Veretherungsreaktion an Celluloseether

Die Veretherungsaktivität von Cellulose wurde mit einer Knetmaschine bzw. einem Rührreaktor untersucht, und Hydroxyethylcellulose und Carboxymethylcellulose wurden mit Chlorethanol bzw. Monochloressigsäure hergestellt. Die Ergebnisse zeigten, dass die Veretherungsreaktion von Cellulose in einem Rührreaktor unter der Bedingung intensiven Rührens durchgeführt wurde. Cellulose weist eine gute Veretherungsreaktivität auf, die hinsichtlich der Verbesserung der Veretherungseffizienz und der Lichtdurchlässigkeit des Produkts in wässriger Lösung besser ist als die Knetmethode. Daher ist die Verbesserung der Rührintensität des Reaktionsprozesses ein besserer Weg, eine substituierende homogene Celluloseveretherung zu entwickeln Produkte.

Schlüsselwörter:Veretherungsreaktion; Zellulose;Hydroxyethylcellulose; Carboxymethylcellulose

Bei der Entwicklung raffinierter Baumwollzelluloseetherprodukte wird häufig die Lösungsmittelmethode verwendet und eine Knetmaschine als Reaktionsausrüstung verwendet. Allerdings besteht Baumwollzellulose hauptsächlich aus Kristallregionen, in denen die Moleküle sauber und dicht angeordnet sind. Wenn eine Knetmaschine als Reaktionsausrüstung verwendet wird, ist der Knetarm der Knetmaschine während der Reaktion langsam und der Widerstand des Veretherungsmittels, in verschiedene Zelluloseschichten einzudringen, ist groß und die Geschwindigkeit ist langsam, was zu einer langen Reaktionszeit und einem hohen Seitenanteil führt Reaktionen und ungleichmäßige Verteilung von Substituentengruppen an Cellulosemolekülketten.

Normalerweise ist die Veretherungsreaktion von Cellulose außen und innen eine heterogene Reaktion. Ohne äußere dynamische Einwirkung ist es für das Veretherungsmittel schwierig, in die Kristallisationszone der Cellulose einzudringen. Und durch die Vorbehandlung von raffinierter Baumwolle (z. B. durch die Verwendung physikalischer Methoden zur Vergrößerung der Oberfläche von raffinierter Baumwolle), gleichzeitig mit einem Rührreaktor als Reaktionsausrüstung und unter Verwendung einer schnellen Rührreaktion zur Veretherung, kann Cellulose laut Argumentation stark anschwellen, die Schwellung Der amorphe Bereich der Cellulose und der Kristallisationsbereich sind tendenziell konsistent und verbessern die Reaktionsaktivität. Die homogene Verteilung der Celluloseether-Substituenten in einem heterogenen Veretherungsreaktionssystem kann durch Erhöhung der externen Rührleistung erreicht werden. Daher wird es die zukünftige Entwicklungsrichtung unseres Landes sein, hochwertige Cellulose-Veretherungsprodukte mit Rührkesseln als Reaktionsausrüstung zu entwickeln.

1. Experimenteller Teil

1.1 Raffiniertes Baumwollzellulose-Rohmaterial für den Test

Je nach den im Experiment verwendeten unterschiedlichen Reaktionsgeräten sind die Vorbehandlungsmethoden für Baumwollzellulose unterschiedlich. Wenn der Kneter als Reaktionsgerät verwendet wird, unterscheiden sich auch die Vorbehandlungsmethoden. Wenn der Kneter als Reaktionsausrüstung verwendet wird, beträgt die Kristallinität der verwendeten raffinierten Baumwollzellulose 43,9 % und die durchschnittliche Länge der raffinierten Baumwollzellulose beträgt 15 bis 20 mm. Die Kristallinität von raffinierter Baumwollzellulose beträgt 32,3 % und die durchschnittliche Länge von raffinierter Baumwollzellulose beträgt weniger als 1 mm, wenn ein Rührreaktor als Reaktionsausrüstung verwendet wird.

1.2 Entwicklung von Carboxymethylcellulose und Hydroxyethylcellulose

Die Herstellung von Carboxymethylcellulose und Hydroxyethylcellulose kann unter Verwendung eines 2-Liter-Kneters als Reaktionsgerät (die durchschnittliche Geschwindigkeit während der Reaktion beträgt 50 U/min) und eines 2-Liter-Rührreaktors als Reaktionsgerät (die durchschnittliche Geschwindigkeit während der Reaktion beträgt 500 U/min) erfolgen.

