Poly-L-maitohapon ja etyyliselluloosan sekoitettu liuos kloroformissa ja PLLA: n ja metyyliselluloosan sekoitettu liuos trifluorietikkahapossa valmistettiin, ja PLLA/selluloosaeetteriseos valmistettiin valamalla; Saatuja seoksia karakterisoitiin lehden muunnosinfrapunaspektroskopialla (FT-IR), differentiaalisella skannauskalorimetrialla (DSC) ja röntgendiffraktiolla (XRD). PLLA: n ja selluloosaeetterin välillä on vety sidos, ja nämä kaksi komponenttia ovat osittain yhteensopivia. Selluloosaeetteripitoisuuden lisääntyessä sekoituksessa sekoituksen sulamispiste, kiteisyys ja kristallin eheys vähenevät. Kun MC -pitoisuus on yli 30%, voidaan saada melkein amorfisia seoksia. Siksi selluloosaeetteriä voidaan käyttää modifioimaan poly-L-maitohappoa hajoavien polymeerimateriaalien valmistamiseksi, joilla on erilaiset ominaisuudet.
Avainsanat: Poly-L-maitohappo, etyyliselluloosa,metyyliselluloosa, sekoitus, selluloosaeetteri
Luonnollisten polymeerien ja hajoavien synteettisten polymeerimateriaalien kehittäminen ja soveltaminen auttavat ratkaisemaan ympäristökriisin ja resurssikriisin, jota ihmiset kohtaavat. Viime vuosina biologisesti hajoavien polymeerimateriaalien synteesiä koskeva tutkimus uusiutuvien resurssien avulla polymeeriraaka -aineina on herättänyt laajaa huomiota. Polylaktihappo on yksi tärkeistä hajoavista alifaattisista polyestereistä. Maitohappo voidaan tuottaa käymällä viljelykasveja (kuten maissia, perunoita, sakkaroosia jne.), Ja ne voidaan myös hajottaa mikro -organismit. Se on uusiutuva resurssi. Polylaktihappo valmistetaan maitohapoista suoran polykondensaation tai renkaan avautuvan polymeroinnin avulla. Sen hajoamisen lopputuote on maitohappo, joka ei saastuta ympäristöä. PIA: lla on erinomaiset mekaaniset ominaisuudet, prosessoitavuus, biohajottavuus ja biologinen yhteensopivuus. Siksi PLA: lla ei ole vain laaja valikoima sovelluksia biolääketieteellisen tekniikan alalla, vaan sillä on myös valtavia potentiaalisia markkinoita pinnoitteiden, muovien ja tekstiilien aloilla.
Poly-L-maitohapon ja sen suorituskykyvaurioiden, kuten hydrofobisuus ja hauraus, korkeat kustannukset rajoittavat sen käyttöaluetta. Kustannustensa vähentämiseksi ja PLLA: n suorituskyvyn parantamiseksi on tutkittu syvästi valmistetta, yhteensopivuutta, morfologiaa, biohajoavuutta, mekaanisia ominaisuuksia, hydrofiilistä/hydrofobista tasapainoa ja levityskenttiä ja sekoituksia. Niiden joukossa PLLA muodostaa yhteensopivan sekoituksen poly-DL-maitohapolla, polyeteenioksidilla, polyvinyyliasetaatilla, polyeteeniglykolilla jne. Selluloosa on luonnollinen polymeeriyhdiste, joka muodostuu β-glukoosin kondensaatiosta, ja se on yksi runsaimmista uusiutuvista resursseista Luonnossa. Selluloosajohdannaiset ovat varhaisimpia luonnollisia polymeerimateriaaleja, joita ihmiset ovat kehittäneet, joista tärkeimmät ovat selluloosa -eetterit ja selluloosaesterit. M． Nagata et ai. tutki PLLA/selluloosasekoitusjärjestelmää ja havaitsi, että kaksi komponenttia olivat yhteensopimattomia, mutta selluloosakomponentti vaikutti suuresti PLLA: n kiteytymiseen ja hajoamisominaisuuksiin. N． Ogata et ai. Tutkivat PLLA: n ja selluloosa -asetaattisekoitusjärjestelmän suorituskykyä ja rakennetta. Japanilainen patentti tutki myös PLLA- ja nitroselluloosasekoitusten biohajoavuutta. Y． Teramoto et ai. Tutkivat PLLA: n ja selluloosidiasetaatin oksaskopolymeerien valmistetta, lämpö- ja mekaanisia ominaisuuksia. Toistaiseksi on hyvin vähän tutkimuksia polylaatikon ja selluloosaeetterin sekoitusjärjestelmästä.
