ポリマーセメント中のノニオン性セルロースエーテル

ポリマーセメントに不可欠な添加剤として、非イオン性セルロースエーテルは広範な注目と研究を受けてきました。国内外の関連文献に基づいて,非イオン性セルロースエーテル改質セメントモルタルの法則とメカニズムを,非イオン性セルロースエーテルの種類と選択,ポリマーセメントの物性への影響,微細形態と機械的特性に対するその影響、および現在の研究の欠点が提唱されました。この研究により、ポリマーセメントへのセルロースエーテルの応用が促進されるでしょう。

キーワード: ノニオン性セルロースエーテル、ポリマーセメント、物性、機械的性質、微細構造

1. 概要

建設業界におけるポリマーセメントの需要と性能要件の高まりに伴い、ポリマーセメントの改質に添加剤を加えることが研究のホットスポットとなっており、その中でもセルロースエーテルはセメントモルタルの保水性、増粘性、遅延性、空気への影響により広く使用されています。等々。この論文では、セルロースエーテルの種類、ポリマーセメントの物理的および機械的特性への影響、およびポリマーセメントの微細形態について説明し、ポリマーセメントにおけるセルロースエーテルの応用に関する理論的参考資料を提供します。

2. ノニオン性セルロースエーテルの種類

セルロースエーテルとは、セルロースから作られるエーテル構造をもつ高分子化合物の一種です。セルロースエーテルは種類が多く、セメント系材料の特性に大きな影響を与えるため、選択が困難です。置換基の化学構造に従って、それらはアニオン性、カチオン性、およびノニオン性エーテルに分類できます。 H、cH3、c2H5、(cH2cH20)nH、[cH2cH(cH3)0]nHおよびその他の非解離性基の側鎖置換基を有する非イオン性セルロースエーテルはセメントで最も広く使用されており、代表的なものはメチルセルロースエーテル、ヒドロキシプロピルメチルです。セルロースエーテル、ヒドロキシエチルメチルセルロースエーテル、ヒドロキシエチルセルロースエーテルなど。セルロースエーテルの種類が異なると、セメントの硬化時間に異なる影響を及ぼします。以前の文献報告によると、セメントに対する遅延能力は HEC が最も強く、次に HPMc と HEMc が続き、Mc が最も劣ります。同じ種類のセルロースエーテルでも、分子量や粘度、これらの基のメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基の含有量が異なると、その遅延効果も異なります。一般に粘度が高く、非解離性基の含有量が多いほど遅延能力は悪くなります。したがって、実際の製造プロセスでは、商業モルタル凝固の要件に応じて、セルロースエーテルの適切な官能基含有量を選択することができます。または、セルロースエーテルの製造と同時に官能基の含有量を調整し、異なるモルタルの要件を満たすようにします。

3、ポリマーセメントの物性に対するノニオン性セルロースエーテルの影響

3.1 遅い凝固

セメントの水和硬化時間を延長し、新しく混合したモルタルが長時間可塑性を保つようにし、新しく混合したモルタルの硬化時間を調整し、操作性を改善するために、通常、モルタルに遅延剤を添加します。イオン性セルロースエーテルは、一般的な遅延剤であるポリマーセメントに適しています。

セメントに対する非イオン性セルロースエーテルの遅延効果は、主にそれ自体の種類、粘度、用量、セメント鉱物の組成の違い、およびその他の要因によって影響されます。プルシェ J et al.らは、セルロースエーテルのメチル化度が高くなるほど遅延効果が悪化する一方、セルロースエーテルの分子量とヒドロキシプロポキシ含量はセメント水和の遅延に弱い影響を与えることを示した。非イオン性セルロースエーテルの粘度とドーピング量の増加に伴い、セメント粒子表面の吸着層が厚くなり、セメントの初期および最終凝結時間が延長され、遅延効果がより顕著になります。研究によると、HEMC 含有量が異なるセメントスラリーの初期の熱放出は、純粋なセメントスラリーの熱放出よりも約 15% 低いですが、その後の水和プロセスには大きな差はありません。シン・NKら。らは、HEc ドーピング量の増加に伴い、改質セメントモルタルの水和熱放出が最初に増加し、その後減少する傾向を示し、最大水和熱放出に達したときの HEC 含有量が硬化年齢と関連していることを示しました。

