc tính và hình thái pha được kiểm soát nhiệt độ đặc biệt. Thông qua các biến đổi hóa học khác nhau của tinh bột và xenlulo, hệ thống hợp chất gel nóng và lạnh HPMC/HPS có thể được sử dụng để phát triển và ứng dụng các vật liệu thông minh có giá trị cao.

Chương 6 Ảnh hưởng của mức độ thay thế HPS đến đặc tính và khả năng tương thích hệ thống của màng composite HPMC/HPS

Có thể thấy từ Chương 5 rằng sự thay đổi cấu trúc hóa học của các thành phần trong hệ hợp chất quyết định sự khác biệt về tính chất lưu biến, tính chất gel và các tính chất xử lý khác của hệ hợp chất. Hiệu suất tổng thể có tác động đáng kể.

Chương này tập trung nghiên cứu ảnh hưởng của cấu trúc hóa học của các thành phần đến cấu trúc vi mô và tính chất vĩ mô của màng tổ hợp HPMC/HPS. Kết hợp với ảnh hưởng của Chương 5 đến các đặc tính lưu biến của hệ composite, các đặc tính lưu biến của hệ composite HPMC/HPS được thiết lập - mối quan hệ giữa các đặc tính màng.

6.1 Vật liệu và Thiết bị

6.1.1 Vật liệu thí nghiệm chính

6.1.2 Dụng cụ, thiết bị chính

6.2 Phương pháp thực nghiệm

6.2.1 Chuẩn bị màng tổ hợp HPMC/HPS với các mức độ thay thế hydroxypropyl HPS khác nhau

Tổng nồng độ của dung dịch hỗn hợp là 8% (w/w), tỷ lệ hợp chất HPMC/HPS là 10:0, 5:5, 0:10, chất hóa dẻo là 2,4% (w/w) polyethylene glycol, Chất ăn được màng tổ hợp HPMC/HPS được chế tạo bằng phương pháp đúc. Về phương pháp chuẩn bị cụ thể, xem 3.2.1.

6.2.2 Cấu trúc microdomain của màng tổ hợp HPMC/HPS với các mức độ thay thế hydroxypropyl HPS khác nhau

6.2.2.1 Nguyên lý phân tích vi cấu trúc của tán xạ tia X góc nhỏ bức xạ synchrotron

Tán xạ tia X thiên thần nhỏ (SAXS) đề cập đến hiện tượng tán xạ do chùm tia X chiếu xạ mẫu được thử trong một góc nhỏ gần với chùm tia X. Dựa trên sự chênh lệch mật độ electron ở kích thước nano giữa bộ tán xạ và môi trường xung quanh, tán xạ tia X góc nhỏ thường được sử dụng trong nghiên cứu các vật liệu polymer rắn, keo và lỏng ở phạm vi nano. So với công nghệ nhiễu xạ tia X góc rộng, SAXS có thể thu được thông tin cấu trúc ở quy mô lớn hơn, có thể được sử dụng để phân tích cấu trúc của chuỗi phân tử polymer, cấu trúc chu kỳ dài cũng như cấu trúc pha và phân bố pha của hệ thống phức hợp polymer . Nguồn sáng tia X Synchrotron là một loại nguồn sáng hiệu suất cao mới, có ưu điểm là độ tinh khiết cao, độ phân cực cao, xung hẹp, độ sáng cao và độ chuẩn trực cao nên có thể thu được thông tin cấu trúc nano của vật liệu nhanh hơn và chính xác. Phân tích phổ SAXS của chất được đo có thể thu được tính đồng nhất của mật độ đám mây điện tử, tính đồng nhất của mật độ đám mây điện tử một pha (độ lệch dương so với định lý Porod hoặc Debye) và độ rõ của giao diện hai pha (độ lệch âm so với Porod hoặc định lý Debye). ), tính tự tương tự của bộ tán xạ (cho dù nó có các đặc điểm fractal), độ phân tán của bộ tán xạ (đơn phân tán hoặc đa phân tán được xác định bởi Guinier) và các thông tin khác, cũng như kích thước fractal của bộ phân tán, bán kính hồi chuyển và lớp đơn vị lặp lại trung bình cũng có thể thu được một cách định lượng. Độ dày, kích thước trung bình, phần thể tích phân tán, diện tích bề mặt riêng và các thông số khác.

6.2.2.2 Phương pháp thử

Tại Trung tâm bức xạ Synchrotron Australia (Clayton, Victoria, Australia), nguồn bức xạ synchrotron thế hệ thứ ba tiên tiến trên thế giới (thông lượng 1013 photon/s, bước sóng 1,47 Å) đã được sử dụng để xác định cấu trúc miền vi mô và các thông tin liên quan khác của hỗn hợp. phim ảnh. Kiểu tán xạ hai chiều của mẫu thử được thu thập bằng máy dò Pilatus 1M (diện tích 169 × 172 μm, kích thước pixel 172 × 172 μm) và mẫu đo được nằm trong phạm vi 0,015 < q < 0,15 Å−1 ( q là vectơ tán xạ) Đường cong tán xạ tia X góc nhỏ một chiều bên trong được lấy từ mẫu tán xạ hai chiều bằng phần mềm ScatterBrain và vectơ tán xạ q và góc tán xạ 2 được chuyển đổi theo công thức i / , bước sóng tia X ở đâu. Tất cả dữ liệu đã được chuẩn hóa trước khi phân tích dữ liệu.

6.2.3 Phân tích nhiệt trọng lượng của màng tổ hợp HPMC/HPS với các mức độ thay thế hydroxypropyl HPS khác nhau

6.2.3.1 Nguyên lý phân tích nhiệt trọng lượng

Tương tự như 3.2.5.1

6.2.3.2 Phương pháp thử

Xem 3.2.5.2

6.2.4 Đặc tính kéo của màng tổ hợp HPMC/HPS với các mức độ thay thế hydroxypropyl HPS khác nhau

6.2.4.1 Nguyên tắc phân tích đặc tính kéo

Tương tự như 3.2.6.1

6.2.4.2 Phương pháp thử

Xem 3.2.6.2

Sử dụng tiêu chuẩn ISO37, nó được cắt thành các rãnh hình quả tạ, có tổng chiều dài 35mm, khoảng cách giữa các vạch đánh dấu là 12 mm và chiều rộng là 2 mm. Tất cả các mẫu thử được cân bằng ở độ ẩm 75% trong hơn 3 ngày.