Viime vuosina ryhmämme on harjoittanut suoraa kopolymeroinnin ja polymahapon ja muiden polymeerien sekoitusmodifikaatiota. Polylaktihapon erinomaisten ominaisuuksien yhdistämiseksi selluloosan ja sen johdannaisten alhaisiin kustannuksiin valmistellaksesi täysin biohajoavia polymeerimateriaaleja, valitsemme selluloosan (eetterin) modifioidun komponentin sekoittamisen modifikaatioon. Etyyliselluloosa ja metyyliselluloosa ovat kaksi tärkeää selluloosaetriä. Etyyliselluloosa on veden liukenematon ei-ioninen selluloosa-alkyylieetteri, jota voidaan käyttää lääketieteellisinä materiaaleina, muovina, liimana ja tekstiilin viimeistelyaineina. Metyyliselluloosa on vesiliukoinen, sillä on erinomainen kostutettavuus, koheesio, vedenpidätys ja kalvojen muodostavat ominaisuudet, ja sitä käytetään laajasti rakennusmateriaalien, pinnoitteiden, kosmetiikan, lääkkeiden ja papermatoinnin aloilla. Täällä valmistettiin PLLA/EC- ja PLLA/MC -seokset liuosvalumenetelmällä, ja PLLA/selluloosaeether -seosten yhteensopivuutta, lämpöominaisuuksia ja kiteytymisominaisuuksia.
1. Kokeellinen osa
1.1 Raaka -aineet
Etyyliselluloosa (AR, Tianjin Huazhen Special Chemical Reagent Factory); Metyyliselluloosa (MC450), natriumidihydrogeenin fosfaatti, disodiumvetyfosfaatti, etyyliasetaatti, stanssinen isooktanoaatti, kloroformi (yllä olevat ovat kaikki Shanghain kemiallisen reagenssin Co., Ltd., ja puhtaus on AR -luokka); L-maitohappo (farmaseuttinen laatu, Purac Company).
1.2 Seosten valmistelu
1.2.1 Polylaktihapon valmistus
Poly-L-lakkonihappo valmistettiin suoralla polykondensaatiomenetelmällä. Weigh L-lactic acid aqueous solution with a mass fraction of 90% and add it to a three-necked flask, dehydrate at 150°C for 2 hours under normal pressure, then react for 2 hours under a vacuum pressure of 13300Pa, and finally reagoi 4 tuntia 3900PA: n tyhjiön alle kuivuneiden prepolymeerien saamiseksi. Maitohappovesiliuoksen kokonaismäärä vähennettynä veden tuotanto on prepolymeerin kokonaismäärä. Lisää stanssikloridi (massafraktio on 0,4%) ja p-toluenesulfonihappoa (stanssikloridin ja p-toluenesulfonihapon suhde on 1/1 molaarisuhde) Katalyyttijärjestelmä saatuun prepolymeeriin ja kondensaatiomolekyyliseuleihin asennettiin putkeen Pienen määrän vettä ja mekaanista sekoittamista ylläpidettiin. Koko järjestelmä reagoitiin tyhjiössä 1300 Pa ja lämpötila 150 ° C: ssa 16 tunnin ajan polymeerin saamiseksi. Liuota saatu polymeeri kloroformissa 5 -prosenttisen liuoksen valmistamiseksi, suodata ja saosta vedettömällä eetterillä 24 tunnin ajan, suodattaa sakka ja aseta se -0,1 mpa -tyhjiöuuniin 60 ° C: seen 10 -20 tunnin ajan puhdasta kuivasta saamiseksi PLLA -polymeeri. Saatujen PLLA: n suhteellinen molekyylipaino määritettiin olevan 45000-58000 daltonia korkean suorituskyvyn nestekromatografialla (GPC). Näytteitä pidettiin fosforipentoksidissa sisältävässä kuiva -antossa.