さらに、ノニオン性セルロースエーテルの遅延効果はセメントの組成と密接に関係していることが判明した。ペシャードら。は、セメント中のアルミン酸三カルシウム (C3A) の含有量が低いほど、セルロースエーテルの遅延効果がより明らかであることを発見しました。シュミッツ L et al.らは、これはケイ酸三カルシウム (C3S) とアルミン酸三カルシウム (C3A) の水和反応速度に対するセルロースエーテルの異なる方法によって引き起こされると考えました。セルロースエーテルは、C3S の加速期間の反応速度を低下させる可能性がありますが、C3A の場合、誘導期間を延長し、最終的にモルタルの凝固および硬化プロセスを遅らせる可能性があります。

非イオン性セルロースエーテルがセメントの水和を遅らせるメカニズムについてはさまざまな意見があります。シルバら。 Liu 氏は、セルロースエーテルの導入により細孔溶液の粘度が増加し、イオンの移動が妨げられ、凝縮が遅れると考えました。しかし、Pourchez et al.らは、セルロースエーテルのセメント水和までの遅延とセメントスラリーの粘度との間には明らかな関係があると考えた。別の理論は、セルロースエーテルの遅延効果がアルカリ分解と密接に関係しているというものです。多糖類は容易に分解してヒドロキシルカルボン酸を生成する傾向があり、アルカリ条件下ではセメントの水和が遅れる可能性があります。しかし、研究により、セルロースエーテルはアルカリ条件下で非常に安定であり、分解はわずかであり、分解はセメント水和の遅延にはほとんど影響を及ぼさないことがわかっています。現在のところ、より一貫した見解は、遅延効果は主に吸着によって引き起こされるというものです。具体的には、セルロースエーテルの分子表面の水酸基は酸性であり、水和セメント系のca(OH)および他の鉱物相はアルカリ性です。水素結合の相乗作用により、錯体を形成し、疎水性の酸性セルロースエーテル分子がアルカリ性セメント粒子および水和生成物の表面に吸着されます。さらに、その表面に薄い膜が形成され、これらの鉱物相結晶核のさらなる成長が妨げられ、セメントの水和と硬化が遅れます。セメント水和生成物とセルロースエーテル間の吸着能力が強いほど、セメントの水和遅延がより顕著になります。一方で、水酸基の立体障害の大きさは吸着能力に決定的な役割を果たし、水酸基の立体障害が小さいため酸性が強く、吸着力も強い。一方、吸着能力はセメントの水和物の組成にも依存します。プルシェら。セルロースエーテルは、ca(OH)2、csHゲル、アルミン酸カルシウム水和物などの水和物の表面には吸着しやすいが、エトリンガイトや非水和相には吸着しにくいことが分かりました。 Mullert の研究では、セルロースエーテルが c3s とその水和生成物に強力に吸着するため、ケイ酸塩相の水和が大幅に遅れることも示されました。エトリンガイトの吸着は低かったが、エトリンガイトの生成は大幅に遅れた。これは、エトリンガイトの形成の遅れが溶液中のca2+バランスの影響を受けるためであり、これはケイ酸塩水和におけるセルロースエーテルの遅れの継続であった。

3.2 保水

セメントモルタルにおけるセルロースエーテルのもう一つの重要な改質効果は、保水剤として現れることです。これにより、湿ったモルタル中の水分が早期に蒸発したり、基材に吸収されたりするのを防ぎ、セメントの水和を遅らせ、同時にセメントモルタルの使用時間を延長することができます。モルタルを湿らせておくと、薄いモルタルをとかすことができ、漆喰モルタルを広げることができ、吸収しやすいモルタルは事前に湿らせる必要がありません。

セルロースエーテルの保水能力は、その粘度、投与量、種類、周囲温度と密接に関係しています。他の条件は同じで、セルロースエーテルの粘度が高いほど保水効果が良く、少量のセルロースエーテルでモルタルの保水率が大幅に向上します。同じセルロースエーテルでも添加量が多いほど改質モルタルの保水率は高くなりますが、最適値があり、それを超えると保水率は緩やかに増加します。セルロースエーテルの種類が異なると、同じ条件下では HPMc の方が Mc よりも保水性に優れるなど、保水性にも違いがあります。また、セルロースエーテルの保水性能は周囲温度の上昇とともに低下します。

