Reologia i compatibilitat deHPMC/HPSComplex
Paraules clau: hidroxipropil metilcel·lulosa; midó d'hidroxipropil; propietats reològiques; compatibilitat; modificació química.
La hidroxipropil metilcel·lulosa (HPMC) és un polímer de polisacàrid que s'utilitza habitualment en la preparació de pel·lícules comestibles. S'utilitza àmpliament en el camp de l'alimentació i la medicina. La pel·lícula té una bona transparència, propietats mecàniques i propietats de barrera d'oli. No obstant això, l'HPMC és un gel induït tèrmicament, la qual cosa comporta un baix rendiment de processament a baixa temperatura i un alt consum d'energia de producció; a més, el preu de la seva matèria primera limita la seva àmplia aplicació inclòs el camp farmacèutic. El midó d'hidroxipropil (HPS) és un material comestible àmpliament utilitzat en el camp dels aliments i la medicina. Té una àmplia gamma de fonts i un preu baix. És un material ideal per reduir el cost de HPMC. A més, les propietats del gel fred de l'HPS poden equilibrar la viscositat i altres propietats reològiques de l'HPMC. , per millorar el seu rendiment de processament a baixa temperatura. A més, la pel·lícula comestible HPS té excel·lents propietats de barrera a l'oxigen, de manera que pot millorar significativament les propietats de barrera a l'oxigen de la pel·lícula comestible HPMC.
Es va afegir HPS a HPMC per a la composició i es va construir el sistema de compost de gel de fase inversa freda i calenta HPMC/HPS. Es va discutir la llei d'influència de les propietats, el mecanisme d'interacció entre HPS i HPMC en solució, la compatibilitat i la transició de fase del sistema compost i es va establir la relació entre les propietats reològiques i l'estructura del sistema compost. Els resultats mostren que el sistema compost té una concentració crítica (8%), per sota de la concentració crítica, HPMC i HPS existeixen en cadenes moleculars i regions de fase independents; per sobre de la concentració crítica, la fase HPS es forma a la solució com a centre de gel. L'estructura del microgel, que està connectada per l'entrellaçament de cadenes moleculars HPMC, presenta un comportament similar al d'un polímer fos. Les propietats reològiques del sistema compost i la proporció de compostos s'ajusten a la regla de la suma logarítmica i mostren un cert grau de desviació positiva i negativa, cosa que indica que els dos components tenen una bona compatibilitat. El sistema compost és una estructura d'"illa de mar" de fase contínua dispersa a baixa temperatura, i la transició de fase contínua es produeix a 4:6 amb la disminució de la relació compost HPMC/HPS.
Com a component important dels productes alimentaris, els envasos d'aliments poden evitar que els aliments es danyin i es contaminin per factors externs en el procés de circulació i emmagatzematge, allargant així la vida útil i el període d'emmagatzematge dels aliments. Com a nou tipus de material d'envasament d'aliments que és segur i comestible, i fins i tot té un cert valor nutricional, la pel·lícula comestible té àmplies perspectives d'aplicació en l'envasament i conservació d'aliments, menjar ràpid i càpsules farmacèutiques, i s'ha convertit en un punt d'investigació en l'alimentació actual. camps relacionats amb l'embalatge.
La membrana composta HPMC/HPS es va preparar mitjançant el mètode de fosa. La compatibilitat i la separació de fases del sistema compost es van explorar més a fons mitjançant la microscòpia electrònica d'escaneig, l'anàlisi de propietats termomecàniques dinàmiques i l'anàlisi termogravimètrica, i es van estudiar les propietats mecàniques de la membrana composta. i permeabilitat a l'oxigen i altres propietats de la membrana. Els resultats mostren que no es troba cap interfície bifàsica evident a les imatges SEM de totes les pel·lícules compostes, només hi ha un punt de transició de vidre en els resultats DMA de la majoria de les pel·lícules compostes i només apareix un pic de degradació tèrmica a les corbes DTG. de la majoria de pel·lícules compostes. HPMC té certa compatibilitat amb HPS. L'addició de HPS a HPMC millora significativament les propietats de barrera a l'oxigen de la membrana composta. Les propietats mecàniques de la membrana composta varien molt amb la relació de composició i la humitat relativa de l'entorn, i presenten un punt d'encreuament, que pot proporcionar una referència per a l'optimització del producte per a diferents requisits d'aplicació.
La morfologia microscòpica, la distribució de fases, la transició de fase i altres microestructures del sistema compost HPMC/HPS es van estudiar mitjançant una anàlisi simple de microscopi òptic de tintura de iode, i la transparència i les propietats mecàniques del sistema compost es van estudiar mitjançant un espectrofotòmetre ultraviolat i un provador de propietats mecàniques. Es va establir la relació entre l'estructura morfològica microscòpica i el rendiment integral macroscòpic del sistema compost HPMC/HPS. Els resultats mostren que hi ha un gran nombre de mesofases al sistema compost, que té una bona compatibilitat. Hi ha un punt de transició de fase al sistema compost, i aquest punt de transició de fase té una certa relació de compost i dependència de la concentració de la solució. El punt més baix de transparència del sistema compost és coherent amb el punt de transició de fase de HPMC de la fase contínua a la fase dispersa i el punt mínim de mòdul de tracció. El mòdul de Young i l'allargament a la ruptura van disminuir amb l'augment de la concentració de la solució, que va tenir una relació causal amb la transició de HPMC de la fase contínua a la fase dispersa.
Es va utilitzar un reòmetre per estudiar l'efecte de la modificació química de l'HPS sobre les propietats reològiques i les propietats del gel del sistema compost de gel de fase inversa en fred i calent HPMC/HPS. Es van estudiar les capacitats i les transicions de fase i es va establir la relació entre la microestructura i les propietats reològiques i del gel. Els resultats de la investigació mostren que la hidroxipropilació d'HPS pot reduir la viscositat del sistema compost a baixa temperatura, millorar la fluïdesa de la solució composta i reduir el fenomen d'aprimament per cisalla; la hidroxipropilació d'HPS pot reduir la viscositat lineal del sistema compost. A la regió elàstica, la temperatura de transició de fase del sistema compost HPMC/HPS es redueix i es millora el comportament sòlid del sistema compost a baixa temperatura i la fluïdesa a alta temperatura. HPMC i HPS formen fases contínues a temperatures baixes i altes, respectivament, i com a fases disperses determinen les propietats reològiques i les propietats del gel del sistema compost a temperatures altes i baixes. Tant el canvi brusc de la corba de viscositat del sistema compost com el pic delta tan a la corba del factor de pèrdua apareixen a 45 ° C, cosa que es fa ressò del fenomen de fase co-continua observat a les micrografies tenyides de iode a 45 ° C.
L'efecte de la modificació química de l'HPS sobre l'estructura cristal·lina i l'estructura micro-divisional de la pel·lícula composta es va estudiar mitjançant la tecnologia de dispersió de raigs X d'angle petit de radiació de sincrotró, i les propietats mecàniques, les propietats de la barrera d'oxigen i l'estabilitat tèrmica de la pel·lícula composta van ser va estudiar sistemàticament la influència dels canvis d'estructura química dels components compostos en la microestructura i les propietats macroscòpiques dels sistemes compostos. Els resultats de la radiació de sincrotró van mostrar que la hidroxipropilació d'HPS i la millora de la compatibilitat dels dos components podrien inhibir significativament la recristal·lització del midó a la membrana i promoure la formació d'una estructura autosimilar més fluixa a la membrana composta. Les propietats macroscòpiques com ara les propietats mecàniques, l'estabilitat tèrmica i la permeabilitat a l'oxigen de la membrana composta HPMC/HPS estan estretament relacionades amb la seva estructura cristal·lina interna i l'estructura de la regió amorfa. L'efecte combinat dels dos efectes.
Capítol 1 Introducció
Com a component important dels productes alimentaris, els materials d'envasament d'aliments poden protegir els aliments dels danys físics, químics i biològics i de la contaminació durant la circulació i l'emmagatzematge, mantenir la qualitat dels mateixos, facilitar el consum d'aliments i garantir els aliments. Emmagatzematge i conservació a llarg termini, i donen aparença als aliments per atreure el consum i obtenir valor més enllà del cost del material [1-4]. Com a nou tipus de material d'envasament d'aliments que és segur i comestible, i fins i tot té un cert valor nutricional, la pel·lícula comestible té àmplies perspectives d'aplicació en l'envasament i conservació d'aliments, menjar ràpid i càpsules farmacèutiques, i s'ha convertit en un punt d'investigació en l'alimentació actual. camps relacionats amb l'embalatge.
Les pel·lícules comestibles són pel·lícules amb una estructura de xarxa porosa, generalment obtingudes mitjançant el processament de polímers comestibles naturals. Molts polímers naturals existents a la natura tenen propietats de gel, i les seves solucions aquoses poden formar hidrogels en determinades condicions, com alguns polisacàrids naturals, proteïnes, lípids, etc. Els polisacàrids estructurals naturals com el midó i la cel·lulosa, a causa de la seva estructura molecular especial d'hèlix de cadena llarga i propietats químiques estables, poden ser adequats per a entorns d'emmagatzematge a llarg termini i diversos, i han estat àmpliament estudiats com a materials de formació de pel·lícules comestibles. Les pel·lícules comestibles fetes d'un sol polisacàrid sovint tenen certes limitacions de rendiment. Per tant, per eliminar les limitacions de les pel·lícules comestibles de polisacàrids individuals, obtenir propietats especials o desenvolupar noves funcions, reduir els preus dels productes i ampliar les seves aplicacions, normalment s'utilitzen dos tipus de polisacàrids. O els polisacàrids naturals anteriors es combinen per aconseguir l'efecte de propietats complementàries. Tanmateix, a causa de la diferència d'estructura molecular entre diferents polímers, hi ha una certa entropia conformacional i la majoria dels complexos de polímers són parcialment compatibles o incompatibles. La morfologia de fase i la compatibilitat del complex polímer determinaran les propietats del material compost. La deformació i la història del flux durant el processament tenen un impacte significatiu en l'estructura. Per tant, s'estudien les propietats macroscòpiques com les propietats reològiques del sistema complex de polímers. La interrelació entre estructures morfològiques microscòpiques, com ara la morfologia de fase i la compatibilitat, és important per regular el rendiment, l'anàlisi i la modificació de materials compostos, la tecnologia de processament, el disseny de fórmules de guia i el disseny de maquinària de processament i l'avaluació de la producció. El rendiment de processament del producte i el desenvolupament i aplicació de nous materials polimèrics són de gran importància.
En aquest capítol, es revisa amb detall l'estat de la investigació i el progrés de l'aplicació dels materials de pel·lícules comestibles; la situació de recerca dels hidrogels naturals; el propòsit i el mètode de la composició de polímers i el progrés de la investigació de la composició de polisacàrids; el mètode d'investigació reològica del sistema de compostatge; S'analitzen i es discuteixen les propietats reològiques i la construcció del model del sistema de gel invers fred i calent, així com la importància de la investigació, el propòsit de la investigació i el contingut d'aquest article.
1.1 Pel·lícula comestible
La pel·lícula comestible fa referència a l'addició de plastificants i agents de reticulació a base de substàncies comestibles naturals (com ara polisacàrids estructurals, lípids, proteïnes), mitjançant diferents interaccions intermoleculars, mitjançant la composició, escalfament, recobriment, assecat, etc. La pel·lícula amb xarxa porosa estructura formada pel tractament. Pot proporcionar diverses funcions, com ara propietats de barrera seleccionables al gas, la humitat, el contingut i les substàncies nocives externes, per millorar la qualitat sensorial i l'estructura interna dels aliments i allargar el període d'emmagatzematge o la vida útil dels productes alimentaris.
1.1.1 Història del desenvolupament de pel·lícules comestibles
El desenvolupament de la pel·lícula comestible es remunta als segles XII i XIII. En aquell moment, els xinesos utilitzaven un mètode senzill d'encerat per cobrir cítrics i llimones, que reduïa eficaçment la pèrdua d'aigua a les fruites i verdures, de manera que les fruites i verdures mantenien la seva brillantor original, allargant així la vida útil de fruites i verdures. vegetals, però inhibint excessivament la respiració aeròbica de fruites i verdures, donant lloc a un deteriorament fermentatiu de la fruita. Al segle XV, els asiàtics ja havien començat a fer pel·lícules comestibles a partir de llet de soja i l'utilitzaven per protegir els aliments i augmentar l'aparença dels aliments [20]. Al segle XVI, els britànics utilitzaven greix per cobrir les superfícies dels aliments per reduir la pèrdua d'humitat dels aliments. Al segle XIX, la sacarosa es va utilitzar per primera vegada com a recobriment comestible sobre fruits secs, ametlles i avellanes per evitar l'oxidació i l'enranciment durant l'emmagatzematge. A la dècada de 1830, van aparèixer pel·lícules comercials de parafina termofusible per a fruites com pomes i peres. A finals del segle XIX, les pel·lícules de gelatina es ruixen a la superfície dels productes carnis i altres aliments per a la conservació dels aliments. A principis de la dècada de 1950, la cera de carnauba, etc., s'havia convertit en emulsions d'oli en aigua per a recobrir i conservar fruites i verdures fresques. A finals de la dècada de 1950, es va començar a desenvolupar la investigació sobre pel·lícules comestibles aplicades als productes carnis, i l'exemple més extens i reeixit són els productes d'ènema processats a partir d'intestí prim d'animals en tripa.
Des dels anys 50, es pot dir que el concepte de pel·lícula comestible només s'ha proposat realment. Des de llavors, molts investigadors han desenvolupat un fort interès per les pel·lícules comestibles. El 1991, Nisperes va aplicar carboximetil cel·lulosa (CMC) al recobriment i conservació de plàtans i altres fruites, es va reduir la respiració de la fruita i es va retardar la pèrdua de clorofil·la. Park et al. l'any 1994 es va informar de les propietats de barrera efectives de la pel·lícula de proteïna zeina a l'O2 i al CO2, que van millorar la pèrdua d'aigua, el marc i la decoloració dels tomàquets. El 1995, Lourdin va utilitzar una solució alcalina diluïda per tractar el midó i va afegir glicerina per cobrir les maduixes per a la seva frescor, la qual cosa va reduir la taxa de pèrdua d'aigua de les maduixes i va retardar el deteriorament. Baberjee va millorar les propietats de la pel·lícula comestible el 1996 mitjançant la micro-liqüefacció i el tractament ultrasònic del líquid pel·lícula, de manera que la mida de les partícules del líquid pel·lícula es va reduir significativament i es va millorar l'estabilitat homogènia de l'emulsió. El 1998, Padegett et al. va afegir lisozima o nisina a la pel·lícula comestible de proteïna de soja i la va utilitzar per embolicar els aliments, i va trobar que el creixement de bacteris làctics als aliments es va inhibir de manera efectiva [30]. El 1999, Yin Qinghong et al. va utilitzar cera d'abelles per fer un agent de recobriment pel·lícula per a la conservació i emmagatzematge de pomes i altres fruites, que podria inhibir la respiració, prevenir la contracció i la pèrdua de pes i inhibir la invasió microbiana.
Durant molts anys, els vases de blat de moro per a l'envasament de gelats, el paper d'arròs glutinós per a l'envasat de caramels i les pells de tofu per a plats de carn són envasos comestibles típics. Però les aplicacions comercials de pel·lícules comestibles eren pràcticament inexistents el 1967, i fins i tot la conservació de fruites recobertes de cera tenia un ús comercial molt limitat. Fins al 1986, unes poques empreses van començar a oferir productes de pel·lícules comestibles, i el 1996, el nombre d'empreses de pel·lícules comestibles havia crescut fins a més de 600. Actualment, l'aplicació de pel·lícules comestibles en la conservació d'envasos d'aliments ha anat augmentant i ha aconseguit un ingressos anuals de més de 100 milions de dòlars EUA.
1.1.2 Característiques i tipus de pel·lícules comestibles
Segons la investigació rellevant, la pel·lícula comestible té els següents avantatges destacats: la pel·lícula comestible pot evitar la disminució i el deteriorament de la qualitat dels aliments causats per la migració mútua de diferents substàncies alimentàries; alguns components de la pel·lícula comestible tenen un valor nutricional especial i una funció d'atenció sanitària; la pel·lícula comestible té propietats de barrera opcionals al CO2, O2 i altres gasos; la pel·lícula comestible es pot utilitzar per al microones, la cocció, els aliments fregits i la pel·lícula i el recobriment de medicaments; La pel·lícula comestible es pot utilitzar com a antioxidants i conservants i altres portadors, allargant així la vida útil dels aliments; La pel·lícula comestible es pot utilitzar com a suport per a colorants i fortificants nutricionals, etc., per millorar la qualitat dels aliments i millorar les propietats sensorials dels aliments; la pel·lícula comestible és segura i comestible, i es pot consumir juntament amb els aliments; Les pel·lícules d'embalatge comestibles es poden utilitzar per a l'envasament de petites quantitats o unitats d'aliments i formen envasos compostos multicapa amb materials d'embalatge tradicionals, que milloren el rendiment global de la barrera dels materials d'embalatge.
La raó per la qual les pel·lícules d'envasos comestibles tenen les propietats funcionals anteriors es basa principalment en la formació d'una determinada estructura de xarxa tridimensional al seu interior, mostrant així certes propietats de resistència i barrera. Les propietats funcionals de la pel·lícula d'embalatge comestible es veuen afectades significativament per les propietats dels seus components, i el grau de reticulació interna del polímer, la uniformitat i la densitat de l'estructura de la xarxa també es veuen afectats per diferents processos de formació de pel·lícules. Hi ha diferències òbvies en el rendiment [15, 35]. Les pel·lícules comestibles també tenen algunes altres propietats, com ara la solubilitat, el color, la transparència, etc. Els materials d'embalatge de pel·lícules comestibles adequats es poden seleccionar segons els diferents entorns d'ús i les diferències en els objectes del producte a envasar.
Segons el mètode de formació de la pel·lícula comestible, es pot dividir en pel·lícules i recobriments: (1) Les pel·lícules independents preparades prèviament s'anomenen pel·lícules. (2) La capa prima formada a la superfície dels aliments mitjançant el recobriment, la immersió i la polvorització s'anomena recobriment. Les pel·lícules s'utilitzen principalment per a aliments amb diferents ingredients que s'han d'envasar individualment (com ara paquets de condiments i paquets d'oli en aliments preparats), aliments amb el mateix ingredient però s'han d'envasar per separat (com petits paquets de cafè, llet en pols, etc.), i medicaments o productes sanitaris. material de la càpsula; El recobriment s'utilitza principalment per a la conservació d'aliments frescos com ara fruites i verdures, productes carnis, recobriment de fàrmacs i el muntatge de microcàpsules d'alliberament controlat.
Segons els materials de formació de pel·lícules de la pel·lícula d'embalatge comestible, es pot dividir en: pel·lícula comestible de polisacàrids, pel·lícula comestible de proteïnes, pel·lícula comestible lipídica, pel·lícula comestible microbiana i pel·lícula comestible composta.
1.1.3 Aplicació de pel·lícula comestible
Com a nou tipus de material d'envasament d'aliments que és segur i comestible, i fins i tot té un cert valor nutricional, la pel·lícula comestible s'utilitza àmpliament en la indústria de l'envasament d'aliments, el camp farmacèutic, l'emmagatzematge i conservació de fruites i verdures, el processament i la conservació. de carn i productes aquàtics, la producció de menjar ràpid i la producció d'oli. Té àmplies perspectives d'aplicació en la conservació d'aliments com ara caramels fregits al forn.
1.1.3.1 Aplicació en envasos alimentaris
La solució pel·lícula es cobreix sobre l'aliment que s'ha d'envasar mitjançant polvorització, raspallat, immersió, etc., per evitar la penetració d'humitat, oxigen i substàncies aromàtiques, que poden reduir eficaçment la pèrdua d'envasos i reduir el nombre de capes d'envasament. ; reduir significativament la capa exterior dels aliments La complexitat dels components dels envasos de plàstic facilita el seu reciclatge i processament, i redueix la contaminació ambiental; s'aplica a l'envasament separat d'alguns components d'aliments complexos multicomponent per reduir la migració mútua entre diferents components, reduint així la contaminació del medi ambient. Reduir el deteriorament dels aliments o la disminució de la qualitat dels aliments. La pel·lícula comestible es transforma directament en paper d'embalatge o bosses d'envasament per a envasos d'aliments, cosa que no només aconsegueix seguretat, neteja i comoditat, sinó que també redueix la pressió de la contaminació blanca sobre el medi ambient.
Utilitzant blat de moro, soja i blat com a matèries primeres principals, es poden preparar pel·lícules de cereals semblants al paper i utilitzar-les per envasar embotits i altres aliments. Després del seu ús, encara que es descarten al medi natural, són biodegradables i es poden convertir en adobs per millorar el sòl. . Utilitzant midó, quitosà i fesols com a materials principals, es pot preparar paper d'embolcall comestible per envasar menjar ràpid, com ara fideus de menjar ràpid i patates fregides, que és convenient, segur i molt popular; s'utilitza per condimentar paquets, sopes sòlides L'envasament d'aliments de conveniència, com ara matèries primeres, que es poden cuinar directament a l'olla quan s'utilitzen, poden prevenir la contaminació dels aliments, augmentar la nutrició dels aliments i facilitar la neteja. L'alvocat sec, les patates i l'arròs trencat es fermenten i es converteixen en polisacàrids, que es poden utilitzar per preparar nous materials d'embalatge interior comestibles que són incolors i transparents, tenen bones propietats de barrera a l'oxigen i propietats mecàniques i s'utilitzen per a l'envasament de llet en pols. , oli d'amanida i altres productes [19]. Per al menjar militar, després d'utilitzar el producte, el material d'embalatge de plàstic tradicional es descarta al medi ambient i es converteix en un marcador per al seguiment de l'enemic, que és fàcil de revelar el parador. En aliments especials de diversos components com ara pizza, pastisseria, salsa de tomàquet, gelat, iogurt, pastissos i postres, els materials d'embalatge de plàstic no es poden afegir directament per utilitzar-los, i la pel·lícula d'envasos comestible mostra els seus avantatges únics, que poden reduir el nombre de grups. La migració de substàncies aromàtiques millora la qualitat i l'estètica del producte [21]. La pel·lícula d'embalatge comestible es pot utilitzar en el processament d'aliments al microones del sistema de pasta. Els productes carnis, verdures, formatges i fruites s'envasen prèviament per polvorització, immersió o raspall, etc., congelats i emmagatzemats, i només cal posar-los al microones per al seu consum.
Tot i que hi ha pocs papers i bosses d'envasos comestibles comercials disponibles, s'han registrat moltes patents sobre la formulació i aplicació de possibles materials d'embalatge comestibles. Les autoritats reguladores d'aliments franceses han aprovat una bossa d'envasos comestible industrialitzada anomenada "SOLUPAN", que es compon d'hidroxipropilmetilcel·lulosa, midó i sorbat de sodi i està disponible comercialment.
1.1.3.2 Aplicació en Medicina
La gelatina, els derivats de la cel·lulosa, el midó i la goma comestible es poden utilitzar per preparar closques de càpsules toves i dures de medicaments i productes sanitaris, que poden garantir eficaçment l'eficàcia dels medicaments i productes sanitaris, i són segurs i comestibles; alguns medicaments tenen un sabor amarg inherent, que és difícil d'utilitzar pels pacients. Les pel·lícules comestibles acceptades es poden utilitzar com a recobriments d'emmascarament del gust per a aquests medicaments; alguns polímers de polímers entèrics no es dissolen a l'entorn estomacal (pH 1,2), però són solubles a l'entorn intestinal (pH 6,8) i es poden utilitzar en el recobriment intestinal de fàrmacs d'alliberament sostingut; també es pot utilitzar com a portador de fàrmacs dirigits.
Blanco-Fernandez et al. va preparar una pel·lícula composta de monoglicèrids acetilats de quitosà i la va utilitzar per a l'alliberament sostingut de l'activitat antioxidant de la vitamina E, i l'efecte va ser notable. Materials d'embalatge antioxidants a llarg termini. Zhang et al. barrejat midó amb gelatina, plastificant de polietilenglicol afegit i utilitzat tradicional. Les càpsules dures buides es van preparar mitjançant el procés d'immersió de la pel·lícula composta i es van estudiar la transparència, les propietats mecàniques, les propietats hidròfiles i la morfologia de fase de la pel·lícula composta. bon material de la càpsula [52]. Lal et al. va convertir la kafirina en un recobriment comestible per al recobriment entèric de les càpsules de paracetamol i va estudiar les propietats mecàniques, les propietats tèrmiques, les propietats de barrera i les propietats d'alliberament de fàrmacs de la pel·lícula comestible. Els resultats van mostrar que el recobriment de sorgo Diverses càpsules dures de pel·lícula de gliadina no es van trencar a l'estómac, sinó que van alliberar el fàrmac a l'intestí a pH 6,8. Paik et al. va preparar partícules de ftalat d'HPMC recobertes d'indometacina i va ruixar el líquid de formació de pel·lícula comestible d'HPMC a la superfície de les partícules del fàrmac i va estudiar la taxa d'atrapament del fàrmac, la mida mitjana de partícules de les partícules del fàrmac, la pel·lícula comestible, els resultats van mostrar que el recobert amb HPMCN. El fàrmac oral d'indometacina podria assolir el propòsit d'emmascarar el gust amarg del fàrmac i dirigir-se al lliurament del fàrmac. Oladzadabbasabadi et al. va barrejar midó de sagú modificat amb carragenina per preparar una pel·lícula composta comestible com a substitut de les càpsules de gelatina tradicionals i va estudiar la seva cinètica d'assecat, propietats termomecàniques, propietats fisicoquímiques i propietats de barrera. Els resultats mostren que la pel·lícula comestible composta té propietats similars a la gelatina i pot s'utilitza en la producció de càpsules farmacèutiques.
1.1.3.3 Aplicació en conservació de fruites i hortalisses
A les fruites i verdures fresques després de la recollida, les reaccions bioquímiques i la respiració encara estan en vigor, la qual cosa accelerarà el dany dels teixits de fruites i verdures, i és fàcil provocar la pèrdua d'humitat en fruites i verdures a temperatura ambient, donant lloc a la qualitat dels teixits interns i propietats sensorials de fruites i verdures. declivi. Per tant, la conservació s'ha convertit en el tema més important en l'emmagatzematge i transport de fruites i verdures; Els mètodes de conservació tradicionals tenen un efecte de conservació pobre i un cost elevat. La conservació del recobriment de fruites i verdures és actualment el mètode més eficaç per conservar la temperatura ambient. El líquid formador de pel·lícula comestible està recobert a la superfície de fruites i verdures, cosa que pot prevenir eficaçment la invasió de microorganismes, reduir la respiració, la pèrdua d'aigua i la pèrdua de nutrients dels teixits de fruites i verdures, retardar l'envelliment fisiològic dels teixits de fruites i verdures, i mantenir els teixits de fruites i verdures L'original gras i suau. Aspecte brillant, per aconseguir el propòsit de mantenir-se fresc i allargar el període d'emmagatzematge. Els nord-americans utilitzen acetil monoglicèrid i formatge extret d'oli vegetal com a matèries primeres principals per preparar pel·lícula comestible, i l'utilitzen per tallar fruites i verdures per mantenir-les fresques, evitar la deshidratació, l'enrossament i la invasió de microorganismes, de manera que es pugui mantenir durant un temps. molt de temps. Estat fresc. El Japó utilitza la seda residual com a matèria primera per preparar la pel·lícula de conservació de la patata, que pot aconseguir un efecte de conservació de la fresca comparable al de l'emmagatzematge en fred. Els nord-americans utilitzen oli vegetal i fruita com a matèries primeres principals per fer un líquid de recobriment i mantenir la fruita tallada fresca, i van trobar que l'efecte de conservació és bo.
Márquez et al. va utilitzar proteïna de sèrum de llet i pectina com a matèries primeres, i va afegir glutaminasa per a la reticulació per preparar una pel·lícula comestible composta, que es va utilitzar per cobrir pomes, tomàquets i pastanagues acabats de tallar, cosa que pot reduir significativament la taxa de pèrdua de pes. , inhibeix el creixement de microorganismes a la superfície de fruites i verdures acabades de tallar i allarga la vida útil amb la premissa de mantenir el gust i el sabor de les fruites i verdures tallades. Shi Lei et al. raïm de globus vermell recobert amb pel·lícula comestible de quitosà, que podria reduir la pèrdua de pes i la taxa de podridura del raïm, mantenir el color i la brillantor del raïm i retardar la degradació dels sòlids solubles. Utilitzant quitosà, alginat de sodi, carboximetilcel·lulosa de sodi i poliacrilat com a matèries primeres, Liu et al. va preparar pel·lícules comestibles mitjançant un recobriment multicapa per a la conservació fresca de fruites i verdures, i va estudiar la seva morfologia, solubilitat en aigua, etc. Els resultats van mostrar que la pel·lícula composta carboximetil cel·lulosa-quitosà-glicerol de sodi tenia el millor efecte de conservació. Sun Qingshen et al. va estudiar la pel·lícula composta d'aïllat de proteïna de soja, que s'utilitza per a la conservació de les maduixes, que pot reduir significativament la transpiració de les maduixes, inhibir-ne la respiració i reduir la taxa de fruita podrida. Ferreira et al. va utilitzar pols de residus de fruites i verdures i pols de pela de patata per preparar una pel·lícula comestible composta, va estudiar la solubilitat en aigua i les propietats mecàniques de la pel·lícula composta i va utilitzar el mètode de recobriment per preservar l'arç. Els resultats van mostrar que la vida útil de l'arç es va allargar. 50%, la taxa de pèrdua de pes va disminuir en un 30-57% i l'àcid orgànic i la humitat no van canviar significativament. Fu Xiaowei et al. va estudiar la conservació dels pebrots frescos mitjançant la pel·lícula comestible de quitosà, i els resultats van demostrar que podria reduir significativament la intensitat de la respiració dels pebrots frescos durant l'emmagatzematge i retardar l'envelliment dels pebrots. Navarro-Tarazaga et al. va utilitzar pel·lícula comestible HPMC modificada amb cera d'abella per conservar les prunes. Els resultats van mostrar que la cera d'abelles podria millorar les propietats de barrera d'oxigen i humitat i les propietats mecàniques de les pel·lícules HPMC. La taxa de pèrdua de pes de les prunes es va reduir significativament, es va millorar l'estovament i el sagnat de la fruita durant l'emmagatzematge i el període d'emmagatzematge de les prunes es va perllongar. Tang Liying et al. va utilitzar una solució alcalina de goma laca en la modificació del midó, va preparar una pel·lícula d'embalatge comestible i va estudiar les seves propietats de pel·lícula; al mateix temps, l'ús del seu líquid pel·lícula per cobrir els mangos per a la seva frescor pot reduir eficaçment la respiració Pot prevenir el fenomen d'enrossament durant l'emmagatzematge, reduir la taxa de pèrdua de pes i allargar el període d'emmagatzematge.
1.1.3.4 Aplicació en l'elaboració i conservació de productes carnis
Els productes carnis amb nutrients rics i alta activitat en aigua són envaïts fàcilment pels microorganismes en el procés de processament, transport, emmagatzematge i consum, donant lloc a l'enfosquiment del color i l'oxidació del greix i altres deterioraments. Per allargar el període d'emmagatzematge i la vida útil dels productes carnis, cal intentar inhibir l'activitat dels enzims dels productes carnis i la invasió de microorganismes a la superfície i evitar el deteriorament del color i l'olor causat per l'oxidació del greix. Actualment, la conservació de pel·lícules comestibles és un dels mètodes comuns àmpliament utilitzats en la conservació de la carn a casa i a l'estranger. Comparant-lo amb el mètode tradicional, es constata que la invasió de microorganismes externs, l'enranciment oxidatiu del greix i la pèrdua de suc s'han millorat significativament en els productes carnis envasats en pel·lícula comestible, i la qualitat dels productes carnis s'ha millorat significativament. La vida útil s'allarga.
La investigació sobre la pel·lícula comestible de productes carnis va començar a finals dels anys 50, i el cas d'aplicació amb més èxit va ser la pel·lícula comestible de col·lagen, que s'ha utilitzat àmpliament en la producció i processament de salsitxes. Emiroglu et al. va afegir oli de sèsam a la pel·lícula comestible de proteïna de soja per fer una pel·lícula antibacteriana i va estudiar el seu efecte antibacterià sobre la carn de vedella congelada. Els resultats van demostrar que la pel·lícula antibacteriana pot inhibir significativament la reproducció i el creixement de Staphylococcus aureus. Wook et al. va preparar una pel·lícula comestible de proantocianidina i la va utilitzar per cobrir carn de porc refrigerada per a la seva frescor. Es va estudiar el color, el pH, el valor de TVB-N, l'àcid tiobarbitúric i el recompte microbià de les costelles de porc després d'emmagatzemar-les durant 14 dies. Els resultats van demostrar que la pel·lícula comestible de proantocianidines pot reduir eficaçment la formació d'àcid tiobarbitúric, prevenir el deteriorament dels àcids grassos, reduir la invasió i la reproducció de microorganismes a la superfície dels productes carnis, millorar la qualitat dels productes carnis i allargar el període d'emmagatzematge i vida útil. Jiang Shaotong et al. va afegir polifenols de te i al·licina a la solució de membrana composta de midó-alginat de sodi i els va utilitzar per preservar la frescor de la carn de porc refrigerada, que es podia emmagatzemar a 0-4 °C durant més de 19 dies. Cartagena et al. va informar de l'efecte antibacterià de la pel·lícula comestible de col·lagen afegit amb un agent antimicrobià de nisina sobre la conservació de llesques de porc, cosa que indica que la pel·lícula comestible de col·lagen pot reduir la migració d'humitat de les llesques de porc refrigerades, retardar l'enranciment dels productes carnis i afegir 2 La pel·lícula de col·lagen amb % la nisina va tenir el millor efecte de conservació. Wang Rui et al. va estudiar els canvis de l'alginat de sodi, el quitosà i la fibra de carboximetil mitjançant l'anàlisi comparativa del pH, el nitrogen de base volàtil, l'envermelliment i el nombre total de colònies de carn de boví en 16 dies d'emmagatzematge. Els tres tipus de pel·lícules comestibles de vitamina sòdica es van utilitzar per preservar la frescor de la carn de vedella refrigerada. Els resultats van mostrar que la pel·lícula comestible d'alginat de sodi tenia un efecte ideal de conservació de la frescor. Caprioli et al. embolicar el pit de gall dindi cuit amb una pel·lícula comestible de caseinat de sodi i després refrigerar-lo a 4 °C. Els estudis han demostrat que la pel·lícula comestible de caseinat de sodi pot frenar la carn de gall dindi durant la refrigeració. d'enranciment.
1.1.3.5 Aplicació en la conservació de productes aquàtics
La disminució de la qualitat dels productes aquàtics es manifesta principalment en la reducció de la humitat lliure, el deteriorament del sabor i el deteriorament de la textura del producte aquàtic. La descomposició dels productes aquàtics, l'oxidació, la desnaturalització i el consum sec causats per la invasió microbiana són factors importants que afecten la vida útil dels productes aquàtics. L'emmagatzematge congelat és un mètode habitual per a la conservació de productes aquàtics, però també hi haurà un cert grau de degradació de la qualitat en el procés, que és especialment greu per als peixos d'aigua dolça.
La conservació de pel·lícules comestibles de productes aquàtics va començar a finals dels anys setanta i ara s'ha utilitzat àmpliament. La pel·lícula comestible pot preservar eficaçment els productes aquàtics congelats, reduir la pèrdua d'aigua i també es pot combinar amb antioxidants per evitar l'oxidació del greix, aconseguint així el propòsit d'allargar la vida útil i la vida útil. Meenatchisundaram et al. va preparar una pel·lícula comestible composta a base de midó utilitzant midó com a matriu i va afegir espècies com el clau d'olor i la canyella, i la va utilitzar per a la conservació de gambes blanques. Els resultats van demostrar que la pel·lícula de midó comestible pot inhibir eficaçment el creixement de microorganismes, alentir l'oxidació del greix, allargar la vida útil de les gambes blanques refrigerades a 10 °C i 4 °C fins a 14 i 12 dies, respectivament. Cheng Yuanyuan i altres van estudiar el conservant de la solució de pullulan i van dur a terme el peix d'aigua dolça. La conservació pot inhibir eficaçment el creixement de microorganismes, frenar l'oxidació de proteïnes i greixos del peix i tenir un excel·lent efecte de conservació. Yunus et al. va revestir la truita arc de Sant Martí amb una pel·lícula comestible de gelatina a la qual es va afegir oli essencial de llorer i va estudiar l'efecte de la conservació refrigerada a 4 °C. Els resultats van mostrar que la pel·lícula comestible de gelatina era eficaç per mantenir la qualitat de la truita arc de Sant Martí fins a 22 dies. durant molt de temps. Wang Siwei et al. va utilitzar alginat de sodi, quitosà i CMC com a materials principals, va afegir àcid esteàric per preparar el líquid de pel·lícula comestible i l'utilitzava per cobrir Penaeus vannamei per a la seva frescor. L'estudi va demostrar que la pel·lícula composta de CMC i quitosà El líquid té un bon efecte de conservació i pot allargar la vida útil uns 2 dies. Yang Shengping i altres van utilitzar pel·lícula comestible de polifenols de te quitosà per a la refrigeració i conservació de la cua de cabell fresca, que pot inhibir eficaçment la reproducció de bacteris a la superfície de la cua, retardar la formació d'àcid clorhídric volàtil i allargar la vida útil de la cua de cabell a uns 12 dies.
