Efectos dos éteres de celulosa na evolución dos compoñentes da auga e dos produtos de hidratación da pasta de cemento sulfoaluminada

Os compoñentes da auga e a evolución da microestrutura en pureza de cemento sulfeoaluminato modificado pola celulosa (CSA) foron estudados por resonancia magnética nuclear de baixo campo e analizador térmico. Os resultados demostraron que despois da adición de éter de celulosa, adsorbía auga entre as estruturas de floculación, que se caracterizou como o terceiro pico de relaxación no espectro do tempo de relaxación transversal (T2), e a cantidade de auga adsorbida estaba positivamente correlacionada coa dosificación. Ademais, o éter de celulosa facilitou significativamente o intercambio de auga entre as estruturas interiores e inter-floc dos flocos CSA. Aínda que a adición de éter de celulosa non ten ningún efecto sobre os tipos de produtos de hidratación do cemento sulfoaluminado, afectará a cantidade de produtos de hidratación dunha idade específica.

Palabras clave:éter de celulosa; cemento sulfoaluminado; auga; Produtos de hidratación

0、Prefacio

Éter de celulosa, que se procesa a partir da celulosa natural a través dunha serie de procesos, é unha mestura química renovable e verde. Os éteres de celulosa común como a metilcelulosa (MC), a etilcelulosa (HEC) e a hidroxietilmetilcelulosa (HEMC) son amplamente utilizados en medicina, construción e outras industrias. Tomando como exemplo HEMC, pode mellorar significativamente a retención de auga e a coherencia do cemento Portland, pero atrasar a configuración do cemento. A nivel microscópico, HEMC tamén ten un efecto significativo na microestrutura e na estrutura de poros da pasta de cemento. Por exemplo, o produto de hidratación Ettringite (AFT) é máis probable que teña forma de varilla curta e a súa relación de aspecto é menor; Ao mesmo tempo, introdúcense un gran número de poros pechados na pasta de cemento, reducindo o número de poros comunicantes.

A maioría dos estudos existentes sobre a influencia de éteres de celulosa sobre materiais baseados no cemento céntranse no cemento Portland. O cemento sulfoaluminado (CSA) é un cemento baixo en carbono desenvolvido de forma independente no meu país no século XX, con sulfoaluminato de calcio anhidro como o mineral principal. Debido a que se pode xerar unha gran cantidade de popa despois da hidratación, CSA ten as vantaxes da forza temperá, a alta impermeabilidade e a resistencia á corrosión e é moi utilizada nos campos da impresión 3D de formigón, a construción de enxeñería mariña e a rápida reparación en ambientes de baixa temperatura . Nos últimos anos, Li Jian et al. analizou a influencia do HEMC no morteiro CSA desde as perspectivas de resistencia á compresión e densidade húmida; Wu Kai et al. Estudou o efecto da HEMC no proceso de hidratación precoz do cemento CSA, pero non se sabe a auga no cemento CSA modificado. En base a isto, este traballo céntrase na distribución do tempo de relaxación transversal (T2) na suspensión de cemento CSA antes e despois de engadir HEMC mediante un instrumento de resonancia magnética nuclear de campo baixo e analiza aínda máis a migración e o cambio da lei de auga na auga na auga na auga no Slurry. Estudouse o cambio de composición da pasta de cemento.

1. Experimento

1.1 Materias primas

Utilizáronse dous cementos sulfoaluminados dispoñibles comercialmente, denotados como CSA1 e CSA2, cunha perda de ignición (LOI) inferior ao 0,5% (fracción de masa).

Utilízanse tres diferentes metilcelulosas de hidroxietil, que se denominan MC1, MC2 e MC3 respectivamente. MC3 obtense mesturando o 5% (fracción de masa) poliacrilamida (PAM) en MC2.

1.2 Relación de mestura

Tres tipos de éteres de celulosa mesturáronse no cemento sulfoaluminado respectivamente, as dosificacións foron do 0,1%, do 0,2% e do 0,3% (fracción de masa, a mesma a continuación). A relación fixa de auga-cemento é de 0,6 e a relación de auga-cemento da relación de auga-cemento ten unha boa capacidade de traballo e sen hemorraxias mediante a proba de consumo de auga da coherencia estándar.

