Celluloseether zur Morphologie von frühem Ettringit

Die Auswirkungen von Hydroxyethylmethylcelluloseether und Methylcelluloseether auf die Morphologie von Ettringit in frühen Zementschlämmen wurden mittels Rasterelektronenmikroskopie (REM) untersucht. Die Ergebnisse zeigen, dass das Längen-Durchmesser-Verhältnis der Ettringit-Kristalle in einer mit Hydroxyethylmethylcelluloseether modifizierten Aufschlämmung kleiner ist als das in einer gewöhnlichen Aufschlämmung und dass die Morphologie der Ettringit-Kristalle kurz, stäbchenförmig ist. Das Längen-Durchmesser-Verhältnis der Ettringit-Kristalle in einer mit Methylcelluloseether modifizierten Aufschlämmung ist größer als das in einer gewöhnlichen Aufschlämmung, und die Morphologie der Ettringit-Kristalle ist nadelförmig. Die Ettringitkristalle in gewöhnlichen Zementschlämmen haben ein Aspektverhältnis, das irgendwo dazwischen liegt. Durch die obige experimentelle Studie wird außerdem deutlich, dass der Unterschied im Molekulargewicht zweier Arten von Celluloseether der wichtigste Faktor ist, der die Morphologie von Ettringit beeinflusst.

Schlüsselwörter:Ettringit; Längen-Durchmesser-Verhältnis; Methylcelluloseether; Hydroxyethylmethylcelluloseether; Morphologie

Ettringit hat als leicht expandiertes Hydratationsprodukt einen erheblichen Einfluss auf die Leistung von Zementbeton und war schon immer der Forschungsschwerpunkt für zementbasierte Materialien. Ettringit ist eine Art Calciumaluminathydrat vom Trisulfidtyp. Seine chemische Formel lautet [Ca3Al (OH)6·12H2O]2·(SO4)3·2H2O oder kann als 3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O geschrieben werden, oft als AFt abgekürzt . Im Portlandzementsystem wird Ettringit hauptsächlich durch die Reaktion von Gips mit Aluminat- oder Eisenaluminatmineralien gebildet, was die Rolle der Verzögerung der Hydratation und der frühen Festigkeit des Zements spielt. Die Bildung und Morphologie von Ettringit wird von vielen Faktoren wie Temperatur, pH-Wert und Ionenkonzentration beeinflusst. Bereits 1976 stellten Metha et al. verwendeten Rasterelektronenmikroskopie, um die morphologischen Eigenschaften von AFt zu untersuchen, und stellten fest, dass die Morphologie solcher leicht ausgedehnter Hydratationsprodukte leicht unterschiedlich war, wenn der Wachstumsraum groß genug war und wenn der Raum begrenzt war. Ersteres bestand hauptsächlich aus schlanken, nadelstabförmigen Kügelchen, während letzteres größtenteils aus kurzen, stabförmigen Prismen bestand. Die Forschung von Yang Wenyan ergab, dass die AFt-Formen je nach Aushärtungsumgebung unterschiedlich waren. Nasse Umgebungen würden die AFt-Erzeugung in ausdehnungsdotiertem Beton verzögern und die Möglichkeit einer Betonquellung und -rissbildung erhöhen. Unterschiedliche Umgebungen beeinflussen nicht nur die Bildung und Mikrostruktur von AFt, sondern auch seine Volumenstabilität. Chen Huxing et al. fanden heraus, dass die Langzeitstabilität von AFt mit zunehmendem C3A-Gehalt abnahm. Clark und Monteiro et al. fanden heraus, dass sich die AFt-Kristallstruktur mit zunehmendem Umgebungsdruck von Ordnung zu Unordnung änderte. Balonis und Glasser überprüften die Dichteänderungen von AFm und AFt. Renaudin et al. untersuchten die strukturellen Veränderungen von AFt vor und nach dem Eintauchen in Lösung und die Strukturparameter von AFt im Raman-Spektrum. Kunther et al. untersuchten die Auswirkung der Wechselwirkung zwischen dem Calcium-Silizium-Verhältnis des CSH-Gels und dem Sulfation auf den AFt-Kristallisationsdruck mittels NMR. Basierend auf der Anwendung von AFt in zementbasierten Materialien haben Wenk et al. untersuchte die AFt-Kristallorientierung von Betonquerschnitten durch die Endbearbeitungstechnologie mit harter Synchrotronstrahlung und Röntgenbeugung. Die Bildung von AFt in gemischtem Zement und der Forschungsschwerpunkt Ettringit wurden erforscht. Basierend auf der verzögerten Ettringit-Reaktion haben einige Wissenschaftler umfangreiche Untersuchungen zur Ursache der AFt-Phase durchgeführt.