1.1.3.6 Aplicació en aliments fregits
El menjar fregit és un aliment llest per menjar molt popular amb una gran producció. Està embolicat amb pel·lícula comestible de polisacàrids i proteïnes, que pot evitar el canvi de color dels aliments durant el procés de fregir i reduir el consum d'oli. entrada d'oxigen i humitat [80]. El revestiment dels aliments fregits amb goma gellan pot reduir el consum d'oli entre un 35% i un 63%, com ara quan es fregeix sashimi, pot reduir el consum d'oli en un 63%; en fregir patates fregides, pot reduir el consum d'oli entre un 35% i un 63%. Reducció del consum de combustible en un 60%, etc. [81].
Singthong et al. va fer pel·lícules comestibles de polisacàrids com alginat de sodi, carboximetil cel·lulosa i pectina, que s'utilitzaven per al recobriment de tires de plàtan fregit, i va estudiar la taxa d'absorció d'oli després de fregir. Els resultats van mostrar que pectina i carboxil Les tires de plàtan fregit recobertes amb metilcel·lulosa van mostrar una millor qualitat sensorial, entre les quals la pel·lícula comestible de pectina va tenir el millor efecte en la reducció de l'absorció d'oli [82]. Holownia et al. pel·lícules HPMC i MC recobertes a la superfície dels filets de pollastre fregits per estudiar els canvis en el consum d'oli, el contingut d'àcids grassos lliures i el valor del color de l'oli de fregir. El recobriment previ pot reduir l'absorció d'oli i millorar la vida de l'oli [83]. Sheng Meixiang et al. va fer pel·lícules comestibles de CMC, quitosà i aïllat de proteïna de soja, van recobrir patates fregides i les van fregir a alta temperatura per estudiar l'absorció d'oli, el contingut d'aigua, el color, el contingut d'acrilamida i la qualitat sensorial de les patates fregides. , els resultats van demostrar que la pel·lícula comestible aïllada de proteïna de soja té un efecte significatiu en la reducció del consum d'oli de patates fregides, i la pel·lícula comestible de quitosà té un millor efecte en la reducció del contingut d'acrilamida [84]. Salvador et al. va recobrir la superfície dels anells de calamar fregit amb midó de blat, midó de blat de moro modificat, dextrina i gluten, cosa que podria millorar la cruixent dels anells de calamar i reduir la taxa d'absorció d'oli [85].
1.1.3.7 Aplicació en productes de fleca
La pel·lícula comestible es pot utilitzar com a recobriment llis per millorar l'aspecte dels productes al forn; es pot utilitzar com a barrera per a la humitat, l'oxigen, el greix, etc. per millorar la vida útil dels productes al forn, per exemple, la pel·lícula comestible de quitosà s'utilitza per revestir el pa de superfície. També es pot utilitzar com a adhesiu per a aperitius i aperitius cruixents, per exemple, els cacauets torrats sovint estan recoberts amb adhesius per cobrir sal i condiments [87].
Christos et al. va fer pel·lícules comestibles d'alginat de sodi i proteïna de sèrum de llet i les va cobrir a la superfície del pa probiòtic Lactobacillus rhamnosus. L'estudi va demostrar que la taxa de supervivència dels probiòtics es va millorar significativament, però els dos tipus de pa van mostrar que els mecanismes digestius són molt similars, de manera que el recobriment de la pel·lícula comestible no altera la textura, el sabor i les propietats termofísiques del pa [88]. Panuwat et al. va afegir extracte de grosella índia a la matriu de metil cel·lulosa per preparar una pel·lícula composta comestible i la va utilitzar per preservar la frescor dels anacards rostits. Els resultats van mostrar que la pel·lícula comestible composta podria inhibir eficaçment els anacards rostits durant l'emmagatzematge. La qualitat es va deteriorar i la vida útil dels anacards torrats es va allargar fins a 90 dies [89]. Schou et al. va fer una pel·lícula comestible transparent i flexible amb caseinat de sodi i glicerina, i va estudiar les seves propietats mecàniques, la permeabilitat a l'aigua i el seu efecte d'envasament en llesques de pa al forn. Els resultats van mostrar que la pel·lícula comestible de caseinat de sodi embolicava el pa al forn. Després de l'empanat, la seva duresa es pot reduir en les 6 hores posteriors a l'emmagatzematge a temperatura ambient [90]. Du et al. va utilitzar pel·lícula comestible a base de poma i pel·lícula comestible a base de tomàquet afegit amb olis essencials vegetals per embolicar el pollastre rostit, que no només va inhibir el creixement de microorganismes abans de rostir el pollastre, sinó que també va millorar el sabor del pollastre després de rostir [91]. Javanmard et al. va preparar una pel·lícula comestible de midó de blat i la va utilitzar per embolicar grans de festucs al forn. Els resultats van demostrar que la pel·lícula de midó comestible podria prevenir l'enranciment oxidatiu dels fruits secs, millorar la qualitat dels fruits secs i allargar la seva vida útil [92]. Majid et al. va utilitzar una pel·lícula comestible de proteïna de sèrum de llet per cobrir els cacauets torrats, que pot augmentar la barrera d'oxigen, reduir l'enranciment del cacauet, millorar la fragilitat del cacauet torrat i allargar el seu període d'emmagatzematge [93].
1.1.3.8 Aplicació en productes de rebosteria
La indústria dels dolços té alts requisits per a la difusió de components volàtils, de manera que per a la xocolata i els dolços amb superfícies polides, és necessari utilitzar pel·lícules comestibles solubles en aigua per substituir el líquid de recobriment que conté components volàtils. La pel·lícula d'embalatge comestible pot formar una pel·lícula protectora llisa a la superfície del caramel per reduir la migració d'oxigen i humitat [19]. L'aplicació de pel·lícules comestibles de proteïna de sèrum a la rebosteria pot reduir significativament la difusió dels seus components volàtils. Quan la xocolata s'utilitza per encapsular aliments grassos com ara galetes i mantega de cacauet, l'oli migrarà a la capa exterior de xocolata, fent que la xocolata s'enganxi i provocant un fenomen de "gel inversa", però el material interior s'assecarà, donant lloc a un canvi en el seu sabor. Afegir una capa de material d'embalatge de pel·lícula comestible amb funció de barrera de greix pot resoldre aquest problema [94].
Nelson et al. va utilitzar una pel·lícula comestible de metilcel·lulosa per cobrir caramels que contenien múltiples lípids i va mostrar una permeabilitat lipídica molt baixa, inhibint així el fenomen de glaçat a la xocolata [95]. Meyers va aplicar una pel·lícula comestible de bicapa d'hidrogel i cera al xiclet, que podria millorar la seva adhesió, reduir la volatilització de l'aigua i allargar la seva vida útil [21]. Aigua preparada per Fadini et al. La pel·lícula composta comestible de decollagen-mantega de cacau es va estudiar per les seves propietats mecàniques i permeabilitat a l'aigua, i es va utilitzar com a recobriment per a productes de xocolata amb bons resultats [96].
1.1.4 Pel·lícules comestibles a base de cel·lulosa
La pel·lícula comestible a base de cel·lulosa és una mena de pel·lícula comestible feta de la cel·lulosa més abundant i els seus derivats a la natura com a matèries primeres principals. La pel·lícula comestible a base de cel·lulosa és inodora i insípida i té una bona resistència mecànica, propietats de barrera d'oli, transparència, flexibilitat i bones propietats de barrera de gas. Tanmateix, a causa de la naturalesa hidròfila de la cel·lulosa, la resistència de la pel·lícula comestible a base de cel·lulosa és El rendiment de l'aigua és generalment relativament pobre [82, 97-99].
La pel·lícula comestible a base de cel·lulosa feta de materials de rebuig en la producció de la indústria alimentària pot obtenir pel·lícules d'envasos comestibles amb un rendiment excel·lent i pot reutilitzar materials de rebuig per augmentar el valor afegit dels productes. Ferreira et al. va barrejar pols de residus de fruites i verdures amb pols de pela de patata per preparar una pel·lícula composta comestible a base de cel·lulosa i la va aplicar al recobriment d'arç per preservar la frescor i va aconseguir bons resultats [62]. Tan Huizi et al. va utilitzar la fibra dietètica extreta de l'excrement de fesols com a material base i va afegir una certa quantitat d'espessidor per preparar una pel·lícula comestible de fibra de soja, que té bones propietats mecàniques i propietats de barrera [100], que s'utilitza principalment per envasar condiments de fideus de menjar ràpid. , és convenient i nutritiu dissoldre el paquet de material directament en aigua calenta.
Els derivats de cel·lulosa solubles en aigua, com la metil cel·lulosa (MC), la carboximetil cel·lulosa (CMC) i la hidroxipropilmetil cel·lulosa (HPMC), poden formar una matriu contínua i s'utilitzen habitualment en el desenvolupament i la investigació de pel·lícules comestibles. Xiao Naiyu et al. va utilitzar MC com a substrat principal pel·lícula, va afegir polietilè glicol i clorur de calci i altres materials auxiliars, va preparar una pel·lícula comestible MC mitjançant el mètode de fosa i l'aplicava a la preservació de l'olecranon, que pot allargar la boca de l'olecranon. La vida útil del préssec és de 4,5 dies [101]. Esmaeili et al. va preparar pel·lícula comestible MC mitjançant la fosa i la va aplicar al recobriment de microcàpsules d'oli essencial vegetal. Els resultats van demostrar que la pel·lícula MC té un bon efecte de bloqueig d'oli i es pot aplicar als envasos d'aliments per evitar el deteriorament dels àcids grassos [102]. Tian et al. pel·lícules comestibles MC modificades amb àcid esteàric i àcids grassos insaturats, que podrien millorar les propietats de bloqueig d'aigua de les pel·lícules comestibles MC [103]. Lai Fengying et al. va estudiar l'efecte del tipus de dissolvent en el procés de formació de pel·lícules de la pel·lícula comestible MC i les propietats de barrera i propietats mecàniques de la pel·lícula comestible [104].
Les membranes CMC tenen bones propietats de barrera a l'O2, el CO2 i els olis, i s'utilitzen àmpliament en el camp dels aliments i la medicina [99]. Bifani et al. va preparar membranes CMC i va estudiar l'efecte dels extractes de fulles sobre les propietats de barrera d'aigua i les propietats de barrera de gas de les membranes. Els resultats van mostrar que l'addició d'extractes de fulles podria millorar significativament les propietats de barrera d'humitat i oxigen de les membranes, però no per al CO2. Les propietats de barrera estan relacionades amb la concentració de l'extracte [105]. de Moura et al. va preparar nanopartícules de quitosà reforçades pel·lícules CMC i va estudiar l'estabilitat tèrmica, les propietats mecàniques i la solubilitat en aigua de les pel·lícules compostes. Els resultats mostren que les nanopartícules de quitosà poden millorar eficaçment les propietats mecàniques i l'estabilitat tèrmica de les pel·lícules CMC. Sexe [98]. Ghanbarzadeh et al. va preparar pel·lícules comestibles CMC i va estudiar els efectes del glicerol i l'àcid oleic sobre les propietats fisicoquímiques de les pel·lícules CMC. Els resultats van mostrar que les propietats de barrera de les pel·lícules es van millorar significativament, però les propietats mecàniques i la transparència van disminuir [99]. Cheng et al. va preparar una pel·lícula composta comestible de carboximetil cel·lulosa-konjac glucomannan i va estudiar l'efecte de l'oli de palma sobre les propietats fisicoquímiques de la pel·lícula composta. Els resultats van demostrar que les microesferes lipídiques més petites poden augmentar significativament la pel·lícula composta. La hidrofobicitat superficial i la curvatura del canal de penetració de la molècula d'aigua poden millorar el rendiment de la barrera d'humitat de la membrana [106].
HPMC té bones propietats de formació de pel·lícules, i la seva pel·lícula és flexible, transparent, incolora i inodora, i té bones propietats de barrera al petroli, però cal millorar les seves propietats mecàniques i de bloqueig d'aigua. L'estudi de Zuniga et al. va demostrar que la microestructura inicial i l'estabilitat de la solució de formació de pel·lícula HPMC poden afectar significativament la superfície i l'estructura interna de la pel·lícula, i la forma en què entren les gotes d'oli durant la formació de l'estructura de la pel·lícula pot afectar significativament la transmitància de la llum i l'activitat superficial de la pel·lícula. pel·lícula. L'addició de l'agent pot millorar l'estabilitat de la solució pel·lícula, que al seu torn afecta l'estructura superficial i les propietats òptiques de la pel·lícula, però les propietats mecàniques i la permeabilitat a l'aire no es redueixen [107]. Klangmuang et al. va utilitzar argila i cera d'abelles modificades orgànicament per millorar i modificar la pel·lícula comestible HPMC per millorar les propietats mecàniques i les propietats de barrera de la pel·lícula HPMC. L'estudi va demostrar que després de la modificació de la cera d'abelles i l'argila, les propietats mecàniques de la pel·lícula comestible HPMC eren comparables a les de la pel·lícula comestible. Es va millorar el rendiment dels components d'humitat [108]. Dogan et al. va preparar una pel·lícula comestible HPMC i va utilitzar cel·lulosa microcristal·lina per millorar i modificar la pel·lícula HPMC i va estudiar la permeabilitat a l'aigua i les propietats mecàniques de la pel·lícula. Els resultats van mostrar que les propietats de barrera d'humitat de la pel·lícula modificada no van canviar significativament. , però les seves propietats mecàniques s'han millorat significativament [109]. Choi et al. va afegir fulla d'orenga i oli essencial de bergamota a la matriu HPMC per preparar una pel·lícula composta comestible i l'aplicava a la conservació del recobriment de les prunes fresques. L'estudi va demostrar que la pel·lícula composta comestible pot inhibir eficaçment la respiració de les prunes, reduint la producció d'etilè, reduint la taxa de pèrdua de pes i millorant la qualitat de les prunes [110]. Esteghlal et al. va barrejar HPMC amb gelatina per preparar pel·lícules compostes comestibles i pel·lícules compostes comestibles estudiades. Les propietats fisicoquímiques, les propietats mecàniques i la compatibilitat de la gelatina HPMC van demostrar que les propietats de tracció de les pel·lícules compostes de gelatina HPMC no van canviar significativament, que es podrien utilitzar en la preparació de càpsules medicinals [111]. Villacres et al. va estudiar les propietats mecàniques, les propietats de barrera de gas i les propietats antibacterianes de les pel·lícules compostes comestibles de midó de mandioca HPMC. Els resultats van mostrar que les pel·lícules compostes tenien bones propietats de barrera a l'oxigen i efectes antibacterians [112]. Byun et al. va preparar membranes compostes de goma laca-HPMC i va estudiar els efectes dels tipus d'emulsionants i la concentració de goma laca sobre les membranes compostes. L'emulsionant va reduir les propietats de bloqueig d'aigua de la membrana composta, però les seves propietats mecàniques no van disminuir significativament; l'addició de goma laca va millorar molt l'estabilitat tèrmica de la membrana HPMC i el seu efecte va augmentar amb l'augment de la concentració de goma laca [113].
1.1.5 Pel·lícules comestibles a base de midó
El midó és un polímer natural per a la preparació de pel·lícules comestibles. Té els avantatges d'una font àmplia, un preu baix, una biocompatibilitat i un valor nutricional, i s'utilitza àmpliament a les indústries alimentàries i farmacèutiques [114-117]. Recentment, les investigacions sobre pel·lícules comestibles de midó pur i pel·lícules compostes comestibles a base de midó per a l'emmagatzematge i conservació d'aliments han sorgit una darrere l'altra [118]. El midó ric en amilosa i el seu midó modificat hidroxipropilat són els principals materials per a la preparació de pel·lícules comestibles a base de midó [119]. La retrogradació del midó és el principal motiu de la seva capacitat per formar una pel·lícula. Com més gran sigui el contingut d'amilosa, més estret és l'enllaç intermolecular, més fàcil és produir la retrogradació, millor és la propietat de formació de pel·lícula i la resistència final a la tracció de la pel·lícula. més gran. L'amilosa pot fer pel·lícules solubles en aigua amb baixa permeabilitat a l'oxigen i les propietats de barrera de les pel·lícules d'alta amilosa no disminuiran en entorns d'alta temperatura, cosa que pot protegir eficaçment els aliments envasats [120].
La pel·lícula comestible de midó, incolora i inodora, té una bona transparència, solubilitat en aigua i propietats de barrera de gas, però mostra una hidrofilicitat relativament forta i propietats pobres de barrera a la humitat, per la qual cosa s'utilitza principalment en envasos de barrera d'oxigen i oli d'aliments [121-123]. A més, les membranes a base de midó són propenses a l'envelliment i la retrogradació, i les seves propietats mecàniques són relativament pobres [124]. Per superar les deficiències anteriors, el midó es pot modificar mitjançant mètodes físics, químics, enzimàtics, genètics i additius per millorar les propietats de les pel·lícules comestibles a base de midó [114].
Zhang Zhengmao et al. va utilitzar una pel·lícula comestible de midó ultrafina per cobrir les maduixes i va trobar que pot reduir eficaçment la pèrdua d'aigua, retardar la reducció del contingut de sucre soluble i allargar eficaçment el període d'emmagatzematge de les maduixes [125]. Garcia et al. midó modificat amb diferents relacions de cadena per obtenir un líquid pel·lícula de midó modificat, que s'utilitzava per a la conservació de la pel·lícula de recobriment de maduixa fresca. La velocitat i la taxa de decadència eren millors que les del grup no recobert [126]. Ghanbarzadeh et al. midó modificat per reticulació d'àcid cítric i pel·lícula de midó modificat reticulada químicament obtinguda. Els estudis han demostrat que després de la modificació de la reticulació, es van millorar les propietats de barrera a la humitat i les propietats mecàniques de les pel·lícules de midó [127]. Gao Qunyu et al. va realitzar un tractament d'hidròlisi enzimàtica del midó i va obtenir una pel·lícula comestible de midó, i les seves propietats mecàniques com la resistència a la tracció, l'allargament i la resistència al plegament van augmentar, i el rendiment de la barrera d'humitat va augmentar amb l'augment del temps d'acció de l'enzim. millorat significativament [128]. Parra et al. va afegir un agent de reticulació al midó de tapioca per preparar una pel·lícula comestible amb bones propietats mecàniques i baixa velocitat de transmissió de vapor d'aigua [129]. Fonseca et al. va utilitzar hipoclorit de sodi per oxidar el midó de patata i va preparar una pel·lícula comestible de midó oxidat. L'estudi va demostrar que la seva taxa de transmissió de vapor d'aigua i la seva solubilitat en aigua es van reduir significativament, cosa que es pot aplicar a l'envasament d'aliments d'alta activitat en aigua [130].
La combinació de midó amb altres polímers i plastificants comestibles és un mètode important per millorar les propietats de les pel·lícules comestibles a base de midó. Actualment, els polímers complexos més utilitzats són majoritàriament col·loides hidròfils, com ara pectina, cel·lulosa, polisacàrids d'algues, quitosà, carragenina i goma xantana [131].
Maria Rodríguez et al. va utilitzar midó de patata i plastificants o tensioactius com a materials principals per preparar pel·lícules comestibles a base de midó, demostrant que els plastificants poden augmentar la flexibilitat de la pel·lícula i els tensioactius poden reduir l'estirabilitat de la pel·lícula [132]. Santana et al. van utilitzar nanofibres per millorar i modificar pel·lícules comestibles de midó de mandioca i van obtenir pel·lícules compostes comestibles a base de midó amb propietats mecàniques, propietats de barrera i estabilitat tèrmica millorades [133]. Azevedo et al. proteïna de sèrum compost amb midó termoplàstic per preparar un material de pel·lícula uniforme, cosa que indica que la proteïna de sèrum i el midó termoplàstic tenen una forta adhesió interfacial i la proteïna de sèrum pot millorar significativament la disponibilitat de midó. Bloqueig d'aigua i propietats mecàniques de les pel·lícules comestibles [134]. Edhirej et al. va preparar una pel·lícula comestible a base de midó de tapioca i va estudiar l'efecte del plastificant sobre l'estructura física i química, les propietats mecàniques i les propietats tèrmiques de la pel·lícula. Els resultats mostren que el tipus i la concentració de plastificant poden afectar significativament la pel·lícula de midó de tapioca. En comparació amb altres plastificants com la urea i el trietilenglicol, la pectina té el millor efecte plastificant i la pel·lícula de midó plastificat amb pectina té bones propietats de bloqueig d'aigua [135]. Saberi et al. utilitza midó de pèsol, goma guar i glicerina per a la preparació de pel·lícules compostes comestibles. Els resultats van mostrar que el midó de pèsols va tenir un paper important en el gruix de la pel·lícula, la densitat, la cohesió, la permeabilitat a l'aigua i la resistència a la tracció. Goma guar Pot afectar la resistència a la tracció i el mòdul elàstic de la membrana, i el glicerol pot millorar la flexibilitat de la membrana [136]. Ji et al. va combinar quitosà i midó de blat de moro i va afegir nanopartícules de carbonat de calci per preparar una pel·lícula antibacteriana a base de midó. L'estudi va demostrar que es van formar enllaços d'hidrogen intermoleculars entre el midó i el quitosà, i les propietats mecàniques de la pel·lícula i les propietats antibacterianes es van millorar [137]. Meira et al. pel·lícula antibacteriana comestible de midó de blat de moro millorada i modificada amb nanopartícules de caolí, es van millorar les propietats mecàniques i tèrmiques de la pel·lícula composta i l'efecte antibacterià no es va veure afectat [138]. Ortega-Toro et al. va afegir HPMC al midó i va afegir àcid cítric per preparar una pel·lícula comestible. L'estudi va demostrar que l'addició de HPMC i àcid cítric pot inhibir eficaçment l'envelliment del midó i reduir la permeabilitat a l'aigua de la pel·lícula comestible, però les propietats de barrera d'oxigen cauen [139].
1.2 Hidrogels polimèrics
Els hidrogels són una classe de polímers hidròfils amb una estructura de xarxa tridimensional que són insolubles en aigua però que poden inflar-se per l'aigua. Macroscòpicament, un hidrogel té una forma definida, no pot fluir i és una substància sòlida. Microscòpicament, les molècules solubles en aigua es poden distribuir en diferents formes i mides a l'hidrogel i difondre's a diferents velocitats de difusió, de manera que l'hidrogel presenta les propietats d'una solució. L'estructura interna dels hidrogels té una força limitada i es destrueix fàcilment. Es troba en un estat entre un sòlid i un líquid. Té una elasticitat similar a la d'un sòlid i és clarament diferent d'un sòlid real.
1.2.1 Visió general dels hidrogels polimèrics
1.2.1.1 Classificació dels hidrogels polimèrics
L'hidrogel de polímer és una estructura de xarxa tridimensional formada per enllaços físics o químics entre molècules de polímer [143-146]. Absorbeix una gran quantitat d'aigua a l'aigua per inflar-se i, al mateix temps, pot mantenir la seva estructura tridimensional i ser insoluble en aigua. aigua.
Hi ha moltes maneres de classificar els hidrogels. A partir de la diferència de propietats de reticulació, es poden dividir en gels físics i gels químics. Els gels físics estan formats per enllaços d'hidrogen relativament febles, enllaços iònics, interaccions hidrofòbiques, forces de van der Waals i entrellaçament físic entre cadenes moleculars de polímers i altres forces físiques, i es poden convertir en solucions en diferents entorns externs. S'anomena gel reversible; El gel químic sol ser una estructura de xarxa tridimensional permanent formada per la reticulació d'enllaços químics com ara enllaços covalents en presència de calor, llum, iniciador, etc. Després de la formació del gel, és irreversible i permanent, també conegut com a gel. Per al veritable condensat [147-149]. Els gels físics generalment no requereixen modificació química i tenen una baixa toxicitat, però les seves propietats mecàniques són relativament pobres i és difícil suportar grans tensions externes; Els gels químics generalment tenen una millor estabilitat i propietats mecàniques.
A partir de diferents fonts, els hidrogels es poden dividir en hidrogels de polímers sintètics i hidrogels de polímers naturals. Els hidrogels de polímers sintètics són hidrogels formats per polimerització química de polímers sintètics, incloent principalment àcid poliacrílic, acetat de polivinil, poliacrilamida, òxid de polietilè, etc.; Els hidrogels de polímers naturals es formen mitjançant la reticulació de polímers naturals com ara polisacàrids i proteïnes a la natura, com ara cel·lulosa, alginat, midó, agarosa, àcid hialurònic, gelatina i col·lagen [6, 7, 150], 151. Els hidrogels de polímers naturals solen tenir les característiques de font àmplia, baix preu i baixa toxicitat, i els hidrogels de polímers sintètics són generalment fàcils de processar i tenen grans rendiments.
A partir de diferents respostes al medi extern, els hidrogels també es poden dividir en hidrogels tradicionals i hidrogels intel·ligents. Els hidrogels tradicionals són relativament insensibles als canvis del medi extern; Els hidrogels intel·ligents poden detectar petits canvis en l'entorn extern i produir els canvis corresponents en l'estructura física i les propietats químiques [152-156]. Per als hidrogels sensibles a la temperatura, el volum canvia amb la temperatura de l'entorn. Normalment, aquests hidrogels de polímer contenen grups hidròfils com hidroxil, èter i amida o grups hidròfobs com metil, etil i propil. La temperatura de l'entorn extern pot afectar la interacció hidròfila o hidròfoba entre les molècules de gel, els enllaços d'hidrogen i la interacció entre les molècules d'aigua i les cadenes de polímers, afectant així l'equilibri del sistema de gel. Per als hidrogels sensibles al pH, el sistema normalment conté grups modificadors àcid-base com ara grups carboxil, grups àcid sulfònic o grups amino. En un entorn de pH canviant, aquests grups poden absorbir o alliberar protons, canviant l'enllaç d'hidrogen al gel i la diferència entre les concentracions d'ions interns i externs, donant lloc a un canvi de volum del gel. Per a camp elèctric, camp magnètic i hidrogels sensibles a la llum, contenen grups funcionals com polielectròlits, òxids metàl·lics i grups fotosensibles, respectivament. Sota diferents estímuls externs, es canvia la temperatura del sistema o el grau d'ionització i, a continuació, el volum del gel es modifica pel principi similar a l'hidrogel sensible a la temperatura o al pH.
A partir de diferents comportaments de gel, els hidrogels es poden dividir en gels induïts pel fred i gels induïts per tèrmica [157]. El gel fred, anomenat gel fred per abreujar, és una macromolècula que existeix en forma de bobines aleatòries a alta temperatura. Durant el procés de refredament, a causa de l'acció dels enllaços d'hidrogen intermoleculars, es formen fragments helicoïdals gradualment, completant així el procés des de la solució. La transició al gel [158]; El gel termoinduït, conegut com a gel tèrmic, és una macromolècula en estat de solució a baixa temperatura. Durant el procés d'escalfament, es forma una estructura de xarxa tridimensional mitjançant la interacció hidrofòbica, etc., completant així la transició de gelificació [159], 160].
Els hidrogels també es poden dividir en hidrogels homopolimèrics, hidrogels copolimeritzats i hidrogels de xarxa interpenetrant basats en diferents propietats de xarxa, hidrogels microscòpics i hidrogels macroscòpics basats en diferents mides de gel i propietats biodegradables. Es divideix de manera diferent en hidrogels degradables i hidrogels no degradables.
1.2.1.2 Aplicació d'hidrogels de polímers naturals
Els hidrogels de polímers naturals tenen les característiques de bona biocompatibilitat, alta flexibilitat, fonts abundants, sensibilitat al medi ambient, alta retenció d'aigua i baixa toxicitat, i s'utilitzen àmpliament en biomedicina, processament d'aliments, protecció del medi ambient, producció agrícola i forestal i ha estat àmpliament utilitzat. utilitzat en la indústria i altres camps [142, 161-165].
Aplicació d'hidrogels de polímers naturals en camps relacionats amb la biomèdica. Els hidrogels de polímers naturals tenen una bona biocompatibilitat, biodegradabilitat i no tenen efectes secundaris tòxics, de manera que es poden utilitzar com a venda de ferides i contactar directament amb els teixits humans, cosa que pot reduir eficaçment la invasió de microorganismes in vitro, prevenir la pèrdua de fluids corporals i permetre l'oxigen. per passar. Afavoreix la cicatrització de ferides; es pot utilitzar per preparar lents de contacte, amb els avantatges d'un ús còmode, bona permeabilitat a l'oxigen i tractament auxiliar de malalties oculars [166, 167]. Els polímers naturals són similars a l'estructura dels teixits vius i poden participar en el metabolisme normal del cos humà, de manera que aquests hidrogels es poden utilitzar com a materials de bastida d'enginyeria de teixits, reparació de cartílags d'enginyeria de teixits, etc. Les bastides d'enginyeria de teixits es poden classificar en pre- bastides modelades i modelades per injecció. Els stents pre-moldejats utilitzen aigua, l'estructura especial de xarxa tridimensional del gel li permet tenir un cert paper de suport en els teixits biològics alhora que ofereix un espai de creixement específic i suficient per a les cèl·lules, i també pot induir el creixement, la diferenciació i la degradació cel·lulars. absorció pel cos humà [168]. Els stents modelats per injecció utilitzen el comportament de transició de fase dels hidrogels per formar gels ràpidament després de ser injectats en un estat de solució fluida, cosa que pot minimitzar el dolor dels pacients [169]. Alguns hidrogels de polímers naturals són sensibles al medi ambient, de manera que s'utilitzen àmpliament com a materials d'alliberament controlat per fàrmacs, de manera que els fàrmacs encapsulats en ells es poden alliberar a les parts necessàries del cos humà d'una manera temporal i quantitativa, reduint els efectes tòxics i laterals. efectes de les drogues sobre el cos humà [170].
Aplicació d'hidrogels de polímers naturals en camps relacionats amb l'alimentació. Els hidrogels de polímers naturals són una part important dels tres àpats diaris de les persones, com ara algunes postres, caramels, substituts de carn, iogurts i gelats. Sovint s'utilitza com a additiu alimentari en productes alimentaris, que pot millorar les seves propietats físiques i donar-li un sabor suau. Per exemple, s'utilitza com a espessidor en sopes i salses, com a emulsionant en sucs i com a agent de suspensió. En begudes de llet, com a agent gelificant en púdings i aspics, com a clarificant i estabilitzador d'escuma a la cervesa, com a inhibidor de la sinènesi en formatges, com a aglutinant en embotits, com a retrogradació del midó Els inhibidors s'utilitzen en el pa i la mantega [171-174] ]. A partir del Manual d'additius alimentaris, es pot veure que un gran nombre d'hidrogels de polímers naturals estan aprovats com a additius alimentaris per al processament d'aliments [175]. Els hidrogels de polímers naturals s'utilitzen com a fortificants nutricionals en el desenvolupament de productes sanitaris i aliments funcionals, com ara fibres dietètiques, utilitzats en productes per a la pèrdua de pes i productes contra el restrenyiment [176, 177]; com a prebiòtics, s'utilitzen en productes per a la salut del còlon i productes per prevenir el càncer de còlon [178]; Els hidrogels de polímers naturals es poden convertir en recobriments o pel·lícules comestibles o degradables, que es poden utilitzar en el camp dels materials d'envasament d'aliments, com ara la conservació de fruites i verdures, recobrint-los a fruites i verdures A la superfície, pot allargar la vida útil. de fruites i verdures i mantenir les fruites i verdures fresques i tendres; també es pot utilitzar com a materials d'embalatge d'aliments de conveniència com ara salsitxes i condiments per facilitar la neteja [179, 180].
Aplicacions dels hidrogels de polímers naturals en altres camps. Pel que fa a les necessitats diàries, es pot afegir a la cura de la pell cremosa o als cosmètics, que no només poden evitar que el producte s'assequi durant l'emmagatzematge, sinó també una hidratació i hidratació duradora de la pell; es pot utilitzar per estilitzar, hidratar i alliberar lentament les fragàncies en el maquillatge de bellesa; Es pot utilitzar en necessitats diàries, com ara tovalloles de paper i bolquers [181]. En agricultura, es pot utilitzar per resistir la sequera i protegir les plàntules i reduir la intensitat laboral; com a agent de recobriment per a llavors de plantes, pot augmentar significativament la taxa de germinació de les llavors; quan s'utilitza en el trasplantament de plàntules, pot augmentar la taxa de supervivència de les plàntules; pesticides, millorar la utilització i reduir la contaminació [182, 183]. Pel que fa al medi ambient, s'utilitza com a floculant i adsorbent per al tractament d'aigües residuals que sovint conté ions de metalls pesants, compostos aromàtics i colorants per protegir els recursos hídrics i millorar el medi ambient [184]. A la indústria, s'utilitza com a agent deshidratant, lubricant de perforació, material d'embolcall de cables, material de segellat i agent d'emmagatzematge en fred, etc. [185].
1.2.2 Termogel d'hidroxipropil metilcel·lulosa
La cel·lulosa és un compost macromolecular natural que s'ha estudiat més aviat, té la relació més estreta amb els humans i és el més abundant a la natura. És àmpliament present en plantes superiors, algues i microorganismes [186, 187]. A poc a poc, la cel·lulosa ha atret una atenció generalitzada a causa de la seva àmplia font, baix preu, renovable, biodegradable, segura, no tòxica i bona biocompatibilitat [188].
1.2.2.1 Cel·lulosa i els seus derivats èter
La cel·lulosa és un polímer lineal de cadena llarga format per la connexió d'unitats estructurals de D-anhidroglucosa mitjançant enllaços β-1,4 glicosídics [189-191]. Insoluble. Excepte un grup extrem a cada extrem de la cadena molecular, hi ha tres grups hidroxil polars a cada unitat de glucosa, que poden formar un gran nombre d'enllaços d'hidrogen intramoleculars i intermoleculars en determinades condicions; i la cel·lulosa és una estructura policíclica, i la cadena molecular és semirígida. Cadena, alta cristal·linitat i estructura molt regular, de manera que té les característiques d'un alt grau de polimerització, bona orientació molecular i estabilitat química [83, 187]. Com que la cadena de cel·lulosa conté un gran nombre de grups hidroxil, es pot modificar químicament mitjançant diversos mètodes com l'esterificació, oxidació i eterificació per obtenir derivats de cel·lulosa amb excel·lents propietats d'aplicació [192, 193].
Els derivats de la cel·lulosa són un dels primers productes investigats i produïts en el camp de la química dels polímers. Són materials de química fina polimèrica amb una àmplia gamma d'usos, que es modifiquen químicament a partir de la cel·lulosa de polímer natural. Entre ells, els èters de cel·lulosa són molt utilitzats. És una de les matèries primeres químiques més importants en aplicacions industrials [194].
Hi ha moltes varietats d'èters de cel·lulosa, tots els quals generalment tenen les seves propietats úniques i excel·lents, i s'han utilitzat àmpliament en molts camps com l'alimentació i la medicina [195]. MC és el tipus més simple d'èter de cel·lulosa amb grup metil. Amb l'augment del grau de substitució, es pot dissoldre en una solució alcalina diluïda, aigua, alcohol i dissolvent d'hidrocarburs aromàtics al seu torn, mostrant propietats úniques de gel tèrmic. [196]. CMC és un èter aniònic de cel·lulosa obtingut a partir de cel·lulosa natural per alcalització i acidificació.
És l'èter de cel·lulosa més utilitzat i utilitzat, que és soluble en aigua [197]. L'HPC, un èter d'hidroxialquil cel·lulosa obtingut per alcalinització i eterificació de la cel·lulosa, té una bona termoplasticitat i també presenta propietats de gel tèrmic, i la seva temperatura de gel es veu significativament afectada pel grau de substitució d'hidroxipropil [198]. HPMC, un important èter mixt, també té propietats de gel tèrmic, i les seves propietats de gel estan relacionades amb els dos substituents i les seves proporcions [199].
1.2.2.2 Estructura de la hidroxipropil metilcel·lulosa
La hidroxipropil metil cel·lulosa (HPMC), l'estructura molecular que es mostra a la figura 1-3, és un èter mixt de cel·lulosa no iònic soluble en aigua típic. La reacció d'eterificació del clorur de metil i l'òxid de propilè es porta a terme per obtenir [200,201], i l'equació de la reacció química es mostra a la figura 1-4.