6.2.5 Độ thấm oxy của màng tổ hợp HPMC/HPS với các mức độ thay thế hydroxypropyl HPS khác nhau

6.2.5.1 Nguyên lý phân tích độ thấm oxy

Tương tự như 3.2.7.1

6.2.5.2 Phương pháp thử

Xem 3.2.7.2

6.3 Kết quả và thảo luận

6.3.1 Phân tích cấu trúc tinh thể của màng tổ hợp HPMC/HPS với các mức độ thay thế hydroxypropyl HPS khác nhau

Hình 6-1 cho thấy quang phổ tán xạ tia X góc nhỏ của màng tổ hợp HPMC/HPS với các mức độ thay thế hydroxypropyl HPS khác nhau. Từ hình vẽ có thể thấy rằng trong phạm vi quy mô tương đối lớn q > 0,3 Å (2θ > 40), các đỉnh đặc trưng rõ ràng xuất hiện trong tất cả các mẫu màng. Từ mô hình tán xạ tia X của màng thành phần nguyên chất (Hình 6-1a), HPMC nguyên chất có đỉnh đặc tính tán xạ tia X mạnh ở mức 0,569 Å, cho thấy HPMC có đỉnh tán xạ tia X ở góc rộng vùng 7,70 (2θ > 50). Các đỉnh đặc trưng của tinh thể, cho thấy HPMC có cấu trúc tinh thể nhất định ở đây. Cả hai mẫu màng tinh bột A939 và A1081 nguyên chất đều thể hiện đỉnh tán xạ tia X riêng biệt ở mức 0,397 Å, cho thấy HPS có đỉnh đặc tính tinh thể trong vùng góc rộng 5,30, tương ứng với đỉnh tinh thể loại B của tinh bột. Có thể thấy rõ từ hình vẽ rằng A939 có độ thay thế hydroxypropyl thấp có diện tích pic lớn hơn A1081 có độ thay thế cao. Điều này chủ yếu là do việc đưa nhóm hydroxypropyl vào chuỗi phân tử tinh bột sẽ phá vỡ cấu trúc trật tự ban đầu của các phân tử tinh bột, làm tăng khó khăn trong việc sắp xếp lại và liên kết chéo giữa các chuỗi phân tử tinh bột và làm giảm mức độ kết tinh lại tinh bột. Với sự gia tăng mức độ thay thế của nhóm hydroxypropyl, tác dụng ức chế của nhóm hydroxypropyl đối với quá trình kết tinh lại tinh bột càng rõ ràng hơn.

Có thể thấy từ quang phổ tán xạ tia X góc nhỏ của các mẫu tổ hợp (Hình 6-1b) rằng các màng tổ hợp HPMC-HPS đều cho thấy các đỉnh đặc trưng rõ ràng ở 0,569 Å và 0,397 Å, tương ứng với tinh thể HPMC 7,70 các đỉnh đặc trưng tương ứng. Diện tích cực đại kết tinh HPS của màng composite HPMC/A939 lớn hơn đáng kể so với màng composite HPMC/A1081. Sự sắp xếp lại bị triệt tiêu, điều này phù hợp với sự thay đổi diện tích pic kết tinh HPS với mức độ thay thế hydroxypropyl trong màng thành phần nguyên chất. Diện tích pic tinh thể tương ứng với HPMC ở mức 7,70 đối với màng tổ hợp có mức độ thay thế hydroxypropyl HPS khác nhau không thay đổi nhiều. So với phổ của các mẫu thành phần nguyên chất (Hình 5-1a), diện tích của các đỉnh kết tinh HPMC và các đỉnh kết tinh HPS của các mẫu hỗn hợp đã giảm, điều này cho thấy rằng thông qua sự kết hợp của cả hai, cả HPMC và HPS đều có thể có hiệu quả đối với nhóm kia. Hiện tượng kết tinh lại của vật liệu tách màng đóng vai trò ức chế nhất định.

Hình 6-1 Phổ SAXS của màng pha trộn HPMC/HPS với các mức độ thay thế hydroxypropyl khác nhau của HPS

Tóm lại, sự gia tăng mức độ thay thế hydroxypropyl HPS và sự kết hợp của hai thành phần có thể ức chế hiện tượng kết tinh lại của màng hỗn hợp HPMC / HPS ở một mức độ nhất định. Sự gia tăng mức độ thay thế hydroxypropyl của HPS chủ yếu ức chế quá trình kết tinh lại HPS trong màng composite, trong khi hợp chất hai thành phần đóng vai trò ức chế nhất định trong quá trình kết tinh lại HPS và HPMC trong màng composite.

6.3.2 Phân tích cấu trúc fractal tự tương tự của màng tổ hợp HPMC/HPS với các mức độ thay thế hydroxypropyl HPS khác nhau

Độ dài chuỗi trung bình (R) của các phân tử polysacarit như phân tử tinh bột và phân tử cellulose nằm trong khoảng 1000-1500 nm và q nằm trong khoảng 0,01-0,1 Å-1, với qR >> 1. Theo công thức Công thức Porod, có thể thấy các mẫu màng polysaccharide Mối quan hệ giữa cường độ tán xạ tia X góc nhỏ và góc tán xạ là:

Trong đó, I(q) là cường độ tán xạ tia X góc nhỏ;

q là góc tán xạ;

α là độ dốc Porod.

Độ dốc Porod α có liên quan đến cấu trúc fractal. Nếu α < 3, điều đó cho thấy cấu trúc vật liệu tương đối lỏng lẻo, bề mặt của bộ phân tán nhẵn và nó là một fractal khối lượng và kích thước fractal của nó D = α; nếu 3 < α <4, nó chỉ ra rằng cấu trúc vật chất dày đặc và tán xạ là bề mặt gồ ghề, là fractal bề mặt và kích thước fractal của nó D = 6 – α.

Hình 6-2 thể hiện biểu đồ lnI(q)-lnq của màng tổ hợp HPMC/HPS với các mức độ thay thế hydroxypropyl HPS khác nhau. Có thể thấy từ hình vẽ rằng tất cả các mẫu đều có cấu trúc fractal tự giống nhau trong một phạm vi nhất định và độ dốc Porod α nhỏ hơn 3, cho thấy rằng màng tổng hợp thể hiện fractal khối lượng và bề mặt của màng tổng hợp tương đối trơn tru. Kích thước fractal khối lượng của màng tổng hợp HPMC/HPS với mức độ thay thế hydroxypropyl HPS khác nhau được thể hiện trong Bảng 6-1.

Bảng 6-1 cho thấy kích thước fractal của màng tổng hợp HPMC/HPS với các mức độ thay thế hydroxypropyl HPS khác nhau. Từ bảng có thể thấy rằng đối với các mẫu HPS nguyên chất, kích thước fractal của A939 được thay thế bằng hydroxypropyl thấp cao hơn nhiều so với kích thước fractal của A1081 được thay thế bằng hydroxypropyl cao, điều này cho thấy rằng với sự gia tăng mức độ thay thế hydroxypropyl, trong màng Mật độ của cấu trúc tự tương tự giảm đáng kể. Điều này là do việc đưa các nhóm hydroxypropyl vào chuỗi phân tử tinh bột cản trở đáng kể sự liên kết lẫn nhau của các phân đoạn HPS, dẫn đến giảm mật độ cấu trúc tự tương tự trong màng. Các nhóm hydroxypropyl ưa nước có thể hình thành liên kết hydro liên phân tử với các phân tử nước, làm giảm sự tương tác giữa các phân tử; các nhóm hydroxypropyl lớn hơn hạn chế sự tái tổ hợp và liên kết chéo giữa các phân tử tinh bột, do đó, với mức độ thay thế hydroxypropyl ngày càng tăng, HPS hình thành cấu trúc tự tương tự lỏng lẻo hơn.

