Efectos dos éteres de celulosa na evolución dos compoñentes da auga e dos produtos de hidratación da pasta de cemento sulfoaluminato

Os compoñentes da auga e a evolución da microestrutura na suspensión de cemento de sulfoaluminato modificado con éter de celulosa (CSA) foron estudados mediante resonancia magnética nuclear de baixo campo e analizador térmico. Os resultados mostraron que despois da adición de éter de celulosa, adsorbía auga entre as estruturas de floculación, que se caracterizou como o terceiro pico de relaxación no espectro do tempo de relaxación transversal (T2), e a cantidade de auga adsorbida correlacionouse positivamente coa dosificación. Ademais, o éter de celulosa facilitou significativamente o intercambio de auga entre as estruturas interiores e entre flóculos dos flóculos CSA. Aínda que a adición de éter de celulosa non ten ningún efecto sobre os tipos de produtos de hidratación do cemento sulfoaluminato, afectará a cantidade de produtos de hidratación dunha idade específica.

Palabras clave:éter de celulosa; cemento de sulfoaluminato; auga; produtos de hidratación

0、Prefacio

O éter de celulosa, que se procesa a partir de celulosa natural mediante unha serie de procesos, é unha mestura química verde e renovable. Os éteres de celulosa comúns como a metilcelulosa (MC), a etilcelulosa (HEC) e a hidroxietilmetilcelulosa (HEMC) úsanse amplamente na medicina, a construción e outras industrias. Tomando HEMC como exemplo, pode mellorar significativamente a retención de auga e a consistencia do cemento Portland, pero atrasar a fraguación do cemento. A nivel microscópico, HEMC tamén ten un efecto significativo na microestrutura e estrutura de poros da pasta de cemento. Por exemplo, o produto de hidratación etringita (AFt) é máis probable que teña forma de vara curta e a súa relación de aspecto é menor; ao mesmo tempo, introdúcense un gran número de poros pechados na pasta de cemento, reducindo o número de poros comunicantes.

A maioría dos estudos existentes sobre a influencia dos éteres de celulosa nos materiais a base de cemento céntranse no cemento Portland. O cemento de sulfoaluminato (CSA) é un cemento baixo en carbono desenvolvido de forma independente no meu país no século XX, co sulfoaluminato de calcio anhidro como mineral principal. Debido a que se pode xerar unha gran cantidade de AFt despois da hidratación, o CSA ten as vantaxes de resistencia temperá, alta impermeabilidade e resistencia á corrosión, e úsase amplamente nos campos da impresión 3D de formigón, construción de enxeñería mariña e reparación rápida en ambientes de baixa temperatura. . Nos últimos anos, Li Jian et al. analizou a influencia do HEMC no morteiro CSA desde as perspectivas da resistencia a compresión e da densidade húmida; Wu Kai et al. estudou o efecto de HEMC no proceso de hidratación precoz do cemento CSA, pero a auga no cemento CSA modificado Descoñécese a lei de evolución dos compoñentes e a composición da suspensión. En base a isto, este traballo céntrase na distribución do tempo de relaxación transversal (T2) na suspensión de cemento CSA antes e despois de engadir HEMC mediante un instrumento de resonancia magnética nuclear de baixo campo, e analiza máis a lei de migración e cambio da auga no purín. Estudou o cambio de composición da pasta de cemento.

1. Experimenta

1.1 Materias primas

Utilizáronse dous cementos de sulfoaluminato dispoñibles comercialmente, denominados CSA1 e CSA2, cunha perda por ignición (LOI) inferior ao 0,5% (fracción de masa).

Utilízanse tres hidroxietilmetilcelulosas diferentes, que se denotan como MC1, MC2 e MC3 respectivamente. O MC3 obtense mesturando un 5% (fracción en masa) de poliacrilamida (PAM) en MC2.

1.2 Relación de mestura

Tres tipos de éteres de celulosa mesturáronse no cemento de sulfoaluminato respectivamente, as dosificacións foron 0,1%, 0,2% e 0,3% (fracción de masa, o mesmo a continuación). A relación auga-cemento fixa é de 0,6, e a relación auga-cemento da relación auga-cemento ten unha boa traballabilidade e non hai sangrado a través da proba de consumo de auga da consistencia estándar.

