Síntesi i propietats del superplastificant d'èter de cel·lulosa soluble en aigua

A més, es va preparar cel·lulosa de cotó per anivellar el grau de polimerització Ling-off i es va fer reaccionar amb hidròxid de sodi, 1,4 monobutilsulfonolat (1,4, butansultona). Es va obtenir èter de cel·lulosa sulfobutilada (SBC) amb bona solubilitat en aigua. Es van estudiar els efectes de la temperatura de reacció, el temps de reacció i la relació de matèria primera sobre l'èter de cel·lulosa de sulfonat de butil. Es van obtenir les condicions òptimes de reacció i es va caracteritzar l'estructura del producte mitjançant FTIR. En estudiar l'efecte de l'SBC sobre les propietats de la pasta i el morter de ciment, es constata que el producte té un efecte reductor d'aigua similar a l'agent reductor d'aigua de la sèrie de naftalè, i la retenció de fluïdesa és millor que la sèrie de naftalè.agent reductor d'aigua. El SBC amb diferents viscositats característiques i contingut de sofre té diferents graus de propietat retardant per a la pasta de ciment. Per tant, s'espera que SBC es converteixi en un agent reductor d'aigua retardant, retardant agent reductor d'aigua d'alta eficiència, fins i tot agent reductor d'aigua d'alta eficiència. Les seves propietats estan determinades principalment per la seva estructura molecular.

Paraules clau:cel·lulosa; Grau d'equilibri de polimerització; Èter de cel·lulosa butilsulfonat; Agent reductor d'aigua

El desenvolupament i l'aplicació de formigó d'alt rendiment està estretament relacionat amb la investigació i desenvolupament d'agents reductors d'aigua de formigó. És a causa de l'aparició d'un agent reductor d'aigua que el formigó pot garantir una alta treballabilitat, una bona durabilitat i fins i tot una alta resistència. Actualment, hi ha principalment els següents tipus d'agents reductors d'aigua altament eficaços àmpliament utilitzats: agent reductor d'aigua de la sèrie de naftalè (SNF), agent reductor d'aigua de la sèrie de resina d'amina sulfonada (SMF), agent reductor d'aigua de la sèrie d'aminosulfonats (ASP), lignosulfonat modificat l'agent reductor d'aigua de la sèrie (ML) i l'agent reductor d'aigua de la sèrie d'àcid policarboxílic (PC), que és més actiu en la investigació actual. El superplastificant d'àcid policarboxílic té els avantatges d'una petita pèrdua de temps, baixa dosi i alta fluïdesa del formigó. Tanmateix, a causa del preu elevat, és difícil popularitzar-se a la Xina. Per tant, el superplastificant de naftalè segueix sent la principal aplicació a la Xina. La majoria dels agents reductors d'aigua de condensació utilitzen formaldehid i altres substàncies volàtils de baix pes molecular relatiu, que poden danyar el medi ambient en el procés de síntesi i ús.