Hi ha hidroxi propoxi (-[OCH2CH(CH3)] n OH), metoxi (-OCH3) i grups hidroxil no reaccionats a la unitat estructural de HPMC al mateix temps, i el seu rendiment és el reflex de l'acció conjunta de diversos grups. [202]. La relació entre els dos substituents està determinada per la relació de massa dels dos agents eterificants, la concentració i massa d'hidròxid de sodi i la relació de masses d'agents eterificants per unitat de massa de cel·lulosa [203]. L'hidroxi propoxi és un grup actiu, que es pot alquilar més i hidroxialquilar; aquest grup és un grup hidròfil amb una cadena de ramificació llarga, que té un cert paper en la plastificació dins de la cadena. El metoxi és un grup de capçal final, que condueix a la inactivació d'aquest lloc de reacció després de la reacció; aquest grup és un grup hidrofòbic i té una estructura relativament curta [204, 205]. Els grups hidroxil no reaccionats i recentment introduïts poden continuar substituint-se, donant lloc a una estructura química final força complexa, i les propietats de l'HPMC varien dins d'un determinat rang. Per a HPMC, una petita quantitat de substitució pot fer que les seves propietats fisicoquímiques siguin força diferents [206], per exemple, les propietats fisicoquímiques d'HPMC d'alta metoxi i baixa hidroxipropil són properes a la MC; El rendiment de HPMC és proper al de HPC.
1.2.2.3 Propietats de la hidroxipropil metilcel·lulosa
(1) Termogelabilitat de HPMC
La cadena HPMC té característiques úniques d'hidratació i deshidratació a causa de la introducció de grups hidròfob-metil i hidrofílic-hidroxipropil. Passa gradualment una conversió de gelificació quan s'escalfa i torna a un estat de solució després de refredar-se. És a dir, té propietats de gel induïdes tèrmicament i el fenomen de gelificació és un procés reversible però no idèntic.
Pel que fa al mecanisme de gelificació de les HPMC, s'accepta àmpliament que a temperatures més baixes (per sota de la temperatura de gelificació), les HPMC en solució i les molècules d'aigua polar estan unides per enllaços d'hidrogen per formar una estructura supramolecular anomenada "gàbia d'ocell". Hi ha alguns enllaços simples entre les cadenes moleculars de la HPMC hidratada, a part d'això, hi ha poques interaccions més. Quan augmenta la temperatura, HPMC absorbeix primer energia per trencar els enllaços d'hidrogen intermoleculars entre les molècules d'aigua i les molècules d'HPMC, destruint l'estructura molecular semblant a una gàbia, perdent gradualment l'aigua lligada a la cadena molecular i exposant grups hidroxipropil i metoxi. A mesura que la temperatura continua augmentant (per assolir la temperatura del gel), les molècules d'HPMC formen gradualment una estructura de xarxa tridimensional mitjançant l'associació hidròfoba, els gels d'HPMC finalment es formen [160, 207, 208].
L'addició de sals inorgàniques té algun efecte sobre la temperatura del gel d'HPMC, algunes disminueixen la temperatura del gel a causa del fenomen de sal, i altres augmenten la temperatura del gel a causa del fenomen de dissolució de sal [209]. Amb l'addició de sals com el NaCl, es produeix el fenomen de sal i la temperatura del gel de HPMC disminueix [210, 211]. Després d'afegir sals a HPMC, les molècules d'aigua estan més proclives a combinar-se amb ions de sal, de manera que es destrueix l'enllaç d'hidrogen entre les molècules d'aigua i HPMC, es consumeix la capa d'aigua al voltant de les molècules HPMC i les molècules d'HPMC es poden alliberar ràpidament per hidrofobicitat. Associació, la temperatura de formació del gel disminueix gradualment. Per contra, quan s'afegeixen sals com NaSCN, es produeix el fenomen de dissolució de sal i augmenta la temperatura del gel de HPMC [212]. L'ordre de l'efecte decreixent dels anions sobre la temperatura del gel és: SO42− > S2O32− > H2PO4− > F− > Cl− > Br− > NO3−> I− > ClO4− > SCN− , l'ordre dels cations en el L'augment de la temperatura del gel és: Li+ > Na+ > K+ > Mg2+ > Ca2+ > Ba2+ [213].
Quan s'afegeixen algunes molècules orgàniques petites com ara alcohols monohídrics que contenen grups hidroxil, la temperatura del gel augmenta amb l'augment de la quantitat d'addició, mostra un valor màxim i després disminueix fins que es produeix la separació de fases [214, 215]. Això es deu principalment al seu petit pes molecular, que és comparable al de les molècules d'aigua en ordre de magnitud, i pot aconseguir una miscibilitat a nivell molecular després de la composició.
(2) Solubilitat de HPMC
HPMC té propietats insolubles en aigua calenta i solubles en aigua freda similars a MC, però es pot dividir en tipus de dispersió freda i tipus de dispersió calenta segons la diferent solubilitat en aigua [203]. L'HPMC dispersat en fred es pot dispersar ràpidament en aigua en aigua freda i la seva viscositat augmenta després d'un període de temps i es dissol realment en aigua; HPMC dispersat per calor, per contra, mostra aglomeració en afegir aigua a una temperatura més baixa, però és més difícil d'afegir. En aigua a alta temperatura, HPMC es pot dispersar ràpidament i la viscositat augmenta després que la temperatura disminueixi, convertint-se en una veritable solució aquosa d'HPMC. La solubilitat de HPMC en aigua està relacionada amb el contingut de grups metoxi, que són insolubles en aigua calenta per sobre de 85 °C, 65 °C i 60 °C d'alt a baix. En termes generals, HPMC és insoluble en dissolvents orgànics com l'acetona i el cloroform, però soluble en solució aquosa d'etanol i solucions orgàniques mixtes.
(3) Tolerància a la sal de HPMC
La naturalesa no iònica de l'HPMC fa que no es pugui ionitzar a l'aigua, de manera que no reaccionarà amb els ions metàl·lics per precipitar-se. Tanmateix, l'addició de sal afectarà la temperatura a la qual es forma el gel HPMC. Quan augmenta la concentració de sal, la temperatura del gel de HPMC disminueix; quan la concentració de sal és inferior al punt de floculació, es pot augmentar la viscositat de la solució HPMC, de manera que en l'aplicació, el propòsit de l'engrossiment es pot aconseguir afegint una quantitat adequada de sal [210, 216].
(4) Resistència àcid i àlcali de HPMC
En general, HPMC té una forta estabilitat àcid-base i no es veu afectada pel pH a pH 2-12. HPMC mostra resistència a un cert grau d'àcid diluït, però mostra una tendència a disminuir la viscositat per a l'àcid concentrat; els àlcalis hi tenen poc efecte, però poden augmentar lleugerament i després disminuir lentament la viscositat de la solució [217, 218].
(5) Factor d'influència de la viscositat HPMC
HPMC és pseudoplàstic, la seva solució és estable a temperatura ambient i la seva viscositat es veu afectada pel pes molecular, la concentració i la temperatura. A la mateixa concentració, com més gran sigui el pes molecular de HPMC, més gran serà la viscositat; per al mateix producte de pes molecular, com més gran sigui la concentració de HPMC, més gran serà la viscositat; la viscositat del producte HPMC disminueix amb l'augment de la temperatura i arriba a la temperatura de formació del gel, amb un augment sobtat de la viscositat a causa de la gelificació [9, 219, 220].
(6) Altres propietats de HPMC
HPMC té una forta resistència als enzims, i la seva resistència als enzims augmenta amb el grau de substitució. Per tant, el producte té una qualitat més estable durant l'emmagatzematge que altres productes de sucre [189, 212]. HPMC té certes propietats emulsionants. Els grups metoxi hidròfobs es poden adsorbir a la superfície de la fase d'oli de l'emulsió per formar una capa d'adsorció gruixuda, que pot actuar com a capa protectora; Els grups hidroxil solubles en aigua es poden combinar amb aigua per millorar la fase contínua. La viscositat, inhibeix la coalescència de la fase dispersa, redueix la tensió superficial i estabilitza l'emulsió [221]. L'HPMC es pot barrejar amb polímers solubles en aigua com la gelatina, la metilcel·lulosa, la goma de llagosta, la carragenina i la goma aràbiga per formar una solució uniforme i transparent, i també es pot barrejar amb plastificants com la glicerina i el polietilenglicol. [200, 201, 214].
1.2.2.4 Problemes existents en l'aplicació de la hidroxipropil metilcel·lulosa
En primer lloc, el preu elevat limita l'amplia aplicació de HPMC. Tot i que la pel·lícula HPMC té una bona transparència, propietats de barrera de greix i propietats mecàniques. No obstant això, el seu alt preu (uns 100.000/tona) limita la seva àmplia aplicació, fins i tot en aplicacions farmacèutiques de major valor com les càpsules. La raó per la qual HPMC és tan car és en primer lloc perquè la matèria primera cel·lulosa utilitzada per preparar HPMC és relativament cara. A més, dos grups substituents, el grup hidroxipropil i el grup metoxi, s'empelten en HPMC alhora, fet que dificulta molt el seu procés de preparació. Complex, de manera que els productes HPMC són més cars.
En segon lloc, les propietats de baixa viscositat i baixa resistència del gel de HPMC a baixes temperatures redueixen la seva processabilitat en diverses aplicacions. HPMC és un gel tèrmic, que existeix en estat de solució amb una viscositat molt baixa a baixa temperatura i que pot formar un gel viscós semblant a un sòlid a alta temperatura, de manera que els processos de processament com el recobriment, la polvorització i la immersió s'han de dur a terme a alta temperatura. . En cas contrari, la solució fluirà fàcilment cap avall, donant lloc a la formació de material de pel·lícula no uniforme, que afectarà la qualitat i el rendiment del producte. Aquest funcionament a alta temperatura augmenta el coeficient de dificultat d'operació, donant lloc a un alt consum d'energia de producció i un alt cost de producció.
1.2.3 Gel fred de midó hidroxipropil
El midó és un compost de polímer natural sintetitzat per fotosíntesi de plantes en el medi natural. Els seus polisacàrids constituents s'emmagatzemen normalment a les llavors i tubercles de les plantes en forma de grànuls juntament amb proteïnes, fibres, olis, sucres i minerals. o a l'arrel [222]. El midó no només és la principal font d'aportació d'energia per a les persones, sinó també una important matèria primera industrial. A causa de la seva àmplia font, preu baix, verd, natural i renovable, s'ha utilitzat àmpliament en les indústries d'alimentació i medicina, fermentació, fabricació de paper, tèxtil i petroli [223].
1.2.3.1 El midó i els seus derivats
El midó és un alt polímer natural la unitat estructural del qual és la unitat α-D-anhidroglucosa. Diferents unitats estan connectades per enllaços glicosídics, i la seva fórmula molecular és (C6H10O5) n. Una part de la cadena molecular dels grànuls de midó està connectada per enllaços glicosídics α-1,4, que és l'amilosa lineal; una altra part de la cadena molecular està connectada per enllaços glicosídics α-1,6 sobre aquesta base, que és l'amilopectina ramificada [224]. En els grànuls de midó, hi ha regions cristal·lines en les quals les molècules estan disposades ordenadament i regions amorfes en les quals les molècules estan disposades desordenadament. composició de la part. No hi ha un límit clar entre la regió cristal·lina i la regió amorfa, i les molècules d'amilopectina poden passar per múltiples regions cristal·lines i regions amorfes. A partir de la naturalesa natural de la síntesi del midó, l'estructura del polisacàrid del midó varia segons les espècies vegetals i els llocs d'origen [225].
Tot i que el midó s'ha convertit en una de les matèries primeres importants per a la producció industrial a causa de la seva àmplia font i propietats renovables, el midó natiu generalment té desavantatges com ara poca solubilitat en aigua i propietats pel·lícules, capacitats emulsionants i gelificants baixes i una estabilitat insuficient. Per ampliar el seu rang d'aplicació, el midó se sol modificar fisicoquímicament per adaptar-lo a diferents requisits d'aplicació [38, 114]. Hi ha tres grups hidroxil lliures a cada unitat estructural de glucosa en les molècules de midó. Aquests grups hidroxil són altament actius i doten al midó de propietats similars als poliols, que ofereixen la possibilitat de reacció de desnaturalització del midó.
Després de la modificació, algunes propietats del midó natiu s'han millorat en gran mesura, superant els defectes d'ús del midó natiu, de manera que el midó modificat té un paper fonamental en la indústria actual [226]. El midó oxidat és un dels midons modificats més utilitzats amb una tecnologia relativament madura. En comparació amb el midó natiu, el midó oxidat és més fàcil de gelatinitzar. Avantatges d'alta adherència. El midó esterificat és un derivat del midó format per l'esterificació de grups hidroxil en molècules de midó. Un grau molt baix de substitució pot canviar significativament les propietats del midó natiu. La transparència i les propietats pel·lícules de la pasta de midó es milloren òbviament. El midó eterificat és la reacció d'eterificació dels grups hidroxil de les molècules de midó per generar èter de polimidó, i la seva retrogradació es debilita. Sota les fortes condicions alcalines que no es poden utilitzar midó oxidat i midó esterificat, l'enllaç èter també pot romandre relativament estable. propens a la hidròlisi. Midó modificat amb àcid, el midó es tracta amb àcid per augmentar el contingut d'amilosa, donant lloc a una retrogradació millorada i una pasta de midó. És relativament transparent i forma un gel sòlid en refredar-se [114].
1.2.3.2 Estructura del midó hidroxipropil
El midó d'hidroxipropil (HPS), l'estructura molecular del qual es mostra a les figures 1-4, és un èter de midó no iònic, que es prepara per la reacció d'eterificació de l'òxid de propilè amb midó en condicions alcalines [223, 227, 228] i els seus L'equació de la reacció química es mostra a la figura 1-6.
Durant la síntesi d'HPS, a més de reaccionar amb midó per generar midó hidroxipropil, l'òxid de propilè també pot reaccionar amb el midó d'hidroxipropil generat per generar cadenes laterals de polioxipropil. grau de substitució. El grau de substitució (DS) fa referència al nombre mitjà de grups hidroxil substituïts per grup glucosil. La majoria dels grups glucosil del midó contenen 3 grups hidroxil que es poden substituir, de manera que el DS màxim és de 3. El grau molar de substitució (MS) fa referència a la massa mitjana de substituents per mol de grup glucosil [223, 229]. Les condicions del procés de la reacció d'hidroxipropilació, la morfologia dels grànuls de midó i la proporció d'amilosa a amilopectina en el midó natiu afecten la mida de l'EM.
1.2.3.3 Propietats de l'hidroxipropil midó
(1) Gelació en fred de HPS
Per a la pasta de midó HPS calenta, especialment el sistema amb alt contingut d'amilosa, durant el procés de refredament, les cadenes moleculars d'amilosa de la pasta de midó s'entrellacen entre si per formar una estructura de xarxa tridimensional i mostren un comportament sòlid evident. Es converteix en un elastòmer, forma un gel i pot tornar a un estat de solució després de reescalfar-se, és a dir, té propietats de gel fred, i aquest fenomen de gel té propietats reversibles [228].
L'amilosa gelatinitzada s'enrotlla contínuament per formar una estructura helicoïdal única coaxial. L'exterior d'aquestes estructures helicoïdals simples és un grup hidròfil, i l'interior és una cavitat hidròfoba. A alta temperatura, HPS existeix en solució aquosa com a bobines aleatòries de les quals s'estenen alguns segments helicoïdals individuals. Quan es redueix la temperatura, es trenquen els enllaços d'hidrogen entre HPS i l'aigua, es perd l'aigua estructural i es formen contínuament els enllaços d'hidrogen entre cadenes moleculars, formant finalment una estructura de gel de xarxa tridimensional. La fase d'ompliment a la xarxa de gel de midó són els grànuls o fragments de midó residuals després de la gelatinització, i l'entrellaçament d'alguna amilopectina també contribueix a la formació de gel [230-232].
(2) Hidrofilia de HPS
La introducció de grups hidroxipropil hidròfils debilita la força dels enllaços d'hidrogen entre les molècules de midó, afavoreix el moviment de molècules o segments de midó i redueix la temperatura de fusió dels microcristalls de midó; l'estructura dels grànuls de midó es modifica i la superfície dels grànuls de midó és rugosa A mesura que augmenta la temperatura, apareixen algunes esquerdes o forats, de manera que les molècules d'aigua poden entrar fàcilment a l'interior dels grànuls de midó, fent que el midó sigui més fàcil d'inflar i gelatinitzar, de manera que la temperatura de gelatinització del midó disminueix. A mesura que augmenta el grau de substitució, la temperatura de gelatinització del midó d'hidroxipropil disminueix i, finalment, es pot inflar en aigua freda. Després de la hidroxipropilació, es van millorar la fluïdesa, l'estabilitat a baixa temperatura, la transparència, la solubilitat i les propietats pel·lícules de les pastes de midó [233–235].
(3) Estabilitat de l'HPS
HPS és un èter de midó no iònic amb alta estabilitat. Durant les reaccions químiques com la hidròlisi, l'oxidació i la reticulació, l'enllaç èter no es trencarà i els substituents no cauran. Per tant, les propietats de l'HPS es veuen relativament menys afectades pels electròlits i el pH, cosa que garanteix que es pot utilitzar en un ampli rang de pH àcid-base [236-238].
1.2.3.4 Aplicació de l'HPS en l'àmbit de l'alimentació i la medicina
L'HPS és no tòxic i sense sabor, amb un bon rendiment de digestió i una viscositat d'hidrolitzat relativament baixa. És reconegut com un midó modificat comestible segur a casa i a l'estranger. Ja a la dècada de 1950, els Estats Units van aprovar el midó d'hidroxipropil per a l'ús directe en els aliments [223, 229, 238]. L'HPS és un midó modificat àmpliament utilitzat en el camp dels aliments, utilitzat principalment com a agent espessidor, agent de suspensió i estabilitzador.
Es pot utilitzar en aliments de conveniència i aliments congelats com begudes, gelats i melmelades; pot substituir parcialment les gomes comestibles d'alt preu com la gelatina; es pot convertir en pel·lícules comestibles i utilitzar-se com a recobriments i envasos d'aliments [229, 236].
L'HPS s'utilitza habitualment en el camp de la medicina com a farcits, aglutinants per a cultius medicinals, desintegrants per a comprimits, materials per a càpsules dures i toves farmacèutiques, recobriments de fàrmacs, agents anticondensants per a glòbuls vermells artificials i espessidors de plasma, etc. [239] .
1.3 Composició de polímers
Els materials polimèrics s'utilitzen àmpliament en tots els aspectes de la vida i són materials indispensables i importants. El desenvolupament continu de la ciència i la tecnologia fa que els requisits de les persones siguin cada cop més diversos i, en general, és difícil que els materials polimèrics d'un sol component compleixin els diversos requisits d'aplicació dels éssers humans. La combinació de dos o més polímers és el mètode més econòmic i eficaç per obtenir materials polimèrics amb un preu baix, un rendiment excel·lent, un processament convenient i una àmplia aplicació, que ha cridat l'atenció de molts investigadors i s'ha prestat cada cop més atenció [240-242] .
1.3.1 Propòsit i mètode de la composició de polímers
L'objectiu principal de la composició de polímers: (l) Optimitzar les propietats integrals dels materials. Es combinen diferents polímers, de manera que el compost final conserva les excel·lents propietats d'una sola macromolècula, aprèn els punts forts dels altres i complementa les seves debilitats i optimitza les propietats integrals dels materials polimèrics. (2) Reduir el cost del material. Alguns materials polimèrics tenen propietats excel·lents, però són cars. Per tant, es poden combinar amb altres polímers econòmics per reduir costos sense afectar l'ús. (3) Millorar les propietats de processament del material. Alguns materials tenen propietats excel·lents, però són difícils de processar, i es poden afegir altres polímers adequats per millorar les seves propietats de processament. (4) Per reforçar una certa propietat del material. Per tal de millorar el rendiment del material en un aspecte concret, s'utilitza un altre polímer per modificar-lo. (5) Desenvolupar noves funcions dels materials.
Mètodes comuns de compostatge de polímers: (l) Composició de fusió. Sota l'acció de cisalla de l'equip de compostatge, els diferents polímers s'escalfen per sobre de la temperatura de flux viscós per a la barreja, i després es refreden i es granulen després de la barreja. (2) Reconstitució de la solució. Els dos components s'agiten i es barregen utilitzant un dissolvent comú, o les diferents solucions de polímers dissolts s'agiten uniformement i, a continuació, s'elimina el dissolvent per obtenir un compost polimèric. (3) Composició d'emulsió. Després d'agitar i barrejar diferents emulsions de polímers del mateix tipus d'emulsionant, s'afegeix un coagulant per coprecipitar el polímer per obtenir un compost polimèric. (4) Copolimerització i compostatge. Inclou la copolimerització d'empelt, la copolimerització de blocs i la copolimerització reactiva, el procés de compostatge s'acompanya d'una reacció química. (5) Xarxa interpenetrant [10].
1.3.2 Composició de polisacàrids naturals
Els polisacàrids naturals són una classe comuna de materials polimèrics a la natura, que solen modificar-se químicament i presenten una varietat de propietats excel·lents. Tanmateix, els materials polisacàrids únics solen tenir certes limitacions de rendiment, de manera que sovint es combinen diferents polisacàrids per aconseguir el propòsit de complementar els avantatges de rendiment de cada component i ampliar l'àmbit d'aplicació. Ja a la dècada de 1980, la investigació sobre la composició de diferents polisacàrids naturals ha augmentat substancialment [243]. La investigació sobre el sistema compost de polisacàrids naturals a casa i a l'estranger se centra principalment en el sistema compost de curdlan i no curdlan i el sistema compost de dos tipus de polisacàrids no quallats.
1.3.2.1 Classificació dels hidrogels de polisacàrids naturals
Els polisacàrids naturals es poden dividir en curdlans i no curdlans segons la seva capacitat per formar gels. Alguns polisacàrids poden formar gels per si mateixos, per això s'anomenen curdlans, com ara carragenina, etc.; d'altres no tenen propietats gelificants en si mateixes i s'anomenen polisacàrids no quallats, com la goma xantana.
Els hidrogels es poden obtenir mitjançant la dissolució de curdlan natural en una solució aquosa. A partir de la termoreversibilitat del gel resultant i de la dependència de la temperatura del seu mòdul, es pot subdividir en els quatre tipus diferents [244]:
(1) Criogel, la solució de polisacàrid només pot obtenir gel a baixa temperatura, com ara la carragenina.
(2) Gel induït tèrmicament, la solució de polisacàrid només pot obtenir gel a alta temperatura, com ara el glucomanà.
(3) La solució de polisacàrid no només pot obtenir gel a temperatura més baixa, sinó que també pot obtenir gel a temperatura més alta, sinó que presenta un estat de solució a temperatura intermèdia.
(4) La solució només pot obtenir gel a una determinada temperatura al mig. El curdlan natural diferent té la seva pròpia concentració crítica (mínima), per sobre de la qual es pot obtenir gel. La concentració crítica del gel està relacionada amb la longitud contínua de la cadena molecular del polisacàrid; la força del gel es veu molt afectada per la concentració i el pes molecular de la solució, i en general, la força del gel augmenta a mesura que augmenta la concentració [245].
1.3.2.2 Sistema compost de curdlan i no curdlan
La combinació de no curdlan amb curdlan millora generalment la força del gel dels polisacàrids [246]. La combinació de goma de konjac i carragenina millora l'estabilitat i l'elasticitat del gel de l'estructura de la xarxa de gel compost i millora significativament la seva força del gel. Wei Yu et al. va combinar carragenina i goma de konjac i va discutir l'estructura del gel després de la barreja. L'estudi va trobar que després de combinar la carragenina i la goma de konjac, es va produir un efecte sinèrgic i es va formar una estructura de xarxa dominada per la carragenina, la goma de konjac s'hi dispersa i la seva xarxa de gel és més densa que la de la carragenina pura [247]. Kohyama et al. va estudiar el sistema compost de goma de carragenina/konjac, i els resultats van mostrar que amb l'augment continu del pes molecular de la goma de konjac, l'estrès de ruptura del gel compost va continuar augmentant; La goma de konjac amb diferents pesos moleculars va mostrar una formació de gel similar. temperatura. En aquest sistema compost, la formació de la xarxa de gel la duu a terme la carragenina, i la interacció entre les dues molècules de curdlan dóna lloc a la formació de regions entrecreuades febles [248]. Nishinari et al. va estudiar el sistema compost de goma gellan/konjac i els resultats van mostrar que l'efecte dels cations monovalents sobre el gel compost era més pronunciat. Pot augmentar el mòdul del sistema i la temperatura de formació del gel. Els cations divalents poden promoure la formació de gels compostos fins a cert punt, però les quantitats excessives provocaran la separació de fases i reduiran el mòdul del sistema [246]. Breneer et al. va estudiar la composició de carragenina, goma de llagosta i goma de konjac, i va trobar que la carragenina, la goma de llagosta i la goma de konjac poden produir efectes sinèrgics, i la proporció òptima és goma de llagosta/carragenina 1:5,5, goma konjac/carragenina 1:7 , i quan els tres es combinen, l'efecte sinèrgic és el mateix que el de la goma carragenina/konjac, cosa que indica que no hi ha cap combinació especial dels tres. interacció [249].
1.3.2.2 Dos sistemes compostos no curdlans
Dos polisacàrids naturals que no tenen propietats de gel poden presentar propietats de gel mitjançant la composició, donant lloc a productes de gel [250]. La combinació de goma de llagosta amb goma de xantana produeix un efecte sinèrgic que indueix la formació de nous gels [251]. També es pot obtenir un nou producte de gel afegint goma xantana al glucomanan de konjac per a la composició [252]. Wei Yanxia et al. va estudiar les propietats reològiques del complex de goma de llagosta i goma xantana. Els resultats mostren que el compost de goma de llagosta i goma xantana produeix un efecte sinèrgic. Quan la relació de volum compost és de 4:6, l'efecte sinèrgic més fort [253]. Fitzsimons et al. Glucomannan de konjac compost amb goma xantana a temperatura ambient i en escalfament. Els resultats van mostrar que tots els compostos presentaven propietats de gel, reflectint l'efecte sinèrgic entre els dos. La temperatura de composició i l'estat estructural de la goma xantana no van afectar la interacció entre els dos [254]. Guo Shoujun i altres van estudiar la barreja original de goma de fesols de porc i goma de xantana, i els resultats van demostrar que la goma de fesols de porc i la goma de xantana tenen un fort efecte sinèrgic. La proporció òptima de combinació de goma de fesols de porc i adhesiu compost de goma xantana és de 6/4 (p/p). És 102 vegades la de la solució única de goma de soja, i el gel es forma quan la concentració de la goma composta arriba al 0,4%. L'adhesiu compost té una alta viscositat, bona estabilitat i propietats reològiques, i és una excel·lent goma d'aliment [255].
1.3.3 Compatibilitat dels compostos polimèrics
La compatibilitat, des d'un punt de vista termodinàmic, es refereix a aconseguir la compatibilitat a nivell molecular, també coneguda com a solubilitat mútua. Segons la teoria del model de Flory-Huggins, el canvi d'energia lliure del sistema compost de polímer durant el procés de compostatge s'ajusta a la fórmula d'energia lliure de Gibbs:
△���=△���—T△S (1-1)
Entre ells, △���és l'energia lliure complexa, △���és la calor complexa, és l'entropia complexa; és la temperatura absoluta; el sistema complex és un sistema compatible només quan l'energia lliure canvia △���durant el procés complex [256].
El concepte de miscibilitat sorgeix del fet que molt pocs sistemes poden assolir la compatibilitat termodinàmica. La miscibilitat es refereix a la capacitat dels diferents components per formar complexos homogenis, i el criteri utilitzat habitualment és que els complexos presenten un únic punt de transició vítrea.
A diferència de la compatibilitat termodinàmica, la compatibilitat generalitzada es refereix a la capacitat de cada component del sistema compost per acomodar-se entre si, que es proposa des d'un punt de vista pràctic [257].
A partir de la compatibilitat generalitzada, els sistemes de compostos polimèrics es poden dividir en sistemes completament compatibles, parcialment compatibles i completament incompatibles. Un sistema totalment compatible significa que el compost és termodinàmicament miscible a nivell molecular; un sistema parcialment compatible significa que el compost és compatible dins d'un determinat interval de temperatura o composició; un sistema completament incompatible significa que el compost és La miscibilitat a nivell molecular no es pot aconseguir a cap temperatura o composició.
A causa de certes diferències estructurals i entropia conformacional entre diferents polímers, la majoria dels sistemes complexos de polímers són parcialment compatibles o incompatibles [11, 12]. Depenent de la separació de fases del sistema compost i del nivell de mescla, la compatibilitat del sistema parcialment compatible també variarà molt [11]. Les propietats macroscòpiques dels compostos polimèrics estan estretament relacionades amb la seva morfologia microscòpica interna i les propietats físiques i químiques de cada component. 240], per la qual cosa és de gran importància estudiar la morfologia microscòpica i la compatibilitat del sistema compost.
Mètodes de recerca i caracterització per a la compatibilitat de compostos binaris:
(1) Temperatura de transició vítrea T���mètode de comparació. Comparant el T���del compost amb la T���dels seus components, si només un T���apareix en el compost, el sistema compost és un sistema compatible; si hi ha dues T���, i els dos T���les posicions del compost estan en els dos grups El mig dels punts T���indica que el sistema compost és un sistema parcialment compatible; si hi ha dues T���, i es troben a les posicions dels dos components T���, indica que el sistema compost és un sistema incompatible.
T���Els instruments de prova que s'utilitzen sovint en el mètode de comparació són l'analitzador termomecànic dinàmic (DMA) i el calorímetre d'exploració diferencial (DSC). Aquest mètode pot jutjar ràpidament la compatibilitat del sistema compost, però si el T���dels dos components és similar, una sola T���també apareixerà després de la composició, de manera que aquest mètode té certes deficiències [10].
(2) Mètode d'observació morfològica. En primer lloc, observeu la morfologia macroscòpica del compost. Si el compost té una separació de fases evident, es pot jutjar preliminarment que el sistema compost és un sistema incompatible. En segon lloc, la morfologia microscòpica i l'estructura de fase del compost s'observen al microscopi. Els dos components totalment compatibles formaran un estat homogeni. Per tant, el compost amb bona compatibilitat pot observar una distribució de fase uniforme i una petita mida de partícula de fase dispersa. i interfície borrosa.
Els instruments de prova que s'utilitzen sovint en el mètode d'observació de la topografia són el microscopi òptic i el microscopi electrònic d'escaneig (SEM). El mètode d'observació de la topografia es pot utilitzar com a mètode auxiliar en combinació amb altres mètodes de caracterització.
(3) Mètode de transparència. En un sistema compost parcialment compatible, els dos components poden ser compatibles dins d'un determinat interval de temperatura i composició, i la separació de fases es produirà més enllà d'aquest rang. En el procés de transformació del sistema compost d'un sistema homogeni a un sistema bifàsic, la seva transmitància lumínica canviarà, de manera que es pot estudiar la seva compatibilitat estudiant la transparència del compost.
Aquest mètode només es pot utilitzar com a mètode auxiliar, ja que quan els índexs de refracció dels dos polímers són iguals, el compost obtingut en combinar els dos polímers incompatibles també és transparent.
(4) Mètode reològic. En aquest mètode, el canvi sobtat dels paràmetres viscoelàstics del compost s'utilitza com a signe de separació de fases, per exemple, el canvi sobtat de la corba de viscositat-temperatura s'utilitza per marcar la separació de fases i el canvi sobtat de l'aparent. La corba d'esforç de tall-temperatura s'utilitza com a signe de separació de fases. El sistema de combinació sense separació de fases després de la combinació té una bona compatibilitat, i els que tenen separació de fases són un sistema incompatible o parcialment compatible [258].
(5) Mètode de la corba de Han. La corba de Han és lg���'(���) lg G”, si la corba de Han del sistema compost no té dependència de la temperatura i la corba de Han a diferents temperatures forma una corba principal, el sistema compost és compatible; si el sistema compost és compatible La corba de Han depèn de la temperatura. Si la corba de Han està separada entre si a diferents temperatures i no pot formar una corba principal, el sistema compost és incompatible o parcialment compatible. Per tant, la compatibilitat del sistema compost es pot jutjar segons la separació de la corba de Han.
(6) Mètode de viscositat de la solució. Aquest mètode utilitza el canvi de viscositat de la solució per caracteritzar la compatibilitat del sistema compost. Sota diferents concentracions de solució, la viscositat del compost es representa en funció de la composició. Si és una relació lineal, vol dir que el sistema compost és totalment compatible; si és una relació no lineal, vol dir que el sistema compost és parcialment compatible; si es tracta d'una corba en forma de S, mostra que el sistema compost és completament incompatible [10].
(7) Espectroscòpia infraroja. Després de la composició dels dos polímers, si la compatibilitat és bona, hi haurà interaccions com enllaços d'hidrogen i les posicions de les bandes dels grups característics a l'espectre infrarojo de cada grup de la cadena de polímers es canviaran. La compensació de les bandes de grup característiques del complex i de cada component pot jutjar la compatibilitat del sistema complex.
A més, la compatibilitat dels complexos també es pot estudiar mitjançant analitzadors termogravimètrics, difracció de raigs X, dispersió de raigs X d'angle petit, dispersió de llum, dispersió d'electrons de neutrons, ressonància magnètica nuclear i tècniques d'ultrasons [10].
1.3.4 Progrés de la investigació de la combinació d'hidroxipropil metilcel·lulosa/hidroxipropil midó
1.3.4.1 Composició d'hidroxipropilmetilcel·lulosa i altres substàncies
Els compostos d'HPMC i altres substàncies s'utilitzen principalment en sistemes d'alliberament controlat per fàrmacs i materials d'embalatge de pel·lícules comestibles o degradables. En l'aplicació de l'alliberament controlat per fàrmacs, els polímers sovint compostos amb HPMC inclouen polímers sintètics com ara alcohol polivinílic (PVA), copolímer àcid làctic-àcid glicòlic (PLGA) i policaprolactona (PCL), així com proteïnes, polímers naturals com ara polisacàrids. Abdel-Zaher et al. va estudiar la composició estructural, l'estabilitat tèrmica i la seva relació amb el rendiment dels compostos HPMC/PVA, i els resultats van mostrar que hi ha certa miscibilitat en presència dels dos polímers [259]. Zabihi et al. va utilitzar el complex HPMC/PLGA per preparar microcàpsules per a l'alliberament controlat i sostingut d'insulina, que pot aconseguir un alliberament sostingut a l'estómac i l'intestí [260]. Javed et al. va combinar HPMC hidròfils i PCL hidrofòbics i va utilitzar complexos HPMC/PCL com a materials de microcàpsules per a l'alliberament controlat i sostingut de fàrmacs, que es podrien alliberar en diferents parts del cos humà ajustant la proporció de compostos [261]. Ding et al. va estudiar les propietats reològiques com la viscositat, la viscoelasticitat dinàmica, la recuperació de fluència i la tixotropia dels complexos HPMC/col·lagen utilitzats en el camp de l'alliberament controlat de fàrmacs, proporcionant orientació teòrica per a aplicacions industrials [262]. Arthanari, Cai i Rai et al. [263-265] Els complexos de HPMC i polisacàrids com el quitosà, la goma xantana i l'alginat de sodi es van aplicar en el procés d'alliberament sostingut de la vacuna i el fàrmac, i els resultats van mostrar un efecte d'alliberament controlable del fàrmac [263-265].
En el desenvolupament de materials d'embalatge de pel·lícules comestibles o degradables, els polímers sovint compostos amb HPMC són principalment polímers naturals com ara lípids, proteïnes i polisacàrids. Karaca, Fagundes i Contreras-Oliva et al. va preparar membranes compostes comestibles amb complexos HPMC/lípids i les va utilitzar en la conservació de prunes, tomàquets cherry i cítrics, respectivament. Els resultats van mostrar que les membranes del complex HPMC/lípid tenien un bon efecte antibacterià de la conservació fresca [266-268]. Shetty, Rubilar i Ding et al. va estudiar les propietats mecàniques, l'estabilitat tèrmica, la microestructura i les interaccions entre components de pel·lícules compostes comestibles preparades a partir de HPMC, proteïna de seda, aïllat de proteïna de sèrum i col·lagen, respectivament [269-271]. Esteghlal et al. va formular HPMC amb gelatina per preparar pel·lícules comestibles per utilitzar-les en materials d'embalatge de base biològica [111]. Priya, Kondaveeti, Sakata i Ortega-Toro et al. va preparar pel·lícules compostes comestibles HPMC/quitosà HPMC/xiloglucà, HPMC/etilcel·lulosa i HPMC/midó, respectivament, i va estudiar la seva estabilitat tèrmica, propietats mecàniques, microestructura i propietats antibacterianes [139, 272-274]. El compost HPMC/PLA també es pot utilitzar com a material d'embalatge per a productes alimentaris, normalment per extrusió [275].