1.3 Método

O equipo de RMN de baixo campo usado no experimento é o PQ⁃Analizador de RMN 001 de Shanghai Numei Analytical Instrument Co., Ltd. A intensidade do campo magnético do imán permanente é de 0,49 T, a frecuencia de resonancia de protóns é de 21 MHz e a temperatura do imán mantense constante en 32,0°C. Durante a proba, a pequena botella de vidro que contén a mostra cilíndrica foi colocada na bobina da sonda do instrumento e utilizouse a secuencia CPMG para recoller o sinal de relaxación da pasta de cemento. Despois da inversión polo software de análise de correlación, obtívose a curva de inversión T2 mediante o algoritmo de inversión Sirt. A auga con diferentes graos de liberdade no purín caracterizarase por diferentes picos de relaxación no espectro de relaxación transversal, e a área do pico de relaxación está correlacionada positivamente coa cantidade de auga, en función da cal o tipo e contido de auga na suspensión. pode ser analizado. Para xerar resonancia magnética nuclear, é necesario asegurarse de que a frecuencia central O1 (unidade: kHz) da radiofrecuencia sexa coherente coa frecuencia do imán e que O1 se calibre todos os días durante a proba.

As mostras foron analizadas por TG?DSC co analizador térmico combinado STA 449C de NETZSCH, Alemaña. Utilizouse N2 como atmosfera protectora, a taxa de quecemento foi de 10°C/min, e o intervalo de temperatura de exploración foi de 30-800°C.

2. Resultados e discusión

2.1 Evolución dos compoñentes da auga

2.1.1 Éter de celulosa non dopado

Dous picos de relaxación (definidos como o primeiro e o segundo picos de relaxación) pódense observar claramente nos espectros de tempo de relaxación transversal (T2) das dúas suspensións de cemento de sulfoaluminato. O primeiro pico de relaxación orixínase no interior da estrutura de floculación, que ten un baixo grao de liberdade e un curto tempo de relaxación transversal; o segundo pico de relaxación orixínase entre as estruturas de floculación, que ten un gran grao de liberdade e un longo tempo de relaxación transversal. En cambio, o T2 correspondente ao primeiro pico de relaxación dos dous cementos é comparable, mentres que o segundo pico de relaxación de CSA1 aparece máis tarde. A diferenza do clinker de cemento de sulfoaluminato e do cemento de fabricación propia, os dous picos de relaxación de CSA1 e CSA2 se solapan parcialmente co estado inicial. Co progreso da hidratación, o primeiro pico de relaxación tende gradualmente a ser independente, a zona diminúe gradualmente e desaparece por completo aos 90 minutos. Isto mostra que existe un certo grao de intercambio de auga entre a estrutura de floculación e a estrutura de floculación das dúas pastas de cemento.

O cambio da área do pico do segundo pico de relaxación e o cambio do valor de T2 correspondente ó vértice do pico caracterizan respectivamente o cambio de auga libre e o contido de auga unida fisicamente e o cambio do grao de liberdade de auga no purín. . A combinación dos dous pode reflectir de forma máis ampla o O proceso de hidratación do purín. Co progreso da hidratación, a área máxima diminúe gradualmente e o cambio do valor de T2 cara á esquerda aumenta gradualmente e hai unha certa relación correspondente entre eles.

2.1.2 Engadiuse éter de celulosa

Tomando CSA2 mesturado con MC2 ao 0,3% como exemplo, pódese ver o espectro de relaxación T2 do cemento sulfoaluminato despois de engadir éter de celulosa. Despois de engadir éter de celulosa, o terceiro pico de relaxación que representa a adsorción de auga polo éter de celulosa apareceu na posición na que o tempo de relaxación transversal era superior a 100 ms, e a área do pico aumentou gradualmente co aumento do contido de éter de celulosa.

A cantidade de auga entre as estruturas de floculación vese afectada pola migración de auga dentro da estrutura de floculación e a adsorción de auga do éter de celulosa. Polo tanto, a cantidade de auga entre as estruturas de floculación está relacionada coa estrutura interna dos poros da suspensión e coa capacidade de adsorción de auga do éter de celulosa. A área do segundo pico de relaxación varía con O contido de éter de celulosa varía segundo os diferentes tipos de cemento. A área do segundo pico de relaxación da suspensión CSA1 diminuíu continuamente co aumento do contido de éter de celulosa, e foi a máis pequena cun contido de 0,3%. Pola contra, a segunda área de pico de relaxación da suspensión de CSA2 aumenta continuamente co aumento do contido de éter de celulosa.

Enumera o cambio da área do terceiro pico de relaxación co aumento do contido de éter de celulosa. Dado que a área do pico está afectada pola calidade da mostra, é difícil garantir que a calidade da mostra engadida sexa a mesma ao cargar a mostra. Polo tanto, a relación de área úsase para caracterizar a cantidade de sinal do terceiro pico de relaxación en diferentes mostras. A partir do cambio da área do terceiro pico de relaxación co aumento do contido de éter de celulosa, pódese ver que co aumento do contido de éter de celulosa, a área do terceiro pico de relaxación mostrou basicamente unha tendencia crecente (en CSA1, cando o contido de MC1 era do 0,3%, era máis A área do terceiro pico de relaxación diminúe lixeiramente ao 0,2%), o que indica que co aumento do contido de éter de celulosa, a auga adsorbida tamén aumenta gradualmente. Entre os puríns CSA1, MC1 tivo unha mellor absorción de auga que MC2 e MC3; mentres que entre os puríns CSA2, MC2 tivo a mellor absorción de auga.

