Celluloseether auf Epoxidharz

Als Rohstoffe dienen Baumwollabfälle und Sägespäne, die zu Alkali hydrolysiert werdenCelluloseetherunter Einwirkung von 18 % Alkali und einer Reihe von Zusatzstoffen. Verwenden Sie dann Epoxidharz zum Pfropfen, das Molverhältnis von Epoxidharz und Alkalifaser beträgt 0,5:1,0, die Reaktionstemperatur beträgt 100°C, die Reaktionszeit beträgt 5,0 Stunden, die Katalysatordosierung beträgt 1 % und die Veretherungs-Pfropfrate beträgt 32 %. Der erhaltene Epoxidzelluloseether wird mit 0,6 Mol Cel-Ep und 0,4 Mol CAB gemischt, um ein neues Beschichtungsprodukt mit guter Leistung zu synthetisieren. Die Produktstruktur wurde mit IR bestätigt.

Schlüsselwörter:Celluloseether; Synthese; KABINE; Beschichtungseigenschaften

Zellulose Äther ist ein natürliches Polymer, das durch Kondensation entstehtβ-Glucose. Cellulose weist einen hohen Polymerisationsgrad, einen guten Orientierungsgrad und eine gute chemische Stabilität auf. Es kann durch chemische Behandlung von Cellulose (Veresterung oder Veretherung) gewonnen werden. Diese Produkte sind eine Reihe von Zellulosederivaten und werden häufig in Kunststoffen, biologisch abbaubaren Lunchboxen, hochwertigen Automobilbeschichtungen, Autoteilen, Druckfarben, Klebstoffen usw. verwendet. Derzeit entstehen ständig neue modifizierte Zellulosesorten und die Anwendungsgebiete sind Ständig expandierend, allmählich ein Faserindustriesystem bildend. Bei diesem Thema geht es darum, Sägemehl oder Baumwollabfälle zu verwenden, die durch Lauge zu kurzen Fasern hydrolysiert und dann chemisch gepfropft und modifiziert werden, um eine neue Art von Beschichtung zu bilden, über die im Dokument nicht berichtet wird.

1. Experimentieren

1.1 Reagenzien und Instrumente

Baumwollabfälle (gewaschen und getrocknet), NaOH, 1,4-Butandiol, Methanol, Thioharnstoff, Harnstoff, Epoxidharz, Essigsäureanhydrid, Buttersäure, Trichlorethan, Ameisensäure, Glyoxal, Toluol, CAB usw. (Reinheit ist CP-Qualität) . Das Infrarotspektrometer Magna-IR 550, hergestellt von der Nicolet Company aus den Vereinigten Staaten, wurde zur Herstellung der Proben durch Lösungsmittel-Tetrahydrofuran-Beschichtung verwendet. Tu-4-Viskosimeter, selbstgesteuerter elektrischer Rührreaktionskessel vom Typ FVXD3-1 mit konstanter Temperatur, hergestellt von der Weihai Xiangwei Chemical Machinery Factory; Rotationsviskosimeter NDJ-7, Typ Z-10MP5, hergestellt von Shanghai Tianping Instrument Factory; Das Molekulargewicht wird anhand der Ubbelohde-Viskosität gemessen. Die Vorbereitung und Prüfung des Lackfilms muss gemäß der nationalen Norm GB-79 erfolgen.