El desenvolupament d'additius de formigó a casa i a l'estranger s'enfronta a l'escassetat de matèries primeres químiques, l'augment dels preus i altres problemes. Com utilitzar recursos renovables naturals barats i abundants com a matèries primeres per desenvolupar nous additius de formigó d'alt rendiment es convertirà en un tema important de la investigació d'additius de formigó. El midó i la cel·lulosa són els principals representants d'aquest tipus de recursos. A causa de la seva àmplia font de matèries primeres, renovables, fàcils de reaccionar amb alguns reactius, els seus derivats s'utilitzen àmpliament en diversos camps. Actualment, la investigació del midó sulfonat com a agent reductor d'aigua ha avançat. En els darrers anys, la investigació sobre derivats de cel·lulosa solubles en aigua com a agents reductors d'aigua també ha cridat l'atenció de la gent. Liu Weizhe et al. utilitza fibra de cotó com a matèria primera per sintetitzar sulfat de cel·lulosa amb diferents pes moleculars relatius i grau de substitució. Quan el seu grau de substitució està en un rang determinat, pot millorar la fluïdesa de la purina de ciment i la força del cos de consolidació de ciment. La patent diu que alguns derivats de polisacàrids mitjançant reacció química per introduir grups hidròfils forts, es poden obtenir en ciment amb una bona dispersió de derivats de polisacàrids solubles en aigua, com ara carboximetil cel·lulosa sòdica, carboximetil hidroxietil cel·lulosa, carboximetil sulfonat cel·lulosa, etc. No obstant això, Knaus et al. va trobar que CMHEC no sembla apte per utilitzar-lo com a agent reductor d'aigua de formigó. Només quan el grup d'àcid sulfònic s'introdueix a les molècules CMC i CMHEC i el seu pes molecular relatiu és d'1,0 × 105 ~ 1,5 × 105 g/mol, pot tenir la funció d'agent reductor d'aigua concret. Hi ha diferents opinions sobre si alguns derivats de cel·lulosa solubles en aigua són adequats per utilitzar-los com a agents reductors d'aigua, i hi ha molts tipus de derivats de cel·lulosa solubles en aigua, per la qual cosa cal dur a terme una investigació exhaustiva i sistemàtica sobre la síntesi i aplicació de nous derivats de la cel·lulosa.

En aquest document, la cel·lulosa de cotó es va utilitzar com a material de partida per preparar la cel·lulosa de grau de polimerització equilibrat, i després mitjançant l'alcalinització d'hidròxid de sodi, seleccioneu la temperatura de reacció adequada, el temps de reacció i la reacció de 1,4 monobutil sulfonolactona, la introducció del grup d'àcid sulfònic a la cel·lulosa. molècules, l'anàlisi de l'estructura i l'experiment d'aplicació de l'èter de cel·lulosa d'àcid butilsulfònic soluble en aigua (SBC). Es va parlar de la possibilitat d'utilitzar-lo com a reductor d'aigua.

1. Experimenta

1.1 Matèries primeres i instruments

cotó absorbent; Hidròxid de sodi (pur analític); Àcid clorhídric (36% ~ 37% solució aquosa, analíticament pura); Alcohol isopropílic (analíticament pur); 1,4 monobutil sulfonolactona (grau industrial, subministrat per Siping Fine Chemical Plant); ciment Portland ordinari 32.5R (fàbrica de ciment de Dalian Onoda); Superplastificant sèrie de naftalina (SNF, Dalian Sicca).

Espectròmetre d'infrarojos Spectrum One-B de transformada de Fourier, produït per Perkin Elmer.

Espectròmetre d'emissió de plasma acoblat inductiu IRIS Advantage (IcP-AEs), fabricat per Thermo Jarrell Ash Co.

Es va utilitzar l'analitzador de potencial ZETAPLUS (Brookhaven Instruments, EUA) per mesurar el potencial de purins de ciment barrejats amb SBC.

1.2 Mètode de preparació de SBC

En primer lloc, es va preparar la cel·lulosa de grau de polimerització equilibrat segons els mètodes descrits a la literatura. Es va pesar una certa quantitat de cel·lulosa de cotó i es va afegir en un matràs de tres vies. Sota la protecció del nitrogen, es va afegir àcid clorhídric diluït amb una concentració del 6% i la mescla es va agitar amb força. A continuació, es va suspendre amb alcohol isopropílic en un matràs de tres boques, es va alcalinitzar durant un cert temps amb una solució aquosa d'hidròxid de sodi al 30%, es va pesar una certa quantitat d'1,4 monobutil sulfonolactona i es va deixar caure dins del matràs de tres boques, es va agitar al al mateix temps, i va mantenir estable la temperatura del bany d'aigua a temperatura constant. Després de la reacció durant un cert temps, el producte es va refredar a temperatura ambient, es va precipitar amb alcohol isopropílic, es va bombar i es va filtrar i es va obtenir el producte brut. Després d'esbandir amb una solució aquosa de metanol diverses vegades, bombejar i filtrar, el producte finalment es va assecar al buit a 60 ℃ per utilitzar-lo.