A partir do cambio da área do terceiro pico de relaxación por unidade de masa da suspensión CSA2 co tempo ao contido de éter de celulosa ao 0,3%, a área do terceiro pico de relaxación por unidade de masa diminúe continuamente coa hidratación, o que indica Dado que a taxa de hidratación de CSA2 é máis rápida que a do clinker e do cemento feito por si mesmo, o éter de celulosa non ten tempo para unha maior adsorción de auga e libera a auga adsorbida debido ao rápido aumento da concentración da fase líquida na suspensión. Ademais, a adsorción de auga de MC2 é máis forte que a de MC1 e MC3, o que é consistente coas conclusións anteriores. Pódese ver a partir do cambio da área do pico por unidade de masa do terceiro pico de relaxación de CSA1 co tempo en diferentes doses de 0,3% de éteres de celulosa que a regra de cambio do terceiro pico de relaxación de CSA1 é diferente da de CSA2, e a área de CSA1 aumenta brevemente na fase inicial da hidratación. Despois de aumentar rapidamente, diminuíu ata desaparecer, o que pode deberse ao tempo de coagulación máis longo de CSA1. Ademais, CSA2 contén máis xeso, a hidratación é fácil de formar máis AFt (3CaO Al2O3 3CaSO4 32H2O), consome moita auga libre e a taxa de consumo de auga supera a taxa de adsorción de auga polo éter de celulosa, o que pode levar á A área do terceiro pico de relaxación da suspensión CSA2 continuou diminuíndo.

Despois da incorporación do éter de celulosa, o primeiro e o segundo picos de relaxación tamén cambiaron en certa medida. Pódese ver a partir do ancho do pico do segundo pico de relaxación dos dous tipos de lodo de cemento e da lodo fresco despois de engadir éter de celulosa que o ancho de pico do segundo pico de relaxación da lodo fresco é diferente despois de engadir éter de celulosa. aumenta, a forma do pico tende a ser difusa. Isto demostra que a incorporación de éter de celulosa impide a aglomeración de partículas de cemento ata certo punto, fai que a estrutura de floculación sexa relativamente solta, debilita o grao de unión da auga e aumenta o grao de liberdade da auga entre as estruturas de floculación. Non obstante, co aumento da dosificación, o aumento do ancho do pico non é obvio e o ancho do pico dalgunhas mostras incluso diminúe. Pode ser que o aumento da dosificación aumente a viscosidade da fase líquida da suspensión e, ao mesmo tempo, mellore a adsorción de éter de celulosa ás partículas de cemento para provocar a floculación. O grao de liberdade de humidade entre as estruturas redúcese.

A resolución pódese usar para describir o grao de separación entre o primeiro e o segundo pico de relaxación. O grao de separación pódese calcular segundo o grao de resolución = (Afirst component-Asaddle)/Afirst component, onde Afirst component e Asaddle representan a amplitude máxima do primeiro pico de relaxación e a amplitude do punto máis baixo entre os dous picos. respectivamente. O grao de separación pódese usar para caracterizar o grao de intercambio de auga entre a estrutura de floculación de purín e a estrutura de floculación, e o valor é xeralmente 0-1. Un valor máis alto para Separación indica que as dúas partes de auga son máis difíciles de intercambiar, e un valor igual a 1 indica que as dúas partes de auga non poden intercambiarse en absoluto.

A partir dos resultados do cálculo do grao de separación pódese ver que o grao de separación dos dous cementos sen engadir éter de celulosa é equivalente, ambos son aproximadamente 0,64 e o grao de separación redúcese significativamente despois de engadir éter de celulosa. Por unha banda, a resolución diminúe aínda máis co aumento da dosificación, e a resolución dos dous picos incluso baixa a 0 no CSA2 mesturado con 0,3% de MC3, o que indica que o éter de celulosa favorece significativamente o intercambio de auga dentro e entre os estruturas de floculación. Baseándose no feito de que a incorporación de éter de celulosa basicamente non ten ningún efecto sobre a posición e a área do primeiro pico de relaxación, pódese especular que a diminución da resolución débese en parte ao aumento da anchura do segundo pico de relaxación, e a estrutura de floculación solta facilita o intercambio de auga entre o interior e o exterior. Ademais, a superposición do éter de celulosa na estrutura do purín mellora aínda máis o grao de intercambio de auga entre o interior e o exterior da estrutura de floculación. Por outra banda, o efecto de redución da resolución do éter de celulosa sobre CSA2 é máis forte que o de CSA1, o que pode deberse á menor área de superficie específica e ao maior tamaño de partícula de CSA2, que é máis sensible ao efecto de dispersión do éter de celulosa despois de incorporación.

