Wie stellt man Celluloseether her?

Celluloseether ist eine Art Cellulosederivat, das durch Veretherung von Cellulose gewonnen wird. Aufgrund seiner hervorragenden Verdickungs-, Emulgierungs-, Suspensions-, Filmbildungs-, Schutzkolloid-, Feuchtigkeitsspeicher- und Hafteigenschaften wird es häufig verwendet. Es spielt eine wichtige Rolle bei der Entwicklung der Volkswirtschaft in der wissenschaftlichen Forschung und in Industriebereichen wie Lebensmittel, Medizin, Papierherstellung, Beschichtungen, Baumaterialien, Ölförderung, Textilien und elektronische Komponenten. In diesem Artikel wird der Forschungsfortschritt der Veretherungsmodifikation von Cellulose besprochen.

ZelluloseÄtherist das am häufigsten vorkommende organische Polymer in der Natur. Es ist erneuerbar, grün und biokompatibel. Es ist ein wichtiger Grundstoff für die Chemietechnik. Je nach den unterschiedlichen Substituenten am Molekül, das bei der Veretherungsreaktion entsteht, kann es in einzelne Ether aufgeteilt und gemischt werden Zellulose Äther.Hier wir gibt einen Überblick über den Forschungsfortschritt bei der Synthese einzelner Ether, einschließlich Alkylether, Hydroxyalkylether, Carboxyalkylether und gemischter Ether.

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1. Veretherungsreaktion von Cellulose

Die Veretherungsreaktion von Cellulose Äther ist die wichtigste Cellulosederivatisierungsreaktion. Die Veretherung von Cellulose ist eine Reihe von Derivaten, die durch die Reaktion von Hydroxylgruppen an Cellulosemolekülketten mit Alkylierungsmitteln unter alkalischen Bedingungen entstehen. Es gibt viele Arten von Celluloseetherprodukten, die je nach den verschiedenen Substituenten an den aus der Veretherungsreaktion erhaltenen Molekülen in einzelne Ether und gemischte Ether unterteilt werden können. Einzelne Ether können in Alkylether, Hydroxyalkylether und Carboxyalkylether unterteilt werden, und gemischte Ether beziehen sich auf Ether mit zwei oder mehr Gruppen, die in der Molekülstruktur verbunden sind. Unter den Celluloseetherprodukten sind Carboxymethylcellulose (CMC), Hydroxyethylcellulose (HEC), Hydroxypropylcellulose (HPC) und Hydroxypropylmethylcellulose (HPMC) vertreten, von denen einige Produkte kommerzialisiert wurden.

2.Synthese von Celluloseether

2.1 Synthese eines einzelnen Ethers

Einzelne Ether umfassen Alkylether (wie Ethylcellulose, Propylcellulose, Phenylcellulose, Cyanoethylcellulose usw.), Hydroxyalkylether (wie Hydroxymethylcellulose, Hydroxyethylcellulose usw.), Carboxyalkylether (wie Carboxymethylcellulose, Carboxyethylcellulose, usw.).

2.1.1 Synthese von Alkylethern

Berglund et al. behandelten Cellulose zunächst mit NaOH-Lösung, versetzt mit Ethylchlorid, und fügten dann Methylchlorid bei einer Temperatur von 65 °C hinzu°C bis 90°Bei einem Druck von 3 bis 15 bar wurde die Lösung zu Methylcelluloseether umgesetzt. Mit dieser Methode lassen sich hocheffizient wasserlösliche Methylcelluloseether mit unterschiedlichen Substitutionsgraden erhalten.