1.3 Mesura del rendiment del SBC

El producte SBC es va dissoldre en una solució aquosa de 0,1 mol/L de NaNO3 i es va mesurar la viscositat de cada punt de dilució de la mostra amb el viscosímetre Ustner per calcular la seva viscositat característica. El contingut de sofre del producte es va determinar mitjançant l'instrument ICP - AES. Les mostres de SBC es van extreure amb acetona, es van assecar al buit i després es van triturar mostres d'uns 5 mg i es van pressionar juntament amb KBr per a la preparació de la mostra. Es va realitzar una prova d'espectre d'infrarojos en mostres de SBC i cel·lulosa. La suspensió de ciment es va preparar amb una relació aigua-ciment de 400 i un contingut d'agent reductor d'aigua de l'1% de la massa de ciment. El seu potencial es va provar en 3 minuts.

La fluïdesa del purí de ciment i la taxa de reducció de l'aigua del morter de ciment es mesuren segons GB/T 8077-2000 "Mètode de prova per a la uniformitat de la barreja de formigó", mw/me = 0,35. La prova del temps de presa de la pasta de ciment es realitza d'acord amb GB/T 1346-2001 "Mètode de prova per al consum d'aigua, el temps de fixació i l'estabilitat de la consistència estàndard del ciment". Resistència a la compressió del morter de ciment segons GB/T 17671-1999 "Mètode de prova de resistència del morter de ciment (mètode IS0)" el ​​mètode de determinació.

2. Resultats i discussió

2.1 Anàlisi IR de SBC

Espectres infrarojos de cel·lulosa bruta i producte SBC. Com que el pic d'absorció de S — C i S — H és molt feble, no és adequat per a la identificació, mentre que s=o té un fort pic d'absorció. Per tant, l'existència d'un grup d'àcid sulfònic a l'estructura molecular es pot determinar determinant l'existència del pic S=O. Segons els espectres infrarojos de la matèria primera cel·lulosa i el producte SBC, en els espectres de cel·lulosa, hi ha un fort pic d'absorció a prop del número d'ona 3350 cm-1, que es classifica com el pic de vibració d'estirament d'hidroxil en cel·lulosa. El pic d'absorció més fort prop de l'ona número 2 900 cm-1 és el pic de vibració d'estirament de metilè (CH2 1). Una sèrie de bandes formades per 1060, 1170, 1120 i 1010 cm-1 reflecteixen els pics d'absorció de vibració d'estirament del grup hidroxil i els pics d'absorció de vibració de flexió de l'enllaç èter (C — o — C). El nombre d'ona al voltant de 1650 cm-1 reflecteix el pic d'absorció de l'enllaç d'hidrogen format pel grup hidroxil i l'aigua lliure. La banda 1440~1340 cm-1 mostra l'estructura cristal·lina de la cel·lulosa. En els espectres IR de SBC, la intensitat de la banda 1440 ~ 1340 cm-1 es debilita. La força del pic d'absorció prop de 1650 cm-1 va augmentar, cosa que indica que es va reforçar la capacitat de formar enllaços d'hidrogen. Van aparèixer forts pics d'absorció a 1180.628 cm-1, que no es van reflectir en l'espectroscòpia infraroja de la cel·lulosa. El primer era el pic d'absorció característic de l'enllaç s=o, mentre que el segon era el pic d'absorció característic de l'enllaç s=o. Segons l'anàlisi anterior, el grup d'àcid sulfònic existeix a la cadena molecular de la cel·lulosa després de la reacció d'eterificació.