Bei der Reaktion werden alle Rohstoffe aus der streng quantitativen Reaktion gewonnen. Das aus der Reaktion erhaltene Produkt wird mit w=95 % Ethanol gewaschen und dann im Vakuum 24 Stunden lang bei einem Unterdruck von 60 °C und 0,005 MPa getrocknet. Der Feuchtigkeitsgehalt der erhaltenen Probe beträgt w = 2,7 % ± 0,3 %, und die Produktprobe zur Analyse wird gewaschen, bis der Aschegehalt w < 0,2 % beträgt.

Die Vorbereitungsschritte der Knetmaschine als Reaktionsausrüstung sind wie folgt:

Die Veretherungsreaktion → Produktwäsche → Trocknung → geriebene Granulierung → Verpackung erfolgt im Kneter.

Die Vorbereitungsschritte des Rührreaktors als Reaktionsausrüstung sind wie folgt:

Die Veretherungsreaktion → Waschen des Produkts → Trocknen und Granulieren → Verpacken erfolgt in einem Rührreaktor.

Es ist ersichtlich, dass der Kneter als Reaktionsgerät für die schrittweise Herstellung der Eigenschaften geringer Reaktionseffizienz, Trocknung und Mahlgranulierung verwendet wird und die Qualität des Produkts im Mahlprozess stark beeinträchtigt wird.

Die Merkmale des Herstellungsprozesses mit Rührreaktor als Reaktionsausrüstung sind wie folgt: Hohe Reaktionseffizienz, die Produktgranulierung übernimmt nicht die traditionelle Granulationsprozessmethode des Trocknens und Mahlens und der Trocknungs- und Granulationsprozess wird gleichzeitig durchgeführt die ungetrockneten Produkte nach dem Waschen und die Produktqualität bleibt im Trocknungs- und Granulationsprozess unverändert.

1.3 Röntgenbeugungsanalyse

Die Röntgenbeugungsanalyse wurde mit dem Röntgendiffraktometer Rigaku D/max-3A und einem Graphitmonochromator durchgeführt. Der Θ-Winkel betrug 8° bis 30°, die CuKα-Strahlung, der Röhrendruck und der Röhrenfluss betrugen 30 kV und 30 mA.

1.4 Infrarot-Spektrumanalyse

Für die Infrarotspektrumanalyse wurde das Spectrum-2000PE FTIR-Infrarotspektrometer verwendet. Alle Proben für die Infrarot-Spektrumanalyse hatten ein Gewicht von 0,0020 g. Diese Proben wurden mit jeweils 0,1600 g KBr vermischt und dann gepresst (mit einer Dicke von < 0,8 mm) und analysiert.

1.5 Transmissionserkennung

Die Durchlässigkeit wurde mit dem Spektrophotometer 721 erfasst. Die CMC-Lösung w=w1 % wurde in eine 1 cm große kolorimetrische Schale bei einer Wellenlänge von 590 nm gegeben.

1.6 Grad der Substitutionserkennung

Der HEC-Substitutionsgrad von Hydroxyethylcellulose wurde durch eine standardmäßige chemische Analysemethode gemessen. Das Prinzip besteht darin, dass HEC durch HI-Hydriodat bei 123℃ zersetzt werden kann und der Grad der Substitution von HEC durch Messung der erzeugten zersetzten Substanzen Ethylen und Ethyleniodid ermittelt werden kann. Der Substitutionsgrad von Hydroxymethylcellulose kann auch mit herkömmlichen chemischen Analysemethoden getestet werden.