Ethylcellulose ist ein weißes thermoplastisches Granulat oder Pulver. Allgemeine Handelswaren enthalten 44–49 % Ethoxy. Löslich in den meisten organischen Lösungsmitteln, unlöslich in Wasser. Der Zellstoff oder die Baumwoll-Linters werden mit einer wässrigen 40- bis 50-prozentigen Natriumhydroxidlösung behandelt, und die alkalisierte Cellulose wurde mit Ethylchlorid ethoxyliert, um Ethylcellulose herzustellen. synthetisierte erfolgreich Ethylcellulose (EC) mit einem Ethoxygehalt von 43,98 % durch ein einstufiges Verfahren durch Umsetzung von Cellulose mit überschüssigem Ethylchlorid und Natriumhydroxid unter Verwendung von Toluol als Verdünnungsmittel. Als Verdünnungsmittel wurde im Experiment Toluol verwendet. Während der Veretherungsreaktion kann es nicht nur die Diffusion von Ethylchlorid zur Alkalicellulose fördern, sondern auch die hochsubstituierte Ethylcellulose auflösen. Während der Reaktion kann der nicht umgesetzte Teil kontinuierlich freigelegt werden, wodurch das Veretherungsmittel leicht eindringen kann, so dass die Ethylierungsreaktion von heterogen zu homogen wechselt und die Verteilung der Substituenten im Produkt gleichmäßiger wird.

verwendeten Ethylbromid als Veretherungsmittel und Tetrahydrofuran als Verdünnungsmittel zur Synthese von Ethylcellulose (EC) und charakterisierten die Produktstruktur durch Infrarotspektroskopie, Kernspinresonanz und Gelpermeationschromatographie. Es wird berechnet, dass der Substitutionsgrad der synthetisierten Ethylcellulose etwa 2,5 beträgt, die Molekularmassenverteilung eng ist und eine gute Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln aufweist.

Cyanoethylcellulose (CEC) durch homogene und heterogene Methoden unter Verwendung von Cellulose mit unterschiedlichen Polymerisationsgraden als Rohstoffe und Herstellung dichter CEC-Membranmaterialien durch Lösungsgießen und Heißpressen. Poröse CEC-Membranen wurden durch lösungsmittelinduzierte Phasentrennung (NIPS)-Technologie hergestellt, und Nanokompositmembranmaterialien aus Bariumtitanat/Cyanoethylcellulose (BT/CEC) wurden durch NIPS-Technologie hergestellt und ihre Strukturen und Eigenschaften untersucht.

verwendeten das selbst entwickelte Celluloselösungsmittel (Alkali-/Harnstofflösung) als Reaktionsmedium, um Cyanoethylcellulose (CEC) mit Acrylnitril als Veretherungsmittel homogen zu synthetisieren, und führten Untersuchungen zur Struktur, Eigenschaften und Anwendungen des Produkts durch. eingehend studieren. Und durch die Steuerung verschiedener Reaktionsbedingungen kann eine Reihe von CECs mit DS-Werten im Bereich von 0,26 bis 1,81 erhalten werden.

2.1.2 Synthese von Hydroxyalkylethern

Fan Junlin et al. stellten Hydroxyethylcellulose (HEC) in einem 500-l-Reaktor unter Verwendung von raffinierter Baumwolle als Rohmaterial und 87,7 % Isopropanol-Wasser als Lösungsmittel durch einstufige Alkalisierung, schrittweise Neutralisierung und schrittweise Veretherung her. . Die Ergebnisse zeigten, dass die hergestellte Hydroxyethylcellulose (HEC) einen molaren Substitutions-MS von 2,2–2,9 aufwies und damit den gleichen Qualitätsstandard erreichte wie das handelsübliche Produkt Dows 250 HEC mit einem molaren Substitutionsgrad von 2,2–2,4. Der Einsatz des HEC bei der Herstellung von Latexfarbe kann die Filmbildungs- und Verlaufseigenschaften der Latexfarbe verbessern.

Liu Dan und andere diskutierten die Herstellung kationischer Hydroxyethylcellulose mit quaternärem Ammoniumsalz durch die Halbtrockenmethode aus Hydroxyethylcellulose (HEC) und 2,3-Epoxypropyltrimethylammoniumchlorid (GTA) unter Einwirkung der Alkalikatalyse. Ätherbedingungen. Die Wirkung der Zugabe von kationischem Hydroxyethylcelluloseether auf Papier wurde untersucht. Die experimentellen Ergebnisse zeigen Folgendes: Bei gebleichtem Hartholzzellstoff erhöht sich die Gesamtretentionsrate um 9 % und die Wasserfiltrationsrate um 14 %, wenn der Substitutionsgrad des kationischen Hydroxyethylcelluloseethers 0,26 beträgt; in gebleichtem Hartholzzellstoff, wenn die Menge an kationischem Hydroxyethylcelluloseether 0,08 % der Zellstofffaser beträgt, hat er eine erhebliche verstärkende Wirkung auf Papier; Je größer der Substitutionsgrad des kationischen Celluloseethers ist, desto größer ist die kationische Ladungsdichte und desto besser ist die Verstärkungswirkung.