1.2 Reaktionsprinzip

1.3 Synthese

Synthese von Epoxidzellulose: 100 g gehackte Baumwollfasern in einen selbstgesteuerten elektrischen Rührreaktor mit konstanter Temperatur geben, ein Oxidationsmittel hinzufügen und 10 Minuten lang reagieren lassen, dann Alkohol und Alkali hinzufügen, um eine Lauge mit einer Konzentration von 18 % herzustellen. Zur Imprägnierung Beschleuniger A, B usw. hinzufügen. Bei einer bestimmten Temperatur unter Vakuum 12 Stunden lang reagieren lassen, filtrieren, trocknen und 50 g alkalisierte Cellulose abwiegen, gemischtes Lösungsmittel hinzufügen, um eine Aufschlämmung herzustellen, Katalysator und Epoxidharz mit spezifischem Molekulargewicht hinzufügen und auf 90–110 erhitzen℃für die Veretherungsreaktion 4,0–6,0 Stunden, bis die Reaktanten mischbar sind. Zum Neutralisieren und Entfernen von überschüssigem Alkali Ameisensäure zugeben, wässrige Lösung und Lösungsmittel trennen, mit 80°C waschen℃Heißes Wasser, um Natriumsalz zu entfernen, und für die spätere Verwendung trocknen. Die Grenzviskosität wurde mit einem Ubbelohde-Viskosimeter gemessen und das viskositätsmittlere Molekulargewicht gemäß der Literatur berechnet.

Acetat-Butylcellulose wird gemäß der Literaturmethode hergestellt, 57,2 g raffinierte Baumwolle abgewogen, 55 g Essigsäureanhydrid, 79 g Buttersäure, 9,5 g Magnesiumacetat, 5,1 g Schwefelsäure hinzugefügt, Butylacetat als Lösungsmittel verwendet und bei reagieren Bei einer bestimmten Temperatur bis zur Qualifizierung wird es durch Zugabe von Natriumacetat neutralisiert, ausgefällt, filtriert, gewaschen, filtriert und zur späteren Verwendung getrocknet. Nehmen Sie Cel-Ep, fügen Sie die entsprechende Menge CAB und ein spezifisches Lösungsmittelgemisch hinzu, erhitzen Sie und rühren Sie 0,5 Stunden lang um, um eine gleichmäßig dicke Flüssigkeit zu bilden. Die Vorbereitung des Beschichtungsfilms und der Leistungstest folgen der GB-79-Methode.

Bestimmung des Veresterungsgrades von Celluloseacetat: Lösen Sie zunächst Celluloseacetat in Dimethylsulfoxid, geben Sie eine dosierte Menge Alkalilösung zum Erhitzen und Hydrolysieren hinzu und titrieren Sie die hydrolysierte Lösung mit NaOH-Standardlösung, um den Gesamtverbrauch an Alkali zu berechnen. Bestimmung des Wassergehalts: Legen Sie die Probe in einen Ofen bei 100–105 °C°0,2 Stunden bei C trocknen lassen, wiegen und die Wasseraufnahme nach dem Abkühlen berechnen. Bestimmung der Alkaliabsorption: Eine quantitative Probe wiegen, in heißem Wasser auflösen, Methylviolett-Indikator hinzufügen und dann mit 0,05 mol/L H2SO4 titrieren. Bestimmung des Expansionsgrads: 50 g Probe abwiegen, zerkleinern und in ein Messröhrchen geben, das Volumen nach der elektrischen Vibration ablesen und mit dem Volumen des nicht alkalischen Zellulosepulvers vergleichen, um den Expansionsgrad zu berechnen.