2.2 Influència de les condicions de reacció en el rendiment del SBC

Es pot veure a partir de la relació entre les condicions de reacció i les propietats de SBC que la temperatura, el temps de reacció i la relació de material afecten les propietats dels productes sintetitzats. La solubilitat dels productes SBC es determina pel temps necessari perquè 1 g de producte es dissolgui completament en 100 ml d'aigua desionitzada a temperatura ambient; En la prova de taxa de reducció d'aigua del morter, el contingut de SBC és de l'1,0% de la massa de ciment. A més, com que la cel·lulosa es compon principalment d'unitat d'anhidroglucosa (AGU), la quantitat de cel·lulosa es calcula com a AGU quan es calcula la proporció de reactius. En comparació amb SBCl ~ SBC5, SBC6 té una viscositat intrínseca més baixa i un contingut de sofre més alt, i la taxa de reducció d'aigua del morter és de l'11,2%. La viscositat característica de SBC pot reflectir la seva massa molecular relativa. L'alta viscositat característica indica que la seva massa molecular relativa és gran. Tanmateix, en aquest moment, la viscositat de la solució aquosa amb la mateixa concentració augmentarà inevitablement i es limitarà el lliure moviment de macromolècules, cosa que no afavoreix la seva adsorció a la superfície de les partícules de ciment, afectant així el joc de l'aigua. reduint el rendiment de dispersió de SBC. El contingut de sofre de SBC és alt, cosa que indica que el grau de substitució del sulfonat de butil és alt, la cadena molecular SBC té més nombre de càrrega i l'efecte superficial de les partícules de ciment és fort, de manera que la seva dispersió de partícules de ciment també és forta.

En l'eterificació de la cel·lulosa, per tal de millorar el grau d'eterificació i la qualitat del producte, generalment s'utilitza el mètode d'eterificació d'alcalinització múltiple. SBC7 i SBC8 són els productes obtinguts per eterificació d'alcalinització repetida durant 1 i 2 vegades, respectivament. Òbviament, la seva viscositat característica és baixa i el contingut de sofre és alt, la solubilitat final en aigua és bona, la taxa de reducció d'aigua del morter de ciment pot arribar al 14,8% i el 16,5%, respectivament. Per tant, en les proves següents, SBC6, SBC7 i SBC8 s'utilitzen com a objectes de recerca per discutir els seus efectes d'aplicació en pasta i morter de ciment.

2.3 Influència de SBC en les propietats del ciment

2.3.1 Influència de SBC en la fluïdesa de la pasta de ciment

Corba d'influència del contingut d'agent reductor d'aigua sobre la fluïdesa de la pasta de ciment. SNF és un superplastificant de la sèrie de naftalina. Es pot veure a partir de la corba d'influència del contingut d'agent reductor d'aigua sobre la fluïdesa de la pasta de ciment, quan el contingut de SBC8 és inferior a l'1,0%, la fluïdesa de la pasta de ciment augmenta gradualment amb l'augment del contingut i l'efecte és similar a la de SNF. Quan el contingut supera l'1,0%, el creixement de la fluïdesa del purí s'alenteix gradualment i la corba entra a la zona de la plataforma. Es pot considerar que el contingut saturat de SBC8 és d'un 1,0%. SBC6 i SBC7 també tenien una tendència similar a SBC8, però el seu contingut de saturació era significativament superior al SBC8 i el grau de millora de la fluïdesa de la purina neta no era tan alt com SBC8. Tanmateix, el contingut saturat de SNF és d'uns 0,7% ~ 0,8%. Quan el contingut de SNF continua augmentant, la fluïdesa del purí també continua augmentant, però d'acord amb l'anell de sagnat, es pot concloure que l'augment en aquest moment és en part causat per la segregació de l'aigua de sagnat per purís de ciment. En conclusió, tot i que el contingut saturat de SBC és superior al de SNF, encara no hi ha un fenomen d'hemorràgia evident quan el contingut de SBC supera molt el seu contingut saturat. Per tant, es pot jutjar preliminarment que SBC té l'efecte de reduir l'aigua i també té certa retenció d'aigua, que és diferent de SNF. Aquest treball s'ha d'estudiar més.