2. Ergebnisse und Diskussion

Hier werden zwei Arten von Reaktionskesseln verwendet: eine Knetmaschine als Reaktionsausrüstung, die andere ein Rührkessel als Reaktionsausrüstung. In heterogenen Reaktionssystemen, alkalischen Bedingungen und alkoholischen Wasserlösungssystemen wird die Veretherungsreaktion von raffinierter Baumwollzellulose untersucht. Zu den technologischen Merkmalen der Knetmaschine als Reaktionsausrüstung gehören unter anderem: Bei der Reaktion ist die Geschwindigkeit des Knetarms langsam, die Reaktionszeit ist lang, der Anteil an Nebenreaktionen ist hoch, die Ausnutzungsrate des Veretherungsmittels ist niedrig und die Die Gleichmäßigkeit der Substitutionsgruppenverteilung bei der Veretherungsreaktion ist schlecht. Der Forschungsprozess kann nur auf relativ enge Reaktionsbedingungen beschränkt werden. Darüber hinaus ist die Einstellbarkeit und Kontrollierbarkeit der Hauptreaktionsbedingungen (wie Badverhältnis, Alkalikonzentration, Knetarmgeschwindigkeit der Knetmaschine) sehr schlecht. Es ist schwierig, eine annähernde Gleichmäßigkeit der Veretherungsreaktion zu erreichen und den Stofftransport und die Durchdringung des Veretherungsreaktionsprozesses eingehend zu untersuchen. Die Prozessmerkmale des Rührreaktors als Reaktionsausrüstung sind: schnelle Rührgeschwindigkeit bei der Reaktion, schnelle Reaktionsgeschwindigkeit, hohe Ausnutzungsrate des Veretherungsmittels, gleichmäßige Verteilung der Veretherungssubstituenten, einstellbare und kontrollierbare Hauptreaktionsbedingungen.

Carboxymethylcellulose CMC wurde mit einer Knet-Reaktionsausrüstung bzw. einer Rührreaktor-Reaktionsausrüstung hergestellt. Wenn der Kneter als Reaktionsgerät verwendet wurde, war die Rührintensität gering und die durchschnittliche Rotationsgeschwindigkeit betrug 50 U/min. Wenn der Rührreaktor als Reaktionsausrüstung verwendet wurde, war die Rührintensität hoch und die durchschnittliche Rotationsgeschwindigkeit betrug 500 U/min. Wenn das Molverhältnis von Monochloressigsäure zu Cellulosemonosaccharid 1:5:1 betrug, betrug die Reaktionszeit 1,5 Stunden bei 68 °C. Die Lichtdurchlässigkeit des mit der Knetmaschine erhaltenen CMC betrug 98,02 % und die Veretherungseffizienz betrug 72 %, was auf die gute Durchlässigkeit von CM im Veretherungsmittel Chloressigsäure zurückzuführen ist. Wenn der Rührreaktor als Reaktionsausrüstung verwendet wurde, war die Permeabilität des Veretherungsmittels besser, die Durchlässigkeit von CMC betrug 99,56 % und die Effizienz der Veretherungsreaktion wurde auf 81 % erhöht.

Hydroxyethylcellulose HEC wurde mit einem Kneter und einem Rührreaktor als Reaktionsausrüstung hergestellt. Wenn ein Kneter als Reaktionsausrüstung verwendet wurde, betrug die Reaktionseffizienz des Veretherungsmittels 47 % und die Wasserlöslichkeit war schlecht, wenn die Durchlässigkeit des Veretherungsmittels Chlorethylalkohol schlecht war und das Molverhältnis von Chlorethanol zu Cellulosemonosaccharid 3:1 bei 60 °C für 4 Stunden betrug . Nur wenn das Molverhältnis von Chlorethanol zu Cellulosemonosacchariden 6:1 beträgt, können Produkte mit guter Wasserlöslichkeit entstehen. Wenn der Rührreaktor als Reaktionsausrüstung verwendet wurde, wurde die Permeabilität des Chlorethylalkohol-Veretherungsmittels bei 68 °C für 4 Stunden besser. Wenn das Molverhältnis von Chlorethanol zu Cellulosemonosaccharid 3:1 betrug, hatte das resultierende HEC eine bessere Wasserlöslichkeit und die Effizienz der Veretherungsreaktion wurde auf 66 % erhöht.

