Como fazer éter de celulose?

Éter de celulose é um tipo de derivado de celulose obtido por modificação de eterificação da celulose. É amplamente utilizado devido às suas excelentes propriedades de espessamento, emulsificação, suspensão, formação de filme, colóide protetor, retenção de umidade e adesão. Desempenha um papel importante no desenvolvimento da economia nacional na investigação científica e nos sectores industriais, como a alimentação, a medicina, a fabricação de papel, os revestimentos, os materiais de construção, a recuperação de petróleo, os têxteis e os componentes electrónicos. Neste artigo, é revisado o progresso da pesquisa sobre modificação da eterificação da celulose.

Celuloseéteré o polímero orgânico mais abundante na natureza. É renovável, verde e biocompatível. É uma importante matéria-prima básica para a engenharia química. De acordo com os diferentes substituintes da molécula obtida na reação de eterificação, ela pode ser dividida em éteres simples e mistos. celulose éteres.Aqui nós analisa o progresso da pesquisa na síntese de éteres simples, incluindo éteres alquílicos, éteres hidroxialquílicos, éteres carboxialquílicos e éteres mistos.

Palavras-chave: celulose éter, eterificação, éter único, éter misto, progresso da pesquisa

1. Reação de eterificação da celulose

A reação de eterificação da celulose éter é a reação de derivatização de celulose mais importante. A eterificação da celulose é uma série de derivados produzidos pela reação de grupos hidroxila nas cadeias moleculares da celulose com agentes alquilantes sob condições alcalinas. Existem muitos tipos de produtos de éter de celulose, que podem ser divididos em éteres simples e éteres mistos de acordo com os diferentes substituintes nas moléculas obtidas na reação de eterificação. Os éteres simples podem ser divididos em éteres alquílicos, éteres hidroxialquílicos e éteres carboxialquílicos, e éteres mistos referem-se a éteres com dois ou mais grupos conectados na estrutura molecular. Entre os produtos de éter de celulose estão representados carboximetilcelulose (CMC), hidroxietilcelulose (HEC), hidroxipropilcelulose (HPC), hidroxipropilmetilcelulose (HPMC), entre os quais alguns produtos têm sido comercializados.

2.Síntese de éter de celulose

2.1 Síntese de um único éter

Os éteres simples incluem éteres alquílicos (tais como etilcelulose, propilcelulose, fenilcelulose, cianoetilcelulose, etc.), éteres hidroxialquílicos (tais como hidroximetilcelulose, hidroxietilcelulose, etc.), éteres carboxialquílicos (tais como carboximetilcelulose, carboxietilcelulose, etc.).

2.1.1 Síntese de éteres alquílicos

Berglund et al primeiro trataram a celulose com solução de NaOH adicionada de cloreto de etila, depois adicionaram cloreto de metila a uma temperatura de 65°C a 90°C e uma pressão de 3bar a 15bar, e reagiu para produzir éter de metilcelulose. Este método pode ser altamente eficiente para obter éteres de metilcelulose solúveis em água com diferentes graus de substituição.

A etilcelulose é um grânulo ou pó termoplástico branco. Os produtos gerais contêm 44% ~ 49% de etoxi. Solúvel na maioria dos solventes orgânicos, insolúvel em água. a polpa ou línteres de algodão com solução aquosa de hidróxido de sódio a 40% ~ 50%, e a celulose alcalinizada foi etoxilada com cloreto de etila para produzir etilcelulose. sintetizou com sucesso etilcelulose (EC) com um teor de etoxi de 43,98% por um método de uma etapa, fazendo reagir a celulose com excesso de cloreto de etila e hidróxido de sódio, usando tolueno como diluente. O tolueno foi usado como diluente no experimento. Durante a reação de eterificação, pode não apenas promover a difusão do cloreto de etila para a celulose alcalina, mas também dissolver a etilcelulose altamente substituída. Durante a reação, a parte que não reagiu pode ser continuamente exposta, tornando o agente de eterificação fácil de invadir, de modo que a reação de etilação muda de heterogênea para homogênea, e a distribuição dos substituintes no produto é mais uniforme.