Zhanhong verwendet die Flüssigphasensynthesemethode, um Hydroxyethylcellulose mit einem Viskositätswert von 5 herzustellen×104 MPa·s oder mehr und einen Aschewert von weniger als 0,3 % durch den zweistufigen Prozess der Alkalisierung und Veretherung. Es wurden zwei Alkalisierungsmethoden verwendet. Die erste Methode besteht darin, Aceton als Verdünnungsmittel zu verwenden. Das Cellulose-Rohmaterial wird direkt in einer bestimmten Konzentration einer wässrigen Natriumhydroxidlösung basisch gemacht. Nachdem die Basifizierungsreaktion durchgeführt wurde, wird ein Veretherungsmittel zugegeben, um die Veretherungsreaktion direkt durchzuführen. Die zweite Methode besteht darin, dass das Cellulose-Rohmaterial in einer wässrigen Lösung aus Natriumhydroxid und Harnstoff alkalisiert wird und die nach dieser Methode hergestellte Alkalicellulose vor der Veretherungsreaktion ausgequetscht werden muss, um überschüssige Lauge zu entfernen. Die experimentellen Ergebnisse zeigen, dass Faktoren wie die gewählte Verdünnungsmittelmenge, die Menge des zugesetzten Ethylenoxids, die Alkalisierungszeit, die Temperatur und Zeit der ersten Reaktion sowie die Temperatur und Zeit der zweiten Reaktion einen großen Einfluss auf die Leistung haben des Produkts.

Xu Qin et al. führte eine Veretherungsreaktion von Alkalizellulose und Propylenoxid durch und synthetisierte Hydroxypropylzellulose (HPC) mit niedrigem Substitutionsgrad durch die Gas-Festphasen-Methode. Die Auswirkungen des Massenanteils von Propylenoxid, des Quetschverhältnisses und der Veretherungstemperatur auf den Veretherungsgrad von HPC und die effektive Nutzung von Propylenoxid wurden untersucht. Die Ergebnisse zeigten, dass die optimalen Synthesebedingungen für HPC ein Propylenoxid-Massenanteil von 20 % (Massenverhältnis zu Cellulose), ein Alkalicellulose-Extrusionsverhältnis von 3,0 und eine Veretherungstemperatur von 60 waren°C. Der Strukturtest von HPC durch Kernspinresonanz zeigt, dass der Veretherungsgrad von HPC 0,23 beträgt, die effektive Nutzung von Propylenoxid 41,51 % beträgt und die Cellulose-Molekülkette erfolgreich mit Hydroxypropylgruppen verbunden ist.

Kong Xingjie et al. stellte Hydroxypropylcellulose mit ionischer Flüssigkeit als Lösungsmittel her, um die homogene Reaktion von Cellulose zu realisieren und so die Regulierung des Reaktionsprozesses und der Produkte zu realisieren. Während des Experiments wurde die synthetische Imidazolphosphat-Ionenflüssigkeit 1,3-Diethylimidazoldiethylphosphat zum Auflösen mikrokristalliner Cellulose verwendet, und Hydroxypropylcellulose wurde durch Alkalisierung, Veretherung, Ansäuerung und Waschen erhalten.

2.1.3 Synthese von Carboxyalkylethern

Die typischste Carboxymethylcellulose ist Carboxymethylcellulose (CMC). Die wässrige Lösung von Carboxymethylcellulose hat die Funktionen Verdickung, Filmbildung, Bindung, Wasserretention, Kolloidschutz, Emulgierung und Suspension und wird häufig beim Waschen verwendet. Pharmazeutika, Lebensmittel, Zahnpasta, Textilien, Druck und Färberei, Papierherstellung, Erdöl, Bergbau, Medizin, Keramik, elektronische Komponenten, Gummi, Farbe, Pestizide, Kosmetika, Leder, Kunststoffe und Ölbohrungen usw.