Đối với hệ thống hợp chất HPMC/A939, kích thước fractal của HPS cao hơn HPMC, đó là do tinh bột kết tinh lại và cấu trúc có trật tự hơn được hình thành giữa các chuỗi phân tử, dẫn đến cấu trúc tự tương tự trong màng . Mật độ cao. Kích thước fractal của mẫu hợp chất thấp hơn so với kích thước của hai thành phần nguyên chất, bởi vì thông qua việc kết hợp, sự liên kết lẫn nhau của các phân tử của hai thành phần bị cản trở lẫn nhau, dẫn đến mật độ cấu trúc tự tương tự giảm. Ngược lại, trong hệ thống ghép HPMC/A1081, kích thước fractal của HPS thấp hơn nhiều so với HPMC. Điều này là do việc đưa các nhóm hydroxypropyl vào phân tử tinh bột sẽ ức chế đáng kể quá trình kết tinh lại của tinh bột. Cấu trúc tự tương tự trong gỗ lỏng lẻo hơn. Đồng thời, kích thước fractal của mẫu hợp chất HPMC/A1081 cao hơn so với HPS nguyên chất, cũng khác biệt đáng kể so với hệ thống hợp chất HPMC/A939. Cấu trúc tự tương tự, các phân tử HPMC giống chuỗi có thể đi vào khoang cấu trúc lỏng lẻo của nó, do đó cải thiện mật độ cấu trúc tự tương tự của HPS, điều này cũng chỉ ra rằng HPS có khả năng thay thế hydroxypropyl cao có thể tạo thành phức chất đồng đều hơn sau khi kết hợp với HPMC. thành phần. Từ dữ liệu về tính chất lưu biến, có thể thấy rằng quá trình hydroxypropyl hóa có thể làm giảm độ nhớt của tinh bột, do đó trong quá trình tạo hỗn hợp, độ chênh lệch độ nhớt giữa hai thành phần trong hệ thống tạo hỗn hợp giảm đi, điều này thuận lợi hơn cho sự hình thành chất đồng nhất. hợp chất.

Hình 6-2 mẫu lnI(q)-lnq và đường cong phù hợp của nó cho màng pha trộn HPMC/HPS với mức độ thay thế hydroxypropyl khác nhau của HPS

Bảng 6-1 Các thông số cấu trúc fractal của màng pha trộn HPS/HPMC với mức độ thay thế hydroxypropyl khác nhau của HPS

Đối với các màng tổng hợp có cùng tỷ lệ ghép, kích thước fractal cũng giảm khi tăng mức độ thay thế của nhóm hydroxypropyl. Việc đưa hydroxypropyl vào phân tử HPS có thể làm giảm liên kết lẫn nhau của các phân đoạn polyme trong hệ thống hợp chất, do đó làm giảm mật độ của màng tổng hợp; HPS có khả năng thay thế hydroxypropyl cao có khả năng tương thích tốt hơn với HPMC, Dễ dàng tạo thành hợp chất đồng nhất và đậm đặc hơn. Do đó, mật độ cấu trúc tự tương tự trong màng composite giảm khi mức độ thay thế của HPS tăng, là kết quả của sự ảnh hưởng chung của mức độ thay thế của HPS hydroxypropyl và khả năng tương thích của hai thành phần trong hỗn hợp. hệ thống.

6.3.3 Phân tích độ ổn định nhiệt của màng tổ hợp HPMC/HPS với các mức độ thay thế hydroxypropyl HPS khác nhau

Máy phân tích nhiệt lượng được sử dụng để kiểm tra độ ổn định nhiệt của màng composite ăn được HPMC/HPS với các mức độ thay thế hydroxypropyl khác nhau. Hình 6-3 cho thấy đường cong nhiệt trọng lượng (TGA) và đường cong tốc độ giảm trọng lượng (DTG) của màng composite với các mức độ HPS thay thế hydroxypropyl khác nhau. Có thể thấy từ đường cong TGA trong Hình 6-3(a) rằng các mẫu màng tổng hợp có mức độ thay thế hydroxypropyl HPS khác nhau. Có hai giai đoạn thay đổi nhiệt trọng lượng rõ ràng khi nhiệt độ tăng. Đầu tiên, có một giai đoạn giảm cân nhỏ ở 30 ~ 180 ° C, nguyên nhân chủ yếu là do sự bay hơi của nước được hấp phụ bởi đại phân tử polysacarit. Có một giai đoạn giảm trọng lượng lớn ở 300 ~ 450 ° C, đây là giai đoạn suy thoái nhiệt thực sự, chủ yếu là do sự suy giảm nhiệt của HPMC và HPS. Từ hình vẽ cũng có thể thấy rằng đường cong giảm cân của HPS với các mức độ thay thế hydroxypropyl khác nhau là tương tự và khác biệt đáng kể so với HPMC. Giữa hai loại đường cong giảm khối lượng đối với mẫu HPMC nguyên chất và HPS nguyên chất.

Từ các đường cong DTG trong Hình 6-3(b), có thể thấy rằng nhiệt độ phân hủy nhiệt của HPS nguyên chất với các mức độ thay thế hydroxypropyl khác nhau là rất gần nhau và nhiệt độ cực đại phân hủy nhiệt của các mẫu A939 và A081 là 310 °C và 305 ° C, tương ứng. Nhiệt độ cực đại phân hủy nhiệt của mẫu HPMC nguyên chất cao hơn đáng kể so với HPS và nhiệt độ cực đại của nó là 365 ° C; Màng composite HPMC/HPS có hai đỉnh suy giảm nhiệt trên đường cong DTG, tương ứng với sự suy giảm nhiệt của HPS và HPMC. Các đỉnh đặc trưng cho thấy có một mức độ tách pha nhất định trong hệ thống composite với tỷ lệ tổng hợp 5:5, phù hợp với kết quả phân hủy nhiệt của màng composite với tỷ lệ tổng hợp 5:5 trong Chương 3 Nhiệt độ cực đại phân hủy nhiệt của các mẫu màng composite HPMC/A939 lần lượt là 302 °C và 363 °C; nhiệt độ cực đại phân hủy nhiệt của các mẫu màng composite HPMC/A1081 lần lượt là 306 °C và 363 °C. Nhiệt độ cao nhất của các mẫu màng composite được chuyển sang nhiệt độ thấp hơn so với các mẫu thành phần nguyên chất, điều này cho thấy độ ổn định nhiệt của các mẫu composite đã giảm. Đối với các mẫu có cùng tỷ lệ kết hợp, nhiệt độ cực đại phân hủy nhiệt giảm khi tăng mức độ thay thế hydroxypropyl, cho thấy độ ổn định nhiệt của màng composite giảm khi tăng mức độ thay thế hydroxypropyl. Điều này là do việc đưa các nhóm hydroxypropyl vào các phân tử tinh bột làm giảm sự tương tác giữa các phân tử và ức chế sự sắp xếp lại trật tự của các phân tử. Điều phù hợp với kết quả là mật độ của các cấu trúc tự tương tự giảm khi mức độ thay thế hydroxypropyl tăng.