1.2.2 Polylaktihappoetyyliselluloosasekoituksen valmistus (PLLA-EC)
Punnitse vaadittu määrä poly-L-maitohappoa ja etyyliselluloosaa vastaavasti 1% kloroformiliuoksen valmistukseksi ja valmista sitten PLLA-EC-sekoitettua liuosta. PLLA-EC-sekoitettujen liuoksen suhde on: 100/0, 80/20, 60/40, 40/60, 20/80, 0/L00, ensimmäinen numero edustaa PLLA: n massaosuutta, ja jälkimmäinen numero edustaa EC -osuuden massa. Valmistettuja liuoksia sekoitettiin magneettisekoitsijalla 1-2 tunnin ajan, ja sitten kaadettiin lasiruokaan, jotta kloroformi voi haihtua luonnollisesti kalvon muodostamiseksi. Kun kalvo oli muodostettu, se asetettiin tyhjiöuuniin kuivumaan matalassa lämpötilassa 10 tunnin ajan kalvon kloroformin kokonaan poistamiseksi. . Sekoitusratkaisu on väritön ja läpinäkyvä, ja sekoituskalvo on myös väritön ja läpinäkyvä. Sekoitus kuivattiin ja varastoitiin kuivuriin myöhempää käyttöä varten.
1.2.3 Polylaktihappo-metyyliselluloosasekoituksen valmistus (PLLA-MC)
Punnitse vaadittu määrä poly-L-maitohappoa ja metyyliselluloosaa, jotta saadaan vastaavasti 1% trifluorietikkahappoliuos. PLLA-MC-sekoituskalvo valmistettiin samalla menetelmällä kuin PLLA-EC-sekoituselokuva. Sekoitus kuivattiin ja varastoitiin kuivuriin myöhempää käyttöä varten.
1.3 Suorituskykykoe
Manmna IR-550 -infrapunaspektrometri (Nicolet.Corp) mittasi polymeerin (KBR-tabletti) infrapunaspektrin. Näytteen DSC -käyrän mittaamiseen käytettiin DSC2901 -differentiaalikalorimetriä (TA -yritys), lämmitysnopeus oli 5 ° C/min, ja polymeerin lasin siirtymälämpötila, sulatuspiste ja kiteisyys mitattiin. Käytä Rigaku. D-MAX/RB-diffraktometria käytettiin polymeerin röntgendiffraktiokuvion testaamiseen näytteen kiteytymisominaisuuksien tutkimiseksi.