utilizou brometo de etila como agente de eterificação e tetrahidrofurano como diluente para sintetizar etilcelulose (CE), e caracterizou a estrutura do produto por espectroscopia infravermelha, ressonância magnética nuclear e cromatografia de permeação em gel. Calcula-se que o grau de substituição da etilcelulose sintetizada é de cerca de 2,5, a distribuição de massa molecular é estreita e possui boa solubilidade em solventes orgânicos.

cianoetilcelulose (CEC) por meio de métodos homogêneos e heterogêneos utilizando celulose com diferentes graus de polimerização como matéria-prima, e preparou materiais de membrana CEC densos por fundição em solução e prensagem a quente. Membranas porosas CEC foram preparadas pela tecnologia de separação de fases induzida por solvente (NIPS), e materiais de membrana nanocompósitos de titanato de bário / cianoetil celulose (BT / CEC) foram preparados pela tecnologia NIPS, e suas estruturas e propriedades foram estudadas.

usou o solvente de celulose autodesenvolvido (solução de álcali/ureia) como meio de reação para sintetizar homogeneamente cianoetil celulose (CEC) com acrilonitrila como agente de eterificação, e conduziu pesquisas sobre a estrutura, propriedades e aplicações do produto. estudar a fundo. E controlando diferentes condições de reação, uma série de CECs com valores de DS variando de 0,26 a 1,81 pode ser obtida.

2.1.2 Síntese de éteres hidroxialquílicos

Fan Junlin et al prepararam hidroxietilcelulose (HEC) em um reator de 500 L usando algodão refinado como matéria-prima e 87,7% de isopropanol-água como solvente por alcalinização em uma etapa, neutralização passo a passo e eterificação passo a passo. . Os resultados mostraram que a hidroxietilcelulose (HEC) preparada teve uma substituição molar MS de 2,2-2,9, atingindo o mesmo padrão de qualidade do produto Dows 250 HEC de grau comercial com uma substituição molar de 2,2-2,4. O uso do HEC na produção de tinta látex pode melhorar as propriedades de formação de filme e nivelamento da tinta látex.

Liu Dan e outros discutiram a preparação de hidroxietilcelulose catiônica de sal de amônio quaternário pelo método semisseco de hidroxietilcelulose (HEC) e cloreto de 2,3-epoxipropiltrimetilamônio (GTA) sob a ação de catálise alcalina. condições do éter. O efeito da adição de éter catiônico de hidroxietilcelulose ao papel foi investigado. Os resultados experimentais mostram que: na celulose de fibra curta branqueada, quando o grau de substituição do éter catiônico de hidroxietilcelulose é 0,26, a taxa de retenção total aumenta em 9% e a taxa de filtração da água aumenta em 14%; na polpa de madeira nobre branqueada, quando a quantidade de éter catiônico de hidroxietilcelulose é de 0,08% da fibra da celulose, tem um efeito de reforço significativo no papel; quanto maior for o grau de substituição do éter de celulose catiônico, maior será a densidade da carga catiônica e melhor será o efeito de reforço.

Zhanhong usa o método de síntese em fase líquida para preparar hidroxietilcelulose com um valor de viscosidade de 5×104mPa·s ou mais e um valor de cinzas inferior a 0,3% através do processo de duas etapas de alcalinização e eterificação. Foram utilizados dois métodos de alcalinização. O primeiro método é usar acetona como diluente. A matéria-prima da celulose é basificada diretamente em certa concentração de solução aquosa de hidróxido de sódio. Após a reação de basificação ser realizada, um agente de eterificação é adicionado para realizar diretamente a reação de eterificação. O segundo método é que a matéria-prima de celulose é alcalinizada em uma solução aquosa de hidróxido de sódio e ureia, e a celulose alcalina preparada por este método deve ser espremida para remover o excesso de soda cáustica antes da reação de eterificação. Os resultados experimentais mostram que fatores como a quantidade de diluente selecionada, a quantidade de óxido de etileno adicionado, o tempo de alcalinização, a temperatura e o tempo da primeira reação e a temperatura e o tempo da segunda reação têm grande influência no desempenho. do produto.