En el desenvolupament de materials d'embalatge de pel·lícules comestibles o degradables, els polímers sovint compostos amb HPMC són principalment polímers naturals com ara lípids, proteïnes i polisacàrids. Karaca, Fagundes i Contreras-Oliva et al. va preparar membranes compostes comestibles amb complexos HPMC/lípids i les va utilitzar en la conservació de prunes, tomàquets cherry i cítrics, respectivament. Els resultats van mostrar que les membranes del complex HPMC/lípid tenien un bon efecte antibacterià de la conservació fresca [266-268]. Shetty, Rubilar i Ding et al. va estudiar les propietats mecàniques, l'estabilitat tèrmica, la microestructura i les interaccions entre components de pel·lícules compostes comestibles preparades a partir de HPMC, proteïna de seda, aïllat de proteïna de sèrum i col·lagen, respectivament [269-271]. Esteghlal et al. va formular HPMC amb gelatina per preparar pel·lícules comestibles per utilitzar-les en materials d'embalatge de base biològica [111]. Priya, Kondaveeti, Sakata i Ortega-Toro et al. va preparar pel·lícules compostes comestibles HPMC/quitosà HPMC/xiloglucà, HPMC/etilcel·lulosa i HPMC/midó, respectivament, i va estudiar la seva estabilitat tèrmica, propietats mecàniques, microestructura i propietats antibacterianes [139, 272-274]. El compost HPMC/PLA també es pot utilitzar com a material d'embalatge per a productes alimentaris, normalment per extrusió [275].
1.3.4.2 Composició de midó i altres substàncies
La investigació sobre la composició del midó i altres substàncies es va centrar inicialment en diverses substàncies de polièster alifàtic hidrofòbic, com l'àcid polilàctic (PLA), la policaprolactona (PCL), l'àcid polibutè succínic (PBSA), etc. 276]. Muller et al. va estudiar l'estructura i les propietats dels compostos de midó/PLA i la interacció entre els dos, i els resultats van mostrar que la interacció entre els dos era feble i les propietats mecàniques dels compostos eren pobres [277]. Correa, Komur i Diaz-Gomez et al. va estudiar les propietats mecàniques, les propietats reològiques, les propietats del gel i la compatibilitat dels dos components dels complexos midó/PCL, que es van aplicar al desenvolupament de materials biodegradables, materials biomèdics i materials de bastida d'enginyeria de teixits [278-280]. Ohkika et al. va trobar que la barreja de midó de blat de moro i PBSA és molt prometedora. Quan el contingut de midó és del 5-30%, augmentar el contingut de grànuls de midó pot augmentar el mòdul i reduir l'estrès de tracció i l'allargament a la ruptura [281,282]. El polièster alifàtic hidrofòbic és termodinàmicament incompatible amb el midó hidròfil, i se solen afegir diversos compatibilitzants i additius per millorar la interfície de fase entre midó i polièster. Szadkowska, Ferri i Li et al. va estudiar els efectes dels plastificants basats en silanol, l'oli de llinosa d'anhídrid maleic i els derivats d'oli vegetal funcionalitzats sobre l'estructura i les propietats dels complexos midó/PLA, respectivament [283-285]. Ortega-Toro, Yu et al. va utilitzar àcid cítric i diisocianat de difenilmetà per compatibilitzar el compost de midó/PCL i el compost de midó/PBSA, respectivament, per millorar les propietats i l'estabilitat del material [286, 287].
En els darrers anys s'han fet cada cop més investigacions sobre la combinació de midó amb polímers naturals com proteïnes, polisacàrids i lípids. Teklehaimanot, Sahin-Nadeen i Zhang et al van estudiar les propietats fisicoquímiques de midó/zeïna, midó/proteïna de sèrum i complexos de midó/gelatina, respectivament, i tots els resultats van aconseguir bons resultats, que es poden aplicar a biomaterials i càpsules alimentaris [52, 288, 289]. Lozanno-Navarro, Talon i Ren et al. va estudiar la transmitància de la llum, les propietats mecàniques, les propietats antibacterianes i la concentració de quitosà de les pel·lícules compostes de midó/quitosà, respectivament, i va afegir extractes naturals, polifenols de te i altres agents antibacterians naturals per millorar l'efecte antibacterià de la pel·lícula composta. Els resultats de la investigació mostren que la pel·lícula composta de midó/quitosà té un gran potencial en l'envasament actiu d'aliments i medicaments [290-292]. Kaushik, Ghanbarzadeh, Arvanitoyannis i Zhang et al. va estudiar les propietats dels nanocristalls de midó/cel·lulosa, midó/carboximetilcel·lulosa, midó/metilcel·lulosa i pel·lícules compostes de midó/hidroxipropilmetilcel·lulosa, respectivament, i les principals aplicacions en materials d'embalatge comestibles/biodegradables [293-295]. Dafe, Jumaidin i Lascombes et al. va estudiar compostos de goma de midó/aliments com ara midó/pectina, midó/agar i midó/carragenina, utilitzats principalment en el camp de l'envasament d'aliments i aliments [296-298]. Perez, De et al., principalment per guiar el procés de producció d'aliments extrusats [299, 300].
1.3.4.3 Composició d'hidroxipropilmetilcel·lulosa i midó
Actualment, no hi ha molts estudis sobre el sistema compost de HPMC i midó a casa i a l'estranger, i la majoria d'ells afegeixen una petita quantitat de HPMC a la matriu de midó per millorar el fenomen d'envelliment del midó. Jiménez et al. va utilitzar HPMC per reduir l'envelliment del midó natiu per millorar la permeabilitat de les membranes del midó. Els resultats van mostrar que l'addició de HPMC va reduir l'envelliment del midó i va augmentar la flexibilitat de la membrana composta. La permeabilitat a l'oxigen de la membrana composta va augmentar significativament, però el rendiment impermeable no. Quant ha canviat [301]. Villacres, Basch et al. va combinar HPMC i midó de tapioca per preparar materials d'embalatge de pel·lícula composta HPMC / midó, i va estudiar l'efecte plastificant de la glicerina sobre la pel·lícula composta i els efectes del sorbat de potassi i la nisina sobre les propietats antibacterianes de la pel·lícula composta. Els resultats Mostra que amb l'augment del contingut de HPMC, el mòdul elàstic i la resistència a la tracció de la pel·lícula composta s'incrementen, l'allargament a la ruptura es redueix i la permeabilitat al vapor d'aigua té poc efecte; El sorbat de potassi i la nisina poden millorar la pel·lícula composta. L'efecte antibacterià de dos agents antibacterians és millor quan s'utilitzen junts [112, 302]. Ortega-Toro et al. va estudiar les propietats de les membranes compostes HPMC/midó premsades en calent i va estudiar l'efecte de l'àcid cítric sobre les propietats de les membranes compostes. Els resultats van mostrar que l'HPMC es va dispersar en la fase contínua del midó i tant l'àcid cítric com l'HPMC van tenir un efecte sobre l'envelliment del midó. fins a un cert grau d'inhibició [139]. Ayorinde et al. va utilitzar una pel·lícula composta HPMC / midó per al recobriment d'amlodipina oral, i els resultats van mostrar que el temps de desintegració i la velocitat d'alliberament de la pel·lícula composta eren molt bons [303].
Zhao Ming et al. va estudiar l'efecte del midó sobre la taxa de retenció d'aigua de les pel·lícules HPMC, i els resultats van mostrar que el midó i l'HPMC tenien un cert efecte sinèrgic, que va provocar un augment global de la taxa de retenció d'aigua [304]. Zhang et al. va estudiar les propietats de la pel·lícula del compost HPMC/HPS i les propietats reològiques de la solució. Els resultats mostren que el sistema compost HPMC/HPS té una certa compatibilitat, el rendiment de la membrana composta és bo i les propietats reològiques de HPS a HPMC tenen un bon efecte d'equilibri [305, 306]. Hi ha pocs estudis sobre el sistema compost HPMC / midó amb un alt contingut en HPMC, i la majoria d'ells es troben en la investigació de rendiment poc profund, i la investigació teòrica sobre el sistema compost és relativament mancada, especialment el gel de calor fred HPMC / HPS invertit. -gel compost de fase. Els estudis mecanicistes encara es troben en blanc.
1.4 Reologia dels complexos polimèrics
En el procés de processament de materials polimèrics, el flux i la deformació es produiran inevitablement, i la reologia és la ciència que estudia les lleis de flux i deformació dels materials [307]. El flux és una propietat dels materials líquids, mentre que la deformació és una propietat dels materials sòlids (cristal·lins). Una comparació general del flux de líquid i la deformació sòlida és la següent:
En aplicacions industrials pràctiques de materials polímers, la seva viscositat i viscoelasticitat determinen el seu rendiment de processament. En el procés de processament i modelat, amb el canvi de velocitat de cisalla, la viscositat dels materials polimèrics pot tenir una gran magnitud de diversos ordres de magnitud. Canvi [308]. Les propietats reològiques com la viscositat i l'aprimament per cisalla afecten directament el control del bombeig, la perfusió, la dispersió i la polvorització durant el processament de materials polimèrics, i són les propietats més importants dels materials polimèrics.
1.4.1 Viscoelasticitat dels polímers
Sota la força externa, el líquid del polímer no només pot fluir, sinó que també pot mostrar deformació, mostrant una mena de rendiment de "viscoelasticitat", i la seva essència és la coexistència de "bifàsica sòlid-líquid" [309]. Tanmateix, aquesta viscoelasticitat no és viscoelasticitat lineal a petites deformacions, sinó viscoelasticitat no lineal on el material presenta grans deformacions i esforços prolongats [310].
La solució aquosa natural de polisacàrids també s'anomena hidrosol. A la solució diluïda, les macromolècules de polisacàrids es troben en forma de bobines separades entre si. Quan la concentració augmenta fins a un cert valor, les bobines macromoleculars s'interpenetren i se superposen. El valor s'anomena concentració crítica [311]. Per sota de la concentració crítica, la viscositat de la solució és relativament baixa i no es veu afectada per la velocitat de cisalla, mostrant un comportament del fluid newtonià; quan s'arriba a la concentració crítica, les macromolècules que originalment es mouen aïllades comencen a enredar-se entre elles i la viscositat de la solució augmenta significativament. augmentar [312]; mentre que quan la concentració supera la concentració crítica, s'observa un aprimament per cisalla i la solució presenta un comportament de fluid no newtonià [245].
Alguns hidrosols poden formar gels en determinades condicions, i les seves propietats viscoelàstiques solen caracteritzar-se pel mòdul d'emmagatzematge G', el mòdul de pèrdua G” i la seva dependència de freqüència. El mòdul d'emmagatzematge correspon a l'elasticitat del sistema, mentre que el mòdul de pèrdua correspon a la viscositat del sistema [311]. A les solucions diluïdes, no hi ha cap enredament entre molècules, de manera que en un ampli rang de freqüències, G′ és molt més petit que G″ i mostra una forta dependència de la freqüència. Com que G′ i G″ són proporcionals a la freqüència ω i la seva quadràtica, respectivament, quan la freqüència és més alta, G′ > G″. Quan la concentració és superior a la concentració crítica, G′ i G″ encara tenen dependència de la freqüència. Quan la freqüència és més baixa, G′ < G″, i la freqüència augmenta gradualment, els dos es creuaran i tornaran a G′ > a la regió d'alta freqüència G".
El punt crític en què un hidrosol polisacàrid natural es transforma en gel s'anomena punt de gel. Hi ha moltes definicions de punt de gel, i la més utilitzada és la definició de viscoelasticitat dinàmica en reologia. Quan el mòdul d'emmagatzematge G′ del sistema és igual al mòdul de pèrdua G″, és el punt de gel, i G′ > G″ Formació de gel [312, 313].
Algunes molècules de polisacàrids naturals formen associacions febles, i la seva estructura de gel es destrueix fàcilment, i G' és lleugerament més gran que G”, mostrant una dependència de freqüència més baixa; mentre que algunes molècules de polisacàrids naturals poden formar regions de reticulació estables, que L'estructura del gel és més forta, G′ és molt més gran que G″ i no té dependència de la freqüència [311].
1.4.2 Comportament reològic dels complexos polimèrics
Per a un sistema compost de polímer totalment compatible, el compost és un sistema homogeni i la seva viscoelasticitat és generalment la suma de les propietats d'un sol polímer, i la seva viscoelasticitat es pot descriure mitjançant regles empíriques simples [314]. La pràctica ha demostrat que el sistema homogeni no és propici per a la millora de les seves propietats mecàniques. Per contra, alguns sistemes complexos amb estructures separades per fases tenen un rendiment excel·lent [315].
La compatibilitat d'un sistema compost parcialment compatible es veurà afectada per factors com ara la proporció de compostos del sistema, la velocitat de cisalla, la temperatura i l'estructura dels components, mostrant compatibilitat o separació de fases, i la transició de la compatibilitat a la separació de fases és inevitable. donant lloc a canvis significatius en la viscoelasticitat del sistema [316, 317]. En els últims anys, s'han realitzat nombrosos estudis sobre el comportament viscoelàstic de sistemes complexos de polímers parcialment compatibles. La investigació mostra que el comportament reològic del sistema compost a la zona de compatibilitat presenta les característiques del sistema homogeni. A la zona de separació de fases, el comportament reològic és completament diferent de la zona homogènia i extremadament complex.
La comprensió de les propietats reològiques del sistema de compostatge sota diferents concentracions, relacions de compostatge, velocitats de cisalla, temperatures, etc. és de gran importància per a la selecció correcta de la tecnologia de processament, disseny racional de fórmules, control estricte de la qualitat del producte i reducció adequada de la producció. consum d'energia. [309]. Per exemple, per a materials sensibles a la temperatura, la viscositat del material es pot canviar ajustant la temperatura. I millorar el rendiment del processament; entendre la zona d'aprimament de cisalla del material, seleccionar la velocitat de cisalla adequada per controlar el rendiment del processament del material i millorar l'eficiència de producció.
1.4.3 Factors que afecten les propietats reològiques del compost
1.4.3.1 Composició
Les propietats físiques i químiques i l'estructura interna del sistema compost són un reflex complet de les contribucions combinades de les propietats de cada component i la interacció entre els components. Per tant, les propietats físiques i químiques de cada component tenen un paper decisiu en el sistema compost. El grau de compatibilitat entre els diferents polímers varia àmpliament, alguns són molt compatibles i alguns són gairebé completament incompatibles.
1.4.3.2 La relació del sistema compost
La viscoelasticitat i les propietats mecàniques del sistema compost de polímer canviaran significativament amb el canvi de la proporció del compost. Això es deu al fet que la proporció composta determina la contribució de cada component al sistema compost i també afecta cada component. interacció i distribució de fases. Xie Yajie et al. va estudiar quitosà/hidroxipropil cel·lulosa i va trobar que la viscositat del compost augmentava significativament amb l'augment del contingut de hidroxipropil cel·lulosa [318]. Zhang Yayuan et al. va estudiar el complex de goma xantana i midó de blat de moro i va trobar que quan la proporció de goma xantana era del 10%, el coeficient de consistència, l'estrès de rendiment i l'índex de fluids del sistema complex augmentaven significativament. Evidentment [319].
1.4.3.3 Velocitat de cisalla
La majoria dels líquids de polímer són fluids pseudoplàstics, que no s'ajusten a la llei de flux de Newton. La característica principal és que la viscositat no canvia bàsicament sota cisalla baixa i la viscositat disminueix bruscament amb l'augment de la velocitat de cisalla [308, 320]. La corba de flux del líquid de polímer es pot dividir aproximadament en tres regions: regió newtoniana de baix cisallament, regió d'aprimament de cisalla i regió d'alta estabilitat de cisalla. Quan la velocitat de cisalla tendeix a zero, la tensió i la deformació es tornen lineals i el comportament de flux del líquid és similar al d'un fluid newtonià. En aquest moment, la viscositat tendeix a un cert valor, que s'anomena viscositat de cisalla zero η0. η0 reflecteix el temps màxim de relaxació del material i és un paràmetre important dels materials polimèrics, que està relacionat amb el pes molecular mitjà del polímer i l'energia d'activació del flux viscós. A la zona d'aprimament de cisalla, la viscositat disminueix gradualment amb l'augment de la velocitat de cisalla i es produeix el fenomen de "aprimament de cisalla". Aquesta zona és una zona de flux típica en el processament de materials polimèrics. A la regió d'alta estabilitat de cisalla, a mesura que la velocitat de cisalla continua augmentant, la viscositat tendeix a una altra constant, la viscositat de cisalla infinita η∞, però aquesta regió sol ser difícil d'assolir.
1.4.3.4 Temperatura
La temperatura afecta directament la intensitat del moviment tèrmic aleatori de les molècules, que pot afectar significativament les interaccions intermoleculars com ara la difusió, l'orientació de la cadena molecular i l'entrellat. En general, durant el flux de materials polimèrics, el moviment de les cadenes moleculars es realitza en segments; a mesura que augmenta la temperatura, augmenta el volum lliure i disminueix la resistència al flux dels segments, de manera que disminueix la viscositat. Tanmateix, per a alguns polímers, a mesura que augmenta la temperatura, es produeix una associació hidròfoba entre les cadenes, de manera que la viscositat augmenta.
Diversos polímers tenen diferents graus de sensibilitat a la temperatura, i el mateix polímer alt té diferents efectes sobre el rendiment del seu mecanisme en diferents intervals de temperatura.
1.5 Importància de la recerca, propòsit de la recerca i contingut de la recerca d'aquest tema
1.5.1 Importància de la recerca
Tot i que HPMC és un material segur i comestible àmpliament utilitzat en el camp dels aliments i la medicina, té bones propietats de formació de pel·lícula, dispersió, espessiment i estabilització. La pel·lícula HPMC també té una bona transparència, propietats de barrera d'oli i propietats mecàniques. No obstant això, el seu alt preu (uns 100.000/tona) limita la seva àmplia aplicació, fins i tot en aplicacions farmacèutiques de major valor com les càpsules. A més, HPMC és un gel induït tèrmicament, que existeix en estat de solució amb baixa viscositat a baixa temperatura, i pot formar un gel viscós semblant a un sòlid a alta temperatura, de manera que els processos de processament com el recobriment, la polvorització i la immersió es duu a terme. a alta temperatura, el que resulta en un alt consum d'energia de producció i un alt cost de producció. Propietats com la menor viscositat i la resistència del gel de l'HPMC a baixes temperatures redueixen la capacitat de processament d'HPMC en moltes aplicacions.
En canvi, l'HPS és un material comestible barat (uns 20.000/tona) que també s'utilitza àmpliament en el camp de l'alimentació i la medicina. La raó per la qual HPMC és tan cara és que la matèria primera cel·lulosa utilitzada per preparar HPMC és més cara que la matèria primera midó utilitzada per preparar HPS. A més, HPMC s'empelta amb dos substituents, hidroxipropil i metoxi. Com a resultat, el procés de preparació és molt complicat, per la qual cosa el preu de l'HPMC és molt superior al de l'HPS. Aquest projecte espera reemplaçar alguns dels HPMC cars per HPS de baix preu i reduir el preu del producte sobre la base de mantenir funcions similars.
A més, HPS és un gel fred, que existeix en estat de gel viscoelàstic a baixa temperatura i forma una solució fluida a alta temperatura. Per tant, afegir HPS a HPMC pot reduir la temperatura del gel de HPMC i augmentar la seva viscositat a baixa temperatura. i la força del gel, millorant la seva processabilitat a baixes temperatures. A més, la pel·lícula comestible HPS té bones propietats de barrera d'oxigen, de manera que afegir HPS a HPMC pot millorar les propietats de barrera d'oxigen de la pel·lícula comestible.
En resum, la combinació de HPMC i HPS: en primer lloc, té una importància teòrica important. HPMC és un gel calent i HPS és un gel fred. En combinar els dos, hi ha teòricament un punt de transició entre gels calents i freds. L'establiment del sistema de compostos de gel fred i calent HPMC/HPS i la seva investigació de mecanismes poden proporcionar una nova forma per a la investigació d'aquest tipus de sistema de compostos de gel en fase inversa freda i calenta, una guia teòrica establerta. En segon lloc, pot reduir els costos de producció i millorar els beneficis del producte. Mitjançant la combinació de HPS i HPMC, el cost de producció es pot reduir en termes de matèries primeres i consum d'energia de producció, i el benefici del producte es pot millorar molt. En tercer lloc, pot millorar el rendiment del processament i ampliar l'aplicació. L'addició d'HPS pot augmentar la concentració i la força del gel d'HPMC a baixa temperatura i millorar el seu rendiment de processament a baixa temperatura. A més, el rendiment del producte es pot millorar. Afegint HPS per preparar la pel·lícula composta comestible de HPMC/HPS, es poden millorar les propietats de barrera a l'oxigen de la pel·lícula comestible.
La compatibilitat del sistema compost de polímer pot determinar directament la morfologia microscòpica i les propietats completes del compost, especialment les propietats mecàniques. Per tant, és molt important estudiar la compatibilitat del sistema compost HPMC/HPS. Tant HPMC com HPS són polisacàrids hidròfils amb la mateixa unitat estructural-glucosa i modificats pel mateix grup funcional hidroxipropil, la qual cosa millora molt la compatibilitat del sistema compost HPMC/HPS. Tanmateix, HPMC és un gel fred i HPS és un gel calent, i el comportament invers del gel dels dos condueix al fenomen de separació de fases del sistema compost HPMC/HPS. En resum, la morfologia de fase i la transició de fase del sistema compost de gel fred-calent HPMC/HPS són força complexes, de manera que la compatibilitat i la separació de fases d'aquest sistema serà molt interessant.
L'estructura morfològica i el comportament reològic dels sistemes complexos de polímers estan interrelacionats. D'una banda, el comportament reològic durant el processament tindrà un gran impacte en l'estructura morfològica del sistema; d'altra banda, el comportament reològic del sistema pot reflectir amb precisió els canvis en l'estructura morfològica del sistema. Per tant, és de gran importància estudiar les propietats reològiques del sistema compost HPMC/HPS per guiar la producció, processament i control de qualitat.
Les propietats macroscòpiques com l'estructura morfològica, la compatibilitat i la reologia del sistema de compostos de gel fred i calent HPMC/HPS són dinàmiques i es veuen afectades per una sèrie de factors com la concentració de la solució, la proporció de compostos, la velocitat de cisalla i la temperatura. La relació entre l'estructura morfològica microscòpica i les propietats macroscòpiques del sistema compost es pot regular controlant l'estructura morfològica i la compatibilitat del sistema compost.
1.5.2 Finalitat de la recerca
Es va construir el sistema de compostos de gel de fase inversa en fred i calent HPMC/HPS, es van estudiar les seves propietats reològiques i es van explorar els efectes de l'estructura física i química dels components, la proporció de compostos i les condicions de processament sobre les propietats reològiques del sistema. Es va preparar la pel·lícula composta comestible de HPMC/HPS i es van estudiar les propietats macroscòpiques com ara les propietats mecàniques, la permeabilitat a l'aire i les propietats òptiques de la pel·lícula, i es van explorar els factors i lleis que influeixen. Estudiar sistemàticament la transició de fase, la compatibilitat i la separació de fases del sistema complex de gel de fase inversa freda i calenta HPMC/HPS, explorar els seus factors i mecanismes d'influència i establir la relació entre l'estructura morfològica microscòpica i les propietats macroscòpiques. L'estructura morfològica i la compatibilitat del sistema compost s'utilitzen per controlar les propietats dels materials compostos.
1.5.3 Continguts de la recerca
Per tal d'assolir l'objectiu de recerca esperat, aquest treball farà la recerca següent:
(1) Construïu el sistema compost de gel de fase inversa freda i calenta HPMC/HPS i utilitzeu un reòmetre per estudiar les propietats reològiques de la solució composta, especialment els efectes de la concentració, la proporció de compostos i la velocitat de cisalla sobre la viscositat i l'índex de flux de el sistema compost. Es va investigar la influència i la llei de propietats reològiques com la tixotropia i la tixotropia, i es va explorar preliminarment el mecanisme de formació del gel compost fred i calent.
(2) Es va preparar una pel·lícula composta comestible HPMC / HPS i es va utilitzar un microscopi electrònic d'escaneig per estudiar la influència de les propietats inherents de cada component i la relació de composició en la morfologia microscòpica de la pel·lícula composta; el provador de propietats mecàniques es va utilitzar per estudiar les propietats inherents de cada component, la composició de la pel·lícula composta La influència de la relació i la humitat relativa ambiental sobre les propietats mecàniques de la pel·lícula composta; l'ús d'un provador de velocitat de transmissió d'oxigen i d'un espectrofotòmetre UV-Vis per estudiar els efectes de les propietats inherents dels components i la proporció de compostos sobre les propietats de transmissió d'oxigen i llum de la pel·lícula composta La compatibilitat i la separació de fases del fred HPMC/HPS. El sistema compost de gel invers calent es va estudiar mitjançant microscòpia electrònica d'escaneig, anàlisi termogravimètrica i anàlisi termomecànica dinàmica.
(3) Es va establir la relació entre la morfologia microscòpica i les propietats mecàniques del sistema compost de gel invers HPMC/HPS fred-calent. Es va preparar la pel·lícula composta comestible de HPMC / HPS i es va estudiar la influència de la concentració de compostos i la relació de compostos en la distribució de fases i la transició de fase de la mostra mitjançant un microscopi òptic i un mètode de tintura de iode; Es va establir la regla d'influència de la concentració de compostos i la proporció de compostos sobre les propietats mecàniques i de transmissió de la llum de les mostres. Es va investigar la relació entre la microestructura i les propietats mecàniques del sistema compost de gel invers fred-calent HPMC/HPS.
(4) Efectes del grau de substitució d'HPS sobre les propietats reològiques i les propietats del gel del sistema compost de gel de fase inversa HPMC/HPS fred-calent. Els efectes del grau de substitució d'HPS, la velocitat de cisalla i la temperatura sobre la viscositat i altres propietats reològiques del sistema compost, així com el punt de transició del gel, la dependència de la freqüència del mòdul i altres propietats del gel i les seves lleis es van estudiar mitjançant un reòmetre. La distribució de fase depenent de la temperatura i la transició de fase de les mostres es van estudiar mitjançant la tinció de iode i es va descriure el mecanisme de gelificació del sistema complex de gel de fase inversa HPMC/HPS fred-calent.
(5) Efectes de la modificació de l'estructura química de l'HPS sobre les propietats macroscòpiques i la compatibilitat del sistema compost de gel de fase inversa fred-calent HPMC/HPS. Es va preparar la pel·lícula composta comestible de HPMC / HPS i es va estudiar l'efecte del grau de substitució d'hidroxipropil HPS sobre l'estructura cristal·lina i l'estructura del microdomini de la pel·lícula composta mitjançant la tecnologia de dispersió de raigs X de petit angle de radiació de sincrotró. La llei d'influència del grau de substitució d'hidroxipropil HPS sobre les propietats mecàniques de la membrana composta es va estudiar mitjançant un provador de propietats mecàniques; la llei d'influència del grau de substitució d'HPS sobre la permeabilitat a l'oxigen de la membrana composta es va estudiar mitjançant un provador de permeabilitat a l'oxigen; l'hidroxipropil HPS Influència del grau de substitució del grup en l'estabilitat tèrmica de les pel·lícules compostes HPMC/HPS.
Capítol 2 Estudi reològic del sistema compost HPMC/HPS
Les pel·lícules comestibles a base de polímers naturals es poden preparar mitjançant un mètode humit relativament senzill [321]. En primer lloc, el polímer es dissol o es dispersa en la fase líquida per preparar un líquid o una suspensió filmogènia comestible, i després es concentra eliminant el dissolvent. Aquí, l'operació es realitza generalment assecant a una temperatura una mica més alta. Aquest procés s'utilitza normalment per produir pel·lícules comestibles preenvasades, o per recobrir el producte directament amb una solució pel·lícula mitjançant immersió, raspall o polvorització. El disseny del processament de pel·lícules comestibles requereix l'adquisició de dades reològiques precises del líquid pel·lícula, la qual cosa és de gran importància per al control de qualitat del producte de pel·lícules i recobriments d'envasos comestibles [322].
HPMC és un adhesiu tèrmic, que forma un gel a alta temperatura i es troba en estat de solució a baixa temperatura. Aquesta propietat del gel tèrmic fa que la seva viscositat a baixa temperatura sigui molt baixa, la qual cosa no afavoreix els processos de producció específics com ara la immersió, el raspallat i la immersió. funcionament, resultant en una mala processabilitat a baixes temperatures. En canvi, HPS és un gel fred, un estat de gel viscós a baixa temperatura i una temperatura alta. Estat de solució de baixa viscositat. Per tant, mitjançant la combinació dels dos, les propietats reològiques de l'HPMC com la viscositat a baixa temperatura es poden equilibrar fins a cert punt.
Aquest capítol se centra en els efectes de la concentració de la solució, la proporció de compostos i la temperatura sobre les propietats reològiques com la viscositat de cisalla zero, l'índex de flux i la tixotropia del sistema de compost de gel invers fred-calent HPMC/HPS. La regla d'addició s'utilitza per discutir preliminarment la compatibilitat del sistema compost.
2.2 Mètode experimental
2.2.1 Preparació de la solució composta HPMC/HPS
Primer peseu HPMC i HPS en pols seca, i barregeu segons la concentració del 15% (p/p) i diferents proporcions de 10:0, 7:3, 5:5, 3:7, 0:10; després afegiu 70 °C en aigua C, remeneu ràpidament durant 30 min a 120 rpm/min per dispersar completament l'HPMC; després escalfeu la solució a més de 95 ° C, remeneu ràpidament durant 1 h a la mateixa velocitat per gelatinitzar completament l'HPS; La gelatinització s'ha completat. Després d'això, la temperatura de la solució es va reduir ràpidament a 70 ° C i l'HPMC es va dissoldre completament agitant a una velocitat lenta de 80 rpm / min durant 40 min. (Tot el p/p d'aquest article és: massa base seca de la mostra/massa total de la solució).
2.2.2 Propietats reològiques del sistema compost HPMC/HPS
2.2.2.1 Principi de l'anàlisi reològica
El reòmetre rotatiu està equipat amb un parell de pinces paral·leles amunt i avall, i es pot realitzar un flux de cisalla senzill mitjançant el moviment relatiu entre les pinces. El reòmetre es pot provar en mode pas, mode de flux i mode d'oscil·lació: en mode pas, el reòmetre pot aplicar una tensió transitòria a la mostra, que s'utilitza principalment per provar la resposta característica transitòria i el temps d'estat estacionari de la mostra. Avaluació i resposta viscoelàstica com relaxació de l'estrès, fluència i recuperació; en mode de flux, el reòmetre pot aplicar una tensió lineal a la mostra, que s'utilitza principalment per provar la dependència de la viscositat de la mostra de la velocitat de cisalla i la dependència de la viscositat de la temperatura i la tixotropia; en mode d'oscil·lació, el reòmetre pot generar esforços oscil·lants alternatius sinusoïdals, que s'utilitza principalment per a la determinació de la regió viscoelàstica lineal, l'avaluació de l'estabilitat tèrmica i la temperatura de gelificació de la mostra.
2.2.2.2 Mètode de prova del mode de flux
Es va utilitzar una fixació de placa paral·lela amb un diàmetre de 40 mm i l'espai entre les plaques es va establir en 0,5 mm.
1. La viscositat canvia amb el temps. La temperatura de prova va ser de 25 ° C, la velocitat de cisalla va ser de 800 s-1 i el temps de prova va ser de 2500 s.
2. La viscositat varia amb la velocitat de cisalla. Temperatura de prova 25 °C, velocitat de pre-cisalla 800 s-1, temps de pre-cisalla 1000 s; velocitat de cisalla 10²-10³s.
L'esforç de cisalla (τ) i la velocitat de cisalla (γ) segueix la llei de potència d'Ostwald-de Waele:
̇τ=K.γ n (2-1)
on τ és l'esforç de tall, Pa;
γ és la velocitat de cisalla, s-1;
n és l'índex de liquiditat;
K és el coeficient de viscositat, Pa·sn.
La relació entre la viscositat (ŋ) de la solució de polímer i la velocitat de cisalla (γ) es poden ajustar pel mòdul de carren:
Entre ells,ŋ0viscositat de cisalla, Pa s;
ŋ∞és la viscositat de cisalla infinita, Pa s;
λés el temps de relaxació, s;
n és l'índex d'aprimament de cisalla;
3. Mètode de prova de tixotropia en tres etapes. La temperatura de prova és de 25 °C, a. L'etapa estacionària, la velocitat de cisalla és 1 s-1 i el temps de prova és de 50 s; b. L'etapa de cisalla, la velocitat de cisalla és de 1000 s-1 i el temps de prova és de 20 s; c. El procés de recuperació de l'estructura, la velocitat de cisalla és d'1 s-1 i el temps de prova és de 250 s.
En el procés de recuperació de l'estructura, el grau de recuperació de l'estructura després de diferents temps de recuperació s'expressa per la taxa de recuperació de la viscositat:
DSR=ŋt ⁄ ŋ╳100%
Entre ells,ŋt és la viscositat en el temps de recuperació estructural ts, Pa s;
hŋés la viscositat al final de la primera etapa, Pa s.
2.3 Resultats i discussió
2.3.1 L'efecte del temps de cisalla sobre les propietats reològiques del sistema compost
A una velocitat de cisalla constant, la viscositat aparent pot mostrar tendències diferents amb l'augment del temps de cisalla. La figura 2-1 mostra una corba típica de viscositat en funció del temps en un sistema compost HPMC/HPS. A la figura es pot veure que amb l'ampliació del temps de cisalla, la viscositat aparent disminueix contínuament. Quan el temps de cisalla arriba a uns 500 s, la viscositat arriba a un estat estable, cosa que indica que la viscositat del sistema compost sota cisalla a alta velocitat té un cert valor. La dependència temporal de, és a dir, la tixotropia s'exhibeix dins d'un interval de temps determinat.
Per tant, quan s'estudia la llei de variació de la viscositat del sistema compost amb la velocitat de cisalla, abans de la prova de cisalla real en estat estacionari, es requereix un cert període de precisalla a alta velocitat per eliminar la influència de la tixotropia en el sistema compost. . Així, s'obté la llei de la variació de la viscositat amb la velocitat de cisalla com a factor únic. En aquest experiment, la viscositat de totes les mostres va assolir un estat estacionari abans de 1000 s a una velocitat de cisalla elevada de 800 1/s amb el temps, que no es representa aquí. Per tant, en el futur disseny experimental, es va adoptar un pre-cisallament durant 1000 s a una velocitat de cisalla elevada de 800 1/s per eliminar l'efecte de la tixotropia de totes les mostres.
2.3.2 L'efecte de la concentració sobre les propietats reològiques del sistema compost
En general, la viscositat de les solucions de polímer augmenta amb l'augment de la concentració de la solució. La figura 2-2 mostra l'efecte de la concentració sobre la dependència de la velocitat de cisalla de la viscositat de les formulacions HPMC/HPS. A la figura, podem veure que a la mateixa velocitat de cisalla, la viscositat del sistema compost augmenta gradualment amb l'augment de la concentració de la solució. La viscositat de les solucions de compostos HPMC/HPS amb diferents concentracions va disminuir gradualment amb l'augment de la velocitat de cisalla, mostrant un fenomen evident d'aprimament de cisalla, que indicava que les solucions compostes amb diferents concentracions pertanyien a fluids pseudoplàstics. Tanmateix, la dependència de la velocitat de cisalla de la viscositat va mostrar una tendència diferent amb el canvi de concentració de la solució. Quan la concentració de la solució és baixa, el fenomen d'aprimament de cisalla de la solució composta és petit; amb l'augment de la concentració de la solució, el fenomen d'aprimament de cisalla de la solució composta és més evident.
2.3.2.1 Efecte de la concentració sobre la viscositat de cisalla zero del sistema compost
El model Carren va ajustar les corbes de viscositat-tallament del sistema compost a diferents concentracions i es va extrapolar la viscositat de cisalla zero de la solució composta (0, 9960 < R₂ < 0, 9997). L'efecte de la concentració sobre la viscositat de la solució composta es pot estudiar encara més estudiant la relació entre la viscositat de cisalla zero i la concentració. A la figura 2-3, es pot veure que la relació entre la viscositat de cisalla zero i la concentració de la solució composta segueix una llei de potència:
on k i m són constants.
En la doble coordenada logarítmica, en funció de la magnitud del pendent m, es pot observar que la dependència de la concentració presenta dues tendències diferents. Segons la teoria de Dio-Edwards, a baixa concentració, el pendent és més elevat (m = 11,9, R2 = 0,9942), que pertany a la solució diluïda; mentre que a concentració elevada, el pendent és relativament baix (m = 2,8, R2 = 0,9822), que pertany a la solució subconcentrada. Per tant, es pot determinar que la concentració crítica C* del sistema compost és del 8% a través de la unió d'aquestes dues regions. Segons la relació comuna entre diferents estats i concentracions de polímers en solució, es proposa el model d'estat molecular del sistema compost HPMC/HPS en solució de baixa temperatura, tal com es mostra a la figura 2-3.
HPS és un gel fred, és un estat de gel a baixa temperatura i és un estat de solució a alta temperatura. A la temperatura de prova (25 °C), HPS és un estat de gel, tal com es mostra a l'àrea de xarxa blava de la figura; per contra, HPMC és un gel calent, a la temperatura de prova, es troba en estat de solució, tal com es mostra a la molècula de la línia vermella.