2. Tulokset ja keskustelu
2.1 Infrapunaspektroskopiatutkimus
Fourier-muunnosinfrapunaspektroskopia (FT-IR) voi tutkia sekoituksen komponenttien välistä vuorovaikutusta molekyylitason näkökulmasta. Jos kaksi homopolymeeriä ovat yhteensopivia, voidaan havaita taajuuden muutokset, voimakkuuden muutokset ja jopa komponenttien ominaisten piikkien ulkonäkö tai katoaminen. Jos kaksi homopolymeeriä eivät ole yhteensopivia, sekoituksen spektri on yksinkertaisesti kahden homopolymeerin superpositio. PLLA-spektrissä on venytys värähtelypiikki C = 0 nopeudella 1755 cm-1, heikko huippu 2880 cm-1: ssä, jonka C-H-venytysvärähtely ja leveä kaista 3500 cm-1 on Terminaalisten hydroksyyliryhmien aiheuttamat. EC-spektrissä ominainen piikki 3483 cm-1: ssä on OH: n venytys tärinän piikki, joka osoittaa, että molekyyliketjussa on jäljellä O-H-ryhmiä, kun taas 2876-2978 cm-1 on C2H5: n venymisvärähtelypiikki ja 1637 CM-1 on HOH: n taivutuksen värähtelypiikki (johtuu näytteestä, joka absorboi vettä). Kun PLLA sekoitetaan EC: n kanssa, PLLA-EC-sekoituksen hydroksyylialueen IR-spektrissä O-H-huippu siirtyy alhaiseen aallonpitoon EC-pitoisuuden lisääntyessä ja saavuttaa minimin, kun PLLA/EC on 40/60 aalto ja siirtyi sitten korkeampiin aaltoihin, mikä osoittaa, että PUA: n ja 0-H: n välinen vuorovaikutus on monimutkainen. C = O-värähtelyalueella 1758 cm-1 C = 0 PLLA-EC: n huippu siirtyi hiukan pienemmälle aaltoluvulle EC: n lisääntymisen myötä, mikä osoitti, että EY: n C = O: n ja OH: n välinen vuorovaikutus oli heikko.
Metyyliselluloosan spektrogrammissa ominainen piikki 3480 cm-1: ssä on O-H-venytys tärinän piikki, ts. MC-molekyyliketjun jäännös-H-ryhmät ja HOH: n taivutusvärin piikki on 1637cm-1, Ja MC -suhde EC on hygroskooppisempi. Samanlainen kuin PLLA-EC-sekoitusjärjestelmä, PLLA-EC-sekoituksen hydroksyylialueen infrapunaspektrissä, O-H-piikki muuttuu MC-pitoisuuden lisääntymisen myötä, ja sillä on vähimmäisaallon lukumäärä, kun PLLA/MC IS on 70/30. C = O-värähtelyalueella (1758 cm-1) C = O-huippu siirtyy hiukan alhaisempiin aaltoihin lisäämällä MC: tä. Kuten aiemmin mainitsimme, PLLA: ssa on monia ryhmiä, jotka voivat muodostaa erityisiä vuorovaikutuksia muiden polymeerien kanssa, ja infrapunaspektrin tulokset voivat olla monien mahdollisten erityisvuorovaikutusten yhdistelmävaikutus. PLLA: n ja selluloosaeetterin sekoitusjärjestelmässä PLLA: n esteriryhmän, päätehydroksyyliryhmän ja selluloosaeetterin (EC tai MG) ja jäljellä olevien hydroksyyliryhmien eetteriryhmän esteriryhmän välillä voi olla erilaisia vety -sidosryhmiä. PLLA ja EC tai MCS voivat olla osittain yhteensopivia. Se voi johtua useiden vety sidosten olemassaolosta ja lujuudesta, joten muutokset O - H -alueella ovat merkittävämpiä. Selluloosaryhmän steeristen esteiden vuoksi PLLA: n C = O -ryhmän ja O -Selluloosaeetteriryhmän C = O -ryhmän välillä on kuitenkin heikko.
2.2 DSC -tutkimus
PLLA-, EC- ja PLLA-EC-sekoitusten DSC-käyrät. PLLA: n lasinsiirtymälämpötila on 56,2 ° C, kidekappale -lämpötila TM on 174,3 ° C ja kiteisyys on 55,7%. EC on amorfinen polymeeri, jonka TG on 43 ° C eikä sulamislämpötilaa. PLLA: n ja EY: n kahden komponentin TG ovat hyvin lähellä, ja kaksi siirtymäaluetta ovat päällekkäisiä eikä niitä voida erottaa, joten sitä on vaikea käyttää kriteerinä järjestelmän yhteensopivuudelle. EC: n lisääntyessä PLLA-EC-sekoitusten TM laski hiukan ja kiteisyys laski (näytteen kiteisyys PLLA/EC 20/80: lla oli 21,3%). Sekoitusten TM laski MC -pitoisuuden lisääntyessä. Kun PLLA/MC on alle 70/30, sekoituksen TM on vaikea mitata, ts. Lähes amorfinen sekoitus voidaan saada. Kiteisten polymeerien sekoitusten sulamispisteen laskeminen amorfisilla polymeereillä johtuu yleensä kahdesta syystä, yksi on amorfisen komponentin laimennusvaikutus; Toinen voi olla rakenteellisia vaikutuksia, kuten kiteytymisen täydellisyyden väheneminen tai kiteisen polymeerin kidekoko. DSC: n tulokset osoittivat, että PLLA: n ja selluloosaeetterin sekoitusjärjestelmässä nämä kaksi komponenttia olivat osittain yhteensopivia ja PLLA: n kiteytysprosessi seoksessa estettiin, mikä johti PLLA: n TM: n, kiteisyyden ja kidekoon vähentymiseen. Tämä osoittaa, että PLLA-MC-järjestelmän kaksikomponentti yhteensopivuus voi olla parempi kuin PLLA-EC-järjestelmän.