Hình 6-3 Đường cong TGA (a) và đường cong dẫn xuất (DTG) (b) của màng pha trộn HPMC/HPS với mức độ thay thế hydroxypropyl khác nhau của HPS

6.3.4 Phân tích tính chất cơ học của màng tổ hợp HPMC/HPS với các mức độ thay thế hydroxypropyl HPS khác nhau

Hình 6-5 Đặc tính kéo của màng HPMC/HPS với mức độ thay thế hydroxypropyl khác nhau của HPS

Đặc tính kéo của màng hỗn hợp HPMC/HPS với mức độ thay thế hydroxypropyl HPS khác nhau đã được kiểm tra bằng máy phân tích đặc tính cơ học ở nhiệt độ 25°C và độ ẩm tương đối 75%. Hình 6-5 cho thấy mô đun đàn hồi (a), độ giãn dài khi đứt (b) và độ bền kéo (c) của màng composite với mức độ thay thế hydroxypropyl HPS khác nhau. Từ hình vẽ có thể thấy rằng đối với hệ hỗn hợp HPMC/A1081, khi hàm lượng HPS tăng lên, mô đun đàn hồi và độ bền kéo của màng composite giảm dần và độ giãn dài khi đứt tăng lên đáng kể, phù hợp với 3.3. 5 độ ẩm trung bình và cao. Kết quả của màng tổng hợp với các tỷ lệ hỗn hợp khác nhau là phù hợp.

Đối với màng HPS nguyên chất, cả mô đun đàn hồi và độ bền kéo đều tăng khi mức độ thay thế hydroxypropyl HPS giảm, cho thấy rằng hydroxypropyl hóa làm giảm độ cứng của màng hỗn hợp và cải thiện tính linh hoạt của nó. Điều này chủ yếu là do khi tăng mức độ thay thế hydroxypropyl, tính ưa nước của HPS tăng lên và cấu trúc màng trở nên lỏng lẻo hơn, điều này phù hợp với kết quả là kích thước fractal giảm khi tăng mức độ thay thế ở góc nhỏ X- thử nghiệm tán xạ tia. Tuy nhiên, độ giãn dài khi đứt giảm khi mức độ thay thế của nhóm hydroxypropyl HPS giảm, nguyên nhân chủ yếu là do việc đưa nhóm hydroxypropyl vào phân tử tinh bột có thể ức chế quá trình kết tinh lại của tinh bột. Kết quả phù hợp với mức tăng và giảm.

Đối với màng hỗn hợp HPMC/HPS có cùng tỷ lệ hợp chất, mô đun đàn hồi của vật liệu màng tăng khi mức độ thay thế hydroxypropyl HPS giảm, độ bền kéo và độ giãn dài khi đứt đều giảm khi giảm mức độ thay thế. Điều đáng chú ý là tính chất cơ học của màng composite thay đổi hoàn toàn theo tỷ lệ hỗn hợp với mức độ thay thế hydroxypropyl HPS khác nhau. Điều này chủ yếu là do các tính chất cơ học của màng composite không chỉ bị ảnh hưởng bởi mức độ thay thế HPS trên cấu trúc màng mà còn bởi khả năng tương thích giữa các thành phần trong hệ thống hỗn hợp. Độ nhớt của HPS giảm khi tăng mức độ thay thế hydroxypropyl, việc tạo thành một hợp chất đồng nhất bằng cách kết hợp sẽ thuận lợi hơn.

6.3.5 Phân tích độ thấm oxy của màng tổ hợp HPMC/HPS với các mức độ thay thế hydroxypropyl HPS khác nhau

Quá trình oxy hóa do oxy gây ra là giai đoạn đầu trong nhiều cách gây hư hỏng thực phẩm, vì vậy màng composite ăn được với các đặc tính cản oxy nhất định có thể cải thiện chất lượng thực phẩm và kéo dài thời hạn sử dụng thực phẩm [108, 364]. Do đó, tốc độ truyền oxy của màng hỗn hợp HPMC/HPS với mức độ thay thế hydroxypropyl HPS khác nhau đã được đo và kết quả được thể hiện trong Hình 5-6. Từ hình vẽ có thể thấy rằng độ thấm oxy của tất cả các màng HPS nguyên chất thấp hơn nhiều so với màng HPMC nguyên chất, cho thấy màng HPS có đặc tính cản oxy tốt hơn màng HPMC, điều này phù hợp với các kết quả trước đó. Đối với màng HPS tinh khiết có mức độ thay thế hydroxypropyl khác nhau, tốc độ truyền oxy tăng lên khi mức độ thay thế tăng lên, điều này cho thấy diện tích oxy thấm vào vật liệu màng tăng lên. Điều này phù hợp với phân tích cấu trúc vi mô của tán xạ tia X góc nhỏ cho thấy cấu trúc của màng trở nên lỏng lẻo hơn khi tăng mức độ thay thế hydroxypropyl, do đó kênh thẩm thấu của oxy trong màng trở nên lớn hơn và oxy trong màng trở nên lớn hơn. thấm Khi diện tích tăng lên, tốc độ truyền oxy cũng tăng dần.

Hình 6-6 Độ thấm oxy của màng HPS/HPMC với mức độ thay thế hydroxypropyl khác nhau của HPS

Đối với các màng tổng hợp có mức độ thay thế hydroxypropyl HPS khác nhau, tốc độ truyền oxy giảm khi mức độ thay thế hydroxypropyl tăng. Điều này chủ yếu là do trong hệ thống tạo hỗn hợp 5:5, HPS tồn tại ở dạng phân tán trong pha liên tục HPMC có độ nhớt thấp và độ nhớt của HPS giảm khi tăng mức độ thay thế hydroxypropyl. Chênh lệch độ nhớt càng nhỏ thì càng thuận lợi cho việc hình thành hợp chất đồng nhất, kênh thẩm thấu oxy trong vật liệu màng càng quanh co và tốc độ truyền oxy càng nhỏ.