A la solució diluïda de C < C*, les cadenes moleculars HPMC existeixen principalment com a estructures de cadena independents, i el volum exclòs fa que les cadenes se separen entre si; a més, la fase de gel d'HPS interacciona amb unes poques molècules d'HPMC per formar un tot. La forma i les cadenes moleculars independents d'HPMC existeixen per separat les unes de les altres, tal com es mostra a la figura 2-2a.
Amb l'augment de la concentració, la distància entre les cadenes moleculars independents i les regions de fase va disminuir gradualment. Quan s'assoleix la concentració crítica C*, les molècules d'HPMC que interaccionen amb la fase de gel HPS augmenten gradualment i les cadenes moleculars d'HPMC independents comencen a connectar-se entre elles, formant la fase HPS com a centre de gel, i les cadenes moleculars d'HPMC s'entrellacen. i connectats entre ells. L'estat del microgel es mostra a la figura 2-2b.
Amb l'augment de la concentració, C > C *, la distància entre les fases de gel HPS es redueix encara més i les cadenes de polímer HPMC entrellaçades i la regió de fase HPS es tornen més complexes i la interacció és més intensa, de manera que la solució presenta un comportament. similar a la dels polímers fosos, tal com es mostra a la figura 2-2c.
2.3.2.2 Efecte de la concentració sobre el comportament dels fluids del sistema compost
La llei de potència d'Ostwald-de Waele (vegeu la fórmula (2-1)) s'utilitza per ajustar les corbes de tensió i velocitat de tall (no es mostren al text) del sistema compost amb diferents concentracions, i l'índex de flux n i el coeficient de viscositat Es pot obtenir K. , el resultat de l'ajust és el que es mostra a la taula 2-1.
Taula 2-1 Índex de comportament del flux (n) i índex de consistència del fluid (K) de la solució HPS/HPMC amb diverses concentracions a 25 °C
L'exponent de flux del fluid newtonià és n = 1, l'exponent de flux del fluid pseudoplàstic és n < 1 i com més n es desvia d'1, més forta és la pseudoplasticitat del fluid i l'exponent de flux del fluid dilatant és n > 1. A la taula 2-1 es pot veure que els n valors de les solucions de compostos amb diferents concentracions són tots inferiors a 1, cosa que indica que les solucions de compostos són totes fluids pseudoplàstics. A concentracions baixes, el valor n de la solució reconstituïda és proper a 0, la qual cosa indica que la solució composta de baixa concentració és propera al fluid newtonià, perquè en la solució composta de baixa concentració, les cadenes de polímer existeixen independentment les unes de les altres. Amb l'augment de la concentració de la solució, el valor n del sistema compost va disminuir gradualment, cosa que va indicar que l'augment de la concentració va millorar el comportament pseudoplàstic de la solució composta. Les interaccions com l'entrellat es van produir entre i amb la fase HPS, i el seu comportament de flux era més proper al de les foses de polímers.
A baixa concentració, el coeficient de viscositat K del sistema compost és petit (C < 8%, K < 1 Pa·sn), i amb l'augment de la concentració, el valor K del sistema compost augmenta gradualment, cosa que indica que la viscositat de el sistema compost va disminuir, cosa que és coherent amb la dependència de la concentració de la viscositat de cisalla zero.
2.3.3 Influència de la proporció de compostatge en les propietats reològiques del sistema de compostatge
Fig. 2-4 Viscositat en funció de la velocitat de cisalla de la solució HPMC/HPS amb una relació de mescla diferent a 25 °C
Taula 2-2 Índex de comportament del flux (n) i índex de consistència del fluid (K) de la solució HPS/HPMC amb diverses relacions de barreja a 25 °
Les figures 2-4 mostren l'efecte de la relació de compostatge sobre la dependència de la velocitat de cisalla de la viscositat de la solució de compostatge HPMC/HPS. Es pot veure a la figura que la viscositat del sistema compost amb baix contingut en HPS (HPS < 20%) no canvia substancialment amb l'augment de la velocitat de cisalla, principalment perquè en el sistema compost amb baix contingut en HPS, HPMC en estat de solució. a baixa temperatura és la fase contínua; la viscositat del sistema compost amb un alt contingut d'HPS disminueix gradualment amb l'augment de la velocitat de cisalla, mostrant un fenomen evident d'aprimament de cisalla, que indica que la solució composta és un fluid pseudoplàstic. A la mateixa velocitat de cisalla, la viscositat de la solució composta augmenta amb l'augment del contingut d'HPS, principalment perquè l'HPS es troba en un estat de gel més viscós a baixa temperatura.
Utilitzant la llei de potència d'Ostwald-de Waele (vegeu la fórmula (2-1)) per ajustar les corbes d'esforç de tall-talla de cisalla (no es mostren al text) dels sistemes compostos amb diferents proporcions de compostos, l'exponent de flux n i el coeficient de viscositat K, els resultats de l'ajust es mostren a la taula 2-2. A la taula es pot veure que 0,9869 < R2 < 0,9999, el resultat d'ajust és millor. L'índex de flux n del sistema compost disminueix gradualment amb l'augment del contingut en HPS, mentre que el coeficient de viscositat K mostra una tendència a l'augment gradual amb l'augment del contingut en HPS, cosa que indica que l'addició de HPS fa que la solució composta sigui més viscosa i difícil de fluir. . Aquesta tendència és coherent amb els resultats de la investigació de Zhang, però per a la mateixa proporció de composició, el valor n de la solució composta és més gran que el resultat de Zhang [305], principalment perquè en aquest experiment es va realitzar una cisalla prèvia per eliminar l'efecte de la tixotropia. s'elimina; el resultat de Zhang és el resultat de l'acció combinada de la tixotropia i la velocitat de cisalla; la separació d'aquests dos mètodes es tractarà amb detall al capítol 5.
2.3.3.1 Influència de la relació de compostatge en la viscositat de cisalla zero del sistema de compostatge
La relació entre les propietats reològiques del sistema de compostos polimèrics homogenis i les propietats reològiques dels components del sistema s'ajusta a la regla de suma logarítmica. Per a un sistema compost de dos components, la relació entre el sistema compost i cada component es pot expressar amb la següent equació:
Entre ells, F és el paràmetre de propietat reològica del sistema complex;
F1, F2 són els paràmetres reològics del component 1 i del component 2, respectivament;
∅1 i ∅2 són les fraccions de massa del component 1 i 2, respectivament, i ∅1 ∅2 .
Per tant, la viscositat de cisalla zero del sistema compost després de la combinació amb diferents proporcions de compostatge es pot calcular segons el principi de suma logarítmica per calcular el valor previst corresponent. Els valors experimentals de les solucions de compostos amb diferents proporcions de compostos encara es van extrapolar mitjançant l'ajustament carren de la corba de la velocitat de cisalla viscositat. El valor previst de la viscositat de cisalla zero del sistema compost HPMC/HPS amb diferents proporcions de compostos es compara amb el valor experimental, tal com es mostra a la figura 2-5.
La part de la línia de punts de la figura és el valor previst de la viscositat de cisalla zero de la solució composta obtinguda per la regla de la suma logarítmica, i el gràfic de línies de punts és el valor experimental del sistema compost amb diferents proporcions de composició. Es pot veure a la figura que el valor experimental de la solució composta presenta una certa desviació positiva-negativa en relació amb la regla de composició, cosa que indica que el sistema compost no pot aconseguir la compatibilitat termodinàmica, i el sistema compost és una dispersió de fase contínua a baixa temperatura L'estructura "illa-mar" del sistema de dues fases; i amb la reducció contínua de la relació de composició HPMC/HPS, la fase contínua del sistema de composició va canviar després que la relació de composició fos de 4:6. El capítol tracta la investigació en detall.
Es pot veure clarament a la figura que quan la proporció de compostos HPMC/HPS és gran, el sistema compost té una desviació negativa, que pot ser perquè l'HPS d'alta viscositat es distribueix en l'estat de fase dispersa a la fase contínua HPMC de viscositat inferior. . Amb l'augment del contingut d'HPS, hi ha una desviació positiva en el sistema compost, cosa que indica que la transició de fase contínua es produeix al sistema compost en aquest moment. HPS amb alta viscositat es converteix en la fase contínua del sistema compost, mentre que HPMC es dispersa en la fase contínua de HPS en un estat més uniforme.
2.3.3.2 Influència de la relació de composició en el comportament del fluid del sistema de composició
Les figures 2-6 mostren l'índex de flux n del sistema compost en funció del contingut d'HPS. Com que l'índex de flux n s'ajusta a partir d'una coordenada log-logarítmica, n aquí és una suma lineal. Es pot veure a la figura que amb l'augment del contingut d'HPS, l'índex de flux n del sistema compost disminueix gradualment, cosa que indica que l'HPS redueix les propietats del fluid newtonian de la solució composta i millora el seu comportament pseudoplàstic del fluid. La part inferior és l'estat de gel amb major viscositat. També es pot veure a la figura que la relació entre l'índex de flux del sistema compost i el contingut d'HPS s'ajusta a una relació lineal (R2 és 0,98062), això demostra que el sistema compost té una bona compatibilitat.
2.3.3.3 Influència de la relació de composició en el coeficient de viscositat del sistema de composició
La figura 2-7 mostra el coeficient de viscositat K de la solució composta en funció del contingut d'HPS. Es pot veure a la figura que el valor K de HPMC pur és molt petit, mentre que el valor K de HPS pur és el més gran, que està relacionat amb les propietats del gel de HPMC i HPS, que es troben en estat de solució i gel respectivament a baixa temperatura. Quan el contingut del component de baixa viscositat és alt, és a dir, quan el contingut d'HPS és baix, el coeficient de viscositat de la solució composta és proper al del component de baixa viscositat HPMC; mentre que quan el contingut del component d'alta viscositat és alt, el valor K de la solució composta augmenta amb l'augment del contingut d'HPS augmentat significativament, la qual cosa indica que l'HPS va augmentar la viscositat d'HPMC a baixa temperatura. Això reflecteix principalment la contribució de la viscositat de la fase contínua a la viscositat del sistema compost. En diferents casos en què el component de baixa viscositat és la fase contínua i el component d'alta viscositat és la fase contínua, la contribució de la viscositat de la fase contínua a la viscositat del sistema compost és òbviament diferent. Quan HPMC de baixa viscositat és la fase contínua, la viscositat del sistema compost reflecteix principalment la contribució de la viscositat de la fase contínua; i quan l'HPS d'alta viscositat és la fase contínua, l'HPMC com a fase dispersa reduirà la viscositat de l'HPS d'alta viscositat. efecte.
2.3.4 Tixotropia
La tixotropia es pot utilitzar per avaluar l'estabilitat de substàncies o sistemes múltiples, perquè la tixotropia pot obtenir informació sobre l'estructura interna i el grau de dany sota la força de cisalla [323-325]. La tixotropia es pot correlacionar amb efectes temporals i història de cisalla que condueix a canvis microestructurals [324, 326]. El mètode tixotròpic de tres etapes es va utilitzar per estudiar l'efecte de diferents proporcions de compostatge sobre les propietats tixotròpiques del sistema de compostatge. Com es pot veure a les figures 2-5, totes les mostres presentaven diferents graus de tixotropia. A baixes taxes de cisalla, la viscositat de la solució composta va augmentar significativament amb l'augment del contingut d'HPS, que era coherent amb el canvi de viscositat de cisalla zero amb el contingut d'HPS.
El grau de recuperació estructural DSR de les mostres compostes en diferents temps de recuperació es calcula mitjançant la fórmula (2-3), tal com es mostra a la taula 2-1. Si DSR < 1, la mostra té una baixa resistència al cisallament i la mostra és tixotròpica; per contra, si DSR > 1, la mostra té anti-tixotropia. A la taula, podem veure que el valor DSR de HPMC pur és molt alt, gairebé 1, això es deu al fet que la molècula HPMC és una cadena rígida i el seu temps de relaxació és curt i l'estructura es recupera ràpidament amb una força de cisalla elevada. El valor DSR d'HPS és relativament baix, la qual cosa confirma les seves fortes propietats tixotròpiques, principalment perquè HPS és una cadena flexible i el seu temps de relaxació és llarg. L'estructura no es va recuperar completament dins del període de temps de prova.
Per a la solució composta, en el mateix temps de recuperació, quan el contingut en HPMC és superior al 70%, el DSR disminueix ràpidament amb l'augment del contingut en HPS, perquè la cadena molecular HPS és una cadena flexible i el nombre de cadenes moleculars rígides. en el sistema compost augmenta amb l'addició de HPS. Si es redueix, el temps de relaxació del segment molecular global del sistema compost es perllonga i la tixotropia del sistema compost no es pot recuperar ràpidament sota l'acció d'una cisalla elevada. Quan el contingut d'HPMC és inferior al 70%, la DSR augmenta amb l'augment del contingut d'HPS, la qual cosa indica que hi ha una interacció entre les cadenes moleculars d'HPS i HPMC en el sistema compost, la qual cosa millora la rigidesa global de la molècula. segments en el sistema compost i escurça el temps de relaxació del sistema compost es redueix i es redueix la tixotropia.
A més, el valor DSR del sistema compost era significativament inferior al de l'HPMC pur, la qual cosa indicava que la tixotropia d'HPMC es va millorar significativament mitjançant la composició. Els valors de DSR de la majoria de les mostres del sistema compost eren més grans que els de l'HPS pur, cosa que indica que l'estabilitat de l'HPS es va millorar fins a cert punt.
També es pot veure a la taula que en diferents temps de recuperació, tots els valors DSR mostren el punt més baix quan el contingut d'HPMC és del 70%, i quan el contingut de midó és superior al 60%, el valor DSR del complex és superior al el de HPS pur. Els valors de DSR dins dels 10 s de totes les mostres són molt propers als valors de DSR finals, cosa que indica que l'estructura del sistema compost va completar bàsicament la majoria de les tasques de recuperació de l'estructura en 10 s. Val la pena assenyalar que les mostres compostes amb alt contingut en HPS van mostrar una tendència d'augment al principi i després de disminució amb l'allargament del temps de recuperació, la qual cosa va indicar que les mostres compostes també presentaven un cert grau de tixotropia sota l'acció del baix cisallament, i la seva estructura és més inestable.
L'anàlisi qualitativa de la tixotropia de tres etapes és coherent amb els resultats de la prova d'anell tixotròpic reportats, però els resultats de l'anàlisi quantitativa són incompatibles amb els resultats de la prova de l'anell tixotròpic. La tixotropia del sistema compost HPMC/HPS es va mesurar mitjançant el mètode d'anell tixotròpic amb l'augment del contingut d'HPS [305]. La degeneració primer va disminuir i després va augmentar. La prova de l'anell tixotròpic només pot especular l'existència d'un fenomen tixotròpic, però no pot confirmar-ho, perquè l'anell tixotròpic és el resultat de l'acció simultània del temps de tall i la velocitat de cisalla [325-327].
2.4 Resum d'aquest capítol
En aquest capítol, el gel tèrmic HPMC i el gel fred HPS es van utilitzar com a matèries primeres principals per construir un sistema compost de dues fases de gel fred i calent. Influència de propietats reològiques com la viscositat, el patró de flux i la tixotropia. Segons la relació comuna entre diferents estats i concentracions de polímers en solució, es proposa el model d'estat molecular del sistema compost HPMC/HPS en solució de baixa temperatura. Segons el principi de suma logarítmica de les propietats dels diferents components del sistema compost, es va estudiar la compatibilitat del sistema compost. Les principals conclusions són les següents:
- Les mostres compostes amb diferents concentracions van mostrar un cert grau d'aprimament per cisalla, i el grau d'aprimament per cisalla augmentava amb l'augment de la concentració.
- Amb l'augment de la concentració, l'índex de flux del sistema compost va disminuir i la viscositat de cisalla zero i el coeficient de viscositat van augmentar, cosa que indica que es va millorar el comportament sòlid del sistema compost.
- Hi ha una concentració crítica (8%) al sistema compost HPMC/HPS, per sota de la concentració crítica, les cadenes moleculars HPMC i la regió de fase de gel HPS a la solució composta estan separades entre si i existeixen de manera independent; quan s'assoleix la concentració crítica, a la solució composta es forma un estat de microgel amb la fase HPS com a centre de gel, i les cadenes moleculars HPMC s'entrellacen i connecten entre si; per sobre de la concentració crítica, les cadenes macromoleculars HPMC amuntegades i el seu entrellaç amb la regió de fase HPS són més complexes i la interacció és més complexa. més intensa, de manera que la solució es comporta com un polímer fos.
- La relació de compostatge té un impacte significatiu en les propietats reològiques de la solució composta HPMC/HPS. Amb l'augment del contingut d'HPS, el fenomen d'aprimament de cisalla del sistema compost és més evident, l'índex de flux disminueix gradualment i la viscositat de cisalla zero i el coeficient de viscositat augmenten gradualment. augmenta, cosa que indica que el comportament sòlid del complex millora significativament.
- La viscositat de cisalla zero del sistema compost presenta una certa desviació positiva-negativa en relació a la regla de suma logarítmica. El sistema compost és un sistema de dues fases amb una estructura d'"illa de mar" en fase contínua dispersa a baixa temperatura i, a mesura que la relació de compostatge HPMC/HPS va disminuir després de 4:6, la fase contínua del sistema de compostatge va canviar.
- Hi ha una relació lineal entre l'índex de flux i la relació de composició de les solucions compostes amb diferents proporcions de compostatge, la qual cosa indica que el sistema de compostatge té una bona compatibilitat.
- Per al sistema compost HPMC/HPS, quan el component de baixa viscositat és la fase contínua i el component d'alta viscositat és la fase contínua, la contribució de la viscositat de la fase contínua a la viscositat del sistema compost és significativament diferent. Quan l'HPMC de baixa viscositat és la fase contínua, la viscositat del sistema compost reflecteix principalment la contribució de la viscositat de la fase contínua; mentre que quan l'HPS d'alta viscositat és la fase contínua, l'HPMC com a fase dispersa reduirà la viscositat de l'HPS d'alta viscositat. efecte.
- La tixotropia en tres etapes es va utilitzar per estudiar l'efecte de la proporció de compostos sobre la tixotropia del sistema compost. La tixotropia del sistema compost va mostrar una tendència de primer decreixent i després augmentant amb la disminució de la relació de compostatge HPMC/HPS.
- Els resultats experimentals anteriors mostren que mitjançant la combinació de HPMC i HPS, les propietats reològiques dels dos components, com ara la viscositat, el fenomen d'aprimament de cisalla i la tixotropia, s'han equilibrat fins a cert punt.
Capítol 3 Preparació i propietats de les pel·lícules compostes comestibles HPMC/HPS
La combinació de polímers és la manera més eficaç d'aconseguir la complementarietat de rendiment multicomponent, desenvolupar nous materials amb un rendiment excel·lent, reduir els preus dels productes i ampliar la gamma d'aplicacions de materials [240-242, 328]. Aleshores, a causa de certes diferències d'estructura molecular i entropia conformacional entre diferents polímers, la majoria dels sistemes de compostatge de polímers són incompatibles o parcialment compatibles [11, 12]. Les propietats mecàniques i altres propietats macroscòpiques del sistema de compostos polimèrics estan estretament relacionades amb les propietats fisicoquímiques de cada component, la relació de composició de cada component, la compatibilitat entre els components i l'estructura microscòpica interna i altres factors [240, 329].
Des del punt de vista de l'estructura química, tant HPMC com HPS són curdlans hidròfils, tenen la mateixa unitat estructural, la glucosa, i estan modificats pel mateix grup funcional, el grup hidroxipropil, de manera que HPMC i HPS haurien de tenir una bona fase. Capacitat. Tanmateix, HPMC és un gel induït tèrmicament, que es troba en estat de solució amb una viscositat molt baixa a baixa temperatura, i forma un col·loide a alta temperatura; HPS és un gel induït pel fred, que és un gel de baixa temperatura i es troba en estat de solució a alta temperatura; les condicions i el comportament del gel són completament oposats. La combinació de HPMC i HPS no afavoreix la formació d'un sistema homogeni amb bona compatibilitat. Tenint en compte tant l'estructura química com la termodinàmica, té una gran importància teòrica i un valor pràctic combinar HPMC amb HPS per establir un sistema de compostos de gel fred-calent.
Aquest capítol se centra en l'estudi de les propietats inherents dels components en el sistema de compostos de gel fred i calent HPMC/HPS, la proporció de compostos i la humitat relativa de l'ambient sobre la morfologia microscòpica, compatibilitat i separació de fases, propietats mecàniques, propietats òptiques. , i propietats de gota tèrmica del sistema compost. I la influència de propietats macroscòpiques com ara propietats de barrera d'oxigen.
3.1 Materials i equipaments
3.1.1 Principals materials experimentals
3.1.2 Instruments i equipaments principals
3.2 Mètode experimental
3.2.1 Preparació de pel·lícula composta comestible HPMC/HPS
El 15% (p/p) de pols seca d'HPMC i HPS es va barrejar amb un 3% (p/p). El plastificant de polietilè glicol es va combinar amb aigua desionitzada per obtenir el líquid compost per a la formació de pel·lícules i la pel·lícula composta comestible de HPMC/ HPS es va preparar pel mètode de fosa.
Mètode de preparació: primer peseu HPMC i HPS en pols seca i barregeu-los segons diferents proporcions; després afegiu-lo a aigua a 70 ° C i remeneu ràpidament a 120 rpm / min durant 30 min per dispersar completament HPMC; a continuació, escalfeu la solució a més de 95 °C, remeneu ràpidament a la mateixa velocitat durant 1 h per gelatinitzar completament l'HPS; un cop completada la gelatinització, la temperatura de la solució es redueix ràpidament a 70 ° C i la solució s'agita a una velocitat lenta de 80 rpm / min durant 40 min. Dissoldre completament HPMC. Aboqueu 20 g de la solució pel·lícula mixta en una placa de Petri de poliestirè amb un diàmetre de 15 cm, aboqueu-la i assequeu-la a 37 °C. La pel·lícula seca es treu del disc per obtenir una membrana composta comestible.
Les pel·lícules comestibles es van equilibrar totes al 57% d'humitat durant més de 3 dies abans de la prova, i la part de pel·lícula comestible utilitzada per a les proves de propietats mecàniques es va equilibrar al 75% d'humitat durant més de 3 dies.
3.2.2 Micromorfologia de la pel·lícula composta comestible de HPMC/HPS
3.2.2.1 Principi d'anàlisi del microscopi electrònic de rastreig
El canó d'electrons a la part superior de la microscòpia electrònica d'escaneig (SEM) pot emetre una gran quantitat d'electrons. Després de ser reduït i enfocat, pot formar un feix d'electrons amb una certa energia i intensitat. Impulsat pel camp magnètic de la bobina d'escaneig, segons un determinat ordre de temps i espai Escaneja la superfície de la mostra punt per punt. A causa de la diferència en les característiques de la microàrea superficial, la interacció entre la mostra i el feix d'electrons generarà senyals d'electrons secundaris amb diferents intensitats, que són recollits pel detector i convertits en senyals elèctrics, que són amplificats pel vídeo. i entrada a La quadrícula del tub d'imatge, després d'ajustar la brillantor del tub d'imatge, es pot obtenir una imatge d'electrons secundària que pot reflectir la morfologia i les característiques de la microregió a la superfície de la mostra. En comparació amb els microscopis òptics tradicionals, la resolució de SEM és relativament alta, uns 3 nm-6 nm de la capa superficial de la mostra, que és més adequada per a l'observació de les característiques de la microestructura a la superfície dels materials.
3.2.2.2 Mètode de prova
La pel·lícula comestible es va col·locar en un dessecador per assecar-se i es va seleccionar una mida adequada de pel·lícula comestible, es va enganxar a l'etapa de mostra especial SEM amb adhesiu conductor i després es va xapar dauradament amb un recobridor al buit. Durant la prova, la mostra es va posar al SEM i es va observar i fotografiar la morfologia microscòpica de la mostra a 300 vegades i 1000 vegades d'augment sota la tensió d'acceleració del feix d'electrons de 5 kV.
3.2.3 Transmissió de la llum de la pel·lícula composta comestible HPMC/HPS
3.2.3.1 Principi d'anàlisi de l'espectrofotometria UV-Vis
L'espectrofotòmetre UV-Vis pot emetre llum amb una longitud d'ona de 200 ~ 800 nm i irradiar-la sobre l'objecte. Algunes longituds d'ona específiques de la llum de la llum incident són absorbides pel material i es produeix la transició del nivell d'energia vibracional molecular i la transició del nivell d'energia electrònica. Com que cada substància té diferents estructures espacials moleculars, atòmiques i moleculars, cada substància té el seu espectre d'absorció específic i el contingut de la substància es pot determinar o determinar segons el nivell d'absorbància a algunes longituds d'ona específiques de l'espectre d'absorció. Per tant, l'anàlisi espectrofotomètrica UV-Vis és un dels mitjans eficaços per estudiar la composició, l'estructura i la interacció de les substàncies.
Quan un feix de llum colpeja un objecte, una part de la llum incident és absorbida per l'objecte i l'altra part de la llum incident es transmet a través de l'objecte; la relació entre la intensitat de la llum transmesa i la intensitat de la llum incident és la transmitància.
La fórmula de la relació entre absorbància i transmitància és:
Entre ells, A és l'absorbància;
T és la transmitància, %.
L'absorbància final es va corregir uniformement per absorbància × 0, 25 mm / gruix.
3.2.3.2 Mètode de prova
Prepareu solucions HPMC i HPS al 5%, barregeu-les segons diferents proporcions, aboqueu 10 g de la solució pel·lícula en una placa de Petri de poliestirè amb un diàmetre de 15 cm i assequeu-les a 37 °C per formar una pel·lícula. Talleu la pel·lícula comestible en una tira rectangular d'1 mm × 3 mm, poseu-la a la cubeta i feu la pel·lícula comestible a prop de la paret interior de la cubeta. Es va utilitzar un espectrofotòmetre UV-vis WFZ UV-3802 per escanejar les mostres a la longitud d'ona completa de 200-800 nm, i cada mostra es va provar 5 vegades.
3.2.4 Propietats termomecàniques dinàmiques de pel·lícules compostes comestibles HPMC/HPS
3.2.4.1 Principi de l'anàlisi termomecànica dinàmica
L'anàlisi termomecànica dinàmica (DMA) és un instrument que pot mesurar la relació entre la massa i la temperatura de la mostra sota una determinada càrrega de xoc i temperatura programada, i pot provar les propietats mecàniques de la mostra sota l'acció de l'estrès i el temps alternatius periòdics, temperatura i temperatura. relació de freqüència.
Els polímers d'alt nivell molecular tenen propietats viscoelàstiques, que poden emmagatzemar energia mecànica com un elastòmer, d'una banda, i consumir energia com el moc, d'altra banda. Quan s'aplica la força alterna periòdica, la part elàstica converteix l'energia en energia potencial i l'emmagatzema; mentre que la part viscosa converteix l'energia en energia calorífica i la perd. Els materials polimèrics generalment presenten dos estats d'estat de vidre a baixa temperatura i estat de cautxú d'alta temperatura, i la temperatura de transició entre els dos estats és la temperatura de transició de vidre. La temperatura de transició vítrea afecta directament l'estructura i les propietats dels materials, i és una de les temperatures característiques més importants dels polímers.
Mitjançant l'anàlisi de les propietats termomecàniques dinàmiques dels polímers, es pot observar la viscoelasticitat dels polímers i es poden obtenir paràmetres importants que determinen el rendiment dels polímers, de manera que es puguin aplicar millor a l'entorn d'ús real. A més, l'anàlisi termomecànica dinàmica és molt sensible a la transició vítrea, la separació de fases, la reticulació, la cristal·lització i el moviment molecular a tots els nivells de segments moleculars, i pot obtenir molta informació sobre l'estructura i les propietats dels polímers. Sovint s'utilitza per estudiar les molècules dels polímers. comportament de moviment. Utilitzant el mode d'escombrat de temperatura del DMA, es pot provar l'aparició de transicions de fase com la transició vítrea. En comparació amb DSC, el DMA té una sensibilitat més alta i és més adequat per a l'anàlisi de materials que simulen l'ús real.
3.2.4.2 Mètode de prova
Seleccioneu mostres netes, uniformes, planes i sense danys, i talleu-les en tires rectangulars de 10 mm × 20 mm. Les mostres es van provar en mode de tracció mitjançant l'analitzador termomecànic dinàmic Pydris Diamond de PerkinElmer, EUA. El rang de temperatura de prova era de 25 ~ 150 °C, la velocitat d'escalfament era de 2 °C/min, la freqüència era d'1 Hz i la prova es va repetir dues vegades per a cada mostra. Durant l'experiment, es va registrar el mòdul d'emmagatzematge (E') i el mòdul de pèrdua (E”) de la mostra, i també es va poder calcular la relació entre el mòdul de pèrdua i el mòdul d'emmagatzematge, és a dir, l'angle tangent tan δ.
3.2.5 Estabilitat tèrmica de pel·lícules compostes comestibles HPMC/HPS
3.2.5.1 Principi de l'anàlisi termogravimètrica
L'Analitzador Gravimètric Tèrmic (TGA) pot mesurar el canvi de la massa d'una mostra amb la temperatura o el temps a una temperatura programada, i es pot utilitzar per estudiar la possible evaporació, fusió, sublimació, deshidratació, descomposició i oxidació de substàncies durant el procés d'escalfament. . i altres fenòmens físics i químics. La corba de relació entre la massa de matèria i la temperatura (o el temps) obtinguda directament després de la prova de la mostra s'anomena termogravimètrica (corba TGA). pèrdua de pes i altra informació. La corba termogravimètrica derivada (corba DTG) es pot obtenir després de la derivació de primer ordre de la corba TGA, que reflecteix el canvi de la taxa de pèrdua de pes de la mostra provada amb la temperatura o el temps, i el punt màxim és el punt màxim de la constant. taxa.
3.2.5.2 Mètode de prova
Seleccioneu la pel·lícula comestible amb un gruix uniforme, talleu-la en un cercle amb el mateix diàmetre que el disc de prova de l'analitzador termogravimètric i, a continuació, col·loqueu-la sobre el disc de prova i proveu-la en una atmosfera de nitrogen amb un cabal de 20 ml/min. . El rang de temperatura era de 30 a 700 °C, la velocitat d'escalfament era de 10 °C/min i cada mostra es va provar dues vegades.
3.2.6.1 Principi d'anàlisi de propietats de tracció
3.2.6 Propietats de tracció de pel·lícules compostes comestibles HPMC/HPS
El provador de propietats mecàniques pot aplicar una càrrega de tracció estàtica a la spline al llarg de l'eix longitudinal en condicions específiques de temperatura, humitat i velocitat fins que la spline es trenqui. Durant la prova, el provador de propietats mecàniques va registrar la càrrega aplicada a la spline i la seva quantitat de deformació i es va dibuixar la corba tensió-deformació durant la deformació per tracció de la spline. A partir de la corba tensió-deformació, es poden calcular la resistència a la tracció (ζt), l'allargament a la ruptura (εb) i el mòdul elàstic (E) per avaluar les propietats de tracció de la pel·lícula.
La relació tensió-deformació dels materials generalment es pot dividir en dues parts: regió de deformació elàstica i regió de deformació plàstica. A la zona de deformació elàstica, la tensió i la deformació del material tenen una relació lineal, i la deformació en aquest moment es pot recuperar completament, que està en línia amb la llei de Cook; a la zona de deformació plàstica, la tensió i la tensió del material ja no són lineals, i la deformació que es produeix en aquest moment és irreversible, finalment el material es trenca.
Fórmula de càlcul de la resistència a la tracció:
On: és la resistència a la tracció, MPa;
p és la càrrega màxima o càrrega de ruptura, N;
b és l'amplada de la mostra, mm;
d és el gruix de la mostra, mm.
La fórmula per calcular l'allargament a la ruptura:
On: εb és l'allargament a la ruptura, %;
L és la distància entre les línies de marcatge quan la mostra es trenca, mm;
L0 és la longitud de calibre original de la mostra, mm.
Fórmula de càlcul del mòdul elàstic:
Entre ells: E és el mòdul elàstic, MPa;
ζ és la tensió, MPa;
ε és la deformació.
3.2.6.2 Mètode de prova
Seleccioneu mostres netes, uniformes, planes i sense danys, consulteu l'estàndard nacional GB13022-91 i talleu-les en estries en forma de manuelles amb una longitud total de 120 mm, una distància inicial entre accessoris de 86 mm, una distància entre marques de 40 mm i una amplada de 10 mm. Les splines es van col·locar a un 75% i 57% (en una atmosfera de solució saturada de clorur de sodi i bromur de sodi) d'humitat i es van equilibrar durant més de 3 dies abans de mesurar-les. En aquest experiment, s'utilitzen el provador de propietats mecàniques ASTM D638, 5566 d'Instron Corporation dels Estats Units i la seva pinça pneumàtica 2712-003 per a les proves. La velocitat de tracció era de 10 mm/min, la mostra es va repetir 7 vegades i es va calcular el valor mitjà.
3.2.7 Permeabilitat a l'oxigen de la pel·lícula composta comestible HPMC/HPS
3.2.7.1 Principi d'anàlisi de permeabilitat a l'oxigen
Després d'instal·lar la mostra de prova, la cavitat de prova es divideix en dues parts, A i B; un flux d'oxigen d'alta puresa amb un determinat cabal es passa a la cavitat A i un flux de nitrogen amb un cert cabal es passa a la cavitat B; durant el procés de prova, la cavitat A L'oxigen penetra a través de la mostra a la cavitat B i l'oxigen infiltrat a la cavitat B és transportat pel flux de nitrogen i surt de la cavitat B per arribar al sensor d'oxigen. El sensor d'oxigen mesura el contingut d'oxigen en el flux de nitrogen i emet un senyal elèctric corresponent, calculant així l'oxigen de la mostra. transmitància.
3.2.7.2 Mètode de prova
Trieu pel·lícules compostes comestibles sense danys, talleu-les en mostres en forma de diamant de 10,16 x 10,16 cm, recobriu les superfícies de les vores de les pinces amb greix al buit i fixeu les mostres al bloc de prova. Assajat segons ASTM D-3985, cada mostra té una àrea de prova de 50 cm2.
3.3 Resultats i discussió
3.3.1 Anàlisi de microestructura de pel·lícules compostes comestibles
La interacció entre els components del líquid pel·lícula i les condicions d'assecat determinen l'estructura final de la pel·lícula i afecten seriosament diverses propietats físiques i químiques de la pel·lícula [330, 331]. Les propietats inherents del gel i la proporció de composició de cada component poden afectar la morfologia del compost, la qual cosa afecta encara més l'estructura superficial i les propietats finals de la membrana [301, 332]. Per tant, l'anàlisi microestructural de les pel·lícules pot proporcionar informació rellevant sobre la reordenació molecular de cada component, que al seu torn ens pot ajudar a entendre millor les propietats de barrera, les propietats mecàniques i les propietats òptiques de les pel·lícules.
A la figura 3-1 es mostren les micrografies de microscopi electrònic d'escaneig de superfície de pel·lícules comestibles HPS/HPMC amb diferents proporcions. Com es pot veure a la figura 3-1, algunes mostres van mostrar microesquerdes a la superfície, que poden ser causades per la reducció de la humitat de la mostra durant la prova, o per l'atac del feix d'electrons a la cavitat del microscopi [122]. , 139]. A la figura, membrana HPS pura i HPMC pura. Les membranes mostraven superfícies microscòpiques relativament llises i la microestructura de les membranes HPS pures era més homogènia i més llisa que les membranes HPMC pures, cosa que pot ser deguda principalment a macromolècules de midó (molècules d'amilosa i molècules d'amilopectina) durant el procés de refredament.) va aconseguir una millor reordenació molecular. en solució aquosa. Molts estudis han demostrat que el sistema amilosa-amilopectina-aigua en el procés de refredament
Pot haver-hi un mecanisme competitiu entre la formació de gel i la separació de fases. Si la velocitat de separació de fases és inferior a la velocitat de formació de gel, la separació de fases no es produirà al sistema, en cas contrari, la separació de fases es produirà al sistema [333, 334]. A més, quan el contingut d'amilosa supera el 25%, la gelatinització de l'amilosa i l'estructura contínua de la xarxa d'amilosa poden inhibir significativament l'aparició de la separació de fases [334]. El contingut d'amilosa d'HPS utilitzat en aquest document és del 80%, molt superior al 25%, il·lustrant així millor el fenomen que les membranes HPS pures són més homogènies i més llises que les membranes HPMC pures.