Die durch die Bildung von Ettringit verursachte Volumenausdehnung ist manchmal günstig und kann ähnlich wie Magnesiumoxid-Expansionsmittel als „Expansion“ wirken, um die Volumenstabilität von Materialien auf Zementbasis aufrechtzuerhalten. Die Zugabe von Polymeremulsion und redispergierbarem Emulsionspulver verändert die makroskopischen Eigenschaften zementbasierter Materialien aufgrund ihrer erheblichen Auswirkungen auf die Mikrostruktur zementbasierter Materialien. Im Gegensatz zum redispergierbaren Emulsionspulver, das vor allem die Bindungseigenschaft des ausgehärteten Mörtels verbessert, verleiht das wasserlösliche Polymer Celluloseether (CE) dem neu gemischten Mörtel jedoch eine gute Wasserspeicherung und Verdickungswirkung und verbessert so die Verarbeitungsleistung. Nichtionisches CE wird häufig verwendet, einschließlich Methylzellulose (MC), Hydroxyethylzellulose (HEC), Hydroxypropylmethylzellulose (HPMC),Hydroxyethylmethylcellulose (HEMC)usw. und CE spielt eine Rolle bei frisch gemischtem Mörtel, beeinflusst aber auch den Hydratationsprozess der Zementschlämme. Studien haben gezeigt, dass HEMC die Menge an AFt verändert, die als Hydratationsprodukt produziert wird. Da jedoch keine Studien die Wirkung von CE auf die mikroskopische Morphologie von AFt systematisch verglichen haben, untersucht dieser Artikel den Unterschied der Wirkung von HEMC und MC auf die mikroskopische Morphologie von Ettringham in frühen (1-tägigen) Zementschlämmen durch Bildanalyse und Vergleich.

1. Experimentieren

1.1 Rohstoffe

Als Zement im Experiment wurde P·II 52.5R Portlandzement, hergestellt von Anhui Conch Cement Co., LTD, ausgewählt. Die beiden Celluloseether sind Hydroxyethylmethylcellulose (HEMC) bzw. Methylcellulose (Methylcellulose, Shanghai Sinopath Group). MC); Das Anmachwasser ist Leitungswasser.

1.2 Experimentelle Methoden

Das Wasser-Zement-Verhältnis der Zementleimprobe betrug 0,4 (das Massenverhältnis von Wasser zu Zement) und der Gehalt an Celluloseether betrug 1 % der Zementmasse. Die Vorbereitung der Probe erfolgte gemäß GB1346-2011 „Testing Method for Water Consumption, Setting Time and Stability of Cement Standard Consistency“. Nach dem Formen der Probe wurde eine Kunststofffolie auf die Oberfläche der Form gekapselt, um die Verdunstung und Karbonisierung von Oberflächenwasser zu verhindern, und die Probe wurde in einen Aushärtungsraum mit einer Temperatur von (20 ± 2)℃ und einer relativen Luftfeuchtigkeit von (60 ± 5) gestellt ) %. Nach einem Tag wurde die Form entfernt und die Probe zerbrochen, dann wurde eine kleine Probe aus der Mitte entnommen und in wasserfreiem Ethanol eingeweicht, um die Hydratation zu beenden, und die Probe wurde herausgenommen und vor dem Testen getrocknet. Die getrockneten Proben wurden mit leitfähigem doppelseitigem Kleber auf den Probentisch geklebt und mit dem automatischen Ionensputtergerät Cressington 108auto wurde eine Schicht Goldfilm auf die Oberfläche gesprüht. Der Sputterstrom betrug 20 mA und die Sputterzeit 60 s. Das FEI QUANTAFEG 650 Umwelt-Rasterelektronenmikroskop (ESEM) wurde verwendet, um die morphologischen Eigenschaften von AFt im Probenabschnitt zu beobachten. Zur Beobachtung des AFT wurde der Hochvakuum-Sekundärelektronenmodus verwendet. Die Beschleunigungsspannung betrug 15 kV, der Strahlfleckdurchmesser betrug 3,0 nm und der Arbeitsabstand wurde auf etwa 10 mm eingestellt.