Es pot veure a partir de la corba de relació entre la fluïdesa de la pasta de ciment amb un contingut d'agent reductor d'aigua de l'1,0% i el temps que la pèrdua de fluïdesa de la pasta de ciment barrejada amb SBC és molt petita en 120 minuts, especialment SBC6, la fluïdesa inicial del qual només és d'uns 200 mm. , i la pèrdua de fluïdesa és inferior al 20%. La pèrdua d'ordit de la fluïdesa de la purina era de l'ordre de SNF>SBC8>SBC7>SBC6. Els estudis han demostrat que el superplastificant de naftalè s'absorbeix principalment a la superfície de les partícules de ciment mitjançant una força repulsiva plana. Amb el progrés de la hidratació, les molècules d'agent reductor d'aigua residual a la purina es redueixen, de manera que les molècules d'agent reductor d'aigua adsorbida a la superfície de les partícules de ciment també es redueixen gradualment. La repulsió entre partícules es debilita i les partícules de ciment produeixen condensació física, que mostra una disminució de la fluïdesa de la purina neta. Per tant, la pèrdua de flux de purins de ciment barrejat amb superplastificant de naftalè és més gran. No obstant això, la majoria dels agents reductors d'aigua de la sèrie de naftalina utilitzats en enginyeria s'han barrejat adequadament per millorar aquest defecte. Així, pel que fa a la retenció de liquiditat, SBC és superior a SNF.

2.3.2 Influència del potencial i temps de presa de la pasta de ciment

Després d'afegir un agent reductor d'aigua a la barreja de ciment, les partícules de ciment adsorbeixen les molècules d'agent reductor d'aigua, de manera que les propietats elèctriques potencials de les partícules de ciment es poden canviar de positiu a negatiu, i el valor absolut augmenta òbviament. El valor absolut del potencial de partícules del ciment barrejat amb SNF és superior al de SBC. Al mateix temps, el temps de fixació de la pasta de ciment barrejada amb SBC es va ampliar a diferents graus en comparació amb la mostra en blanc, i el temps de fixació era de l'ordre de SBC6>SBC7>SBC8 de llarg a curt. Es pot veure que amb la disminució de la viscositat característica SBC i l'augment del contingut de sofre, el temps de presa de la pasta de ciment s'escurça gradualment. Això es deu al fet que SBC pertany a derivats de polipolisacàrids i hi ha més grups hidroxil a la cadena molecular, que té diferents graus d'efecte retardador en la reacció d'hidratació del ciment Portland. Hi ha aproximadament quatre tipus de mecanismes d'agent retardador, i el mecanisme de retard de SBC és aproximadament el següent: en el medi alcalí d'hidratació del ciment, el grup hidroxil i el Ca2+ lliure formen un complex inestable, de manera que la concentració de Ca2 10 a la fase líquida disminueix, però també es pot adsorbir a la superfície de les partícules de ciment i els productes d'hidratació a la superfície de 02- per formar enllaços d'hidrogen i altres grups hidroxil i molècules d'aigua mitjançant l'associació d'enllaços d'hidrogen, de manera que la superfície de les partícules de ciment va formar una capa de pel·lícula d'aigua solvatada estable. Així, s'inhibeix el procés d'hidratació del ciment. Tanmateix, el nombre de grups hidroxil a la cadena de SBC amb diferents continguts de sofre és força diferent, per la qual cosa la seva influència en el procés d'hidratació del ciment ha de ser diferent.