2.2 Cambios na composición do purín

A partir dos espectros TG-DTG das suspensións CSA1 e CSA2 hidratadas durante 90 min, 150 min e 1 día, pódese ver que os tipos de produtos de hidratación non cambiaron antes e despois de engadir éter de celulosa, e AFt, AFm e AH3 foron todos. formado. A literatura sinala que o intervalo de descomposición de AFt é de 50-120°C; o intervalo de descomposición de AFm é de 160-220°C; o intervalo de descomposición de AH3 é de 220-300°C. Co progreso da hidratación, a perda de peso da mostra aumentou gradualmente e os picos característicos de DTG de AFt, AFm e AH3 foron gradualmente obvios, o que indica que a formación dos tres produtos de hidratación aumentou gradualmente.

A partir da fracción de masa de cada produto de hidratación na mostra a diferentes idades de hidratación, pódese ver que a xeración de AFt da mostra en branco á 1d idade supera a da mostra mesturada con éter de celulosa, o que indica que o éter de celulosa ten unha gran influencia sobre a hidratación do purín despois da coagulación. Hai un certo efecto de retardo. Aos 90 minutos, a produción de AFm das tres mostras mantívose igual; aos 90-150 minutos, a produción de AFm na mostra en branco foi significativamente máis lenta que a dos outros dous grupos de mostras; despois de 1 día, o contido de AFm na mostra en branco foi o mesmo que o da mostra mesturada con MC1, e o contido de AFm da mostra MC2 foi significativamente menor noutras mostras. En canto ao produto de hidratación AH3, a taxa de xeración da mostra en branco CSA1 despois da hidratación durante 90 minutos foi significativamente máis lenta que a do éter de celulosa, pero a taxa de xeración foi significativamente máis rápida despois de 90 minutos e a cantidade de produción de AH3 das tres mostras. foi equivalente a 1 día.

Despois de hidratar a suspensión CSA2 durante 90 min e 150 min, a cantidade de AFT producida na mostra mesturada con éter de celulosa foi significativamente menor que a da mostra en branco, o que indica que o éter de celulosa tamén tivo un certo efecto retardador sobre a suspensión CSA2. Nas mostras de 1d de idade, descubriuse que o contido de AFt da mostra en branco aínda era maior que o da mostra mesturada con éter de celulosa, o que indica que o éter de celulosa aínda tiña un certo efecto de retardo na hidratación de CSA2 despois da fixación final. e o grao de retardo en MC2 foi maior que o da mostra engadida con éter de celulosa. MC1. Aos 90 minutos, a cantidade de AH3 producida pola mostra en branco foi lixeiramente menor que a da mostra mesturada con éter de celulosa; aos 150 minutos, o AH3 producido pola mostra en branco superou o da mostra mesturada con éter de celulosa; a 1 día, o AH3 producido polas tres mostras era equivalente.

3. Conclusión

(1) O éter de celulosa pode promover significativamente o intercambio de auga entre a estrutura de floculación e a estrutura de floculación. Despois da incorporación do éter de celulosa, o éter de celulosa adsorbe a auga na suspensión, que se caracteriza como o terceiro pico de relaxación no espectro do tempo de relaxación transversal (T2). Co aumento do contido de éter de celulosa, a absorción de auga do éter de celulosa aumenta e a área do terceiro pico de relaxación aumenta. A auga absorbida polo éter de celulosa é liberada gradualmente na estrutura de floculación coa hidratación da suspensión.

(2) A incorporación de éter de celulosa evita ata certo punto a aglomeración de partículas de cemento, facendo que a estrutura de floculación sexa relativamente solta; e co aumento do contido, a viscosidade da fase líquida da suspensión aumenta e o éter de celulosa ten un maior efecto sobre as partículas de cemento. O efecto de adsorción mellorada reduce o grao de liberdade da auga entre as estruturas floculadas.

(3) Antes e despois da adición de éter de celulosa, os tipos de produtos de hidratación na suspensión de cemento de sulfoaluminato non cambiaron e formáronse AFt, AFm e cola de aluminio; pero o éter de celulosa atrasou lixeiramente a formación de produtos de hidratación efecto.