2. Ergebnisse und Diskussion

2.1 Der Zusammenhang zwischen Alkalikonzentration und Cellulosequellungsgrad

Die Reaktion von Cellulose mit einer bestimmten Konzentration einer NaOH-Lösung kann die regelmäßige und geordnete Kristallisation der Cellulose zerstören und die Cellulose aufquellen lassen. Und in der Lauge kommt es zu verschiedenen Abbauvorgängen, die den Polymerisationsgrad verringern. Experimente zeigen, dass der Quellungsgrad der Cellulose und das Ausmaß der Alkalibindung bzw. -adsorption mit der Alkalikonzentration zunehmen. Der Hydrolysegrad nimmt mit steigender Temperatur zu. Wenn die Alkalikonzentration 20 % erreicht, beträgt der Hydrolysegrad bei t=100 6,8 %°C; der Hydrolysegrad beträgt bei t=135 14 %°Gleichzeitig zeigt das Experiment, dass bei einem Alkaligehalt von mehr als 30 % der Hydrolysegrad der Zellulosekettenspaltung deutlich verringert wird. Wenn die Alkalikonzentration 18 % erreicht, sind die Adsorptionskapazität und der Quellgrad des Wassers maximal, die Konzentration steigt weiter an, fällt steil auf ein Plateau ab und ändert sich dann stetig. Gleichzeitig reagiert diese Änderung recht empfindlich auf den Einfluss der Temperatur. Bei gleicher Alkalikonzentration und niedriger Temperatur (<20°C) der Quellgrad der Cellulose ist groß und die Adsorptionsmenge an Wasser ist groß; Bei hohen Temperaturen sind der Quellgrad und die Wasseradsorptionsmenge von Bedeutung. reduzieren.

Alkalifasern mit unterschiedlichem Wassergehalt und Alkaligehalt wurden durch Röntgenbeugungsanalyse gemäß der Literatur bestimmt. Im tatsächlichen Betrieb wird 18- bis 20-prozentige Lauge verwendet, um eine bestimmte Reaktionstemperatur zu steuern und den Quellgrad der Cellulose zu erhöhen. Experimente zeigen, dass die durch Erhitzen für 6 bis 12 Stunden umgesetzte Cellulose in polaren Lösungsmitteln gelöst werden kann. Basierend auf dieser Tatsache geht der Autor davon aus, dass die Löslichkeit von Cellulose eine entscheidende Rolle für den Grad der Wasserstoffbrückenbindung zwischen Cellulosemolekülen im kristallinen Segment spielt, gefolgt vom Grad der Wasserstoffbrückenbindung der intramolekularen Glucosegruppen C3-C2. Je größer der Grad der Zerstörung der Wasserstoffbindung ist, desto größer ist der Quellungsgrad der Alkalifaser, und die Wasserstoffbindung wird vollständig zerstört und das endgültige Hydrolysat ist eine wasserlösliche Substanz.

2.2 Wirkung des Beschleunigers

Die Zugabe von Alkohol mit hohem Siedepunkt während der Alkalisierung der Cellulose kann die Reaktionstemperatur erhöhen, und die Zugabe einer kleinen Menge Treibmittel wie niedrigerer Alkohol und Thioharnstoff (oder Harnstoff) kann das Eindringen und Quellen der Cellulose erheblich fördern. Mit zunehmender Alkoholkonzentration nimmt die Alkaliabsorption von Cellulose zu, und bei einer Konzentration von 20 % kommt es zu einem plötzlichen Änderungspunkt, der darin bestehen kann, dass der monofunktionelle Alkohol in die Cellulosemoleküle eindringt und Wasserstoffbrückenbindungen mit Cellulose bildet, wodurch die Cellulose verhindert wird Moleküle Die Wasserstoffbrückenbindungen zwischen Ketten und Molekülketten erhöhen den Grad der Unordnung, vergrößern die Oberfläche und erhöhen die Menge an Alkaliadsorption. Unter gleichen Bedingungen ist jedoch die Alkaliaufnahme von Holzspänen gering und die Kurve ändert sich in einem schwankenden Zustand. Dies hängt möglicherweise mit dem geringen Zellulosegehalt in Holzspänen zusammen, die eine große Menge Lignin enthalten, das das Eindringen von Alkohol behindert und eine gute Wasser- und Alkalibeständigkeit aufweist.