1.3 Método

O equipo RMN de baixo campo empregado no experimento é o PQ⁃001 Analizador de NMR de Shanghai Numei Analytical Instrument Co., Ltd. A forza de campo magnético do imán permanente é de 0,49T, a frecuencia de resonancia de protóns é de 21MHz e a temperatura do imán mantense constante en 32,0°C. Durante a proba, a pequena botella de vidro que contén a mostra cilíndrica foi introducida na bobina de sonda do instrumento, e a secuencia CPMG usouse para recoller o sinal de relaxación da pasta de cemento. Despois da inversión polo software de análise de correlación, a curva de inversión T2 obtívose mediante o algoritmo de inversión SIRT. A auga con diferentes graos de liberdade na suspensión caracterizarase por diferentes picos de relaxación no espectro de relaxación transversal, e a área do pico de relaxación está positivamente correlacionada coa cantidade de auga, baseada no que o tipo e o contido de auga na suspensión pódese analizar. Para xerar resonancia magnética nuclear, é necesario asegurarse de que a frecuencia central O1 (unidade: kHz) da frecuencia de radio sexa consistente coa frecuencia do imán, e O1 está calibrada todos os días durante a proba.

As mostras foron analizadas por TG? DSC con analizador térmico combinado STA 449C de Netzsch, Alemaña. N2 usouse como atmosfera protectora, a taxa de calefacción foi de 10°C/min, e o rango de temperatura de dixitalización foi de 30-800°C.

2. Resultados e discusión

2.1 Evolución dos compoñentes de auga

2.1.1 Éter de celulosa non sen par

Pódense observar claramente dous picos de relaxación (definidos como os primeiros e segundos picos de relaxación) nos espectros do tempo de relaxación transversal (T2) dos dous lados de cemento sulfeoaluminados. O primeiro pico de relaxación ten a súa orixe no interior da estrutura de floculación, que ten un baixo grao de liberdade e un curto tempo de relaxación transversal; O segundo pico de relaxación orixínase entre as estruturas de floculación, que ten un gran grao de liberdade e un longo tempo de relaxación transversal. En contraste, o T2 correspondente ao primeiro pico de relaxación dos dous cementos é comparable, mentres que o segundo pico de relaxación de CSA1 aparece máis tarde. Diferentes do clinker de cemento sulfoaluminado e do cemento feito por si mesmos, os dous picos de relaxación de CSA1 e CSA2 se solapan parcialmente do estado inicial. Co progreso da hidratación, o primeiro pico de relaxación tende gradualmente a ser independente, a área diminúe gradualmente e desaparece completamente a uns 90 minutos. Isto demostra que existe un certo grao de intercambio de auga entre a estrutura de floculación e a estrutura de floculación das dúas pastas de cemento.

O cambio da área de pico do segundo pico de relaxación e o cambio do valor T2 correspondente ao ápice do pico caracterizan respectivamente o cambio de auga libre e o contido de auga unido físicamente e o cambio do grao de liberdade de auga na suspensión . A combinación dos dous pode reflectir de xeito máis comprensivo o proceso de hidratación da suspensión. Co progreso da hidratación, a área de pico diminúe gradualmente e o cambio de valor T2 á esquerda aumenta gradualmente e hai unha relación correspondente entre eles.

2.1.2 Engadiuse éter de celulosa

Tomando CSA2 mesturado con 0,3% MC2 como exemplo, pódese ver o espectro de relaxación T2 de cemento sulfoaluminado despois de engadir éter de celulosa. Despois de engadir éter de celulosa, o terceiro pico de relaxación que representa a adsorción de auga por éter de celulosa apareceu na posición onde o tempo de relaxación transversal foi superior a 100ms, e a área de pico aumentou gradualmente co aumento do contido de éter de celulosa.

A cantidade de auga entre as estruturas de floculación está afectada pola migración da auga dentro da estrutura de floculación e a adsorción de auga do éter de celulosa. Polo tanto, a cantidade de auga entre as estruturas de floculación está relacionada coa estrutura de poros interna da suspensión e a capacidade de adsorción de auga do éter de celulosa. A área do segundo pico de relaxación varía co contido do éter de celulosa varía con diferentes tipos de cemento. A área do segundo pico de relaxación de Slurry CSA1 diminuíu continuamente co aumento do contido de éter de celulosa e foi a máis pequena nun contido do 0,3%. En contraste, a segunda área de pico de relaxación da suspensión CSA2 aumenta continuamente co aumento do contido de éter de celulosa.

Enumere o cambio da área do terceiro pico de relaxación co aumento do contido de éter de celulosa. Dado que a área de pico está afectada pola calidade da mostra, é difícil asegurarse de que a calidade da mostra engadida sexa a mesma ao cargar a mostra. Polo tanto, a relación de área úsase para caracterizar a cantidade do sinal do terceiro pico de relaxación en diferentes mostras. Do cambio da área do terceiro pico de relaxación co aumento do contido de éter de celulosa, pódese ver que co aumento do contido de éter de celulosa, a área do terceiro pico de relaxación mostrou basicamente unha tendencia crecente (en CSA1, cando o contido de MC1 foi do 0,3%, foi máis a área do terceiro pico de relaxación diminúe lixeiramente no 0,2%), o que indica que co aumento do contido de éter de celulosa, a auga adsorbida tamén aumenta gradualmente. Entre as ligas CSA1, MC1 tivo unha mellor absorción de auga que MC2 e MC3; Mentres que entre as ligas CSA2, MC2 tivo a mellor absorción de auga.