2.3.3 Prova de resistència i velocitat de reducció de l'aigua del morter

Com que el rendiment del morter pot reflectir el rendiment del formigó en certa mesura, aquest article estudia principalment el rendiment del morter barrejat amb SBC. El consum d'aigua del morter es va ajustar segons l'estàndard de prova de la taxa de reducció d'aigua del morter, de manera que l'expansió de la mostra de morter va arribar a (180 ± 5) mm i es van preparar mostres de molí de 40 mm × 40 mlTl × 160 per provar la compressió. força de cada edat. En comparació amb les mostres en blanc sense agent reductor d'aigua, la resistència de les mostres de morter amb agent reductor d'aigua en cada època s'ha millorat en diferents graus. La resistència a la compressió de les mostres dopades amb un 1,0% de SNF va augmentar un 46%, un 35% i un 20% respectivament als 3, 7 i 28 dies. La influència de SBC6, SBC7 i SBC8 sobre la resistència a la compressió del morter no és la mateixa. La resistència del morter barrejat amb SBC6 augmenta poc a cada edat, i la resistència del morter als 3 d, 7 d i 28 d augmenta un 15%, 3% i 2% respectivament. La resistència a la compressió del morter barrejat amb SBC8 va augmentar molt, i la seva resistència als 3, 7 i 28 dies va augmentar un 61%, 45% i 18%, respectivament, cosa que indica que SBC8 té un fort efecte reductor i reforçador d'aigua sobre el morter de ciment.

2.3.4 Influència de les propietats de l'estructura molecular de SBC

Combinat amb l'anàlisi anterior sobre la influència de SBC en la pasta i el morter de ciment, no és difícil trobar que l'estructura molecular de SBC, com la viscositat característica (relacionada amb el seu pes molecular relatiu, la viscositat característica general és alta, la seva relativa el pes molecular és alt), el contingut de sofre (relacionat amb el grau de substitució de grups hidròfils forts a la cadena molecular, l'alt contingut de sofre és un alt grau de substitució, i viceversa) determina el rendiment de l'aplicació de SBC. Quan el contingut de SBC8 amb baixa viscositat intrínseca i alt contingut de sofre és baix, pot tenir una forta capacitat de dispersió per a les partícules de ciment i el contingut de saturació també és baix, al voltant de l'1,0%. L'extensió del temps de presa de la pasta de ciment és relativament curta. La resistència a la compressió del morter amb la mateixa fluïdesa augmenta òbviament a cada edat. Tanmateix, SBC6 amb una alta viscositat intrínseca i un baix contingut de sofre té una fluïdesa menor quan el seu contingut és baix. No obstant això, quan el seu contingut s'incrementa a un 1,5%, la seva capacitat de dispersió per a les partícules de ciment també és considerable. No obstant això, el temps de fraguat del purí pur es perllonga més, la qual cosa mostra les característiques de fragància lenta. La millora de la resistència a la compressió del morter en diferents edats és limitada. En general, SBC és millor que SNF en la retenció de la fluïdesa del morter.

3. Conclusió

1. Es va preparar cel·lulosa amb un grau de polimerització equilibrat a partir de cel·lulosa, que es va eteritzar amb 1,4 monobutil sulfonolactona després de l'alcalinització de NaOH, i després es va preparar butilsulfonolactona soluble en aigua. Les condicions òptimes de reacció del producte són les següents: fila (Na0H); Per (AGU); n(BS) -2,5:1,0:1,7, el temps de reacció va ser de 4,5 h, la temperatura de reacció va ser de 75 ℃. L'alcalinització i l'eterificació repetides poden reduir la viscositat característica i augmentar el contingut de sofre del producte.

2. SBC amb una viscositat característica adequada i un contingut de sofre pot millorar significativament la fluïdesa del purí de ciment i millorar la pèrdua de fluïdesa. Quan la taxa de reducció d'aigua del morter arriba al 16,5%, la resistència a la compressió de la mostra de morter a cada edat augmenta òbviament.

3. L'aplicació de SBC com a agent reductor d'aigua mostra un cert grau de retard. Sota la condició de viscositat característica adequada, és possible obtenir un agent reductor d'aigua d'alta eficiència augmentant el contingut de sofre i reduint el grau de retard. En referència als estàndards nacionals rellevants d'additius de formigó, s'espera que SBC es converteixi en un agent reductor d'aigua amb un valor d'aplicació pràctic, agent reductor d'aigua retardant, agent reductor d'aigua retardant d'alta eficiència i fins i tot agent reductor d'aigua d'alta eficiència.