2.3 Veretherung

Fügen Sie 1 % B-Katalysator hinzu, steuern Sie unterschiedliche Reaktionstemperaturen und führen Sie eine Veretherungsmodifikation mit Epoxidharz und Alkalifasern durch. Die Aktivität der Veretherungsreaktion ist mit 80 niedrig°Die Pfropfrate von Cel beträgt nur 28 % und die Veretherungsaktivität ist bei 110 nahezu verdoppelt°Unter Berücksichtigung der Reaktionsbedingungen wie Lösungsmittel beträgt die Reaktionstemperatur 100 °C°C, und die Reaktionszeit beträgt 2,5 Stunden, und die Pfropfrate von Cel kann 41 % erreichen. Darüber hinaus ist die Pfropfrate im Anfangsstadium der Veretherungsreaktion (< 1,0 h) aufgrund der heterogenen Reaktion zwischen Alkalicellulose und Epoxidharz gering. Mit zunehmendem Cel-Veretherungsgrad geht die Reaktion allmählich in eine homogene Reaktion über, so dass die Reaktionsaktivität stark zunimmt und die Pfropfrate zunimmt.

2.4 Zusammenhang zwischen Cel-Pfropfrate und Löslichkeit

Experimente haben gezeigt, dass nach der Pfropfung von Epoxidharz mit Alkalicellulose die physikalischen Eigenschaften wie Produktviskosität, Haftung, Wasserbeständigkeit und thermische Stabilität deutlich verbessert werden können. Löslichkeitstest Das Produkt mit einer Cel-Pfropfrate von <40 % kann in Niederalkoholester, Alkydharz, Polyacrylsäureharz, Acrylpimarsäure und anderen Harzen gelöst werden. Cel-Ep-Harz hat offensichtlich eine solubilisierende Wirkung.

In Kombination mit dem Beschichtungsfilmtest weisen die Mischungen mit einer Pfropfrate von 32 % bis 42 % im Allgemeinen eine bessere Kompatibilität auf, und die Mischungen mit einer Pfropfrate von <30 % weisen eine schlechte Kompatibilität und einen geringen Glanz des Beschichtungsfilms auf; Wenn die Pfropfrate höher als 42 % ist, werden die Kochwasserbeständigkeit, die Alkoholbeständigkeit und die Beständigkeit des Beschichtungsfilms gegen polare organische Lösungsmittel verringert. Um die Materialkompatibilität und Beschichtungsleistung zu verbessern, fügte der Autor CAB gemäß der Formel in Tabelle 1 hinzu, um die Lösung weiter zu lösen und zu modifizieren, um die Koexistenz von Cel-Ep und CAB zu fördern. Die Mischung bildet ein annähernd homogenes System. Die Zusammensetzungsgrenzflächendicke der Mischung ist tendenziell sehr dünn und liegt im Zustand von Nanozellen.

2.5 Beziehung zwischen Cel—Mischungsverhältnis Ep/CAB und physikalische Eigenschaften

Bei Verwendung von Cel-Ep in Kombination mit CAB zeigen die Beschichtungstestergebnisse, dass Celluloseacetat die Beschichtungseigenschaften des Materials, insbesondere die Trocknungsgeschwindigkeit, deutlich verbessern kann. Die reine Komponente von Cel-Ep lässt sich bei Raumtemperatur nur schwer trocknen. Nach der Zugabe von CAB weisen die beiden Materialien eine offensichtliche Leistungskomplementarität auf.

2.6 FTIR-Spektrumserkennung

3. Fazit

(1) Baumwollzellulose kann bei 80 °C quellen°C mit >18 % konzentriertem Alkali und einer Reihe von Additiven, Erhöhung der Reaktionstemperatur, Verlängerung der Reaktionszeit, Erhöhung des Quellungs- und Abbaugrades bis zur vollständigen Hydrolyse.

(2) Veretherungsreaktion, das Molverhältnis von Cel-Ep beträgt 2, die Reaktionstemperatur beträgt 100°C, die Zeit beträgt 5 Stunden, die Katalysatordosierung beträgt 1 % und die Veretherungspfropfungsrate kann 32 % bis 42 % erreichen.

(3) Mischungsmodifikation: Wenn das Molverhältnis von Cel-Ep:CAB = 3:2 ist, ist die Leistung des synthetisierten Produkts gut, reines Cel-Ep kann jedoch nicht als Beschichtung, sondern nur als Klebstoff verwendet werden.