Pódese ver a partir do cambio da área do terceiro pico de relaxación por unidade de masa da suspensión CSA2 co tempo no contido de 0,3% de éter de celulosa que a área do terceiro pico de relaxación por unidade de masa diminúe continuamente coa hidratación, indicando que xa que a taxa de hidratación de CSA2 é máis rápida que a do clinker e o cemento feita por si mesmo, o éter da celulosa non ten tempo para a adsorción de auga máis e libera a auga adsorbida debido ao rápido aumento da concentración de fase líquida na suspensión. Ademais, a adsorción de auga de MC2 é máis forte que a de MC1 e MC3, o que é coherente coas conclusións anteriores. Pódese ver a partir do cambio da área de pico por unidade de masa do terceiro pico de relaxación de CSA1 co tempo con diferentes dosificación do 0,3% de éteres de celulosa que a regra de cambio do terceiro pico de relaxación de CSA1 é diferente da de CSA2 e A área de CSA1 aumenta brevemente na fase inicial da hidratación. Despois de aumentar rapidamente, diminuíu para desaparecer, o que pode deberse ao tempo de coagulación máis longo de CSA1. Ademais, CSA2 contén máis xeso, a hidratación é fácil de formar máis a popa (3CAO AL2O3 3CASO4 32H2O), consume moita auga libre e a taxa de consumo de auga supera a taxa de adsorción de auga por éter de celulosa, o que pode levar a A superficie do terceiro pico de relaxación da suspensión CSA2 seguiu diminuíndo.

Despois da incorporación de éter de celulosa, o primeiro e segundo pico de relaxación tamén cambiaron ata certo punto. Pódese ver desde o ancho do pico do segundo pico de relaxación dos dous tipos de suspensión de cemento e a suspensión fresca despois de engadir o éter de celulosa que o ancho do pico do segundo pico de relaxación da suspensión fresca é diferente despois de engadir éter de celulosa. Aumentar, a forma pico tende a ser difusa. Isto demostra que a incorporación de éter de celulosa impide que a aglomeración de partículas de cemento ata certo punto, fai que a estrutura de floculación sexa relativamente frouxa, debilita o grao de auga de unión e aumenta o grao de liberdade de auga entre as estruturas de floculación. Non obstante, co aumento da dosificación, o aumento do ancho do pico non é obvio, e o ancho de pico dalgunhas mostras incluso diminúe. Pode que o aumento da dosificación aumente a viscosidade da fase líquida da suspensión e, ao mesmo tempo, a adsorción de éter de celulosa ás partículas de cemento é mellorada para provocar floculación. Redúcese o grao de liberdade de humidade entre as estruturas.

A resolución pódese usar para describir o grao de separación entre os picos de relaxación do primeiro e do segundo. O grao de separación pódese calcular segundo o grao de resolución = (Afirst Component-Asaddle)/Afirst Component, onde o compoñente Afirst e Asaddle representan a amplitude máxima do primeiro pico de relaxación e a amplitude do punto máis baixo entre os dous picos, respectivamente. O grao de separación pódese empregar para caracterizar o grao de intercambio de auga entre a estrutura de floculación de suspensión e a estrutura de floculación, e o valor é xeralmente 0-1. Un maior valor para a separación indica que as dúas partes da auga son máis difíciles de intercambiar e un valor igual a 1 indica que as dúas partes da auga non poden intercambiar en absoluto.

Pódese ver nos resultados de cálculo do grao de separación que o grao de separación dos dous cementos sen engadir éter de celulosa é equivalente, ambos son aproximadamente 0,64, e o grao de separación redúcese significativamente despois de engadir éter de celulosa. Por unha banda, a resolución diminúe aínda máis co aumento da dosificación, e a resolución dos dous picos incluso cae a 0 no CSA2 mesturado con 0,3% MC3, o que indica que o éter de celulosa promove significativamente o intercambio de auga dentro e entre o Estruturas de floculación. A partir de que a incorporación de éter de celulosa non ten basicamente ningún efecto na posición e na área do primeiro pico de relaxación, pódese especular que a diminución da resolución débese en parte ao aumento do ancho do segundo pico de relaxación e A estrutura de floculación solta facilita o intercambio de auga entre o interior e o exterior. Ademais, o solapamento de éter de celulosa na estrutura de suspensión mellora aínda máis o grao de intercambio de auga entre o interior e o exterior da estrutura de floculación. Por outra banda, o efecto de redución de resolución do éter de celulosa en CSA2 é máis forte que o de CSA1, que pode deberse á superficie específica máis pequena e ao tamaño de partícula maior de CSA2, que é máis sensible ao efecto de dispersión do efecto celuloso despois despois incorporación.