6.4 Tóm tắt chương

Trong chương này, màng composite ăn được HPMC/HPS được chuẩn bị bằng cách đúc HPS và HPMC với các mức độ thay thế hydroxypropyl khác nhau và thêm polyethylen glycol làm chất hóa dẻo. Ảnh hưởng của các mức độ thay thế hydroxypropyl HPS khác nhau lên cấu trúc tinh thể và cấu trúc miền vi mô của màng tổng hợp được nghiên cứu bằng công nghệ tán xạ tia X góc nhỏ bức xạ synchrotron. Ảnh hưởng của các mức độ thay thế hydroxypropyl HPS khác nhau đến độ ổn định nhiệt, tính chất cơ học và tính thấm oxy của màng composite và định luật của chúng đã được nghiên cứu bằng máy phân tích nhiệt trọng lượng, máy kiểm tra tính chất cơ học và máy kiểm tra độ thấm oxy. Những phát hiện chính như sau:

1. Đối với màng tổ hợp HPMC/HPS có cùng tỷ lệ hỗn hợp, khi tăng độ thay thế hydroxypropyl thì diện tích pic kết tinh tương ứng với HPS ở mức 5,30 giảm, trong khi diện tích pic kết tinh tương ứng với HPMC ở mức 7,70 không thay đổi nhiều, chứng tỏ rằng Quá trình hydroxypropyl hóa tinh bột có thể ức chế quá trình kết tinh lại tinh bột trong màng composite.
2. So với các màng thành phần nguyên chất của HPMC và HPS, diện tích đỉnh kết tinh của HPS (5,30) và HPMC (7,70) của màng tổng hợp đều giảm, điều này cho thấy rằng thông qua sự kết hợp của cả hai, cả HPMC và HPS đều có thể có hiệu quả trong các màng tổng hợp. Sự kết tinh lại của thành phần khác đóng vai trò ức chế nhất định.
3. Tất cả các màng tổng hợp HPMC/HPS đều có cấu trúc fractal khối lượng tương tự nhau. Đối với màng composite có cùng tỷ lệ hợp chất, mật độ của vật liệu màng giảm đáng kể khi tăng mức độ thay thế hydroxypropyl; thay thế hydroxypropyl HPS thấp Mật độ của vật liệu màng tổng hợp thấp hơn đáng kể so với vật liệu màng hai thành phần nguyên chất, trong khi mật độ của vật liệu màng tổng hợp có mức độ thay thế hydroxypropyl HPS cao cao hơn so với màng HPS nguyên chất, đó là chủ yếu là do mật độ của vật liệu màng composite bị ảnh hưởng cùng một lúc. Ảnh hưởng của quá trình hydroxypropyl hóa HPS đến việc giảm liên kết các đoạn polyme và khả năng tương thích giữa hai thành phần của hệ thống hợp chất.
4. Quá trình hydroxypropyl hóa HPS có thể làm giảm độ ổn định nhiệt của màng composite HPMC / HPS và nhiệt độ cực đại của sự suy giảm nhiệt của màng composite chuyển sang vùng nhiệt độ thấp với sự gia tăng mức độ thay thế hydroxypropyl, đó là do nhóm hydroxypropyl trong các phân tử tinh bột. Việc giới thiệu làm giảm sự tương tác giữa các phân tử và ức chế sự sắp xếp lại có trật tự của các phân tử.
5. Mô đun đàn hồi và độ bền kéo của màng HPS nguyên chất giảm khi tăng mức độ thay thế hydroxypropyl HPS, trong khi độ giãn dài khi đứt tăng. Điều này chủ yếu là do quá trình hydroxypropyl hóa ức chế quá trình kết tinh lại của tinh bột và làm cho màng composite tạo thành cấu trúc lỏng lẻo hơn.
6. Mô đun đàn hồi của màng hỗn hợp HPMC / HPS giảm khi tăng mức độ thay thế hydroxypropyl HPS, nhưng độ bền kéo và độ giãn dài khi đứt tăng lên, do tính chất cơ học của màng composite không bị ảnh hưởng bởi mức độ thay thế hydroxypropyl HPS. Ngoài ảnh hưởng của nó còn bị ảnh hưởng bởi tính tương thích của hai thành phần trong hệ phức hợp.
7. Khả năng thấm oxy của HPS nguyên chất tăng lên khi tăng mức độ thay thế hydroxypropyl, vì quá trình hydroxypropyl hóa làm giảm mật độ vùng vô định hình HPS và tăng diện tích thẩm thấu oxy trong màng; Màng hỗn hợp HPMC / HPS Khả năng thấm oxy giảm khi tăng mức độ thay thế hydroxypropyl, điều này chủ yếu là do HPS hyperhydroxypropylated có khả năng tương thích tốt hơn với HPMC, dẫn đến độ xoắn của kênh thẩm thấu oxy trong màng hỗn hợp tăng lên. Giảm tính thấm oxy.

Các kết quả thí nghiệm trên cho thấy các tính chất vĩ mô như tính chất cơ học, độ ổn định nhiệt và tính thấm oxy của màng tổ hợp HPMC/HPS có liên quan chặt chẽ đến cấu trúc tinh thể bên trong và cấu trúc vùng vô định hình của chúng, không chỉ bị ảnh hưởng bởi sự thay thế hydroxypropyl HPS mà còn cũng bởi sự phức tạp. Ảnh hưởng của khả năng tương thích hai thành phần của hệ thống phối tử.

Kết luận và triển vọng

1. Phần kết luận

Trong bài báo này, gel nhiệt HPMC và HPS gel lạnh được kết hợp và hệ thống hỗn hợp gel đảo ngược nóng và lạnh HPMC/HPS được chế tạo. Nồng độ dung dịch, tỷ lệ pha trộn và hiệu ứng cắt trên hệ hợp chất được nghiên cứu một cách có hệ thống ảnh hưởng của các tính chất lưu biến như độ nhớt, chỉ số dòng chảy và tính thixotropy, kết hợp với các tính chất cơ học, tính chất cơ nhiệt động, tính thấm oxy, tính truyền ánh sáng và tính ổn định nhiệt của màng composite được chế tạo bằng phương pháp đúc. Các đặc tính toàn diện và khả năng tương thích của rượu nhuộm iốt, sự chuyển pha và hình thái pha của hệ thống tổng hợp đã được nghiên cứu bằng kính hiển vi quang học và mối quan hệ giữa cấu trúc vi mô và tính chất vĩ mô của HPMC/HPS đã được thiết lập. Nhằm kiểm soát các tính chất của vật liệu composite bằng cách điều khiển cấu trúc pha và khả năng tương thích của hệ composite HPMC/HPS theo mối liên hệ giữa các tính chất vĩ mô và cấu trúc vi hình thái của hệ composite HPMC/HPS. Bằng cách nghiên cứu ảnh hưởng của HPS biến đổi hóa học ở các mức độ khác nhau đến tính chất lưu biến, tính chất gel, cấu trúc vi mô và tính chất vĩ mô của màng, mối quan hệ giữa cấu trúc vi mô và tính chất vĩ mô của hệ thống gel nghịch đảo nóng và lạnh HPMC/HPS đã được nghiên cứu sâu hơn. Mối quan hệ giữa cả hai và một mô hình vật lý đã được thiết lập để làm rõ cơ chế tạo gel cũng như các yếu tố và quy luật ảnh hưởng của nó đối với gel nóng và lạnh trong hệ thống hợp chất. Các nghiên cứu có liên quan đã rút ra những kết luận sau đây.