A partir de la comparació de les figures, es pot veure que les superfícies de totes les pel·lícules compostes són relativament rugoses i es troben dispersos alguns cops irregulars, cosa que indica que hi ha un cert grau d'immiscibilitat entre HPMC i HPS. A més, les membranes compostes amb un alt contingut en HPMC presentaven una estructura més homogènia que les que tenien un alt contingut en HPS. Condensació basada en HPS a una temperatura de formació de pel·lícula de 37 °C
A partir de les propietats del gel, HPS va presentar un estat de gel viscós; mentre que basant-se en les propietats del gel tèrmic de HPMC, HPMC va presentar un estat de solució semblant a l'aigua. A la membrana composta amb un alt contingut d'HPS (7:3 HPS/HPMC), l'HPS viscós és la fase contínua, i l'HPMC similar a l'aigua es dispersa a la fase contínua d'HPS d'alta viscositat com a fase dispersa, que no és favorable. a la distribució uniforme de la fase dispersa; A la pel·lícula composta amb alt contingut d'HPMC (3:7 HPS/HPMC), l'HPMC de baixa viscositat es transforma en fase contínua i l'HPS viscós es dispersa a la fase d'HPMC de baixa viscositat com a fase dispersa, que és propici per a formació d'una fase homogènia. sistema compost.
Es pot veure a la figura que tot i que totes les pel·lícules compostes mostren estructures superficials rugoses i no homogènies, no es troba cap interfície de fase òbvia, cosa que indica que HPMC i HPS tenen una bona compatibilitat. Les pel·lícules compostes HPMC/midó sense plastificants com el PEG van mostrar una separació de fases evident [301], cosa que indica que tant la modificació d'hidroxipropil del midó com els plastificants PEG poden millorar la compatibilitat del sistema compost.
3.3.2 Anàlisi de propietats òptiques de pel·lícules compostes comestibles
Les propietats de transmissió de la llum de les pel·lícules compostes comestibles de HPMC/HPS amb diferents proporcions es van provar mitjançant un espectrofotòmetre UV-vis, i els espectres UV es mostren a la figura 3-2. Com més gran sigui el valor de la transmitància de la llum, més uniforme i transparent és la pel·lícula; per contra, com més petit sigui el valor de transmitància de la llum, més desigual i opaca és la pel·lícula. Es pot veure a la figura 3-2 (a) que totes les pel·lícules compostes mostren una tendència similar amb l'augment de la longitud d'ona d'escaneig en el rang d'escaneig de longitud d'ona complet, i la transmitància de la llum augmenta gradualment amb l'augment de la longitud d'ona. A 350 nm, les corbes tendeixen a la meseta.
Seleccioneu la transmitància a la longitud d'ona de 500 nm per a la comparació, tal com es mostra a la figura 3-2 (b), la transmitància de la pel·lícula HPS pura és inferior a la de la pel·lícula HPMC pura i, amb l'augment del contingut d'HPMC, la transmitància disminueix primer, i després augmentar després d'assolir el valor mínim. Quan el contingut d'HPMC va augmentar fins al 70%, la transmitància de la llum de la pel·lícula composta era més gran que la de l'HPS pur. És ben sabut que un sistema homogeni mostrarà una millor transmitància de la llum, i el seu valor de transmitància mesurat per UV és generalment més alt; Els materials no homogenis són generalment més opacs i tenen valors de transmitància UV més baixos. Els valors de transmitància de les pel·lícules compostes (7:3, 5:5) eren inferiors als de les pel·lícules pures HPS i HPMC, cosa que indica que hi havia un cert grau de separació de fases entre els dos components d'HPS i HPMC.
Fig. 3-2 Espectres UV a totes les longituds d'ona (a) ia 500 nm (b), per a pel·lícules de barreja HPS/HPMC. La barra representa la mitjana ± desviacions estàndard. ac: les diferents lletres són significativament diferents amb diverses proporcions de combinació (p <0,05), aplicades a la tesi completa
3.3.3 Anàlisi termomecànica dinàmica de pel·lícules compostes comestibles
La figura 3-3 mostra les propietats termomecàniques dinàmiques de les pel·lícules comestibles de HPMC/HPS amb diferents formulacions. A la figura 3-3(a) es pot veure que el mòdul d'emmagatzematge (E') disminueix amb l'augment del contingut de HPMC. A més, el mòdul d'emmagatzematge de totes les mostres va disminuir gradualment amb l'augment de la temperatura, excepte que el mòdul d'emmagatzematge de la pel·lícula HPS pura (10:0) va augmentar lleugerament després d'augmentar la temperatura a 70 ° C. A alta temperatura, per a la pel·lícula composta amb un alt contingut en HPMC, el mòdul d'emmagatzematge de la pel·lícula composta té una tendència a la baixa òbvia amb l'augment de la temperatura; mentre que per a la mostra amb alt contingut en HPS, el mòdul d'emmagatzematge només disminueix lleugerament amb l'augment de la temperatura.
Fig. 3-3 Mòdul d'emmagatzematge (E′) (a) i tangent de pèrdua (tan δ) (b) de pel·lícules de barreja HPS/HPMC
Es pot veure a la figura 3-3(b) que les mostres amb un contingut d'HPMC superior al 30% (5:5, 3:7, 0:10) mostren totes un pic de transició vítrea i, amb l'augment del contingut d'HPMC, la transició vítrea, la temperatura de transició va canviar a una temperatura alta, cosa que indica que la flexibilitat de la cadena de polímer HPMC va disminuir. D'altra banda, la membrana HPS pura presenta un gran pic d'embolcall al voltant dels 67 ° C, mentre que la membrana composta amb un contingut d'HPS del 70% no té una transició de vidre evident. Això pot ser perquè hi ha un cert grau d'interacció entre HPMC i HPS, restringint així el moviment dels segments moleculars de HPMC i HPS.
3.3.4 Anàlisi d'estabilitat tèrmica de pel·lícules compostes comestibles
Fig. 3-4 Corbes TGA (a) i les seves corbes derivades (DTG) (b) de pel·lícules de barreja HPS/HPMC
L'estabilitat tèrmica de la pel·lícula composta comestible de HPMC/HPS es va provar mitjançant un analitzador termogravimètric. La figura 3-4 mostra la corba termogravimètrica (TGA) i la seva corba de velocitat de pèrdua de pes (DTG) de la pel·lícula composta. A partir de la corba TGA de la figura 3-4 (a), es pot veure que les mostres de membrana composta amb diferents proporcions mostren dues etapes de canvi termogravimètrics evidents amb l'augment de la temperatura. La volatilització de l'aigua adsorbida per la macromolècula de polisacàrid dóna lloc a una petita fase de pèrdua de pes a 30-180 °C abans que es produeixi la degradació tèrmica real. Posteriorment, hi ha una fase més gran de pèrdua de pes a 300 ~ 450 °C, aquí la fase de degradació tèrmica de HPMC i HPS.
A partir de les corbes DTG de la figura 3-4 (b), es pot veure que les temperatures màximes de degradació tèrmica de HPS purs i HPMC purs són 338 °C i 400 °C, respectivament, i la temperatura màxima de degradació tèrmica de HPMC pur és superior a la de HPS, cosa que indica que HPMC Millor estabilitat tèrmica que HPS. Quan el contingut d'HPMC era del 30% (7:3), va aparèixer un únic pic a 347 ° C, que correspon al pic característic d'HPS, però la temperatura era superior al pic de degradació tèrmica d'HPS; quan el contingut d'HPMC era del 70% (3:7), només apareixia el pic característic d'HPMC a 400 °C; quan el contingut de HPMC era del 50%, van aparèixer dos pics de degradació tèrmica a la corba DTG, 345 °C i 396 °C, respectivament. Els pics corresponen als pics característics de HPS i HPMC, respectivament, però el pic de degradació tèrmica corresponent a HPS és més petit i ambdós pics tenen un cert desplaçament. Es pot veure que la majoria de les membranes compostes només mostren un pic característic únic corresponent a un determinat component, i es compensen en comparació amb la membrana de component pur, la qual cosa indica que hi ha una certa diferència entre els components HPMC i HPS. grau de compatibilitat. La temperatura màxima de degradació tèrmica de la membrana composta va ser més alta que la de l'HPS pur, cosa que indica que l'HPMC podria millorar l'estabilitat tèrmica de la membrana d'HPS fins a cert punt.
3.3.5 Anàlisi de propietats mecàniques del film compost comestible
Les propietats de tracció de les pel·lícules compostes HPMC/HPS amb diferents proporcions es van mesurar mitjançant un analitzador de propietats mecàniques a 25 °C, humitat relativa del 57% i 75%. La figura 3-5 mostra el mòdul elàstic (a), l'allargament a la ruptura (b) i la resistència a la tracció (c) de les pel·lícules compostes HPMC/HPS amb diferents proporcions sota diferent humitat relativa. Es pot veure a la figura que quan la humitat relativa és del 57%, el mòdul elàstic i la resistència a la tracció de la pel·lícula HPS pura són els més grans i el HPMC pur és el més petit. Amb l'augment del contingut d'HPS, el mòdul elàstic i la resistència a la tracció de les pel·lícules compostes van augmentar contínuament. L'allargament a la ruptura de la membrana HPMC pura és molt més gran que la de la membrana HPS pura, i totes dues són més grans que la de la membrana composta.
Quan la humitat relativa era més alta (75%) en comparació amb el 57% d'humitat relativa, el mòdul elàstic i la resistència a la tracció de totes les mostres van disminuir, mentre que l'allargament a la ruptura va augmentar significativament. Això es deu principalment al fet que l'aigua, com a plastificant generalitzat, pot diluir la matriu HPMC i HPS, reduir la força entre les cadenes de polímer i millorar la mobilitat dels segments de polímer. A una humitat relativa elevada, el mòdul elàstic i la resistència a la tracció de les pel·lícules HPMC pures eren superiors als de les pel·lícules HPS pures, però l'allargament a la ruptura era menor, un resultat completament diferent dels resultats a baixa humitat. Val la pena assenyalar que la variació de les propietats mecàniques de les pel·lícules compostes amb proporcions de components a una humitat elevada del 75% és completament oposada a la que hi ha a una humitat baixa en comparació amb el cas a una humitat relativa del 57%. Sota una humitat elevada, el contingut d'humitat de la pel·lícula augmenta i l'aigua no només té un cert efecte plastificant sobre la matriu del polímer, sinó que també afavoreix la recristal·lització del midó. En comparació amb HPMC, HPS té una tendència més forta a recristal·litzar-se, de manera que l'efecte de la humitat relativa sobre HPS és molt més gran que el de HPMC.
Fig. 3-5 Propietats de tracció de pel·lícules HPS/HPMC amb diferents proporcions HPS/HPMC equilibrades en diferents condicions d'humilitat relativa (RH). *: les diferents lletres numèriques són significativament diferents amb diversos RH, aplicats a la tesi completa
3.3.6 Anàlisi de la permeabilitat a l'oxigen de pel·lícules compostes comestibles
La pel·lícula composta comestible s'utilitza com a material d'embalatge d'aliments per allargar la vida útil dels aliments, i el seu rendiment de barrera d'oxigen és un dels indicadors importants. Per tant, les taxes de transmissió d'oxigen de pel·lícules comestibles amb diferents proporcions de HPMC/HPS es van mesurar a una temperatura de 23 ° C, i els resultats es mostren a la figura 3-6. Es pot veure a la figura que la permeabilitat a l'oxigen de la membrana HPS pura és significativament inferior a la de la membrana HPMC pura, cosa que indica que la membrana HPS té millors propietats de barrera a l'oxigen que la membrana HPMC. A causa de la baixa viscositat i l'existència de regions amorfes, HPMC és fàcil de formar una estructura de xarxa de baixa densitat relativament solta a la pel·lícula; en comparació amb HPS, té una major tendència a recristal·litzar-se i és fàcil formar una estructura densa a la pel·lícula. Molts estudis han demostrat que les pel·lícules de midó tenen bones propietats de barrera a l'oxigen en comparació amb altres polímers [139, 301, 335, 336].
Fig. 3-6 Permeabilitat a l'oxigen de pel·lícules de barreja HPS/HPMC
L'addició d'HPS pot reduir significativament la permeabilitat a l'oxigen de les membranes HPMC i la permeabilitat a l'oxigen de les membranes compostes disminueix bruscament amb l'augment del contingut d'HPS. L'addició de l'HPS impermeable a l'oxigen pot augmentar la tortuositat del canal d'oxigen a la membrana composta, que al seu torn condueix a una disminució de la taxa de permeació d'oxigen i, finalment, a una menor permeabilitat a l'oxigen. S'han informat resultats similars per a altres midons natius [139,301].
3.4 Resum d'aquest capítol
En aquest capítol, utilitzant HPMC i HPS com a matèries primeres principals, i afegint polietilenglicol com a plastificant, es van preparar pel·lícules compostes comestibles de HPMC/HPS amb diferents proporcions pel mètode de fosa. La influència de les propietats inherents dels components i la proporció de compostos en la morfologia microscòpica de la membrana composta es va estudiar mitjançant microscòpia electrònica d'escaneig; les propietats mecàniques de la membrana composta van ser estudiades pel provador de propietats mecàniques. La influència de les propietats inherents dels components i la relació de composició sobre les propietats de la barrera d'oxigen i la transmitància de la llum de la pel·lícula composta es va estudiar mitjançant un provador de transmitància d'oxigen i un espectrofotòmetre UV-vis. S'ha utilitzat microscòpia electrònica d'escaneig, anàlisi termogravimètrica i anàlisi tèrmica dinàmica. Es van utilitzar anàlisis mecàniques i altres mètodes analítics per estudiar la compatibilitat i la separació de fases del sistema compost de gel fred-calent. Les principals conclusions són les següents:
- En comparació amb HPMC pur, HPS pur és més fàcil de formar una morfologia de superfície microscòpica homogènia i llisa. Això es deu principalment a la millor reordenació molecular de les macromolècules de midó (molècules d'amilosa i molècules d'amilopectina) a la solució aquosa de midó durant el procés de refredament.
- Els compostos amb alt contingut en HPMC tenen més probabilitats de formar estructures de membrana homogènies. Això es basa principalment en les propietats del gel de HPMC i HPS. A la temperatura de formació de pel·lícula, HPMC i HPS mostren un estat de solució de baixa viscositat i un estat de gel d'alta viscositat, respectivament. La fase dispersa d'alta viscositat es dispersa en la fase contínua de baixa viscositat. , és més fàcil formar un sistema homogeni.
- La humitat relativa té un efecte significatiu en les propietats mecàniques de les pel·lícules compostes HPMC/HPS, i el grau del seu efecte augmenta amb l'augment del contingut d'HPS. A una humitat relativa més baixa, tant el mòdul elàstic com la resistència a la tracció de les pel·lícules compostes van augmentar amb l'augment del contingut d'HPS, i l'allargament a la ruptura de les pel·lícules compostes va ser significativament menor que la de les pel·lícules de components purs. Amb l'augment de la humitat relativa, el mòdul elàstic i la resistència a la tracció de la pel·lícula composta van disminuir, i l'allargament a la ruptura va augmentar significativament, i la relació entre les propietats mecàniques de la pel·lícula composta i la relació de composició va mostrar un patró de canvi completament oposat sota diferents humitat relativa. Les propietats mecàniques de les membranes compostes amb diferents proporcions de compostatge mostren una intersecció en diferents condicions d'humitat relativa, la qual cosa ofereix la possibilitat d'optimitzar el rendiment del producte segons diferents requisits d'aplicació.
- L'addició d'HPS va millorar significativament les propietats de barrera a l'oxigen de la membrana composta. La permeabilitat a l'oxigen de la membrana composta va disminuir bruscament amb l'augment del contingut d'HPS.
- En el sistema de compostos de gel fred i calent HPMC/HPS, hi ha una certa compatibilitat entre els dos components. No es va trobar cap interfície bifàsica òbvia a les imatges SEM de totes les pel·lícules compostes, la majoria de les pel·lícules compostes només tenien un punt de transició de vidre als resultats de DMA i només va aparèixer un pic de degradació tèrmica a les corbes DTG de la majoria del compost. pel·lícules. Mostra que hi ha una certa descriptiva entre HPMC i HPS.
Els resultats experimentals anteriors mostren que la combinació de HPS i HPMC no només pot reduir el cost de producció de la pel·lícula comestible HPMC, sinó que també pot millorar el seu rendiment. Les propietats mecàniques, les propietats de barrera d'oxigen i les propietats òptiques de la pel·lícula composta comestible es poden aconseguir ajustant la proporció de compostos dels dos components i la humitat relativa de l'entorn extern.
Capítol 4 Relació entre la micromorfologia i les propietats mecàniques del sistema compost HPMC/HPS
En comparació amb la major entropia de mescla durant la mescla d'aliatges metàl·lics, l'entropia de mescla durant la barreja de polímers sol ser molt petita, i la calor de la barreja durant la barreja sol ser positiva, donant lloc a processos de compostatge de polímers. El canvi d'energia lliure de Gibbs en és positiu (���>), per tant, les formulacions de polímers tendeixen a formar sistemes de dues fases separades per fases, i les formulacions de polímers totalment compatibles són molt rares [242].
Els sistemes de compostos miscibles solen aconseguir una miscibilitat a nivell molecular en termodinàmica i formar compostos homogenis, de manera que la majoria dels sistemes de compostos polimèrics són immiscibles. No obstant això, molts sistemes compostos de polímers poden assolir un estat compatible sota determinades condicions i esdevenir sistemes compostos amb certa compatibilitat [257].
Les propietats macroscòpiques, com ara les propietats mecàniques dels sistemes compostos de polímers, depenen en gran mesura de la interacció i la morfologia de fase dels seus components, especialment la compatibilitat entre components i la composició de fases contínues i disperses [301]. Per tant, és de gran importància estudiar la morfologia microscòpica i les propietats macroscòpiques del sistema compost i establir la relació entre elles, la qual cosa és de gran importància per controlar les propietats dels materials compostos controlant l'estructura de fase i la compatibilitat del sistema compost.
En el procés d'estudi de la morfologia i el diagrama de fases del sistema complex, és molt important triar els mitjans adequats per distingir els diferents components. Tanmateix, la distinció entre HPMC i HPS és força difícil, perquè tots dos tenen una bona transparència i un índex de refracció similar, per la qual cosa és difícil distingir els dos components per microscòpia òptica; a més, com que tots dos són materials basats en carboni orgànic, els dos tenen una absorció d'energia similar, de manera que també és difícil que la microscòpia electrònica d'escaneig distingiri amb precisió el parell de components. L'espectroscòpia infraroja de transformada de Fourier pot reflectir els canvis en la morfologia i el diagrama de fases del sistema complex proteïna-midó mitjançant la relació d'àrea de la banda de polisacàrids a 1180-953 cm-1 i la banda d'amida a 1750-1483 cm-1 [52, 337], però aquesta tècnica és molt complexa i normalment requereix tècniques d'infrarojos de transformació de Fourier de radiació de sincrotró per generar un contrast suficient per als sistemes híbrids HPMC/HPS. També hi ha tècniques per aconseguir aquesta separació de components, com ara la microscòpia electrònica de transmissió i la dispersió de raigs X de petit angle, però aquestes tècniques solen ser complexes [338]. En aquesta assignatura, s'utilitza el mètode d'anàlisi del microscopi òptic de tintura de iode simple i el principi que el grup final de l'estructura helicoïdal d'amilosa pot reaccionar amb el iode per formar complexos d'inclusió s'utilitza per tenyir el sistema compost HPMC/HPS per tenyit amb iode, de manera que que HPS Els components es distingien dels components HPMC pels seus diferents colors sota el microscopi de llum. Per tant, el mètode d'anàlisi del microscopi òptic de tintura de iode és un mètode d'investigació senzill i eficaç per a la morfologia i el diagrama de fases de sistemes complexos basats en midó.
En aquest capítol, s'ha estudiat la morfologia microscòpica, la distribució de fases, la transició de fase i altres microestructures del sistema compost HPMC/HPS mitjançant l'anàlisi del microscopi òptic amb tintura de iode; i propietats mecàniques i altres propietats macroscòpiques; i mitjançant l'anàlisi de correlació de la morfologia microscòpica i les propietats macroscòpiques de diferents concentracions de solució i proporcions de compostatge, es va establir la relació entre la microestructura i les propietats macroscòpiques del sistema compost HPMC/HPS, per tal de controlar el HPMC/HPS. Proporcionar la base per a les propietats dels materials compostos.
4.1 Materials i equipaments
4.1.1 Principals materials experimentals
4.2 Mètode experimental
4.2.1 Preparació de la solució composta HPMC/HPS
Prepareu la solució HPMC i la solució HPS al 3%, 5%, 7% i 9% de concentració, vegeu 2.2.1 per al mètode de preparació. Barregeu la solució HPMC i la solució HPS segons 100:0, 90:10, 80:20, 70:30, 60:40, 50:50, 45:55, 40:60, 30:70, 20:80, 0: Es van barrejar 100 proporcions diferents a una velocitat de 250 rmp/min a 21 °C durant 30 min, i es van obtenir solucions barrejades amb diferents concentracions i diferents proporcions.
4.2.2 Preparació de la membrana composta HPMC/HPS
Vegeu 3.2.1.
4.2.3 Preparació de càpsules compostes HPMC/HPS
Consulteu la solució preparada pel mètode de 2.2.1, utilitzeu un motlle d'acer inoxidable per submergir-lo i assequeu-lo a 37 °C. Traieu les càpsules seques, talleu-ne l'excés i ajunteu-les per formar un parell.
4.2.4 Microscopi òptic de pel·lícula composta HPMC/HPS
4.2.4.1 Principis de l'anàlisi de microscòpia òptica
El microscopi òptic utilitza el principi òptic d'augment de la imatge mitjançant una lent convexa i utilitza dues lents convergents per ampliar l'angle d'obertura de les substàncies minúscules properes als ulls i augmentar la mida de les substàncies minúscules que l'ull humà no pot distingir. fins que l'ull humà pugui discernir la mida de les substàncies.
4.2.4.2 Mètode de prova
Les solucions de compostos HPMC/HPS de diferents concentracions i proporcions de compostatge es van treure a 21 ° C, es van deixar caure sobre un portaobjectes de vidre, es van colar en una capa fina i es van assecar a la mateixa temperatura. Les pel·lícules es van tacar amb una solució de iode a l'1% (es van col·locar 1 g de iode i 10 g de iodur de potassi en un matràs aforat de 100 ml i es van dissoldre en etanol), es van col·locar al camp del microscopi de llum per a l'observació i es van fotografiar.
4.2.5 Transmissió de la llum de la pel·lícula composta HPMC/HPS
4.2.5.1 Principi d'anàlisi de l'espectrofotometria UV-vis
Igual que 3.2.3.1.
4.2.5.1 Mètode de prova
Vegeu 3.2.3.2.
4.2.6 Propietats de tracció de pel·lícules compostes HPMC/HPS
4.2.6.1 Principi d'anàlisi de propietats de tracció
Igual que 3.2.3.1.
4.2.6.1 Mètode de prova
Les mostres es van provar després d'equilibrar-se a un 73% d'humitat durant 48 h. Vegeu 3.2.3.2 per al mètode de prova.
4.3 Resultats i discussió
4.3.1 Observació de la transparència del producte
La figura 4-1 mostra les pel·lícules i càpsules comestibles preparades combinant HPMC i HPS en una proporció de compostatge de 70:30. Com es pot veure a la figura, els productes tenen una bona transparència, la qual cosa indica que HPMC i HPS tenen índexs de refracció similars, i es pot obtenir un compost homogeni després de combinar els dos.
4.3.2 Imatges de microscopi òptic de complexos HPMC/HPS abans i després de la tinció
La figura 4-2 mostra la morfologia típica abans i després de la tintura de complexos HPMC/HPS amb diferents proporcions de compostatge observades sota un microscopi òptic. Com es pot veure a la figura, és difícil distingir la fase HPMC i la fase HPS en la figura sense tacar; els HPMC purs tenyits i els HPS purs mostren els seus colors únics, perquè la reacció de HPS i iode mitjançant la tinció de iode El seu color es torna més fosc. Per tant, les dues fases del sistema compost HPMC/HPS es distingeixen de manera senzilla i clara, cosa que demostra a més que HPMC i HPS no són miscibles i no poden formar un compost homogeni. Com es pot veure a la figura, a mesura que augmenta el contingut d'HPS, l'àrea de la zona fosca (fase HPS) de la figura continua augmentant com s'esperava, confirmant així que es produeix una reordenació en dues fases durant aquest procés. Quan el contingut d'HPMC és superior al 40%, l'HPMC presenta l'estat de fase contínua i l'HPS es dispersa en la fase contínua d'HPMC com a fase dispersa. En canvi, quan el contingut de HPMC és inferior al 40%, HPS presenta un estat de fase contínua i HPMC es dispersa en la fase contínua de HPS com a fase dispersa. Per tant, a la solució composta HPMC/HPS al 5%, amb l'augment del contingut d'HPS, va passar el contrari quan la proporció de compost era HPMC/HPS 40:60. La fase contínua canvia de la fase inicial HPMC a la fase posterior HPS. En observar la forma de la fase, es pot veure que la fase HPMC a la matriu HPS és esfèrica després de la dispersió, mentre que la forma dispersa de la fase HPS a la matriu HPMC és més irregular.
A més, calculant la relació entre l'àrea de l'àrea de color clar (HPMC) i l'àrea de color fosc (HPS) al complex HPMC/HPS després de la tintura (sense considerar la situació de la mesofase), es va trobar que l'àrea de HPMC (color clar)/HPS (color fosc) a la figura La relació sempre és més gran que la relació composta HPMC/HPS real. Per exemple, al diagrama de tinció del compost HPMC/HPS amb una proporció de compost de 50:50, no es calcula l'àrea d'HPS a l'àrea d'interfase i la relació entre l'àrea de llum/fosca és 71/29. Aquest resultat confirma l'existència d'un gran nombre de mesofases en el sistema compost HPMC/HPS.
És ben sabut que els sistemes de compostatge de polímers totalment compatibles són força rars perquè durant el procés de compostatge de polímers, la calor de la composició sol ser positiva i l'entropia de la composició sol canviar poc, donant lloc a que l'energia lliure durant la composició canviï a un valor positiu. No obstant això, en el sistema compost HPMC/HPS, HPMC i HPS encara prometen mostrar un major grau de compatibilitat, perquè HPMC i HPS són tots dos polisacàrids hidròfils, tenen la mateixa unitat estructural: glucosa, i passen el mateix grup funcional es modifica amb hidroxipropil. El fenomen de múltiples mesofases en el sistema compost HPMC/HPS també indica que HPMC i HPS en el compost tenen un cert grau de compatibilitat, i un fenomen similar es produeix en el sistema de barreja de midó-alcohol polivinílic amb plastificant afegit. també va aparèixer [339].
4.3.3 La relació entre la morfologia microscòpica i les propietats macroscòpiques del sistema compost
Es va estudiar amb detall la relació entre la morfologia, el fenomen de separació de fases, la transparència i les propietats mecàniques del sistema compost HPMC/HPS. La figura 4-3 mostra l'efecte del contingut d'HPS sobre les propietats macroscòpiques, com ara la transparència i el mòdul de tracció del sistema compost HPMC/HPS. Es pot veure a la figura que la transparència de l'HPMC pur és superior a la de l'HPS pur, principalment perquè la recristal·lització del midó redueix la transparència de l'HPS, i la modificació d'hidroxipropil del midó també és un motiu important per a la reducció de la transparència de HPS [340, 341]. A la figura es pot comprovar que la transmitància del sistema compost HPMC/HPS tindrà un valor mínim amb la diferència del contingut d'HPS. La transmitància del sistema compost, en el rang de contingut d'HPS per sota del 70%, augmenta ambit disminueix amb l'augment del contingut d'HPS; quan el contingut d'HPS supera el 70%, augmenta amb l'augment del contingut d'HPS. Aquest fenomen significa que el sistema compost HPMC/HPS és immiscible, perquè el fenomen de separació de fases del sistema condueix a la disminució de la transmitància de la llum. Per contra, el mòdul de Young del sistema compost també va aparèixer un punt mínim amb les diferents proporcions, i el mòdul de Young va continuar disminuint amb l'augment del contingut en HPS, i va arribar al punt més baix quan el contingut en HPS era del 60%. El mòdul va continuar augmentant i el mòdul va augmentar lleugerament. El mòdul de Young del sistema compost HPMC/HPS va mostrar un valor mínim, que també indicava que el sistema compost era un sistema immiscible. El punt més baix de transmitància de la llum del sistema compost HPMC/HPS és coherent amb el punt de transició de fase de la fase contínua HPMC a la fase dispersa i el punt més baix del valor del mòdul de Young a la figura 4-2.
4.3.4 L'efecte de la concentració de la solució sobre la morfologia microscòpica del sistema compost
La figura 4-4 mostra l'efecte de la concentració de la solució sobre la morfologia i la transició de fase del sistema compost HPMC/HPS. Com es pot veure a la figura, la baixa concentració del sistema compost HPMC/HPS al 3%, en la proporció composta de HPMC/HPS és de 40:60, es pot observar l'aparició d'una estructura co-continua; mentre que en l'alta concentració de solució al 7%, aquesta estructura co-continua s'observa a la figura amb una proporció de compostatge de 50:50. Aquest resultat mostra que el punt de transició de fase del sistema compost HPMC/HPS té una certa dependència de la concentració, i la proporció de compostos HPMC/HPS de la transició de fase augmenta amb l'augment de la concentració de la solució composta, i l'HPS tendeix a formar una fase contínua. . . A més, els dominis HPS dispersos en la fase contínua HPMC van mostrar formes i morfologies similars amb el canvi de concentració; mentre que les fases disperses HPMC dispersades a la fase contínua HPS van mostrar diferents formes i morfologies a diferents concentracions. i amb l'augment de la concentració de la solució, l'àrea de dispersió de HPMC es va tornar cada cop més irregular. La raó principal d'aquest fenomen és que la viscositat de la solució HPS és molt superior a la de la solució HPMC a temperatura ambient, i la tendència de la fase HPMC a formar un estat esfèric net es suprimeix a causa de la tensió superficial.
4.3.5 Efecte de la concentració de la solució sobre les propietats mecàniques del sistema compost
Corresponent a les morfologies de la figura 4-4, la figura 4-5 mostra les propietats de tracció de les pel·lícules compostes formades sota diferents solucions de concentració. Es pot veure a la figura que el mòdul de Young i l'allargament a la ruptura del sistema compost HPMC/HPS tendeixen a disminuir amb l'augment de la concentració de la solució, que és coherent amb la transformació gradual de HPMC de fase contínua a fase dispersa a la figura 4. -4. La morfologia microscòpica és consistent. Com que el mòdul de Young de l'homopolímer HPMC és superior al de l'HPS, es preveu que el mòdul de Young del sistema compost HPMC/HPS es millorarà quan HPMC sigui la fase contínua.
4.4 Resum d'aquest capítol
En aquest capítol, es van preparar solucions de compostos HPMC/HPS i pel·lícules compostes comestibles amb diferents concentracions i proporcions de compostatge, i es va observar la morfologia microscòpica i la transició de fase del sistema compost HPMC/HPS mitjançant l'anàlisi de la tinció de iode al microscopi òptic per distingir les fases de midó. La transmitància de la llum i les propietats mecàniques de la pel·lícula composta comestible de HPMC/HPS es van estudiar mitjançant un espectrofotòmetre UV-vis i un provador de propietats mecàniques, i es van estudiar els efectes de diferents concentracions i relacions de compostatge sobre les propietats òptiques i mecàniques del sistema de compostatge. La relació entre la microestructura i les propietats macroscòpiques del sistema compost HPMC/HPS es va establir combinant la microestructura del sistema compost, com ara la microestructura, la transició de fase i la separació de fases, i propietats macroscòpiques com ara propietats òptiques i propietats mecàniques. Les principals conclusions són les següents:
- El mètode d'anàlisi del microscopi òptic per distingir les fases del midó mitjançant la tinció de iode és el mètode més senzill, directe i eficaç per estudiar la morfologia i la transició de fase dels sistemes compostos basats en midó. Amb la tinció de iode, la fase de midó apareix cada cop més fosca sota la microscòpia de llum, mentre que HPMC no es tenyeix i, per tant, apareix de color més clar.
- El sistema compost HPMC/HPS no és miscible, i hi ha un punt de transició de fase al sistema compost, i aquest punt de transició de fase té una certa dependència de la proporció de compostos i de la concentració de la solució.
- El sistema compost HPMC/HPS té una bona compatibilitat i hi ha un gran nombre de mesofases al sistema compost. En la fase intermèdia, la fase contínua es dispersa en la fase dispersa en estat de partícules.
- La fase dispersa d'HPS a la matriu HPMC va mostrar una forma esfèrica similar a diferents concentracions; HPMC va mostrar una morfologia irregular a la matriu HPS i la irregularitat de la morfologia va augmentar amb l'augment de la concentració.
- Es va establir la relació entre la microestructura, la transició de fase, la transparència i les propietats mecàniques del sistema compost HPMC/HPS. a. El punt més baix de transparència del sistema compost és coherent amb el punt de transició de fase de HPMC des de la fase contínua a la fase dispersa i el punt mínim de disminució del mòdul de tracció. b. El mòdul de Young i l'allargament a la ruptura disminueixen amb l'augment de la concentració de la solució, la qual cosa està relacionada causalment amb el canvi morfològic de HPMC de fase contínua a fase dispersa en el sistema compost.
En resum, les propietats macroscòpiques del sistema compost HPMC/HPS estan estretament relacionades amb la seva estructura morfològica microscòpica, transició de fase, separació de fases i altres fenòmens, i les propietats dels compostos es poden regular controlant l'estructura de fase i la compatibilitat del compost. sistema.
Capítol 5 Influència del grau de substitució d'hidroxipropil HPS en les propietats reològiques del sistema compost HPMC/HPS
És ben sabut que petits canvis en l'estructura química del midó poden provocar canvis dramàtics en les seves propietats reològiques. Per tant, la modificació química ofereix la possibilitat de millorar i controlar les propietats reològiques dels productes a base de midó [342]. Al seu torn, dominar la influència de l'estructura química del midó en les seves propietats reològiques pot entendre millor les propietats estructurals dels productes basats en midó i proporcionar una base per al disseny de midons modificats amb propietats funcionals millorades del midó [235]. El midó d'hidroxipropil és un midó modificat professional àmpliament utilitzat en el camp dels aliments i la medicina. Normalment es prepara mitjançant la reacció d'eterificació del midó natiu amb òxid de propilè en condicions alcalines. L'hidroxipropil és un grup hidròfil. La introducció d'aquests grups a la cadena molecular del midó pot trencar o debilitar els enllaços d'hidrogen intramoleculars que mantenen l'estructura del grànul del midó. Per tant, les propietats fisicoquímiques del midó hidroxipropil estan relacionades amb el grau de substitució dels grups hidroxipropil a la seva cadena molecular [233, 235, 343, 344].
Molts estudis han investigat l'efecte del grau de substitució d'hidroxipropil sobre les propietats fisicoquímiques del midó d'hidroxipropil. Han et al. va estudiar els efectes del midó ceroso hidroxipropil i del midó de blat de moro hidroxipropil sobre l'estructura i les característiques de retrogradació dels pastissos d'arròs glutinós coreans. L'estudi va trobar que la hidroxipropilació pot reduir la temperatura de gelatinització del midó i millorar la capacitat de retenció d'aigua del midó. rendiment i va inhibir significativament el fenomen d'envelliment del midó als pastissos d'arròs glutinós coreans [345]. Kaur et al. va estudiar l'efecte de la substitució d'hidroxipropil sobre les propietats fisicoquímiques de diferents varietats de midó de patata i va trobar que el grau de substitució d'hidroxipropil del midó de patata variava amb diferents varietats i el seu efecte sobre les propietats del midó amb gran mida de partícula Més significatiu; la reacció d'hidroxipropilació provoca molts fragments i solcs a la superfície dels grànuls de midó; La substitució d'hidroxipropil pot millorar significativament les propietats d'inflor, la solubilitat en aigua i la solubilitat del midó en sulfòxid de dimetil, i millorar la transparència del midó de la pasta [346]. Lawal et al. va estudiar l'efecte de la substitució d'hidroxipropil sobre les propietats del midó de moniato. L'estudi va demostrar que després de la modificació d'hidroxipropil, es va millorar la capacitat d'inflor lliure i la solubilitat en aigua del midó; es va inhibir la recristal·lització i retrogradació del midó natiu; Es millora la digestibilitat [347]. Schmitz et al. va preparar midó d'hidroxipropil tapioca i va trobar que tenia una capacitat d'inflor i una viscositat més altes, una taxa d'envelliment més baixa i una estabilitat de congelació i descongelació més alta [344].