Im Jahr 1918 erfand der Deutsche E. Jansen die Synthesemethode für Carboxymethylcellulose. Im Jahr 1940 realisierte das Werk Kalle der deutschen IG Farbenindustrie die industrielle Produktion. Im Jahr 1947 entwickelte die Wyandotle Chemical Company aus den Vereinigten Staaten erfolgreich ein kontinuierliches Produktionsverfahren. Mein Land nahm 1958 erstmals die industrielle CMC-Produktion in der Shanghai Celluloid Factory auf. Carboxymethylcellulose ist ein Celluloseether, der aus raffinierter Baumwolle unter Einwirkung von Natriumhydroxid und Chloressigsäure hergestellt wird. Seine industriellen Produktionsmethoden können je nach verschiedenen Veretherungsmedien in zwei Kategorien unterteilt werden: wasserbasierte Methoden und lösungsmittelbasierte Methoden. Der Prozess, bei dem Wasser als Reaktionsmedium verwendet wird, wird als Wassermedium-Methode bezeichnet, und der Prozess, bei dem ein organisches Lösungsmittel im Reaktionsmedium enthalten ist, wird als Lösungsmittelmethode bezeichnet.

Mit der Vertiefung der Forschung und dem Fortschritt der Technologie wurden bei der Synthese von Carboxymethylcellulose neue Reaktionsbedingungen angewendet, und das neue Lösungsmittelsystem hat erhebliche Auswirkungen auf den Reaktionsprozess oder die Produktqualität. Olaru et al. fanden heraus, dass die Carboxymethylierungsreaktion von Cellulose unter Verwendung eines Ethanol-Aceton-Mischsystems besser ist als die von Ethanol oder Aceton allein. Nicholson et al. In dem System wurde CMC mit niedrigem Substitutionsgrad hergestellt. Philipp et al. stellten hochsubstituiertes CMC her N-Methylmorpholin-N-Oxid bzw. N,N-Dimethylacetamid/Lithiumchlorid-Lösungsmittelsysteme. Cai et al. entwickelte eine Methode zur Herstellung von CMC im NaOH/Harnstoff-Lösungsmittelsystem. Ramos et al. verwendeten das ionische Flüssigkeitssystem DMSO/Tetrabutylammoniumfluorid als Lösungsmittel zur Carboxymethylierung des aus Baumwolle und Sisal raffinierten Celluloserohmaterials und erhielten ein CMC-Produkt mit einem Substitutionsgrad von bis zu 2,17. Chen Jinghuan et al. verwendete Zellulose mit einer hohen Zellstoffkonzentration (20 %) als Rohmaterial, Natriumhydroxid und Acrylamid als Modifizierungsreagenzien, führte eine Carboxyethylierungs-Modifikationsreaktion bei festgelegter Zeit und Temperatur durch und erhielt schließlich Carboxyethyl-Basiszellulose. Der Carboxyethylgehalt des modifizierten Produkts kann durch Änderung der Menge an Natriumhydroxid und Acrylamid reguliert werden.

2.2 Synthese gemischter Ether

Hydroxypropylmethylcelluloseether ist eine Art unpolarer Celluloseether, der in kaltem Wasser löslich ist und durch Alkalisierung und Veretherungsmodifikation aus natürlicher Cellulose gewonnen wird. Es wird mit Natronlauge alkalisiert und eine bestimmte Menge Isopropanol und Toluol als Lösungsmittel zugesetzt, das Veretherungsmittel ist Methylchlorid und Propylenoxid.

Dai Mingyun et al. verwendeten Hydroxyethylcellulose (HEC) als Rückgrat des hydrophilen Polymers und pfropften das Hydrophobierungsmittel Butylglycidylether (BGE) durch eine Veretherungsreaktion auf das Rückgrat auf, um die hydrophobe Butylgruppe anzupassen. Der Substitutionsgrad der Gruppe, so dass sie einen geeigneten Hydrophil-Lipophil-Gleichgewichtswert aufweist und eine temperaturempfindliche 2-Hydroxy-3-butoxypropylhydroxyethylcellulose (HBPEC) hergestellt wird; eine temperaturabhängige Eigenschaft wird bereitgestellt. Die zellulosebasierten Funktionsmaterialien bieten eine neue Möglichkeit für die Anwendung von Funktionsmaterialien in den Bereichen der verzögerten Arzneimittelfreisetzung und der Biologie.