2,3 röntgendiffraktio
PLLA: n XRD -käyrällä on voimakkain piikki 21: ssä 16,64 °: sta, mikä vastaa 020 kidetasoa, kun taas piikit lämpötilassa 210 °, 19,21 ° ja 22,45 ° vastaavat vastaavasti 101, 023 ja 121 kiteitä. Pinta, ts. PLLA on α-kiteinen rakenne. EC: n diffraktiokäyrässä ei kuitenkaan ole kiderakenteen piikkiä, mikä osoittaa, että se on amorfinen rakenne. Kun PLLA sekoitettiin EC: n kanssa, huippu 16,64 °: n lämpötilassa laajeni vähitellen, sen voimakkuus heikentyi ja se siirtyi hiukan alempaan kulmaan. Kun EC -pitoisuus oli 60%, kiteytymispiikki oli hajonnut. Kapeat röntgendiffraktion piikit osoittavat suurta kiteisyyttä ja suurta viljikokoa. Mitä leveämpi diffraktiopiikki, sitä pienempi viljakoko. Diffraktiohuipun siirtyminen alhaiseen kulmaan osoittaa, että viljaväli kasvaa, ts. Kristallin eheys vähenee. PLLA: n ja EC: n välillä on vety sidos, ja PLLA: n raekoko ja kiteisyys vähenee, mikä voi johtua siitä, että EC on osittain yhteensopiva PLLA: n kanssa amorfisen rakenteen muodostamiseksi, mikä vähentää sekoituksen kiderakenteen eheyttä. PLLA-MC: n röntgendiffraktiotulokset heijastavat myös samanlaisia tuloksia. Röntgendiffraktiokäyrä heijastaa PLLA/selluloosaeetterin suhteen vaikutusta sekoituksen rakenteeseen, ja tulokset ovat täysin yhdenmukaisia FT-IR: n ja DSC: n tulosten kanssa.
3. Johtopäätös
Tässä tutkittiin poly-L-laciinihappo- ja selluloosaeetterin (etyyliselluloosan ja metyyliselluloosan) sekoitusjärjestelmää. Kahden komponentin yhteensopivuutta sekoitusjärjestelmässä tutkittiin FT-IR: n, XRD: n ja DSC: n avulla. Tulokset osoittivat, että vedyn sidos oli olemassa PLLA: n ja selluloosaeetterin välillä ja järjestelmän kaksi komponenttia olivat osittain yhteensopivia. PLLA/selluloosaeetterisuhteen lasku johtaa sekoituksen sulamispisteen, kiteisyyden ja kiteen eheyden vähentymiseen, mikä johtaa erilaisten kiteisyyden seoksien valmistukseen. Siksi selluloosaeetteriä voidaan käyttää modifioimaan poly-L-maitohappoa, joka yhdistää polylaktihapon erinomaisen suorituskyvyn ja selluloosaeetterin alhaiset kustannukset, jotka edistävät täysin biohajoavien polymeerimateriaalien valmistusta.
Viestin aika: tammikuu-13-2023