Xu Qin et al. realizou reação de eterificação de celulose alcalina e óxido de propileno, e sintetizou hidroxipropil celulose (HPC) com baixo grau de substituição pelo método de fase gás-sólida. Os efeitos da fração mássica do óxido de propileno, da razão de compressão e da temperatura de eterificação no grau de eterificação do HPC e na utilização efetiva do óxido de propileno foram estudados. Os resultados mostraram que as condições ótimas de síntese de HPC foram fração mássica de óxido de propileno 20% (relação mássica para celulose), razão de extrusão de celulose alcalina 3,0 e temperatura de eterificação 60°C. O teste de estrutura do HPC por ressonância magnética nuclear mostra que o grau de eterificação do HPC é 0,23, a taxa de utilização efetiva do óxido de propileno é de 41,51% e a cadeia molecular da celulose é conectada com sucesso aos grupos hidroxipropil.

Kong Xingjie et al. preparou hidroxipropilcelulose com líquido iônico como solvente para realizar a reação homogênea da celulose, de modo a realizar a regulação do processo de reação e dos produtos. Durante o experimento, o líquido iônico de fosfato de imidazol sintético 1, 3-dietilimidazol dietil fosfato foi utilizado para dissolver a celulose microcristalina, e a hidroxipropil celulose foi obtida por meio de alcalinização, eterificação, acidificação e lavagem.

2.1.3 Síntese de éteres carboxialquílicos

A carboximetilcelulose mais típica é a carboximetilcelulose (CMC). A solução aquosa de carboximetilcelulose tem as funções de espessamento, formação de filme, ligação, retenção de água, proteção coloidal, emulsificação e suspensão, sendo amplamente utilizada em lavagem. Produtos farmacêuticos, alimentos, pasta de dente, têxteis, impressão e tingimento, fabricação de papel, petróleo, mineração, medicamentos, cerâmica, componentes eletrônicos, borracha, tintas, pesticidas, cosméticos, couro, plásticos e perfuração de petróleo, etc.

Em 1918, o alemão E. Jansen inventou o método de síntese da carboximetilcelulose. Em 1940, a fábrica Kalle da empresa alemã IG Farbeninaustrie realizou a produção industrial. Em 1947, a Wyandotle Chemical Company dos Estados Unidos desenvolveu com sucesso um processo de produção contínuo. meu país iniciou a produção industrial de CMC na Fábrica de Celulóide de Xangai em 1958. A carboximetilcelulose é um éter de celulose produzido a partir de algodão refinado sob a ação de hidróxido de sódio e ácido cloroacético. Seus métodos de produção industrial podem ser divididos em duas categorias: método à base de água e método à base de solvente de acordo com diferentes meios de eterificação. O processo que utiliza água como meio de reação é chamado de método do meio aquático, e o processo que contém um solvente orgânico no meio de reação é chamado de método do solvente.

Com o aprofundamento das pesquisas e o avanço da tecnologia, novas condições de reação têm sido aplicadas à síntese da carboximetilcelulose, e o novo sistema solvente tem um impacto significativo no processo de reação ou na qualidade do produto. Olaru et al. descobriram que a reação de carboximetilação da celulose usando o sistema misto etanol-acetona é melhor do que a do etanol ou acetona isoladamente. Nicholson et al. No sistema foi preparado CMC com baixo grau de substituição. Philipp et al prepararam CMC altamente substituído com Sistemas solventes de N-metilmorfolina-N óxido e N, N dimetilacetamida/cloreto de lítio, respectivamente. Cai et al. desenvolveram um método para preparar CMC em sistema solvente NaOH/ureia. Ramos e cols. utilizou o sistema líquido iônico DMSO / fluoreto de tetrabutilamônio como solvente para carboximetilar a matéria-prima de celulose refinada de algodão e sisal e obteve um produto CMC com grau de substituição de até 2,17. Chen Jinghuan et al. utilizou celulose com alta concentração de polpa (20%) como matéria-prima, hidróxido de sódio e acrilamida como reagentes de modificação, realizou reação de modificação de carboxietilação em tempo e temperatura determinados e finalmente obteve celulose base de carboxietil. O teor de carboxietil do produto modificado pode ser regulado alterando a quantidade de hidróxido de sódio e acrilamida.