Chen Yangming und andere verwendeten Hydroxyethylcellulose als Rohmaterial und fügten dem Reaktanten im Isopropanol-Lösungssystem eine kleine Menge Na2B4O7 für eine homogene Reaktion hinzu, um gemischte Ether-Hydroxyethylcarboxymethylcellulose herzustellen. Das Produkt löst sich sofort in Wasser auf und die Viskosität ist stabil.

Wang Peng verwendet raffinierte Baumwolle aus natürlicher Zellulose als Grundrohstoff und verwendet einen einstufigen Veretherungsprozess, um Carboxymethylhydroxypropylzellulose mit gleichmäßiger Reaktion, hoher Viskosität, guter Säurebeständigkeit und Salzbeständigkeit durch Alkalisierungs- und Veretherungsreaktionen herzustellen. Durch den einstufigen Veretherungsprozess weist die hergestellte Carboxymethylhydroxypropylcellulose eine gute Salzbeständigkeit, Säurebeständigkeit und Löslichkeit auf. Durch Änderung der relativen Mengen an Propylenoxid und Chloressigsäure können Produkte mit unterschiedlichen Carboxymethyl- und Hydroxypropylgehalten hergestellt werden. Die Testergebnisse zeigen, dass die im einstufigen Verfahren hergestellte Carboxymethylhydroxypropylcellulose einen kurzen Produktionszyklus und einen geringen Lösungsmittelverbrauch aufweist und dass das Produkt eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber einwertigen und zweiwertigen Salzen sowie eine gute Säurebeständigkeit aufweist. Im Vergleich zu anderen Celluloseetherprodukten weist es eine stärkere Wettbewerbsfähigkeit in den Bereichen Lebensmittel- und Ölexploration auf.

Hydroxypropylmethylcellulose (HPMC) ist die vielseitigste und leistungsstärkste Sorte unter allen Cellulosearten und auch ein typischer Vertreter der Kommerzialisierung unter den Mischethern. Im Jahr 1927 wurde Hydroxypropylmethylcellulose (HPMC) erfolgreich synthetisiert und isoliert. Im Jahr 1938 realisierte die Dow Chemical Co. aus den USA die industrielle Produktion von Methylcellulose und schuf die bekannte Marke „Methocel“. Die großtechnische industrielle Produktion von Hydroxypropylmethylcellulose begann 1948 in den Vereinigten Staaten. Der Produktionsprozess von HPMC kann in zwei Kategorien unterteilt werden: Gasphasenverfahren und Flüssigphasenverfahren. Gegenwärtig übernehmen Industrieländer wie Europa, Amerika und Japan zunehmend das Gasphasenverfahren, und die inländische Produktion von HPMC basiert hauptsächlich auf dem Flüssigphasenverfahren.

Zhang Shuangjian und andere raffinierten Baumwollpulver als Rohmaterial, alkalisierten es mit Natriumhydroxid im Reaktionslösungsmittel Toluol und Isopropanol, veretherten es mit dem Veretherungsmittel Propylenoxid und Methylchlorid, reagierten und stellten eine Art Instant-Celluloseether auf Hydroxypropylmethylalkoholbasis her.

3. Ausblick

Cellulose ist ein wichtiger chemischer und chemischer Rohstoff, der ressourcenreich, grün und umweltfreundlich sowie erneuerbar ist. Die Derivate der Cellulose-Veretherungsmodifikation weisen eine hervorragende Leistung, ein breites Einsatzspektrum und hervorragende Anwendungseffekte auf und erfüllen weitgehend die Bedürfnisse der Volkswirtschaft. Und die Bedürfnisse der gesellschaftlichen Entwicklung, mit dem kontinuierlichen technologischen Fortschritt und der Verwirklichung der Kommerzialisierung in der Zukunft, wenn die synthetischen Rohstoffe und Synthesemethoden von Cellulosederivaten stärker industrialisiert werden können, werden sie umfassender genutzt und ermöglichen ein breiteres Anwendungsspektrum Wert.