2. Ergebnisse und Diskussion

SEM-Bilder von Ettringit in gehärtetem HEMC-modifiziertem Zementschlamm zeigten, dass das Orientierungswachstum von geschichtetem Ca (OH)2(CH) offensichtlich war und AFt eine unregelmäßige Ansammlung von kurzen stabförmigen AFt zeigte und einige kurze stabartige AFT bedeckt waren mit HEMC-Membranstruktur. Zhang Dongfang et al. fanden auch kurze stabförmige AFt, als sie die Mikrostrukturänderungen von HEMC-modifiziertem Zementschlamm mittels ESEM beobachteten. Sie gingen davon aus, dass gewöhnlicher Zementschlamm nach dem Auftreffen auf Wasser schnell reagierte, sodass der AFt-Kristall schlank war und die Verlängerung des Hydratationsalters zu einer kontinuierlichen Vergrößerung des Längen-Durchmesser-Verhältnisses führte. Allerdings erhöhte HEMC die Viskosität der Lösung, verringerte die Bindungsrate von Ionen in der Lösung und verzögerte die Ankunft von Wasser auf der Oberfläche von Klinkerpartikeln, sodass das Längen-Durchmesser-Verhältnis von AFt in einem schwachen Trend zunahm und seine morphologischen Eigenschaften zeigten kurze stabartige Form. Im Vergleich zu AFt in gewöhnlichem Zementschlamm gleichen Alters wurde diese Theorie teilweise bestätigt, ist jedoch nicht anwendbar, um die morphologischen Veränderungen von AFt in MC-modifiziertem Zementschlamm zu erklären. SEM-Bilder von Ettridit in einer 1-Tages-ausgehärteten MC-modifizierten Zementaufschlämmung zeigten ebenfalls ein gerichtetes Wachstum von geschichtetem Ca(OH)2, einige AFt-Oberflächen waren ebenfalls mit einer Filmstruktur aus MC bedeckt und AFt zeigte morphologische Merkmale des Clusterwachstums. Im Vergleich dazu weisen AFt-Kristalle in MC-modifizierten Zementschlämmen jedoch ein größeres Längen-Durchmesser-Verhältnis und eine schlankere Morphologie auf, was eine typische nadelförmige Morphologie zeigt.