1. Việc thay đổi tỷ lệ hỗn hợp của hệ thống hỗn hợp HPMC/HPS có thể cải thiện đáng kể các đặc tính lưu biến như độ nhớt, tính lưu động và tính thixotropy của HPMC ở nhiệt độ thấp. Mối quan hệ giữa các đặc tính lưu biến và cấu trúc vi mô của hệ thống hợp chất đã được nghiên cứu sâu hơn. Kết quả cụ thể như sau:

(1) Ở nhiệt độ thấp, hệ thống hợp chất là cấu trúc “biển-đảo” pha phân tán pha liên tục và quá trình chuyển pha liên tục xảy ra ở tỷ lệ 4:6 với tỷ lệ hợp chất HPMC/HPS giảm. Khi tỷ lệ pha trộn cao (hàm lượng HPMC nhiều hơn), HPMC có độ nhớt thấp là pha liên tục và HPS là pha phân tán. Đối với hệ thống hỗn hợp HPMC/HPS, khi thành phần có độ nhớt thấp là pha liên tục và thành phần có độ nhớt cao là pha liên tục, thì sự đóng góp của độ nhớt của pha liên tục vào độ nhớt của hệ thống hợp chất là khác nhau đáng kể. Khi HPMC có độ nhớt thấp là pha liên tục, độ nhớt của hệ thống hợp chất chủ yếu phản ánh sự đóng góp của độ nhớt pha liên tục; khi HPS có độ nhớt cao là pha liên tục, HPMC ở dạng pha phân tán sẽ làm giảm độ nhớt của HPS có độ nhớt cao. tác dụng. Với sự gia tăng hàm lượng HPS và nồng độ dung dịch trong hệ thống hợp chất, độ nhớt và hiện tượng cắt mỏng của hệ thống hợp chất tăng dần, tính lưu động giảm và đặc tính giống chất rắn của hệ thống hợp chất được tăng cường. Độ nhớt và tính thixotropy của HPMC được cân bằng nhờ công thức có HPS.

(2) Đối với hệ thống trộn 5:5, HPMC và HPS có thể tạo thành các pha liên tục ở nhiệt độ thấp và cao tương ứng. Sự thay đổi cấu trúc pha này có thể ảnh hưởng đáng kể đến độ nhớt phức tạp, tính chất đàn hồi nhớt, sự phụ thuộc tần số và tính chất gel của gel phức tạp. Là các pha phân tán, HPMC và HPS có thể xác định các đặc tính lưu biến và đặc tính gel của hệ thống hợp chất HPMC/HPS ở nhiệt độ cao và thấp tương ứng. Đường cong đàn hồi nhớt của mẫu hỗn hợp HPMC/HPS phù hợp với HPS ở nhiệt độ thấp và HPMC ở nhiệt độ cao.

(3) Mối quan hệ giữa vi cấu trúc, tính chất lưu biến và tính chất gel của hệ composite HPMC/HPS đã được xác lập. Cả sự thay đổi đột ngột trong đường cong độ nhớt của hệ thống hỗn hợp và đỉnh tan delta trong đường cong hệ số tổn thất đều xuất hiện ở 45 ° C, phù hợp với hiện tượng pha đồng liên tục quan sát được trong ảnh vi mô (ở 45 ° C).

1. Bằng cách nghiên cứu cấu trúc vi mô và tính chất cơ học, tính chất cơ nhiệt động, độ truyền ánh sáng, tính thấm oxy và độ ổn định nhiệt của màng composite được điều chế theo các tỷ lệ hỗn hợp và nồng độ dung dịch khác nhau, kết hợp với công nghệ kính hiển vi quang học nhuộm iốt, nghiên cứu hình thái pha, chuyển pha và khả năng tương thích của các phức chất đã được nghiên cứu và mối quan hệ giữa cấu trúc vi mô và các tính chất vĩ mô của các phức chất đã được thiết lập. Kết quả cụ thể như sau:

(1) Không có giao diện hai pha rõ ràng trong ảnh SEM của màng tổng hợp với các tỷ lệ ghép khác nhau. Hầu hết các màng tổng hợp chỉ có một điểm chuyển tiếp thủy tinh trong kết quả DMA và hầu hết các màng tổng hợp chỉ có một đỉnh suy giảm nhiệt trong đường cong DTG. Những điều này cùng nhau chỉ ra rằng HPMC có khả năng tương thích nhất định với HPS.

(2) Độ ẩm tương đối có ảnh hưởng đáng kể đến tính chất cơ học của màng composite HPMC/HPS và mức độ ảnh hưởng của nó tăng lên khi hàm lượng HPS tăng lên. Ở độ ẩm tương đối thấp hơn, cả mô đun đàn hồi và độ bền kéo của màng composite đều tăng khi hàm lượng HPS tăng và độ giãn dài khi đứt của màng composite thấp hơn đáng kể so với màng thành phần nguyên chất. Với sự gia tăng độ ẩm tương đối, mô đun đàn hồi và độ bền kéo của màng composite giảm, độ giãn dài khi đứt tăng đáng kể và mối quan hệ giữa tính chất cơ học của màng composite và tỷ lệ kết hợp cho thấy kiểu thay đổi hoàn toàn trái ngược dưới các điều kiện khác nhau. độ ẩm tương đối. Các tính chất cơ học của màng composite với các tỷ lệ hỗn hợp khác nhau cho thấy sự giao thoa trong các điều kiện độ ẩm tương đối khác nhau, mang lại khả năng tối ưu hóa hiệu suất sản phẩm theo các yêu cầu ứng dụng khác nhau.

(3) Mối quan hệ giữa vi cấu trúc, chuyển pha, độ trong suốt và tính chất cơ học của hệ composite HPMC/HPS đã được thiết lập. Một. Điểm trong suốt thấp nhất của hệ hợp chất phù hợp với điểm chuyển pha của HPMC từ pha liên tục sang pha phân tán và điểm giảm mô đun kéo tối thiểu. b. Mô đun và độ giãn dài của Young khi đứt giảm khi tăng nồng độ dung dịch, điều này có liên quan nhân quả đến sự thay đổi hình thái của HPMC từ pha liên tục sang pha phân tán trong hệ thống hợp chất.

(4) Việc bổ sung HPS làm tăng độ quanh co của kênh thẩm thấu oxy trong màng tổng hợp, làm giảm đáng kể tính thấm oxy của màng và cải thiện hiệu suất rào cản oxy của màng HPMC.