一般に、セルロースエーテルが保水機能を持つ理由は主に分子上のOHによるものと考えられており、エーテル結合上のO原子が水分子と結合して水素結合を合成し、自由水が結合するためと考えられています。水、保水の良い役割を果たすために。また、セルロースエーテル高分子鎖は水分子の拡散において制限的な役割を果たし、水分の蒸発を効果的に制御して高い保水性を達成すると考えられています。 Pourchez Jは、セルロースエーテルは、新しく混合されたセメントスラリーのレオロジー特性、多孔質ネットワークの構造、および水の拡散を妨げるセルロースエーテルフィルムの形成を改善することによって保水効果を達成したと主張した。レティシア P et al.また、モルタルのレオロジー特性が重要な要素であると考えていますが、粘度だけがモルタルの優れた保水性能を決定する唯一の要素ではないとも考えています。なお、セルロースエーテルは保水性能に優れていますが、改質硬化セメントモルタルの吸水率は低下します。その理由は、セルロースエーテルがモルタル膜やモルタル中に多数の小さな閉気孔を形成し、閉塞してしまうためです。キャピラリー内のモルタル。

3.3 増粘

モルタルの粘稠度は、その施工性を測る重要な指標の一つです。セルロースエーテルは、粘稠度を高めるために導入されることがよくあります。「粘稠度」は、新たに混合したモルタルが重力または外力の作用下で流動し、変形する能力を表します。とろみと保水性という 2 つの特性が互いに補完し合います。セルロースエーテルを適量添加すると、モルタルの保水性能が向上し、施工がスムーズになるだけでなく、モルタルの粘稠度が増し、セメントの分散防止能力が大幅に向上し、モルタルとマトリックスの接着性能が向上し、モルタルの垂れ下がり現象を軽減します。

セルロースエーテルの増粘効果は主にそれ自体の粘度によるもので、粘度が高いほど増粘効果は高くなりますが、粘度が大きすぎるとモルタルの流動性が低下し、施工に影響します。セルロースエーテルの分子量（または重合度）と濃度、溶液温度、せん断速度など、粘度変化に影響を与える要因は、最終的な増粘効果に影響します。

セルロースエーテルの増粘メカニズムは主に分子間の水和と絡み合いに起因します。一方で、セルロースエーテルの高分子鎖は水中で水と水素結合を形成しやすく、水素結合により高い水和性を持ちます。一方、セルロースエーテルをモルタルに添加すると、セルロースエーテルは多くの水を吸収し、自身の体積が大きく膨張して粒子の自由空間が減少し、同時にセルロースエーテルの分子鎖が互いに絡み合います。三次元網目構造を形成するため、モルタル粒子は自由流動ではなく、その中に取り囲まれています。言い換えれば、これら 2 つの作用により、系の粘度が向上し、目的の増粘効果が得られます。

4. ポリマーセメントの形態および細孔構造に対するノニオン性セルロースエーテルの影響

上記からわかるように、非イオン性セルロースエーテルはポリマーセメントにおいて重要な役割を果たしており、その添加はセメントモルタル全体の微細構造に確実に影響を及ぼします。結果は、非イオン性セルロースエーテルは通常、セメントモルタルの気孔率を増加させ、3nm〜350umのサイズの細孔の数が増加し、その中で100nm〜500nmの範囲の細孔の数が最も増加することを示しています。セメントモルタルの細孔構造に及ぼす影響は、添加する非イオン性セルロースエーテルの種類と粘度に密接に関係しています。 Ou Zhihua et al.粘度が同じ場合、HEC で改質されたセメントモルタルの気孔率は、改質剤として添加された HPMc および Mc の気孔率よりも小さいと考えられます。同じセルロースエーテルの場合、粘度が小さいほど、改質セメントモルタルの気孔率は小さくなります。 Wang Yanru らは、発泡セメント断熱板の開口に対する HPMc の影響を研究することによって、 HPMC を添加しても気孔率は大きく変化しないが、開口部は大幅に減少する可能性があることを発見しました。しかし、Zhang Guodian らは、らは、HEMc 含有量が多いほど、セメントスラリーの細孔構造への影響がより明らかであることを発見しました。 HEMc を添加すると、セメントスラリーの気孔率、全気孔容積、平均気孔半径が大幅に増加しますが、気孔の比表面積は減少し、直径 50nm を超える大きな毛細管気孔の数が大幅に増加し、導入された気孔は主に閉じた毛穴です。

セメントスラリー細孔構造の形成過程に及ぼす非イオン性セルロースエーテルの影響を分析した。セルロースエーテルの添加により主に液相の特性が変化することが判明した。一方で、液相の表面張力が低下すると、セメントモルタル中で気泡が形成されやすくなり、液相の排水と気泡の拡散が遅くなり、小さな気泡が大きな気泡に集まって排出されにくくなります。大幅に増加します。一方で、液相の粘度が高くなり、これによっても排水、気泡の拡散、気泡の合一が阻害され、気泡を安定させる能力が高まります。したがって、セメントモルタルの細孔径分布に及ぼすセルロースエーテルの影響モードを得ることができます。100nmを超える細孔径範囲では、液相の表面張力を低下させることによって気泡が導入され、気泡の拡散は次のように抑制されます。液体の粘度を増加させる。 30nm～60nmの領域では、より小さな気泡の合体が阻害されることで、その領域の細孔の数が影響を受ける可能性があります。