Tanmateix, hi ha pocs estudis sobre les propietats reològiques del midó d'hidroxipropil i els efectes de la modificació d'hidroxipropil sobre les propietats reològiques i les propietats del gel dels sistemes de compostos basats en midó s'han informat poques vegades fins ara. Chun et al. va estudiar la reologia de la solució de midó d'arròs hidroxipropil de baixa concentració (5%). Els resultats van mostrar que l'efecte de la modificació d'hidroxipropil sobre l'estat estacionari i la viscoelasticitat dinàmica de la solució de midó estava relacionat amb el grau de substitució, i una petita quantitat de substitució d'hidroxipropil propil pot canviar significativament les propietats reològiques de les solucions de midó; el coeficient de viscositat de les solucions de midó disminueix amb l'augment del grau de substitució, i la dependència de la temperatura de les seves propietats reològiques augmenta amb l'augment del grau de substitució d'hidroxipropil. La quantitat disminueix amb l'augment del grau de substitució [342]. Lee et al. va estudiar l'efecte de la substitució d'hidroxipropil sobre les propietats físiques i les propietats reològiques del midó de moniato, i els resultats van mostrar que la capacitat d'inflor i la solubilitat en aigua del midó augmentaven amb l'augment del grau de substitució d'hidroxipropil; El valor d'entalpia disminueix amb l'augment del grau de substitució d'hidroxipropil; el coeficient de viscositat, la viscositat complexa, la tensió de rendiment, la viscositat complexa i el mòdul dinàmic de la solució de midó disminueixen amb l'augment del grau de substitució d'hidroxipropil, l'índex de fluid i el factor de pèrdua. Augmenta amb el grau de substitució d'hidroxipropil; la força del gel de la cola de midó disminueix, l'estabilitat de congelació-descongelació augmenta i l'efecte sinèrès disminueix [235].
En aquest capítol, s'ha estudiat l'efecte del grau de substitució d'hidroxipropil HPS sobre les propietats reològiques i les propietats del gel del sistema compost de gel fred i calent HPMC/HPS. La situació de transició és de gran importància per a la comprensió en profunditat de la relació entre la formació de l'estructura i les propietats reològiques. A més, es va discutir preliminarment el mecanisme de gelificació del sistema compost de refrigeració inversa HPMC/HPS, per tal de proporcionar una guia teòrica per a altres sistemes de gel de refrigeració inversa similars.
5.1 Materials i equipaments
5.1.1 Principals materials experimentals
5.1.2 Instruments i equipaments principals
5.2 Mètode experimental
5.2.1 Preparació de solucions compostes
Es van preparar solucions de compostos HPMC/HPS al 15% amb diferents proporcions de compostatge (100/0, 50/50, 0/100) i HPS amb diferents graus de substitució d'hidroxipropil (G80, A939, A1081). Els mètodes de preparació d'A1081, A939, HPMC i les seves solucions compostes es mostren a 2.2.1. El G80 i les seves solucions compostes amb HPMC es gelatintzen agitant en les condicions de 1500 psi i 110 °C en un autoclau, perquè el midó natiu G80 és un alt amilosa (80%) i la seva temperatura de gelatinització és superior a 100 °C, que no es pot aconseguida pel mètode original de gelatinització al bany maria [348].
5.2.2 Propietats reològiques de les solucions de compostos HPMC/HPS amb diferents graus de substitució d'hidroxipropil HPS
5.2.2.1 Principi de l'anàlisi reològica
Igual que 2.2.2.1
5.2.2.2 Mètode de prova del mode de flux
Es va utilitzar una pinça de placa paral·lela amb un diàmetre de 60 mm i l'espai entre les plaques es va establir en 1 mm.
- Hi ha un mètode de prova de flux pre-cisalla i una tixotropia de tres etapes. Igual que 2.2.2.2.
- Mètode de prova de flux sense cisalla prèvia i tixotropia d'anell tixotròpic. La temperatura de prova és de 25 °C, a. Cisalla a velocitat creixent, rang de velocitat de cisalla 0-1000 s-1, temps de cisalla 1 min; b. Cisalla constant, velocitat de cisalla 1000 s-1, temps de cisalla 1 min; c. Velocitat de tall reduïda, el rang de velocitat de cisalla és 1000-0s-1 i el temps de cisalla és d'1 min.
5.2.2.3 Mètode de prova del mode d'oscil·lació
Es va utilitzar una fixació de placa paral·lela amb un diàmetre de 60 mm i l'espai entre les plaques es va establir en 1 mm.
- Escombrat variable de deformació. Temperatura de prova 25 °C, freqüència 1 Hz, deformació 0,01-100 %.
- Escaneig de temperatura. Freqüència 1 Hz, deformació 0,1 %, a. Procés d'escalfament, temperatura 5-85 °C, velocitat d'escalfament 2 °C/min; b. Procés de refrigeració, temperatura 85-5 °C, velocitat de refredament 2 °C/min. S'utilitza un segell d'oli de silicona al voltant de la mostra per evitar la pèrdua d'humitat durant la prova.
- Escombrat de freqüència. Variació 0,1 %, freqüència 1-100 rad/s. Les proves es van realitzar a 5 °C i 85 °C, respectivament, i es van equilibrar a la temperatura de prova durant 5 minuts abans de la prova.
La relació entre el mòdul d'emmagatzematge G′ i el mòdul de pèrdua G″ de la solució de polímer i la freqüència angular ω segueix una llei de potència:
on n′ i n″ són els pendents de log G′-log ω i log G″-log ω, respectivament;
G0′ i G0″ són les interceptes de log G′-log ω i log G″-log ω, respectivament.
5.2.3 Microscopi òptic
5.2.3.1 Principi de l'instrument
Igual que 4.2.3.1
5.2.3.2 Mètode de prova
La solució composta HPMC/HPS al 3% 5:5 es va treure a diferents temperatures de 25 °C, 45 °C i 85 °C, es va deixar caure sobre un portaobjectes de vidre mantinguda a la mateixa temperatura i es va llançar en una pel·lícula fina. capa de solució i s'asseca a la mateixa temperatura. Les pel·lícules es van tacar amb una solució de iode a l'1%, es van col·locar al camp del microscopi de llum per a l'observació i es van fotografiar.
5.3 Resultats i discussió
5.3.1 Anàlisi de viscositat i patrons de flux
5.3.1.1 Mètode de prova de flux sense cisalla prèvia i tixotropia d'anell tixotròpic
Utilitzant el mètode de prova de flux sense cisalla prèvia i el mètode tixotròpic d'anell tixotròpic, es va estudiar la viscositat de la solució composta HPMC/HPS amb diferents graus de substitució d'hidroxipropil HPS. Els resultats es mostren a la figura 5-1. A la figura es pot veure que la viscositat de totes les mostres mostra una tendència decreixent amb l'augment de la velocitat de cisalla sota l'acció de la força de cisalla, mostrant un cert grau d'aprimament de cisalla. La majoria de les solucions de polímers d'alta concentració o fosos experimenten un fort desenganxament i reordenació molecular sota cisalla, mostrant així un comportament de fluid pseudoplàstic [305, 349, 350]. Tanmateix, els graus d'aprimament de cisalla de les solucions compostes HPMC/HPS d'HPS amb diferents graus de substitució d'hidroxipropil són diferents.
Fig. 5-1 Viscositats vs. velocitat de cisalla de la solució HPS/HPMC amb diferents graus de substitució d'hidropropil d'HPS (sense cisalla prèvia, els símbols sòlids i buits presenten un procés de velocitat creixent i decreixent, respectivament)
Es pot veure a la figura que la viscositat i el grau d'aprimament de cisalla de la mostra HPS pura són més alts que els de la mostra composta HPMC/HPS, mentre que el grau d'aprimament de cisalla de la solució HPMC és el més baix, principalment perquè la viscositat de l'HPS a baixa temperatura és significativament superior a la de HPMC. A més, per a la solució composta HPMC/HPS amb la mateixa relació de compost, la viscositat augmenta amb el grau de substitució d'hidroxipropil HPS. Això pot ser perquè l'addició de grups hidroxipropil a les molècules de midó trenca els enllaços d'hidrogen intermoleculars i, per tant, condueix a la desintegració dels grànuls de midó. La hidroxipropilació va reduir significativament el fenomen d'aprimament de cisalla del midó, i el fenomen d'aprimament de cisalla del midó natiu va ser el més evident. Amb l'augment continu del grau de substitució d'hidroxipropil, el grau d'aprimament de cisalla d'HPS va disminuir gradualment.
Totes les mostres tenen anells tixotròpics a la corba de tensió de cisallament-taxa de cisalla, cosa que indica que totes les mostres tenen un cert grau de tixotropia. La força tixotròpica està representada per la mida de l'àrea de l'anell tixotròpic. Com més tixotròpica és la mostra [351]. L'índex de flux n i el coeficient de viscositat K de la solució mostra es poden calcular mitjançant la llei de potència d'Ostwald-de Waele (vegeu l'equació (2-1)).
Taula 5-1 Índex de comportament del flux (n) i índex de consistència del fluid (K) durant el procés de velocitat creixent i decreixent i l'àrea del bucle de tixotropia de la solució HPS/HPMC amb diferents graus de substitució d'hidropropil d'HPS a 25 °C
La taula 5-1 mostra l'índex de flux n, el coeficient de viscositat K i l'àrea de l'anell tixotròpic de les solucions de compostos HPMC/HPS amb diferents graus de substitució d'hidroxipropil HPS en el procés d'augment del cisallament i disminució del cisallament. A la taula es pot veure que l'índex de flux n de totes les mostres és inferior a 1, cosa que indica que totes les solucions de mostres són fluids pseudoplàstics. Per al sistema compost HPMC/HPS amb el mateix grau de substitució d'hidroxipropil HPS, l'índex de flux n augmenta amb l'augment del contingut d'HPMC, cosa que indica que l'addició de HPMC fa que la solució composta mostri característiques de fluid newtonià més fortes. Tanmateix, amb l'augment del contingut d'HPMC, el coeficient de viscositat K va disminuir contínuament, cosa que indica que l'addició de HPMC va reduir la viscositat de la solució composta, perquè el coeficient de viscositat K era proporcional a la viscositat. El valor n i el valor K de l'HPS pur amb diferents graus de substitució d'hidroxipropil en l'etapa de cisalla creixent van disminuir amb l'augment del grau de substitució d'hidroxipropil, cosa que indica que la modificació de la hidroxipropilació pot millorar la pseudoplasticitat del midó i reduir la viscositat de les solucions de midó. Per contra, el valor de n augmenta amb l'augment del grau de substitució en l'etapa de cisalla decreixent, la qual cosa indica que la hidroxipropilació millora el comportament del fluid newtonià de la solució després de la cisalla a alta velocitat. El valor n i el valor K del sistema compost HPMC/HPS es van veure afectats tant per la hidroxipropilació HPS com per HPMC, que van ser el resultat de la seva acció combinada. En comparació amb l'etapa de cisalla creixent, els valors n de totes les mostres en l'etapa de cisalla decreixent es van fer més grans, mentre que els valors de K es van fer més petits, cosa que indica que la viscositat de la solució composta es va reduir després de la cisalla a alta velocitat i el Es va millorar el comportament del fluid newtonià de la solució composta. .
L'àrea de l'anell tixotròpic va disminuir amb l'augment del contingut de HPMC, cosa que indica que l'addició d'HPMC va reduir la tixotropia de la solució composta i va millorar la seva estabilitat. Per a la solució composta HPMC/HPS amb la mateixa relació de composició, l'àrea de l'anell tixotròpic disminueix amb l'augment del grau de substitució d'hidroxipropil HPS, cosa que indica que la hidroxipropilació millora l'estabilitat de l'HPS.
5.3.1.2 Mètode de cisalla amb mètode de tall previ i tixotròpic en tres etapes
El mètode de cisalla amb pre-cisalla es va utilitzar per estudiar el canvi de viscositat de la solució composta HPMC/HPS amb diferents graus de substitució d'hidroxipropil HPS amb velocitat de cisalla. Els resultats es mostren a la figura 5-2. Es pot veure a la figura que la solució HPMC no mostra gairebé cap aprimament per cisalla, mentre que les altres mostres mostren aprimament per cisalla. Això és coherent amb els resultats obtinguts amb el mètode de cisalla sense cisalla prèvia. També es pot veure a la figura que, a baixes taxes de cisalla, la mostra altament substituïda amb hidroxipropil presenta una regió d'altiplà.
Fig. 5-2 Viscositats en funció de la velocitat de cisalla de la solució HPS/HPMC amb diferents graus de substitució d'hidropropil d'HPS (amb cisalla prèvia)
La viscositat de cisalla zero (h0), l'índex de flux (n) i el coeficient de viscositat (K) obtinguts mitjançant l'ajust es mostren a la taula 5-2. A la taula, podem veure que per a les mostres d'HPS pures, els valors n obtinguts per ambdós mètodes augmenten amb el grau de substitució, la qual cosa indica que el comportament sòlid de la solució de midó disminueix a mesura que augmenta el grau de substitució. Amb l'augment del contingut d'HPMC, tots els valors n van mostrar una tendència a la baixa, cosa que indica que HPMC va reduir el comportament sòlid de la solució. Això demostra que els resultats de l'anàlisi qualitativa dels dos mètodes són coherents.
Comparant les dades obtingudes per a la mateixa mostra amb diferents mètodes d'assaig, es constata que el valor de n obtingut després del pre-cisallament és sempre més gran que l'obtingut pel mètode sense pre-cisalla, la qual cosa indica que el sistema compost obtingut pel pre-cisallament -El mètode de cisalla és un sòlid-com el comportament és inferior al mesurat pel mètode sense cisalla prèvia. Això es deu al fet que el resultat final obtingut en la prova sense cisalla prèvia és en realitat el resultat de l'acció combinada de la velocitat de cisalla i el temps de cisalla, mentre que el mètode de prova amb cisalla prèvia elimina primer l'efecte tixotròpic per cisalla elevada durant un període determinat de temps. Per tant, aquest mètode pot determinar amb més precisió el fenomen d'aprimament de cisalla i les característiques de flux del sistema compost.
A la taula, també podem veure que per a la mateixa proporció de compostatge (5:5), el valor n del sistema de compostatge és proper a 1, i la n pre-tallada augmenta amb el grau de substitució d'hidroxipropil. Mostra que HPMC és una fase contínua en el sistema compost, i HPMC té un efecte més fort en mostres de midó amb baix grau de substitució d'hidroxipropil, la qual cosa és coherent amb el resultat que el valor n augmenta amb l'augment del grau de substitució sense pre-cisalla, per contra. Els valors K dels sistemes compostos amb diferents graus de substitució en els dos mètodes són similars i no hi ha cap tendència especialment òbvia, mentre que la viscositat de cisalla zero mostra una clara tendència a la baixa, perquè la viscositat de cisalla zero és independent de la cisalla. taxa. La viscositat intrínseca pot reflectir amb precisió les propietats de la substància mateixa.
Fig. 5-3 Tixotropia de tres intervals de la solució de barreja HPS/HPMC amb diferents graus de substitució d'hidropropil d'HPS
El mètode tixotròpic de tres etapes es va utilitzar per estudiar l'efecte de diferents graus de substitució d'hidroxipropil del midó d'hidroxipropil sobre les propietats tixotròpiques del sistema compost. Es pot veure a la figura 5-3 que en l'etapa de cisalla baixa, la viscositat de la solució disminueix amb l'augment del contingut de HPMC i disminueix amb l'augment del grau de substitució, que és coherent amb la llei de la viscositat de cisalla zero.
El grau de recuperació estructural després de diferents temps en l'etapa de recuperació s'expressa mitjançant la taxa de recuperació de la viscositat DSR, i el mètode de càlcul es mostra a 2.3.2. Es pot veure a la taula 5-2 que, dins del mateix temps de recuperació, el DSR de l'HPS pur és significativament menor que el de l'HPMC pur, principalment perquè la molècula d'HPMC és una cadena rígida i el seu temps de relaxació és curt, i l'estructura es pot recuperar en poc temps. recuperar. Si bé l'HPS és una cadena flexible, el seu temps de relaxació és llarg i la recuperació de l'estructura triga molt. Amb l'augment del grau de substitució, el DSR de l'HPS pur disminueix amb l'augment del grau de substitució, cosa que indica que la hidroxipropilació millora la flexibilitat de la cadena molecular del midó i fa que el temps de relaxació de l'HPS sigui més llarg. El DSR de la solució composta és menor que el de les mostres d'HPS purs i HPMC purs, però amb l'augment del grau de substitució d'HPS hidroxipropil, el DSR de la mostra composta augmenta, la qual cosa indica que la tixotropia del sistema compost augmenta amb el augment de la substitució d'hidroxipropil HPS. Disminueix amb l'augment del grau de substitució radical, la qual cosa és coherent amb els resultats sense cisalla prèvia.
Taula 5-2 Viscositat de cisalla zero (h0), índex de comportament del flux (n), índex de consistència del fluid (K) durant l'augment de la velocitat i el grau de recuperació de l'estructura (DSR) després d'un cert temps de recuperació per a la solució HPS/HPMC amb diferents hidropropil grau de substitució de HPS a 25 °C
En resum, la prova d'estat estacionari sense cisalla prèvia i la prova de tixotropia en anell tixotròpic poden analitzar qualitativament mostres amb grans diferències de rendiment, però per als compostos amb diferents graus de substitució d'hidroxipropil HPS amb petites diferències de rendiment. Els resultats de la investigació de la solució són contraris a els resultats reals, perquè les dades mesurades són els resultats exhaustius de la influència de la velocitat de tall i el temps de tall, i no poden reflectir realment la influència d'una sola variable.
5.3.2 Regió viscoelàstica lineal
És ben sabut que per als hidrogels, el mòdul d'emmagatzematge G′ està determinat per la duresa, la força i el nombre de cadenes moleculars efectives, i el mòdul de pèrdua G′′ està determinat per la migració, el moviment i la fricció de molècules petites i grups funcionals. . Està determinat pel consum d'energia de fricció com ara la vibració i la rotació. Signe d'existència de la intersecció del mòdul d'emmagatzematge G′ i el mòdul de pèrdua G″ (és a dir, tan δ = 1). La transició de la solució al gel s'anomena punt de gel. El mòdul d'emmagatzematge G′ i el mòdul de pèrdua G″ s'utilitzen sovint per estudiar el comportament de gelificació, la velocitat de formació i les propietats estructurals de l'estructura de la xarxa de gel [352]. També poden reflectir el desenvolupament de l'estructura interna i l'estructura molecular durant la formació de l'estructura de la xarxa de gel. interacció [353].
La figura 5-4 mostra les corbes d'escombrat de tensió de solucions de compostos HPMC/HPS amb diferents graus de substitució d'hidroxipropil HPS a una freqüència d'1 Hz i un rang de tensió del 0,01% al 100%. Es pot veure a la figura que a l'àrea de deformació inferior (0, 01–1%), totes les mostres excepte HPMC són G′> G″, mostrant un estat de gel. Per a HPMC, G′ està en tota la forma. L'interval variable sempre és inferior a G", indicant que HPMC està en estat de solució. A més, la dependència de la deformació de la viscoelasticitat de diferents mostres és diferent. Per a la mostra G80, la dependència de freqüència de la viscoelasticitat és més evident: quan la deformació és superior al 0,3%, es pot veure que G' disminueix gradualment, acompanyat d'un augment significatiu de G”. augment, així com un augment significatiu de tan δ; i es tallen quan la quantitat de deformació és de l'1,7%, cosa que indica que l'estructura de la xarxa de gel de G80 està greument danyada després que la quantitat de deformació superi l'1,7% i es troba en estat de solució.
Fig. 5-4 Mòdul d'emmagatzematge (G′) i mòdul de pèrdua (G″) en funció de la tensió per a les barreges HPS/HPMC amb el diferent grau de substitució d'hidroipropil d'HPS (els símbols sòlids i buits presenten G′ i G″, respectivament)
Fig. 5-5 tan δ vs. soca per a la solució de barreja HPMC/HPS amb el diferent grau de substitució d'hidropropil d'HPS
Es pot veure a la figura que la regió viscoelàstica lineal de l'HPS pur s'estreny òbviament amb la disminució del grau de substitució d'hidroxipropil. En altres paraules, a mesura que augmenta el grau de substitució d'HPS hidroxipropil, els canvis significatius en la corba tan δ tendeixen a aparèixer en el rang de quantitat de deformació més gran. En particular, la regió viscoelàstica lineal de G80 és la més estreta de totes les mostres. Per tant, s'utilitza la regió viscoelàstica lineal de G80 per determinar
Criteris per a la determinació del valor de la variable de deformació en la següent sèrie d'assajos. Per al sistema compost HPMC/HPS amb la mateixa proporció de composició, la regió viscoelàstica lineal també s'estreny amb la disminució del grau de substitució d'hidroxipropil d'HPS, però l'efecte de reducció del grau de substitució d'hidroxipropil a la regió viscoelàstica lineal no és tan obvi.
5.3.3 Propietats viscoelàstiques durant la calefacció i la refrigeració
A la figura 5-6 es mostren les propietats viscoelàstiques dinàmiques de les solucions de compostos HPMC/HPS d'HPS amb diferents graus de substitució d'hidroxipropil. Com es pot veure a la figura, HPMC presenta quatre etapes durant el procés d'escalfament: una regió de l'altiplà inicial, dues etapes de formació d'estructura i una regió de l'altiplà final. En l'etapa inicial de l'altiplà, G′ < G″, els valors de G′ i G″ són petits i tendeixen a disminuir lleugerament amb l'augment de la temperatura, mostrant el comportament viscoelàstic líquid comú. La gelificació tèrmica de HPMC té dues etapes diferents de formació de l'estructura limitades per la intersecció de G′ i G″ (és a dir, el punt de transició solució-gel, al voltant de 49 ° C), que és coherent amb els informes anteriors. Coherent [160, 354]. A alta temperatura, a causa de l'associació hidròfoba i l'associació hidròfila, HPMC forma gradualment una estructura de xarxa creuada [344, 355, 356]. A la regió de l'altiplà de la cua, els valors de G′ i G″ són alts, cosa que indica que l'estructura de xarxa de gel HPMC està totalment formada.
Aquestes quatre etapes de HPMC apareixen seqüencialment en ordre invers a mesura que disminueix la temperatura. La intersecció de G′ i G″ es desplaça a la regió de baixa temperatura a uns 32 °C durant l'etapa de refredament, que pot ser deguda a la histèresi [208] o a l'efecte de condensació de la cadena a baixa temperatura [355]. De manera similar a HPMC, altres mostres durant el procés d'escalfament També hi ha quatre etapes, i el fenomen reversible es produeix durant el procés de refredament. Tanmateix, a la figura es pot veure que G80 i A939 mostren un procés simplificat sense intersecció entre G' i G”, i la corba de G80 ni tan sols apareix. Zona de la plataforma a la part posterior.
Per a HPS pur, un grau més alt de substitució d'hidroxipropil pot canviar les temperatures inicials i finals de formació del gel, especialment la temperatura inicial, que és de 61 °C per a G80, A939 i A1081, respectivament. , 62 °C i 54 °C. A més, per a mostres HPMC/HPS amb la mateixa relació de compostatge, a mesura que augmenta el grau de substitució, els valors de G′ i G″ tendeixen a disminuir, cosa que és coherent amb els resultats d'estudis anteriors [357, 358]. A mesura que augmenta el grau de substitució, la textura del gel es torna suau. Per tant, la hidroxipropilació trenca l'estructura ordenada del midó natiu i millora la seva hidrofilicitat [343].
Per a les mostres de compostos HPMC/HPS, tant G′ com G″ van disminuir amb l'augment del grau de substitució d'hidroxipropil HPS, que era coherent amb els resultats de HPS pur. A més, amb l'addició de HPMC, el grau de substitució va tenir un efecte significatiu sobre G′ L'efecte amb G” es torna menys pronunciat.
Les corbes viscoelàstiques de totes les mostres compostes HPMC/HPS van mostrar la mateixa tendència, que corresponia a HPS a baixa temperatura i HPMC a alta temperatura. En altres paraules, a baixa temperatura, HPS domina les propietats viscoelàstiques del sistema compost, mentre que a alta temperatura HPMC determina les propietats viscoelàstiques del sistema compost. Aquest resultat és atribuïble principalment a HPMC. En particular, l'HPS és un gel fred, que quan s'escalfa passa d'un estat de gel a un estat de solució; per contra, HPMC és un gel calent, que forma gradualment un gel amb una estructura de xarxa de temperatura creixent. Per al sistema compost HPMC/HPS, a baixa temperatura, les propietats del gel del sistema compost són contribuïdes principalment pel gel fred HPS, i a alta temperatura, a temperatures càlides, la gelificació de HPMC domina al sistema compost.
Fig. 5-6 Mòdul d'emmagatzematge (G′), mòdul de pèrdua (G″) i tan δ en funció de la temperatura per a la solució de barreja HPS/HPMC amb el diferent grau de substitució d'hidroipropil d'HPS
El mòdul del sistema compost HPMC/HPS, com s'esperava, es troba entre els mòduls de HPMC pur i HPS pur. A més, el complex sistema presenta G′> G″ en tot el rang d'exploració de temperatura, cosa que indica que tant HPMC com HPS poden formar enllaços d'hidrogen intermoleculars amb molècules d'aigua, respectivament, i també poden formar enllaços d'hidrogen intermoleculars entre si. A més, a la corba del factor de pèrdua, tots els sistemes complexos tenen un pic tan δ a uns 45 ° C, cosa que indica que la transició de fase contínua s'ha produït al sistema complex. Aquesta transició de fase es tractarà a la propera 5.3.6. continuar la discussió.
5.3.4 Efecte de la temperatura sobre la viscositat del compost
Comprendre l'efecte de la temperatura sobre les propietats reològiques dels materials és important a causa de l'ampli rang de temperatures que es poden produir durant el processament i l'emmagatzematge [359, 360]. En el rang de 5 °C a 85 °C, l'efecte de la temperatura sobre la viscositat complexa de les solucions de compostos HPMC/HPS amb diferents graus de substitució d'hidroxipropil HPS es mostra a la figura 5-7. A la figura 5-7(a), es pot veure que la viscositat complexa de l'HPS pur disminueix significativament amb l'augment de la temperatura; la viscositat de l'HPMC pur disminueix lleugerament des de l'inici fins als 45 °C amb l'augment de la temperatura. millorar.
Les corbes de viscositat de totes les mostres compostes van mostrar tendències similars amb la temperatura, primer disminuint amb l'augment de la temperatura i després augmentant amb l'augment de la temperatura. A més, la viscositat de les mostres compostes és més propera a la de HPS a baixa temperatura i més propera a la de HPMC a alta temperatura. Aquest resultat també està relacionat amb el peculiar comportament de gelificació tant d'HPMC com d'HPS. La corba de viscositat de la mostra composta va mostrar una transició ràpida a 45 ° C, probablement a causa d'una transició de fase en el sistema compost HPMC/HPS. Tanmateix, val la pena assenyalar que la viscositat de la mostra composta G80/HPMC 5:5 a alta temperatura és superior a la de l'HPMC pur, que es deu principalment a la major viscositat intrínseca de G80 a alta temperatura [361]. Amb la mateixa proporció de compostatge, la viscositat del compost del sistema de compostatge disminueix amb l'augment del grau de substitució d'hidroxipropil HPS. Per tant, la introducció de grups hidroxipropil a les molècules de midó pot provocar la ruptura dels enllaços d'hidrogen intramoleculars en les molècules de midó.
Fig. 5-7 Viscositat complexa en funció de la temperatura per a barreges HPS/HPMC amb el diferent grau de substitució d'hidroipropil de HPS
L'efecte de la temperatura sobre la viscositat complexa del sistema compost HPMC/HPS s'ajusta a la relació d'Arrhenius dins d'un determinat rang de temperatura, i la viscositat complexa té una relació exponencial amb la temperatura. L'equació d'Arrhenius és la següent:
Entre ells, η* és la viscositat complexa, Pa s;
A és una constant, Pa s;
T és la temperatura absoluta, K;
R és la constant del gas, 8,3144 J·mol–1·K–1;
E és l'energia d'activació, J·mol–1.
Ajustada segons la fórmula (5-3), la corba de viscositat-temperatura del sistema compost es pot dividir en dues parts segons el pic tan δ a 45 °C; el sistema compost a 5 °C – 45 °C i 45 °C – 85 ° Els valors d'energia d'activació E i constant A obtinguts en ajustar-se en el rang de C es mostren a la taula 5-3. Els valors calculats de l'energia d'activació E estan entre −174 kJ·mol−1 i 124 kJ·mol−1, i els valors de la constant A estan entre 6,24×10−11 Pa·s i 1,99×1028 Pa·s. Dins del rang d'ajustament, els coeficients de correlació ajustats eren més alts (R2 = 0,9071 –0,9892), excepte per a la mostra G80/HPMC. La mostra G80/HPMC té un coeficient de correlació més baix (R2 = 0,4435) en el rang de temperatures de 45 °C a 85 °C, que pot ser degut a la duresa inherentment més alta de G80 i al seu pes més ràpid en comparació amb la taxa de cristal·lització d'altres HPS. 362]. Aquesta propietat de G80 fa que sigui més probable que es formi compostos no homogenis quan es combina amb HPMC.
En el rang de temperatures de 5 °C a 45 °C, el valor E de la mostra composta HPMC/HPS és lleugerament inferior al de l'HPS pur, que pot ser degut a la interacció entre HPS i HPMC. Reduir la dependència de la temperatura de la viscositat. El valor E de HPMC pur és superior al de les altres mostres. Les energies d'activació de totes les mostres que contenien midó eren valors positius baixos, cosa que indica que a temperatures més baixes, la disminució de la viscositat amb la temperatura era menys pronunciada i les formulacions presentaven una textura semblant al midó.
Taula 5-3 Paràmetres de l'equació d'Arrhenius (E: energia d'activació; A: constant; R 2 : coeficient de determinació) de l'equació (1) per a les barreges HPS/HPMC amb diferents graus d'hidroxipropilació de HPS
No obstant això, a l'interval de temperatura més alt de 45 °C a 85 °C, el valor E va canviar qualitativament entre mostres compostes d'HPS pur i HPMC/HPS, i el valor E dels HPS purs va ser de 45,6 kJ·mol-1 - En el rang de 124 kJ·mol−1, els valors E dels complexos estan en el rang de -3,77 kJ·mol−1– -72,2 kJ·mol−1 . Aquest canvi demostra el fort efecte de l'HPMC sobre l'energia d'activació del sistema complex, ja que el valor E de l'HPMC pur és de -174 kJ mol-1. Els valors E de HPMC pur i del sistema compost són negatius, cosa que indica que a temperatures més altes, la viscositat augmenta amb l'augment de la temperatura i el compost presenta una textura de comportament semblant a l'HPMC.
Els efectes de HPMC i HPS sobre la viscositat complexa dels sistemes compostos HPMC/HPS a alta temperatura i baixa temperatura són coherents amb les propietats viscoelàstiques discutides.
5.3.5 Propietats mecàniques dinàmiques
Les figures 5-8 mostren les corbes d'escombrat de freqüència a 5 °C de solucions compostes HPMC/HPS d'HPS amb diferents graus de substitució d'hidroxipropil. Es pot veure a la figura que l'HPS pur presenta un comportament sòlid típic (G′> G″), mentre que l'HPMC és un comportament semblant a un líquid (G′ <G″). Totes les formulacions HPMC/HPS van mostrar un comportament semblant al sòlid. Per a la majoria de les mostres, tant G′ com G″ augmenten amb la freqüència creixent, cosa que indica que el comportament sòlid del material és fort.
Els HPMC purs presenten una clara dependència de la freqüència que és difícil de veure en mostres d'HPS purs. Com era d'esperar, el sistema complex HPMC/HPS mostrava un cert grau de dependència de la freqüència. Per a totes les mostres que contenen HPS, n′ sempre és inferior a n″, i G″ presenta una dependència de freqüència més forta que G′, cosa que indica que aquestes mostres són més elàstiques que viscoses [352, 359, 363]. Per tant, el rendiment de les mostres compostes està determinat principalment per HPS, principalment perquè HPMC presenta un estat de solució de menor viscositat a baixa temperatura.
Taula 5-4 n′, n″, G0′ i G0″ per a HPS/HPMC amb diferent grau de substitució d'hidropropil d'HPS a 5 °C tal com es determina a partir de les eq. (5-1) i (5-2)
Fig. 5-8 Mòdul d'emmagatzematge (G′) i mòdul de pèrdua (G″) en funció de la freqüència de les barreges HPS/HPMC amb el diferent grau de substitució d'hidroipropil d'HPS a 5 °C
Els HPMC purs presenten una clara dependència de la freqüència que és difícil de veure en mostres d'HPS purs. Com s'esperava per al complex HPMC/HPS, el sistema de lligands presentava un cert grau de dependència de la freqüència. Per a totes les mostres que contenen HPS, n′ sempre és inferior a n″, i G″ presenta una dependència de freqüència més forta que G′, cosa que indica que aquestes mostres són més elàstiques que viscoses [352, 359, 363]. Per tant, el rendiment de les mostres compostes està determinat principalment per HPS, principalment perquè HPMC presenta un estat de solució de menor viscositat a baixa temperatura.
Les figures 5-9 mostren les corbes d'escombrat de freqüència de les solucions compostes HPMC/HPS d'HPS amb diferents graus de substitució d'hidroxipropil a 85 °C. Com es pot veure a la figura, totes les altres mostres d'HPS, excepte A1081, presentaven un comportament sòlid típic. Per a A1081, els valors de G' i G” són molt propers, i G' és lleugerament més petit que G”, la qual cosa indica que A1081 es comporta com un fluid.
Això pot ser perquè l'A1081 és un gel fred i experimenta una transició de gel a solució a alta temperatura. D'altra banda, per a mostres amb la mateixa proporció de compostos, els valors de n′, n″, G0′ i G0″ (taula 5-5) van disminuir amb l'augment del grau de substitució d'hidroxipropil, cosa que indica que la hidroxipropilació va disminuir el sòlid- Com el comportament del midó a alta temperatura (85 °C). En particular, n′ i n″ de G80 són propers a 0, mostrant un fort comportament semblant a un sòlid; en canvi, els valors n′ i n″ d'A1081 són propers a 1, mostrant un fort comportament del fluid. Aquests valors n' i n" són coherents amb les dades de G' i G". A més, com es pot veure a les figures 5-9, el grau de substitució d'hidroxipropil pot millorar significativament la dependència de la freqüència de l'HPS a alta temperatura.
Fig. 5-9 Mòdul d'emmagatzematge (G′) i mòdul de pèrdua (G″) en funció de la freqüència de les barreges HPS/HPMC amb el diferent grau de substitució d'hidroipropil d'HPS a 85 °C
Les figures 5-9 mostren que HPMC presenta un comportament sòlid típic (G′> G″) a 85 ° C, que s'atribueix principalment a les seves propietats de termogel. A més, el G′ i el G″ d'HPMC varien amb la freqüència. L'augment no va canviar gaire, cosa que indica que no té una dependència clara de la freqüència.
Per al sistema compost HPMC/HPS, els valors de n′ i n″ són tots dos propers a 0, i G0′ és significativament superior a G0 (taula″ 5-5), confirmant el seu comportament semblant a un sòlid. D'altra banda, una substitució més alta d'hidroxipropil pot canviar l'HPS d'un comportament de sòlid a líquid, un fenomen que no es produeix a les solucions compostes. A més, per al sistema compost afegit amb HPMC, amb l'augment de la freqüència, tant G' com G” es van mantenir relativament estables, i els valors de n' i n” eren propers als de HPMC. Tots aquests resultats suggereixen que HPMC domina la viscoelasticitat del sistema compost a alta temperatura de 85 ° C.
Taula 5-5 n′, n″, G0′ i G0″ per a HPS/HPMC amb diferents substitucions d'hidropropil de HPS a 85 °C tal com es determina a partir de les eqs. (5-1) i (5-2)
5.3.6 Morfologia del sistema compost HPMC/HPS
La transició de fase del sistema compost HPMC/HPS es va estudiar mitjançant un microscopi òptic de tinció de iode. El sistema compost HPMC/HPS amb una proporció de compost de 5:5 es va provar a 25 °C, 45 °C i 85 °C. Les imatges de microscopi de llum tacada a continuació es mostren a les figures 5-10. Es pot veure a la figura que després de tenyir amb iode, la fase HPS es tenyeix d'un color més fosc, i la fase HPMC mostra un color més clar perquè no es pot tenyir amb iode. Per tant, les dues fases de HPMC/HPS es poden distingir clarament. A temperatures més altes, l'àrea de regions fosques (fase HPS) augmenta i l'àrea de regions brillants (fase HPMC) disminueix. En particular, a 25 ° C, HPMC (color brillant) és la fase contínua en el sistema compost HPMC/HPS, i la petita fase esfèrica HPS (color fosc) es dispersa a la fase contínua HPMC. En canvi, a 85 ° C, HPMC es va convertir en una fase dispersa molt petita i de forma irregular dispersa a la fase contínua HPS.
Fig. 5-8 Morfologies de les barreges HPMC/HPS tenyides 1:1 a 25 °C, 45 °C i 85 °C
Amb l'augment de la temperatura, hi hauria d'haver un punt de transició de la morfologia de fase de la fase contínua de HPMC a HPS en el sistema compost HPMC/HPS. En teoria, hauria de passar quan la viscositat de HPMC i HPS són iguals o molt semblants. Com es pot veure a les micrografies de 45 °C de les figures 5-10, el típic diagrama de fases "illa-mar" no apareix, però s'observa una fase co-continua. Aquesta observació també confirma el fet que pot haver-se produït una transició de fase de la fase contínua al pic tan δ de la corba del factor de dissipació-temperatura discutida a 5.3.3.