1. Ảnh hưởng của biến đổi hóa học HPS đến các tính chất lưu biến của hệ composite và các tính chất toàn diện của màng composite như cấu trúc tinh thể, cấu trúc vùng vô định hình, tính chất cơ học, tính thấm oxy và độ ổn định nhiệt đã được nghiên cứu. Kết quả cụ thể như sau:

(1) Quá trình hydroxypropyl hóa HPS có thể làm giảm độ nhớt của hệ thống hợp chất ở nhiệt độ thấp, cải thiện tính lưu động của dung dịch hợp chất và giảm hiện tượng cắt mỏng; quá trình hydroxypropyl hóa HPS có thể thu hẹp vùng nhớt đàn hồi tuyến tính của hệ thống hợp chất, giảm nhiệt độ chuyển pha của hệ thống hợp chất HPMC/HPS và cải thiện hoạt động giống như chất rắn của hệ thống hợp chất ở nhiệt độ thấp và tính lưu động ở nhiệt độ cao.

(2) Quá trình hydroxypropyl hóa HPS và cải thiện khả năng tương thích của hai thành phần có thể ức chế đáng kể quá trình kết tinh lại tinh bột trong màng và thúc đẩy sự hình thành cấu trúc tự tương tự lỏng lẻo hơn trong màng hỗn hợp. Việc đưa các nhóm hydroxypropyl cồng kềnh vào chuỗi phân tử tinh bột hạn chế sự liên kết lẫn nhau và sắp xếp lại trật tự của các phân tử HPS, dẫn đến sự hình thành cấu trúc HPS tự lỏng lẻo hơn. Đối với hệ thống phức tạp, việc tăng mức độ thay thế hydroxypropyl cho phép các phân tử HPMC giống chuỗi đi vào vùng khoang lỏng của HPS, giúp cải thiện khả năng tương thích của hệ thống phức tạp và cải thiện mật độ cấu trúc tự tương tự của HPS. Khả năng tương thích của hệ hợp chất tăng lên khi tăng mức độ thay thế của nhóm hydroxypropyl, phù hợp với kết quả tính chất lưu biến.

(3) Các tính chất vĩ mô như tính chất cơ học, độ ổn định nhiệt và tính thấm oxy của màng hỗn hợp HPMC/HPS có liên quan chặt chẽ đến cấu trúc tinh thể bên trong và cấu trúc vùng vô định hình của nó. Hiệu ứng tổng hợp của hai hiệu ứng tương thích của hai thành phần.

1. Bằng cách nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ dung dịch, nhiệt độ và sự biến đổi hóa học của HPS đến tính chất lưu biến của hệ thống hợp chất, cơ chế tạo gel của hệ thống hợp chất gel nghịch đảo nhiệt lạnh HPMC/HPS đã được thảo luận. Kết quả cụ thể như sau:

(1) Có nồng độ tới hạn (8%) trong hệ hợp chất, dưới nồng độ tới hạn, HPMC và HPS tồn tại ở các chuỗi phân tử và vùng pha độc lập; khi đạt đến nồng độ tới hạn, pha HPS được hình thành trong dung dịch dưới dạng ngưng tụ. Trung tâm gel là một cấu trúc microgel được kết nối bằng sự đan xen của các chuỗi phân tử HPMC; trên nồng độ tới hạn, sự đan xen phức tạp hơn và tương tác mạnh hơn và dung dịch thể hiện hành vi tương tự như trạng thái tan chảy polyme.

(2) Hệ phức hợp có điểm chuyển tiếp pha liên tục với sự thay đổi nhiệt độ, liên quan đến hoạt động gel của HPMC và HPS trong hệ thống phức tạp. Ở nhiệt độ thấp, độ nhớt của HPMC thấp hơn đáng kể so với HPS, do đó HPMC tạo thành một pha liên tục bao quanh pha gel HPS có độ nhớt cao. Ở rìa của hai pha, các nhóm hydroxyl trên chuỗi HPMC mất một phần nước liên kết và hình thành liên kết hydro liên phân tử với chuỗi phân tử HPS. Trong quá trình gia nhiệt, các chuỗi phân tử HPS chuyển động do hấp thụ đủ năng lượng và hình thành liên kết hydro với các phân tử nước dẫn đến đứt gãy cấu trúc gel. Đồng thời, các cấu trúc lồng nước và vỏ nước trên chuỗi HPMC bị phá hủy và vỡ dần để lộ ra các nhóm ưa nước và cụm kỵ nước. Ở nhiệt độ cao, HPMC hình thành cấu trúc mạng gel do liên kết hydro liên phân tử và liên kết kỵ nước, do đó trở thành pha phân tán có độ nhớt cao phân tán trong pha liên tục HPS của cuộn dây ngẫu nhiên.

(3) Với sự gia tăng mức độ thay thế hydroxypropyl của HPS, khả năng tương thích của hệ thống hợp chất HPMC/HPS được cải thiện và nhiệt độ chuyển pha trong hệ thống hợp chất chuyển sang nhiệt độ thấp. Với sự gia tăng mức độ thay thế hydroxypropyl, các mảnh xoắn ốc kéo dài hơn trong dung dịch HPS, có thể hình thành nhiều liên kết hydro liên phân tử hơn với chuỗi phân tử HPMC ở ranh giới của hai pha, do đó tạo thành cấu trúc đồng nhất hơn. Hydroxypropylation làm giảm độ nhớt của tinh bột, do đó chênh lệch độ nhớt giữa HPMC và HPS trong hợp chất được thu hẹp, điều này có lợi cho sự hình thành hợp chất đồng nhất hơn và giá trị tối thiểu của chênh lệch độ nhớt giữa hai thành phần chuyển sang mức thấp vùng nhiệt độ.

2. Điểm đổi mới

1. Thiết kế và xây dựng hệ thống hỗn hợp gel pha đảo nóng và lạnh HPMC/HPS và nghiên cứu một cách có hệ thống các đặc tính lưu biến độc đáo của hệ thống này, đặc biệt là nồng độ dung dịch hợp chất, tỷ lệ hợp chất, nhiệt độ và sự biến đổi hóa học của các thành phần. Các định luật ảnh hưởng của tính chất lưu biến, tính chất gel và khả năng tương thích của hệ hợp chất đã được nghiên cứu sâu hơn, đồng thời hình thái pha và sự chuyển pha của hệ hợp chất được nghiên cứu sâu hơn kết hợp với quan sát kính hiển vi quang học nhuộm iốt và hình thái vi mô. Cấu trúc của hệ hợp chất đã được xác lập - Mối quan hệ tính chất lưu biến – tính chất gel. Lần đầu tiên, mô hình Arrhenius được sử dụng để phù hợp với quy luật hình thành gel của gel tổng hợp pha đảo ngược nóng và lạnh ở các phạm vi nhiệt độ khác nhau.