Sowohl HEMC als auch MC verzögerten den frühen Hydratationsprozess von Zement und erhöhten die Viskosität der Lösung, aber die durch sie verursachten Unterschiede in den morphologischen Eigenschaften von AFt waren immer noch signifikant. Die oben genannten Phänomene können aus der Perspektive der Molekülstruktur von Celluloseether und der AFt-Kristallstruktur weiter ausgearbeitet werden. Renaudin et al. tränkte das synthetisierte AFt in der vorbereiteten Alkalilösung, um „nasses AFt“ zu erhalten, entfernte es teilweise und trocknete es auf der Oberfläche einer gesättigten CaCl2-Lösung (35 % relative Luftfeuchtigkeit), um „trockenes AFt“ zu erhalten. Nach der Strukturverfeinerungsstudie mittels Raman-Spektroskopie und Röntgenpulverbeugung wurde festgestellt, dass es keinen Unterschied zwischen den beiden Strukturen gab, sondern dass sich lediglich die Richtung der Kristallbildung der Zellen im Trocknungsprozess, also im Prozess der Umwelteinwirkung, änderte Wechsel von „nass“ zu „trocken“, AFt-Kristalle bildeten Zellen entlang der normalen Richtung, die allmählich zunahmen. Die AFt-Kristalle entlang der c-Normalenrichtung wurden immer weniger. Die grundlegendste Einheit des dreidimensionalen Raums besteht aus einer Normalenlinie, einer b-Normalenlinie und einer c-Normalenlinie, die senkrecht zueinander stehen. Für den Fall, dass die b-Normalen fixiert waren, gruppierten sich AFt-Kristalle entlang der a-Normalen, was zu einem vergrößerten Zellquerschnitt in der Ebene der ab-Normalen führte. Wenn also der HEMC mehr Wasser „speichert“ als der MC, kann in einem lokalisierten Bereich eine „trockene“ Umgebung entstehen, die die seitliche Aggregation und das Wachstum von AFt-Kristallen fördert. Patural et al. fanden heraus, dass für CE selbst die Viskosität von CE umso höher und die Wasserrückhalteleistung umso besser ist, je höher der Polymerisationsgrad (oder je größer das Molekulargewicht) ist. Die Molekülstruktur von HEMCs und MCS stützt diese Hypothese, wobei die Hydroxyethylgruppe ein viel größeres Molekulargewicht als die Wasserstoffgruppe aufweist.

Im Allgemeinen bilden sich AFt-Kristalle und fallen nur dann aus, wenn relevante Ionen eine bestimmte Sättigung im Lösungssystem erreichen. Daher können Faktoren wie Ionenkonzentration, Temperatur, pH-Wert und Bildungsraum in der Reaktionslösung die Morphologie von AFt-Kristallen erheblich beeinflussen, und Änderungen der künstlichen Synthesebedingungen können die Morphologie von AFt-Kristallen verändern. Daher kann das Verhältnis der AFt-Kristalle in gewöhnlichem Zementschlamm zwischen den beiden durch den einzigen Faktor des Wasserverbrauchs bei der frühen Hydratation des Zements verursacht werden. Der durch HEMC und MC verursachte Unterschied in der AFt-Kristallmorphologie dürfte jedoch hauptsächlich auf ihren speziellen Wasserretentionsmechanismus zurückzuführen sein. Hemcs und MCS erzeugen einen „geschlossenen Kreislauf“ des Wassertransports innerhalb der Mikrozone der frischen Zementaufschlämmung und ermöglichen so einen „kurzen Zeitraum“, in dem Wasser „leicht eindringt und nur schwer wieder herauskommt“. Allerdings verändert sich während dieser Zeit auch die Flüssigphasenumgebung in und in der Nähe der Mikrozone. Faktoren wie Ionenkonzentration, pH-Wert usw. Die Veränderung der Wachstumsumgebung spiegelt sich außerdem in den morphologischen Eigenschaften von AFt-Kristallen wider. Dieser „geschlossene Kreislauf“ des Wassertransports ähnelt dem von Pourchez et al. beschriebenen Wirkmechanismus. HPMC spielt eine Rolle bei der Wasserretention.

3. Fazit

(1) Die Zugabe von Hydroxyethylmethylcelluloseether (HEMC) und Methylcelluloseether (MC) kann die Morphologie von Ettringit in einer frühen (1 Tag) gewöhnlichen Zementaufschlämmung erheblich verändern.

(2) Die Länge und der Durchmesser des Ettringit-Kristalls im HEMC-modifizierten Zementschlamm sind klein und haben die Form eines kurzen Stabs. Das Längen- und Durchmesserverhältnis von Ettringitkristallen in MC-modifizierten Zementschlämmen ist groß, was einer Nadelstabform entspricht. Die Ettringitkristalle in gewöhnlichen Zementschlämmen haben ein Seitenverhältnis zwischen diesen beiden.

(3) Die unterschiedlichen Auswirkungen zweier Celluloseether auf die Morphologie von Ettringit sind im Wesentlichen auf den Unterschied im Molekulargewicht zurückzuführen.