Die Reaktionseffizienz und Reaktionsgeschwindigkeit des Veretherungsmittels Chloressigsäure sind viel höher als die von Chlorethanol, und der Rührreaktor als Veretherungsreaktionsgerät hat offensichtliche Vorteile gegenüber dem Kneter, was die Veretherungsreaktionseffizienz erheblich verbessert. Die hohe Durchlässigkeit von CMC weist indirekt auch darauf hin, dass der Rührreaktor als Veretherungsreaktionsgerät die Homogenität der Veretherungsreaktion verbessern kann. Dies liegt daran, dass die Cellulosekette an jedem Glucosegruppenring drei Hydroxylgruppen aufweist und nur in stark gequollenem oder gelöstem Zustand alle Cellulose-Hydroxylpaare der Veretherungsmittelmoleküle zugänglich sind. Die Veretherungsreaktion von Cellulose ist in der Regel eine heterogene Reaktion von außen nach innen, insbesondere im kristallinen Bereich der Cellulose. Wenn die Kristallstruktur der Cellulose ohne Einwirkung äußerer Kräfte intakt bleibt, kann das Veretherungsmittel nur schwer in die Kristallstruktur eindringen, was die Homogenität der heterogenen Reaktion beeinträchtigt. Daher kann durch Vorbehandlung der raffinierten Baumwolle (z. B. durch Vergrößerung der spezifischen Oberfläche der raffinierten Baumwolle) die Reaktivität der raffinierten Baumwolle verbessert werden. Bei einem großen Badverhältnis (Ethanol/Cellulose oder Isopropylalkohol/Cellulose und einer Hochgeschwindigkeits-Rührreaktion wird entsprechend der Begründung die Ordnung der Cellulosekristallisationszone verringert, zu diesem Zeitpunkt kann die Cellulose stark quellen, so dass die Schwellung auftritt Die Reaktivität der amorphen und kristallinen Cellulosezone tendiert dazu, konsistent zu sein. Daher ist die Reaktivität der amorphen Region und der kristallinen Region ähnlich.

Mithilfe der Analyse des Infrarotspektrums und der Röntgenbeugungsanalyse kann der Veretherungsreaktionsprozess von Cellulose besser verstanden werden, wenn ein Rührreaktor als Veretherungsreaktionsgerät verwendet wird.

Dabei wurden Infrarotspektren und Röntgenbeugungsspektren analysiert. Die Veretherungsreaktion von CMC und HEC wurde in einem Rührreaktor unter den oben beschriebenen Reaktionsbedingungen durchgeführt.

Die Analyse des Infrarotspektrums zeigt, dass sich die Veretherungsreaktion von CMC und HEC mit zunehmender Reaktionszeit regelmäßig ändert, der Grad der Substitution ist unterschiedlich.

Durch die Analyse des Röntgenbeugungsmusters tendiert die Kristallinität von CMC und HEC mit zunehmender Reaktionszeit gegen Null, was darauf hindeutet, dass der Dekristallisationsprozess im Wesentlichen in der Alkalisierungsstufe und der Erhitzungsstufe vor der Veretherungsreaktion von raffinierter Baumwolle realisiert wurde . Daher wird die Carboxymethyl- und Hydroxyethyl-Veretherungsreaktivität raffinierter Baumwolle nicht mehr hauptsächlich durch die Kristallinität raffinierter Baumwolle eingeschränkt. Es hängt mit der Durchlässigkeit des Veretherungsmittels zusammen. Es kann gezeigt werden, dass die Veretherungsreaktion von CMC und HEC mit einem Rührreaktor als Reaktionsausrüstung durchgeführt wird. Unter Hochgeschwindigkeitsrühren ist es vorteilhaft für den Dekristallisationsprozess der raffinierten Baumwolle in der Alkalisierungsstufe und der Heizstufe vor der Veretherungsreaktion und hilft dem Veretherungsmittel, in die Cellulose einzudringen, um so die Effizienz der Veretherungsreaktion und die Gleichmäßigkeit der Substitution zu verbessern .

Zusammenfassend betont diese Studie den Einfluss der Rührleistung und anderer Faktoren auf die Reaktionseffizienz während des Reaktionsprozesses. Daher basiert der Vorschlag dieser Studie auf den folgenden Gründen: Im heterogenen Veretherungsreaktionssystem ist die Verwendung eines großen Badverhältnisses und einer hohen Rührintensität usw. die Grundvoraussetzung für die Herstellung von annähernd homogenem Celluloseether mit Substituentengruppe Verteilung; In einem spezifischen heterogenen Veretherungsreaktionssystem kann Hochleistungs-Celluloseether mit annähernd gleichmäßiger Verteilung der Substituenten hergestellt werden, indem ein Rührreaktor als Reaktionsausrüstung verwendet wird. Dies zeigt, dass die wässrige Celluloseetherlösung eine hohe Durchlässigkeit aufweist, was für die Erweiterung der Eigenschaften von großer Bedeutung ist und Funktionen von Celluloseether. Die Knetmaschine wird als Reaktionsgerät zur Untersuchung der Veretherungsreaktion von raffinierter Baumwolle verwendet. Aufgrund der geringen Rührintensität ist es nicht gut für das Eindringen des Veretherungsmittels und weist einige Nachteile auf, wie z. B. einen hohen Anteil an Nebenreaktionen und eine schlechte Gleichmäßigkeit der Verteilung der Veretherungssubstituenten.