2. Sự phân bố pha, chuyển pha và khả năng tương thích của hệ hỗn hợp HPMC/HPS được quan sát bằng công nghệ phân tích kính hiển vi quang học nhuộm iốt và các tính chất cơ học trong suốt được thiết lập bằng cách kết hợp các tính chất quang học và tính chất cơ học của màng composite. Mối quan hệ giữa cấu trúc vi mô và tính chất vĩ mô như tính chất-hình thái pha và tính chất cơ học nồng độ-hình thái pha. Lần đầu tiên quan sát trực tiếp quy luật biến đổi hình thái pha của hệ hợp chất này với tỷ lệ hỗn hợp, nhiệt độ và nồng độ, đặc biệt là các điều kiện chuyển pha và ảnh hưởng của chuyển pha đến tính chất của hệ hợp chất.

3. Cấu trúc tinh thể và cấu trúc vô định hình của màng hỗn hợp với các mức độ thay thế hydroxypropyl HPS khác nhau đã được nghiên cứu bởi SAXS, đồng thời cơ chế tạo gel và ảnh hưởng của gel hỗn hợp đã được thảo luận kết hợp với kết quả lưu biến và các đặc tính vĩ mô như tính thấm oxy của màng hỗn hợp. Các yếu tố và định luật, lần đầu tiên người ta phát hiện ra rằng độ nhớt của hệ hỗn hợp có liên quan đến mật độ của cấu trúc tự tương tự trong màng hỗn hợp và quyết định trực tiếp các tính chất vĩ mô như tính thấm oxy và tính chất cơ học của hỗn hợp màng và thiết lập mối quan hệ tính chất lưu biến-vi cấu trúc-màng giữa các tính chất vật liệu.

3. Triển vọng

Trong những năm gần đây, việc phát triển vật liệu đóng gói thực phẩm an toàn và ăn được bằng cách sử dụng polyme tự nhiên tái tạo làm nguyên liệu thô đã trở thành điểm nóng nghiên cứu trong lĩnh vực bao bì thực phẩm. Trong bài báo này, polysaccharide tự nhiên được sử dụng làm nguyên liệu chính. Bằng cách kết hợp HPMC và HPS, chi phí nguyên liệu thô giảm, hiệu suất xử lý của HPMC ở nhiệt độ thấp được cải thiện và hiệu suất rào cản oxy của màng composite được cải thiện. Thông qua sự kết hợp giữa phân tích lưu biến, phân tích kính hiển vi quang học nhuộm iốt và cấu trúc vi mô màng composite và phân tích hiệu suất toàn diện, hình thái pha, chuyển pha, tách pha và khả năng tương thích của hệ thống hỗn hợp gel pha đảo nóng lạnh đã được nghiên cứu. Mối quan hệ giữa cấu trúc vi mô và tính chất vĩ mô của hệ thống composite đã được thiết lập. Theo mối quan hệ giữa các đặc tính vĩ mô và cấu trúc vi mô của hệ thống hỗn hợp HPMC/HPS, cấu trúc pha và khả năng tương thích của hệ thống hỗn hợp có thể được kiểm soát để kiểm soát vật liệu composite. Nghiên cứu trong bài viết này có ý nghĩa định hướng quan trọng đối với quá trình sản xuất thực tế; cơ chế hình thành, các yếu tố ảnh hưởng và quy luật của gel hỗn hợp nghịch đảo lạnh và nóng được thảo luận, đây là một hệ thống tổng hợp tương tự của gel nghịch đảo lạnh và nóng. Nghiên cứu của bài báo này cung cấp một mô hình lý thuyết nhằm cung cấp hướng dẫn lý thuyết cho việc phát triển và ứng dụng các vật liệu thông minh được kiểm soát nhiệt độ đặc biệt. Kết quả nghiên cứu của bài báo này có giá trị lý thuyết tốt. Nghiên cứu của bài viết này liên quan đến sự giao thoa giữa thực phẩm, nguyên liệu, gel và hợp chất và các nguyên tắc khác. Do hạn chế về thời gian và phương pháp nghiên cứu nên việc nghiên cứu đề tài này còn nhiều điểm chưa hoàn thiện, có thể đào sâu, hoàn thiện hơn từ các khía cạnh sau. mở rộng:

Khía cạnh lý thuyết:

1. Để khám phá ảnh hưởng của các tỷ lệ nhánh chuỗi khác nhau, trọng lượng phân tử và sự đa dạng của HPS đến các đặc tính lưu biến, tính chất màng, hình thái pha và khả năng tương thích của hệ thống hợp chất, đồng thời khám phá quy luật ảnh hưởng của nó đến cơ chế hình thành gel của hợp chất hệ thống.
2. Nghiên cứu ảnh hưởng của mức độ thay thế hydroxypropyl HPMC, mức độ thay thế methoxyl, trọng lượng phân tử và nguồn đến các đặc tính lưu biến, tính chất gel, tính chất màng và khả năng tương thích hệ thống của hệ thống hợp chất và phân tích ảnh hưởng của biến đổi hóa học HPMC đến quá trình ngưng tụ hợp chất. Quy luật ảnh hưởng của cơ chế tạo gel.
3. Ảnh hưởng của muối, pH, chất làm dẻo, chất liên kết ngang, chất kháng khuẩn và các hệ hợp chất khác đến tính chất lưu biến, tính chất gel, cấu trúc, tính chất màng và quy luật của chúng đã được nghiên cứu.

Ứng dụng:

1. Tối ưu hóa công thức ứng dụng đóng gói gói gia vị, gói rau củ và súp đặc, đồng thời nghiên cứu tác dụng bảo quản của gia vị, rau củ, súp trong thời gian bảo quản, tính chất cơ lý của vật liệu và sự thay đổi tính năng của sản phẩm khi chịu tác dụng của ngoại lực , và Độ hòa tan trong nước và chỉ số vệ sinh của vật liệu. Nó cũng có thể được áp dụng cho các loại thực phẩm dạng hạt như cà phê và trà sữa, cũng như bao bì ăn được của bánh ngọt, pho mát, món tráng miệng và các thực phẩm khác.
2. Tối ưu hóa thiết kế công thức để ứng dụng viên nang cây thuốc thực vật, nghiên cứu sâu hơn về điều kiện chế biến và lựa chọn tối ưu các chất phụ trợ, đồng thời bào chế các sản phẩm viên nang rỗng. Các chỉ số vật lý và hóa học như độ bở, thời gian phân hủy, hàm lượng kim loại nặng và hàm lượng vi sinh vật đều được kiểm tra.
3. Đối với ứng dụng giữ tươi trái cây và rau quả, các sản phẩm thịt, v.v., theo các phương pháp xử lý khác nhau là phun, nhúng và sơn, hãy chọn công thức thích hợp và nghiên cứu tỷ lệ trái thối, mất độ ẩm, tiêu thụ chất dinh dưỡng, độ cứng của rau sau khi đóng gói trong thời gian bảo quản, độ bóng, hương vị và các chỉ tiêu khác; màu sắc, pH, giá trị TVB-N, axit thiobarbituric và số lượng vi sinh vật của sản phẩm thịt sau khi đóng gói.