2.2 Síntese de éteres mistos

O éter de hidroxipropilmetilcelulose é um tipo de éter de celulose apolar solúvel em água fria obtido da celulose natural por meio de alcalinização e modificação de eterificação. É alcalinizado com solução de hidróxido de sódio e adicionada uma certa quantidade de isopropanol e solvente de tolueno, o agente de eterificação que adota é o cloreto de metila e o óxido de propileno.

Dai Mingyun et al. usou hidroxietil celulose (HEC) como a espinha dorsal do polímero hidrofílico e enxertou o agente hidrofobizante éter butil glicidílico (BGE) na espinha dorsal por reação de eterificação para ajustar o grupo hidrofóbico do grupo butil. O grau de substituição do grupo, de modo que ele tenha um valor de equilíbrio hidrofílico-lipofílico adequado, e uma 2-hidroxi-3-butoxipropil hidroxietil celulose (HBPEC) responsiva à temperatura é preparada; é preparada uma propriedade responsiva à temperatura. Os materiais funcionais à base de celulose fornecem uma nova maneira para a aplicação de materiais funcionais nas áreas de liberação sustentada de medicamentos e biologia.

Chen Yangming e outros usaram hidroxietil celulose como matéria-prima e, no sistema de solução de isopropanol, adicionaram uma pequena quantidade de Na2B4O7 ao reagente para reação homogênea para preparar éter misto hidroxietil carboximetil celulose. O produto é instantâneo em água e a viscosidade é estável.

Wang Peng usa algodão refinado com celulose natural como matéria-prima básica e usa um processo de eterificação de uma etapa para produzir carboximetil hidroxipropil celulose com reação uniforme, alta viscosidade, boa resistência a ácidos e resistência ao sal por meio de reações de alcalinização e eterificação Éter composto. Usando o processo de eterificação de uma etapa, a carboximetil hidroxipropil celulose produzida tem boa resistência ao sal, resistência a ácidos e solubilidade. Ao alterar as quantidades relativas de óxido de propileno e ácido cloroacético, podem ser preparados produtos com diferentes teores de carboximetilo e hidroxipropilo. Os resultados dos testes mostram que a carboximetil hidroxipropil celulose produzida pelo método de uma etapa tem um ciclo de produção curto, baixo consumo de solventes, e o produto tem excelente resistência a sais monovalentes e divalentes e boa resistência a ácidos. Comparado com outros produtos de éter de celulose, possui maior competitividade nas áreas de alimentos e exploração de petróleo.

A hidroxipropilmetilcelulose (HPMC) é a variedade mais versátil e de melhor desempenho entre todos os tipos de celulose, sendo também um típico representante de comercialização entre os éteres mistos. Em 1927, a hidroxipropilmetilcelulose (HPMC) foi sintetizada e isolada com sucesso. Em 1938, a Dow Chemical Co. dos Estados Unidos realizou a produção industrial de metilcelulose e criou a conhecida marca “Methocel”. A produção industrial em larga escala de hidroxipropilmetilcelulose começou nos Estados Unidos em 1948. O processo de produção de HPMC pode ser dividido em duas categorias: método de fase gasosa e método de fase líquida. Atualmente, países desenvolvidos como Europa, América e Japão estão adotando mais o processo de fase gasosa, e a produção nacional de HPMC baseia-se principalmente no processo de fase líquida.

Zhang Shuangjian e outros refinaram o algodão em pó como matéria-prima, alcalinizaram-no com hidróxido de sódio em meio solvente de reação tolueno e isopropanol, eterificaram-no com agente eterificante óxido de propileno e cloreto de metila, reagiram e prepararam uma espécie de éter de celulose à base de álcool hidroxipropilmetílico instantâneo.

3. Perspectivas

A celulose é uma importante matéria-prima química e química, rica em recursos, verde, ecologicamente correta e renovável. Os derivados da modificação da eterificação da celulose apresentam excelente desempenho, ampla gama de utilizações e excelentes efeitos de utilização, atendendo em grande medida às necessidades da economia nacional. E as necessidades de desenvolvimento social, com o contínuo progresso tecnológico e a realização da comercialização no futuro, se as matérias-primas sintéticas e os métodos sintéticos dos derivados de celulose puderem ser mais industrializados, serão mais plenamente utilizados e realizarão uma gama mais ampla de aplicações. Valor.