5. ポリマーセメントの機械的特性に対するノニオン性セルロースエーテルの影響

ポリマーセメントの機械的特性は、その形態と密接に関連しています。ノニオン性セルロースエーテルを添加すると、気孔率が増加し、その強度、特に圧縮強度と曲げ強度に悪影響を及ぼすことが避けられません。セメントモルタルの圧縮強度の低下は、曲げ強度よりも大幅に大きくなります。 Ou Zhihua et al.は、セメントモルタルの機械的特性に対するさまざまな種類の非イオン性セルロースエーテルの影響を研究し、セルロースエーテル改質セメントモルタルの強度が純粋なセメントモルタルよりも低く、最低の28d圧縮強度がわずか44.3％であることを発見しました。純粋なセメントスラリーのそれ。ＨＰＭｃ、ＨＥＭＣ、およびＭＣセルロースエーテル改質の圧縮強度および曲げ強度は同様であるが、各年齢におけるＨＥｃ改質セメントスラリーの圧縮強度および曲げ強度は著しく高い。これは粘度や分子量と密接に関係しており、セルロースエーテルの粘度や分子量が高いほど、あるいは界面活性が高いほど、改質セメントモルタルの強度は低くなります。

しかし、非イオン性セルロースエーテルはセメントモルタルの引張強度、柔軟性、および凝集性を向上させることができることも示されています。黄蓮根ら。らは、圧縮強度の変化則に反して、セメントモルタル中のセルロースエーテルの含有量が増加すると、スラリーのせん断強度と引張強度が増加することを発見した。その理由を分析すると、セルロースエーテルとポリマーエマルジョンを一緒に添加して多数の緻密なポリマーフィルムを形成した後、スラリーとこのフィルムに充填されるセメント水和生成物、未水和セメント、充填剤およびその他の材料の柔軟性が大幅に向上しました。、コーティングシステムの引張強度を確保します。

非イオン性セルロースエーテル改質ポリマーセメントの性能を向上させ、同時にセメントモルタルの物理的特性を向上させ、その機械的特性を大幅に低下させないために、通常の方法は、セルロースエーテルと他の混和剤を添加することです。セメントモルタル。リー・タオウェンら。セルロースエーテルとポリマー接着剤粉末で構成される複合添加剤は、モルタルの曲げ強度と圧縮強度をわずかに改善するだけでなく、セメントモルタルの凝集性と粘度がコーティング構造により適したものになるだけでなく、保水性も大幅に改善することを発見しました。単一のセルロースエーテルと比較したモルタルの容量。 Xu Qiら。スラグ粉末、減水剤、HEMcを添加したところ、減水剤と鉱物粉末がモルタルの密度を高め、穴の数を減らし、モルタルの強度と弾性率を向上させることができることがわかりました。 HEMc はモルタルの引張接着強度を高める効果がありますが、モルタルの圧縮強度や弾性率には良くありません。ヤン・シャオジエら。 HEMc と PP 繊維を混合すると、セメントモルタルの塑性収縮ひび割れが大幅に減少できることがわかりました。

6. 結論

非イオン性セルロースエーテルはポリマーセメントにおいて重要な役割を果たし、セメントモルタルの物理的特性（凝固の遅延、保水性、増粘を含む）、顕微鏡的形態および機械的特性を大幅に改善することができます。セルロースエーテルによるセメントベースの材料の改質に関して多くの研究が行われてきましたが、さらなる研究が必要な問題がまだいくつかあります。たとえば、実際の工学用途では、改質セメントベース材料のレオロジー、変形特性、体積安定性、耐久性にはほとんど注意が払われず、添加されたセルロースエーテルとの規則的な対応関係は確立されていません。セルロースエーテルポリマーやセメント水和物の水和反応における移動機構に関する研究はまだ不十分である。セルロースエーテルとその他の混合物からなる複合添加剤の作用過程やメカニズムは十分に明らかではありません。セルロースエーテルとガラス繊維などの無機強化材との複合添加はまだ完全ではない。これらすべては、ポリマーセメントの性能をさらに向上させるための理論的指針を提供するために、将来の研究の焦点となるでしょう。

投稿日時: 2023 年 1 月 23 日