2.2 Cambios na composición de suspensión

A partir dos espectros TG-DTG de CSA1 e CSA2 Slurries hidratadas durante 90 min, 150 min e 1 día, pódese ver que os tipos de produtos de hidratación non cambiaron antes e despois de engadir éter de celulosa, e a popa, AFM e AH3 eran todos todos formado. A literatura sinala que o rango de descomposición de popa é de 50-120°C; O rango de descomposición de AFM é 160-220°C; O rango de descomposición de AH3 é 220-300°C. Co avance da hidratación, a perda de peso da mostra aumentou gradualmente e os picos característicos de DTG de AFT, AFM e AH3 fíxose evidente gradualmente, o que indica que a formación dos tres produtos de hidratación aumentou gradualmente.

A partir da fracción masiva de cada produto de hidratación na mostra a diferentes idades de hidratación, pódese ver que a xeración de popa da mostra en branco á idade 1D supera a da mostra mesturada con éter de celulosa, o que indica que o éter de celulosa ten unha gran influencia en a hidratación da suspensión despois da coagulación. Hai un certo efecto de atraso. Aos 90 minutos, a produción de AFM das tres mostras seguiu sendo a mesma; A 90-150 minutos, a produción de AFM na mostra en branco foi significativamente máis lenta que a dos outros dous grupos de mostras; Despois de 1 día, o contido de AFM na mostra en branco foi o mesmo que o da mostra mesturado con MC1, e o contido de AFM da mostra MC2 foi significativamente menor noutras mostras. En canto ao produto de hidratación AH3, a taxa de xeración da mostra en branco CSA1 despois da hidratación durante 90 minutos foi significativamente máis lenta que a do éter de celulosa, pero a taxa de xeración foi significativamente máis rápida despois de 90 minutos, e o importe da produción de AH3 das tres mostras era equivalente ao 1 día.

Despois de que a suspensión CSA2 hidratase durante 90 minutos e 150 minutos, a cantidade de AFT producida na mostra mesturada con éter de celulosa foi significativamente inferior á da mostra en branco, o que indica que o éter de celulosa tamén tivo certo efecto retardante na suspensión CSA2. Nas mostras á idade 1D, descubriuse que o contido de popa da mostra en branco era aínda superior ao da mostra mesturada con éter de celulosa, o que indica que o éter de celulosa aínda tiña un certo efecto de retraso na hidratación de CSA2 despois da configuración final, e o grao de retraso en MC2 foi maior que o da mostra engadido con éter de celulosa. MC1. A 90 minutos, a cantidade de AH3 producida pola mostra en branco foi lixeiramente inferior á da mostra mesturada con éter de celulosa; A 150 minutos, o AH3 producido pola mostra en branco superou a da mostra mesturada con éter de celulosa; Ao 1 día, o AH3 producido polas tres mostras era equivalente.

3. Conclusión

(1) O éter de celulosa pode promover significativamente o intercambio de auga entre a estrutura de floculación e a estrutura de floculación. Despois da incorporación de éter de celulosa, o éter de celulosa adsorbe a auga na suspensión, que se caracteriza como o terceiro pico de relaxación no espectro do tempo de relaxación transversal (T2). Co aumento do contido de éter de celulosa, aumenta a absorción de auga de éter de celulosa e aumenta a área do terceiro pico de relaxación. A auga absorbida polo éter de celulosa é liberada gradualmente na estrutura de floculación coa hidratación da suspensión.

(2) A incorporación de éter de celulosa impide que a aglomeración de partículas de cemento ata certo punto, facendo que a estrutura de floculación sexa relativamente solta; e co aumento do contido, a viscosidade da fase líquida da suspensión aumenta e o éter de celulosa ten un maior efecto sobre as partículas de cemento. O efecto de adsorción mellorado reduce o grao de liberdade de auga entre as estruturas flocculadas.

(3) Antes e despois da adición de éter de celulosa, non se cambiaron os tipos de produtos de hidratación na suspensión de cemento sulfoaluminato e formáronse pegamento de AFM e cola de aluminio; Pero o éter de celulosa atrasou lixeiramente a formación de efectos de produtos de hidratación.