També es pot veure a la figura que a baixa temperatura (25 °C), algunes parts de la fase fosca dispersa de HPS mostren un cert grau de color brillant, que pot ser perquè part de la fase HPMC existeix a la fase HPS en el forma d'una fase dispersa. mig. Casualment, a alta temperatura (85 ° C), algunes petites partícules fosques es distribueixen a la fase dispersa HPMC de color brillant, i aquestes petites partícules fosques són la fase contínua HPS. Aquestes observacions suggereixen que existeix un cert grau de mesofase en el sistema compost HPMC-HPS, la qual cosa també indica que HPMC té una certa compatibilitat amb HPS.
5.3.7 Diagrama esquemàtic de la transició de fase del sistema compost HPMC/HPS
A partir del comportament reològic clàssic de les solucions de polímers i els punts de gel compostos [216, 232] i la comparació amb els complexos tractats en el document, es proposa un model principal per a la transformació estructural de complexos HPMC/HPS amb temperatura, tal com es mostra a la figura 1. 5-11.
Fig. 5-11 Estructures esquemàtiques de la transició sol-gel de HPMC (a); HPS (b); i HPMC/HPS (c)
S'ha estudiat molt el comportament del gel de HPMC i el seu mecanisme de transició solució-gel relacionat [159, 160, 207, 208]. Una de les àmpliament acceptades és que les cadenes HPMC existeixen en solució en forma de paquets agregats. Aquests cúmuls estan interconnectats embolcallant algunes estructures de cel·lulosa no substituïdes o poc solubles, i estan connectats a regions densament substituïdes mitjançant l'agregació hidrofòbica de grups metil i grups hidroxil. A baixa temperatura, les molècules d'aigua formen estructures semblants a una gàbia fora dels grups metil hidrofòbics i estructures de closca d'aigua fora dels grups hidròfils com els grups hidroxil, evitant que les HPMC formi enllaços d'hidrogen entre cadenes a baixes temperatures. A mesura que augmenta la temperatura, HPMC absorbeix energia i aquestes estructures de gàbia d'aigua i closca d'aigua es trenquen, que és la cinètica de la transició solució-gel. La ruptura de la gàbia d'aigua i la closca d'aigua exposa els grups metil i hidroxipropil a l'entorn aquós, donant lloc a un augment significatiu del volum lliure. A temperatura més alta, a causa de l'associació hidròfoba de grups hidròfobs i l'associació hidròfila de grups hidròfils, finalment es forma l'estructura de xarxa tridimensional del gel, tal com es mostra a la figura 5-11 (a).
Després de la gelatinització del midó, l'amilosa es dissol dels grànuls de midó per formar una estructura helicoïdal única buida, que s'enrotlla contínuament i finalment presenta un estat de bobines aleatòries. Aquesta estructura d'una sola hèlix forma una cavitat hidròfoba a l'interior i una superfície hidròfila a l'exterior. Aquesta estructura densa de midó el dota d'una millor estabilitat [230-232]. Per tant, HPS existeix en forma de bobines aleatòries variables amb alguns segments helicoïdals estirats en solució aquosa a alta temperatura. A mesura que disminueix la temperatura, els enllaços d'hidrogen entre l'HPS i les molècules d'aigua es trenquen i es perd l'aigua lligada. Finalment, es forma una estructura de xarxa tridimensional a causa de la formació d'enllaços d'hidrogen entre cadenes moleculars, i es forma un gel, tal com es mostra a la figura 5-11 (b).
Normalment, quan es combinen dos components amb viscositats molt diferents, el component d'alta viscositat tendeix a formar una fase dispersa i es dispersa en la fase contínua del component de baixa viscositat. A baixes temperatures, la viscositat de HPMC és significativament menor que la de HPS. Per tant, HPMC forma una fase contínua que envolta la fase de gel HPS d'alta viscositat. A les vores de les dues fases, els grups hidroxil de les cadenes HPMC perden part de l'aigua lligada i formen enllaços d'hidrogen intermoleculars amb les cadenes moleculars HPS. Durant el procés d'escalfament, les cadenes moleculars d'HPS es van moure a causa de l'absorció d'energia suficient i van formar enllaços d'hidrogen amb les molècules d'aigua, donant lloc a la ruptura de l'estructura del gel. Al mateix temps, l'estructura de la gàbia d'aigua i l'estructura de la closca d'aigua de la cadena HPMC es van destruir i es van trencar gradualment per exposar grups hidròfils i grups hidrofòbics. A alta temperatura, HPMC forma una estructura de xarxa de gel a causa dels enllaços d'hidrogen intermoleculars i l'associació hidròfoba, i així es converteix en una fase dispersa d'alta viscositat dispersa a la fase contínua HPS de bobines aleatòries, tal com es mostra a la figura 5-11 (c). Per tant, HPS i HPMC van dominar les propietats reològiques, les propietats del gel i la morfologia de fase dels gels compostos a temperatures baixes i altes, respectivament.
La introducció de grups hidroxipropil a les molècules de midó trenca la seva estructura d'enllaç d'hidrogen intramolecular ordenada internament, de manera que les molècules d'amilosa gelatinitzades es troben en un estat inflat i estirat, la qual cosa augmenta el volum d'hidratació efectiu de les molècules i inhibeix la tendència de les molècules de midó a enredar-se aleatòriament. en solució aquosa [362]. Per tant, les propietats voluminoses i hidròfiles de l'hidroxipropil dificulten la recombinació de cadenes moleculars d'amilosa i la formació de regions de reticulació [233]. Per tant, amb la disminució de la temperatura, en comparació amb el midó natiu, l'HPS tendeix a formar una estructura de xarxa de gel més fluixa i suau.
Amb l'augment del grau de substitució d'hidroxipropil, hi ha més fragments helicoïdals estirats a la solució HPS, que poden formar més enllaços d'hidrogen intermoleculars amb la cadena molecular HPMC al límit de les dues fases, formant així una estructura més uniforme. A més, la hidroxipropilació redueix la viscositat del midó, la qual cosa redueix la diferència de viscositat entre HPMC i HPS en la formulació. Per tant, el punt de transició de fase en el sistema complex HPMC/HPS es desplaça a baixa temperatura amb l'augment del grau de substitució d'hidroxipropil HPS. Això es pot confirmar pel canvi brusc de viscositat amb la temperatura de les mostres reconstituïdes a 5.3.4.
5.4 Resum del capítol
En aquest capítol, es van preparar solucions de compostos HPMC/HPS amb diferents graus de substitució d'hidroxipropil HPS i es va investigar l'efecte del grau de substitució d'hidroxipropil HPS sobre les propietats reològiques i les propietats del gel del sistema de compostos de gel fred i calent HPMC/HPS mitjançant un reòmetre. La distribució de fases del sistema compost de gel fred i calent HPMC/HPS es va estudiar mitjançant l'anàlisi del microscopi òptic de tinció de iode. Les principals conclusions són les següents:
- A temperatura ambient, la viscositat i l'aprimament de cisalla de la solució composta HPMC/HPS van disminuir amb l'augment del grau de substitució d'hidroxipropil HPS. Això es deu principalment a que la introducció del grup hidroxipropil a la molècula de midó destrueix la seva estructura d'enllaç d'hidrogen intramolecular i millora la hidrofilicitat del midó.
- A temperatura ambient, la viscositat de cisalla zero h0, l'índex de flux n i el coeficient de viscositat K de les solucions de compostos HPMC/HPS es veuen afectats tant per l'HPMC com per la hidroxipropilació. Amb l'augment del contingut d'HPMC, la viscositat de cisalla zero h0 disminueix, l'índex de flux n augmenta i el coeficient de viscositat K disminueix; la viscositat de cisalla zero h0, l'índex de flux n i el coeficient de viscositat K de l'HPS pur augmenten amb l'hidroxil Amb l'augment del grau de substitució de propil, es fa més petit; però per al sistema compost, la viscositat de cisalla zero h0 disminueix amb l'augment del grau de substitució, mentre que l'índex de flux n i la constant de viscositat K augmenten amb l'augment del grau de substitució.
- El mètode de cisalla amb cisalla prèvia i la tixotropia de tres etapes poden reflectir amb més precisió la viscositat, les propietats de flux i la tixotropia de la solució composta.
- La regió viscoelàstica lineal del sistema compost HPMC/HPS s'estreny amb la disminució del grau de substitució d'hidroxipropil d'HPS.
- En aquest sistema compost de gel fred-calent, HPMC i HPS poden formar fases contínues a temperatures baixes i altes, respectivament. Aquest canvi d'estructura de fase pot afectar significativament la viscositat complexa, les propietats viscoelàstiques, la dependència de la freqüència i les propietats del gel del gel complex.
- Com a fases disperses, HPMC i HPS poden determinar les propietats reològiques i les propietats del gel dels sistemes de compostos HPMC/HPS a altes i baixes temperatures, respectivament. Les corbes viscoelàstiques de les mostres compostes HPMC/HPS eren coherents amb HPS a baixa temperatura i HPMC a alta temperatura.
- El diferent grau de modificació química de l'estructura del midó també va tenir un efecte significatiu en les propietats del gel. Els resultats mostren que la viscositat complexa, el mòdul d'emmagatzematge i el mòdul de pèrdua disminueixen amb l'augment del grau de substitució d'hidroxipropil HPS. Per tant, la hidroxipropilació del midó natiu pot alterar la seva estructura ordenada i augmentar la hidrofilicitat del midó, donant lloc a una textura de gel suau.
- La hidroxipropilació pot reduir el comportament semblant al sòlid de les solucions de midó a baixa temperatura i el comportament semblant al líquid a alta temperatura. A baixa temperatura, els valors de n′ i n″ es van fer més grans amb l'augment del grau de substitució d'hidroxipropil HPS; a alta temperatura, els valors de n′ i n″ es van reduir amb l'augment del grau de substitució d'hidroxipropil HPS.
- Es va establir la relació entre la microestructura, les propietats reològiques i les propietats del gel del sistema compost HPMC/HPS. Tant el canvi brusc en la corba de viscositat del sistema compost com el pic tan δ a la corba del factor de pèrdua apareixen a 45 ° C, que és coherent amb el fenomen de fase co-continua observat a la micrografia (a 45 ° C).
En resum, el sistema compost de gel fred i calent HPMC/HPS presenta una morfologia i propietats especials de fase controlada per temperatura. Mitjançant diverses modificacions químiques de midó i cel·lulosa, el sistema compost de gel fred i calent HPMC/HPS es pot utilitzar per al desenvolupament i aplicació de materials intel·ligents d'alt valor.
Capítol 6 Efectes del grau de substitució d'HPS sobre les propietats i la compatibilitat del sistema de les membranes compostes HPMC/HPS
Es pot veure al capítol 5 que el canvi de l'estructura química dels components del sistema compost determina la diferència en les propietats reològiques, propietats del gel i altres propietats de processament del sistema compost. El rendiment global té un impacte important.
Aquest capítol se centra en la influència de l'estructura química dels components en la microestructura i les propietats macroscòpiques de la membrana composta HPMC/HPS. Combinat amb la influència del capítol 5 sobre les propietats reològiques del sistema compost, s'estableixen les propietats reològiques del sistema compost HPMC/HPS: relació entre les propietats de la pel·lícula.
6.1 Materials i equips
6.1.1 Principals materials experimentals
6.1.2 Instruments i equipaments principals
6.2 Mètode experimental
6.2.1 Preparació de membranes compostes HPMC/HPS amb diferents graus de substitució d'hidroxipropil HPS
La concentració total de la solució composta és del 8% (p/p), la relació del compost HPMC/HPS és de 10:0, 5:5, 0:10, el plastificant és del 2,4% (p/p) de polietilenglicol, el comestible. La pel·lícula composta de HPMC/HPS es va preparar mitjançant el mètode de fosa. Per al mètode de preparació específic, vegeu 3.2.1.
6.2.2 Estructura del microdomini de membranes compostes HPMC/HPS amb diferents graus de substitució d'hidroxipropil HPS
6.2.2.1 El principi de l'anàlisi de la microestructura de la radiació de sincrotró de dispersió de raigs X d'angle petit
Small Angel X-ray Scattering (SAXS) es refereix al fenomen de dispersió causat pel feix de raigs X que irradia la mostra sota prova dins d'un petit angle proper al feix de raigs X. A partir de la diferència de densitat d'electrons a nanoescala entre el dispersor i el medi circumdant, la dispersió de raigs X d'angle petit s'utilitza habitualment en l'estudi de materials polímers sòlids, col·loïdals i líquids en el rang nanoescala. En comparació amb la tecnologia de difracció de raigs X d'angle gran, SAXS pot obtenir informació estructural a una escala més gran, que es pot utilitzar per analitzar la conformació de cadenes moleculars de polímers, estructures de període llarg i l'estructura de fase i distribució de fases dels sistemes complexos de polímers. . La font de llum de raigs X de sincrotró és un nou tipus de font de llum d'alt rendiment, que té els avantatges d'una gran puresa, alta polarització, pols estret, alta brillantor i alta col·limació, de manera que pot obtenir la informació estructural a nanoescala dels materials més ràpidament. i amb precisió. L'anàlisi de l'espectre SAXS de la substància mesurada pot obtenir qualitativament la uniformitat de la densitat del núvol electrònic, la uniformitat de la densitat del núvol electrònic monofàsic (desviació positiva del teorema de Porod o Debye) i la claredat de la interfície bifàsica (desviació negativa de Porod). o el teorema de Debye). ), l'autosemblança del dispersor (si té característiques fractals), la dispersitat del dispersor (monodispersitat o polidispersitat determinada per Guinier) i altra informació, i també es poden obtenir quantitativament la dimensió fractal del dispersor, el radi de giració i la capa mitjana d'unitats repetides. Gruix, mida mitjana, fracció de volum de dispersió, superfície específica i altres paràmetres.
6.2.2.2 Mètode de prova
Al Centre de radiació de sincrotró australià (Clayton, Victoria, Austràlia), es va utilitzar la font de radiació de sincrotró de tercera generació avançada del món (flux 1013 fotons/s, longitud d'ona 1,47 Å) per determinar l'estructura del microdomini i altra informació relacionada del compost. pel·lícula. El detector Pilatus 1M va recollir el patró de dispersió bidimensional de la mostra de prova (àrea de 169 × 172 μm, mida de píxel de 172 × 172 μm) i la mostra mesurada estava en el rang de 0, 015 < q < 0, 15 Å−1 ( q és el vector de dispersió) La corba de dispersió de raigs X d'angle petit unidimensional interior s'obté a partir del patró de dispersió bidimensional del programari ScatterBrain, i el vector de dispersió q i l'angle de dispersió 2 es converteixen mitjançant la fórmula i / , on és la longitud d'ona dels raigs X. Totes les dades es van normalitzar prèviament abans de l'anàlisi de dades.
6.2.3 Anàlisi termogravimètrica de membranes compostes HPMC/HPS amb diferents graus de substitució d'hidroxipropil HPS
6.2.3.1 Principi de l'anàlisi termogravimètrica
Igual que 3.2.5.1
6.2.3.2 Mètode de prova
Vegeu 3.2.5.2
6.2.4 Propietats de tracció de pel·lícules compostes HPMC/HPS amb diferents graus de substitució d'hidroxipropil HPS
6.2.4.1 Principi d'anàlisi de propietats de tracció
Igual que 3.2.6.1
6.2.4.2 Mètode de prova
Vegeu 3.2.6.2
Utilitzant l'estàndard ISO37, es talla en estries en forma de manuelles, amb una longitud total de 35 mm, una distància entre les línies de marcatge de 12 mm i una amplada de 2 mm. Tots els exemplars de prova es van equilibrar a un 75% d'humitat durant més de 3 dies.
6.2.5 Permeabilitat a l'oxigen de membranes compostes HPMC/HPS amb diferents graus de substitució d'hidroxipropil HPS
6.2.5.1 Principi d'anàlisi de permeabilitat a l'oxigen
Igual que 3.2.7.1
6.2.5.2 Mètode de prova
Vegeu 3.2.7.2
6.3 Resultats i discussió
6.3.1 Anàlisi de l'estructura cristal·lina de pel·lícules compostes HPMC/HPS amb diferents graus de substitució d'hidroxipropil HPS
La figura 6-1 mostra els espectres de dispersió de raigs X d'angle petit de les pel·lícules compostes HPMC/HPS amb diferents graus de substitució d'hidroxipropil HPS. Es pot veure a la figura que en el rang relativament gran de q > 0, 3 Å (2θ > 40), apareixen pics característics evidents a totes les mostres de membrana. A partir del patró de dispersió de raigs X de la pel·lícula de component pur (figura 6-1a), HPMC pur té un pic característic de dispersió de raigs X fort a 0, 569 Å, cosa que indica que HPMC té un pic de dispersió de raigs X en el gran angle. regió de 7,70 (2θ > 50). Pics característics del cristall, que indiquen que HPMC té una certa estructura cristal·lina aquí. Tant les mostres de pel·lícula de midó A939 com A1081 van mostrar un pic de dispersió de raigs X diferent a 0, 397 Å, cosa que indica que HPS té un pic característic cristal·lí a la regió de gran angular de 5, 30, que correspon al pic cristal·lí de tipus B del midó. A la figura es pot veure clarament que l'A939 amb una substitució baixa d'hidroxipropil té una àrea de pic més gran que l'A1081 amb una substitució elevada. Això es deu principalment al fet que la introducció del grup hidroxipropil a la cadena molecular del midó trenca l'estructura ordenada original de les molècules de midó, augmenta la dificultat de reordenació i la reticulació entre les cadenes moleculars del midó i redueix el grau de recristal·lització del midó. Amb l'augment del grau de substitució del grup hidroxipropil, l'efecte inhibidor del grup hidroxipropil sobre la recristal·lització del midó és més evident.
Es pot veure a partir dels espectres de dispersió de raigs X de petit angle de les mostres compostes (Fig. 6-1b) que les pel·lícules compostes HPMC-HPS mostraven pics característics evidents a 0,569 Å i 0,397 Å, corresponents al cristall de 7,70 HPMC. cims característics, respectivament. L'àrea màxima de cristal·lització HPS de la pel·lícula composta HPMC/A939 és significativament més gran que la de la pel·lícula composta HPMC/A1081. La reordenació es suprimeix, cosa que és coherent amb la variació de l'àrea del pic de cristal·lització d'HPS amb el grau de substitució d'hidroxipropil en les pel·lícules de components purs. L'àrea del pic cristal·lí corresponent a HPMC a 7,70 per a les membranes compostes amb diferents graus de substitució d'hidroxipropil HPS no va canviar gaire. En comparació amb l'espectre de mostres de components purs (Fig. 5-1a), les àrees dels pics de cristal·lització HPMC i els pics de cristal·lització d'HPS de les mostres compostes van disminuir, cosa que indicava que mitjançant la combinació dels dos, tant HPMC com HPS podrien ser efectius per a l'altre grup. El fenomen de recristal·lització del material de separació de la pel·lícula té un cert paper inhibidor.
Fig. 6-1 Espectres SAXS de pel·lícules de barreja HPMC/HPS amb diversos graus de substitució d'hidroxipropil d'HPS
En conclusió, l'augment del grau de substitució d'hidroxipropil HPS i la combinació dels dos components poden inhibir fins a cert punt el fenomen de recristal·lització de la membrana composta HPMC/HPS. L'augment del grau de substitució d'hidroxipropil d'HPS va inhibir principalment la recristal·lització d'HPS a la membrana composta, mentre que el compost de dos components va tenir un cert paper inhibidor en la recristal·lització d'HPS i HPMC a la membrana composta.
6.3.2 Anàlisi d'estructura fractal autosimilar de membranes compostes HPMC/HPS amb diferents graus de substitució d'hidroxipropil HPS
La longitud mitjana de la cadena (R) de les molècules de polisacàrids com ara les molècules de midó i les molècules de cel·lulosa està en el rang de 1000-1500 nm, i q està en el rang de 0,01-0,1 Å-1, amb qR >> 1. Segons el Fórmula Porod, es poden veure les mostres de pel·lícula de polisacàrids La relació entre la intensitat de dispersió de raigs X d'angle petit i l'angle de dispersió és:
Entre això, I(q) és la intensitat de dispersió de raigs X d'angle petit;
q és l'angle de dispersió;
α és el pendent de Porod.
El pendent de Porod α està relacionat amb l'estructura fractal. Si α < 3, indica que l'estructura del material és relativament fluixa, la superfície del dispersor és llisa i és un fractal massiu i la seva dimensió fractal D = α; si 3 < α <4, indica que l'estructura del material és densa i el dispersor és que la superfície és rugosa, que és un fractal de superfície, i la seva dimensió fractal D = 6 – α.
La figura 6-2 mostra els diagrames lnI(q)-lnq de membranes compostes HPMC/HPS amb diferents graus de substitució d'hidroxipropil HPS. Es pot veure a la figura que totes les mostres presenten una estructura fractal autosimilar dins d'un cert rang, i el pendent de Porod α és inferior a 3, cosa que indica que la pel·lícula composta presenta un fractal massiu i la superfície de la pel·lícula composta és relativament relativa. suau. Les dimensions fractals massives de les membranes compostes HPMC/HPS amb diferents graus de substitució d'hidroxipropil HPS es mostren a la taula 6-1.
La taula 6-1 mostra la dimensió fractal de les membranes compostes HPMC/HPS amb diferents graus de substitució d'hidroxipropil HPS. Es pot veure a la taula que per a mostres d'HPS pures, la dimensió fractal d'A939 substituït per hidroxipropil baix és molt superior a la d'A1081 substituït per hidroxipropil alt, la qual cosa indica que amb l'augment del grau de substitució d'hidroxipropil, a la membrana La densitat de l'estructura autosimilar es redueix significativament. Això es deu al fet que la introducció de grups hidroxipropil a la cadena molecular del midó dificulta significativament la unió mútua dels segments HPS, donant lloc a una disminució de la densitat de l'estructura autosimilar a la pel·lícula. Els grups hidroxipropil hidrofílics poden formar enllaços d'hidrogen intermoleculars amb molècules d'aigua, reduint la interacció entre segments moleculars; els grups hidroxipropil més grans limiten la recombinació i la reticulació entre els segments moleculars del midó, de manera que amb el grau creixent de substitució d'hidroxipropil, HPS forma una estructura autosimilar més fluixa.
Per al sistema compost HPMC/A939, la dimensió fractal de l'HPS és superior a la de l'HPMC, perquè el midó es recristalitza i es forma una estructura més ordenada entre les cadenes moleculars, la qual cosa condueix a l'estructura autosimilar a la membrana. . Alta densitat. La dimensió fractal de la mostra composta és inferior a la dels dos components purs, ja que mitjançant la combinació, la unió mútua dels segments moleculars dels dos components es veu obstaculitzada entre si, donant lloc a una disminució de la densitat d'estructures autosimilars. En canvi, en el sistema compost HPMC/A1081, la dimensió fractal de HPS és molt inferior a la de HPMC. Això es deu al fet que la introducció de grups hidroxipropil a les molècules de midó inhibeix significativament la recristal·lització del midó. L'estructura autosimilar de la fusta és més solta. Al mateix temps, la dimensió fractal de la mostra composta HPMC/A1081 és superior a la de l'HPS pur, que també és significativament diferent del sistema compost HPMC/A939. Estructura autosimilar, les molècules HPMC semblants a la cadena poden entrar a la cavitat de la seva estructura solta, millorant així la densitat de l'estructura autosimilar de HPS, la qual cosa també indica que HPS amb una alta substitució d'hidroxipropil pot formar un complex més uniforme després de la composició. amb HPMC. ingredients. A partir de les dades de propietats reològiques, es pot veure que la hidroxipropilació pot reduir la viscositat del midó, de manera que durant el procés de compostatge, es redueix la diferència de viscositat entre els dos components del sistema de compostatge, la qual cosa és més propici per a la formació d'un material homogeni. compost.
Fig. 6-2 Patrons lnI(q)-lnq i les seves corbes d'ajust per a pel·lícules de barreja HPMC/HPS amb diversos graus de substitució d'hidroxipropil d'HPS
Taula 6-1 Paràmetres d'estructura fractal de pel·lícules de barreja HPS/HPMC amb diversos graus de substitució d'hidroxipropil d'HPS
Per a les membranes compostes amb la mateixa proporció de compostatge, la dimensió fractal també disminueix amb l'augment del grau de substitució del grup hidroxipropil. La introducció d'hidroxipropil a la molècula HPS pot reduir la unió mútua dels segments de polímer en el sistema compost, reduint així la densitat de la membrana composta; HPS amb alta substitució d'hidroxipropil té una millor compatibilitat amb HPMC, més fàcil de formar un compost uniforme i dens. Per tant, la densitat de l'estructura autosimilar a la membrana composta disminueix amb l'augment del grau de substitució d'HPS, que és el resultat de la influència conjunta del grau de substitució d'HPS hidroxipropil i la compatibilitat dels dos components en el compost. sistema.
6.3.3 Anàlisi d'estabilitat tèrmica de pel·lícules compostes HPMC/HPS amb diferents graus de substitució d'hidroxipropil HPS
Es va utilitzar un analitzador termogravimètric per provar l'estabilitat tèrmica de les pel·lícules compostes comestibles HPMC/HPS amb diferents graus de substitució d'hidroxipropil. La figura 6-3 mostra la corba termogravimètrica (TGA) i la seva corba de velocitat de pèrdua de pes (DTG) de les pel·lícules compostes amb diferents graus de substitució d'hidroxipropil HPS. Es pot veure a la corba TGA de la figura 6-3 (a) que les mostres de membrana composta tenen diferents graus de substitució d'hidroxipropil HPS. Hi ha dues etapes evidents de canvi termogravimètric amb l'augment de la temperatura. En primer lloc, hi ha una petita etapa de pèrdua de pes a 30 ~ 180 ° C, que és causada principalment per la volatilització de l'aigua adsorbida per la macromolècula de polisacàrid. Hi ha una gran fase de pèrdua de pes a 300 ~ 450 °C, que és la fase de degradació tèrmica real, causada principalment per la degradació tèrmica de HPMC i HPS. També es pot veure a la figura que les corbes de pèrdua de pes de HPS amb diferents graus de substitució d'hidroxipropil són similars i significativament diferents de les de HPMC. Entre els dos tipus de corbes de pèrdua de pes per a mostres HPMC pures i HPS pures.
A partir de les corbes DTG de la figura 6-3(b), es pot veure que les temperatures de degradació tèrmica de l'HPS pur amb diferents graus de substitució d'hidroxipropil són molt properes i que les temperatures màximes de degradació tèrmica de les mostres A939 i A081 són de 310 °C. i 305 °C, respectivament. La temperatura màxima de degradació tèrmica de la mostra HPMC pura és significativament més alta que la de l'HPS i la seva temperatura màxima és de 365 °C; La pel·lícula composta HPMC/HPS té dos pics de degradació tèrmica a la corba DTG, corresponents a la degradació tèrmica de HPS i HPMC, respectivament. Pics característics, que indiquen que hi ha un cert grau de separació de fases al sistema compost amb una relació composta de 5:5, que és coherent amb els resultats de degradació tèrmica de la pel·lícula composta amb una proporció composta de 5:5 al capítol 3. Les temperatures màximes de degradació tèrmica de les mostres de pel·lícula composta HPMC/A939 van ser de 302 °C i 363 °C, respectivament; les temperatures màximes de degradació tèrmica de les mostres de pel·lícula composta HPMC/A1081 van ser de 306 °C i 363 °C, respectivament. Les temperatures màximes de les mostres de pel·lícula composta es van canviar a temperatures més baixes que les mostres de components purs, la qual cosa va indicar que l'estabilitat tèrmica de les mostres compostes es va reduir. Per a les mostres amb la mateixa relació de composició, la temperatura màxima de degradació tèrmica va disminuir amb l'augment del grau de substitució d'hidroxipropil, cosa que indica que l'estabilitat tèrmica de la pel·lícula composta va disminuir amb l'augment del grau de substitució d'hidroxipropil. Això es deu al fet que la introducció de grups hidroxipropil a les molècules de midó redueix la interacció entre segments moleculars i inhibeix la reordenació ordenada de les molècules. És coherent amb els resultats que la densitat d'estructures autosimilars disminueix amb l'augment del grau de substitució d'hidroxipropil.
Fig. 6-3 Corbes TGA (a) i les seves corbes derivades (DTG) (b) de pel·lícules de barreja HPMC/HPS amb diversos graus de substitució d'hidroxipropil d'HPS
6.3.4 Anàlisi de propietats mecàniques de membranes compostes HPMC/HPS amb diferents graus de substitució d'hidroxipropil HPS
Fig. 6-5 Propietats de tracció de pel·lícules HPMC/HPS amb diversos graus de substitució d'hidroxipropil d'HPS
Les propietats de tracció de les pel·lícules compostes HPMC/HPS amb diferents graus de substitució d'hidroxipropil HPS es van provar mitjançant un analitzador de propietats mecàniques a 25 ° C i 75% d'humitat relativa. Les figures 6-5 mostren el mòdul elàstic (a), l'allargament a la ruptura (b) i la resistència a la tracció (c) de pel·lícules compostes amb diferents graus de substitució d'hidroxipropil HPS. Es pot veure a la figura que per al sistema compost HPMC/A1081, amb l'augment del contingut d'HPS, el mòdul elàstic i la resistència a la tracció de la pel·lícula composta van disminuir gradualment i l'allargament a la ruptura va augmentar significativament, que era coherent amb 3.3. 5 humitat mitjana i alta. Els resultats de les membranes compostes amb diferents proporcions de compostatge van ser consistents.
Per a les membranes HPS pures, tant el mòdul elàstic com la resistència a la tracció van augmentar amb la disminució del grau de substitució d'hidroxipropil HPS, cosa que suggereix que la hidroxipropilació redueix la rigidesa de la membrana composta i millora la seva flexibilitat. Això es deu principalment a que amb l'augment del grau de substitució d'hidroxipropil, la hidrofilicitat de l'HPS augmenta i l'estructura de la membrana es fa més fluixa, cosa que és coherent amb el resultat que la dimensió fractal disminueix amb l'augment del grau de substitució en el petit angle X- prova de dispersió de raigs. Tanmateix, l'allargament al trencament disminueix amb la disminució del grau de substitució del grup hidroxipropil HPS, principalment perquè la introducció del grup hidroxipropil a la molècula de midó pot inhibir la recristal·lització del midó. Els resultats són coherents amb l'augment i la disminució.
Per a la membrana composta HPMC/HPS amb la mateixa relació de compost, el mòdul elàstic del material de la membrana augmenta amb la disminució del grau de substitució d'hidroxipropil HPS i la resistència a la tracció i l'allargament a la ruptura disminueixen amb la disminució del grau de substitució. Val la pena assenyalar que les propietats mecàniques de les membranes compostes varien completament amb la relació de compostos amb els diferents graus de substitució d'hidroxipropil HPS. Això es deu principalment a que les propietats mecàniques de la membrana composta no només es veuen afectades pel grau de substitució d'HPS a l'estructura de la membrana, sinó també per la compatibilitat entre els components del sistema compost. La viscositat de l'HPS disminueix amb l'augment del grau de substitució d'hidroxipropil, és més favorable formar un compost uniforme per compost.
6.3.5 Anàlisi de la permeabilitat a l'oxigen de membranes compostes HPMC/HPS amb diferents graus de substitució d'hidroxipropil HPS
L'oxidació causada per l'oxigen és l'etapa inicial de moltes maneres de provocar el deteriorament dels aliments, de manera que les pel·lícules compostes comestibles amb certes propietats de barrera a l'oxigen poden millorar la qualitat dels aliments i allargar la vida útil dels aliments [108, 364]. Per tant, es van mesurar les taxes de transmissió d'oxigen de les membranes compostes HPMC/HPS amb diferents graus de substitució d'hidroxipropil HPS i els resultats es mostren a la figura 5-6. Es pot veure a la figura que la permeabilitat a l'oxigen de totes les membranes HPS pures és molt inferior a la de les membranes HPMC pures, cosa que indica que les membranes HPS tenen millors propietats de barrera a l'oxigen que les membranes HPMC, cosa que és coherent amb els resultats anteriors. Per a membranes HPS pures amb diferents graus de substitució d'hidroxipropil, la velocitat de transmissió d'oxigen augmenta amb l'augment del grau de substitució, la qual cosa indica que augmenta l'àrea on l'oxigen impregna el material de la membrana. Això és coherent amb l'anàlisi de la microestructura de la dispersió de raigs X d'angle petit que l'estructura de la membrana es fa més fluixa amb l'augment del grau de substitució d'hidroxipropil, de manera que el canal de permeació d'oxigen a la membrana es fa més gran i l'oxigen a la membrana. impregna A mesura que l'àrea augmenta, la velocitat de transmissió d'oxigen també augmenta gradualment.
Fig. 6-6 Permeabilitat a l'oxigen de pel·lícules HPS/HPMC amb diversos graus de substitució d'hidroxipropil d'HPS
Per a les membranes compostes amb diferents graus de substitució d'hidroxipropil HPS, la velocitat de transmissió d'oxigen disminueix amb l'augment del grau de substitució d'hidroxipropil. Això es deu principalment a que en el sistema de compostatge 5:5, HPS existeix en forma de fase dispersa a la fase contínua HPMC de baixa viscositat, i la viscositat de HPS disminueix amb l'augment del grau de substitució d'hidroxipropil. Com més petita sigui la diferència de viscositat, més propici per a la formació d'un compost homogeni, més tortuós serà el canal de permeació d'oxigen al material de la membrana i menor serà la velocitat de transmissió d'oxigen.
6.4 Resum del capítol
En aquest capítol, es van preparar pel·lícules compostes comestibles HPMC/HPS mitjançant la colada de HPS i HPMC amb diferents graus de substitució d'hidroxipropil i afegint polietilenglicol com a plastificant. L'efecte de diferents graus de substitució d'hidroxipropil HPS sobre l'estructura cristal·lina i l'estructura del microdomini de la membrana composta es va estudiar mitjançant la tecnologia de dispersió de raigs X d'angle petit de radiació de sincrotró. Els efectes dels diferents graus de substitució d'hidroxipropil HPS sobre l'estabilitat tèrmica, les propietats mecàniques i la permeabilitat a l'oxigen de les membranes compostes i les seves lleis es van estudiar mitjançant un analitzador termogravimètric, un provador de propietats mecàniques i un provador de permeabilitat a l'oxigen. Les principals conclusions són les següents:
- Per a la membrana composta HPMC/HPS amb la mateixa relació de composició, amb l'augment del grau de substitució d'hidroxipropil, l'àrea del pic de cristal·lització corresponent a HPS a 5,30 disminueix, mentre que l'àrea del pic de cristal·lització corresponent a HPMC a 7,70 no canvia gaire, cosa que indica que el La hidroxipropilació del midó pot inhibir la recristal·lització del midó a la pel·lícula composta.
- En comparació amb les membranes de components purs d'HPMC i HPS, les àrees de pic de cristal·lització d'HPS (5,30) i HPMC (7,70) de les membranes compostes es redueixen, la qual cosa indica que mitjançant la combinació de les dues, tant HPMC com HPS poden ser eficaços en les membranes compostes. La recristal·lització d'un altre component té un cert paper inhibidor.
- Totes les membranes compostes HPMC/HPS mostraven una estructura fractal de massa autosimilar. Per a membranes compostes amb la mateixa proporció de compostos, la densitat del material de la membrana va disminuir significativament amb l'augment del grau de substitució d'hidroxipropil; Substitució d'hidroxipropil HPS baixa La densitat del material de membrana compost és significativament menor que la del material de dos components purs, mentre que la densitat del material de membrana compost amb un alt grau de substitució d'hidroxipropil HPS és superior a la de la membrana HPS pura, que és principalment perquè la densitat del material de membrana compost es veu afectada al mateix temps. L'efecte de la hidroxipropilació HPS sobre la reducció de la unió del segment del polímer i la compatibilitat entre els dos components del sistema compost.
- La hidroxipropilació d'HPS pot reduir l'estabilitat tèrmica de les pel·lícules compostes HPMC/HPS, i la temperatura màxima de degradació tèrmica de les pel·lícules compostes es desplaça a la regió de baixa temperatura amb l'augment del grau de substitució d'hidroxipropil, que es deu al grup hidroxipropil de les molècules de midó. La introducció redueix la interacció entre segments moleculars i inhibeix la reordenació ordenada de les molècules.
- El mòdul elàstic i la resistència a la tracció de la membrana HPS pura van disminuir amb l'augment del grau de substitució d'hidroxipropil HPS, mentre que l'allargament a la ruptura va augmentar. Això es deu principalment a que la hidroxipropilació inhibeix la recristal·lització del midó i fa que la pel·lícula composta formi una estructura més fluixa.
- El mòdul elàstic de la pel·lícula composta HPMC/HPS va disminuir amb l'augment del grau de substitució d'hidroxipropil HPS, però la resistència a la tracció i l'allargament a la ruptura van augmentar, perquè les propietats mecàniques de la pel·lícula composta no es van veure afectades pel grau de substitució d'hidroxipropil HPS. A més de la influència de, també es veu afectada per la compatibilitat dels dos components del sistema compost.
- La permeabilitat a l'oxigen de l'HPS pur augmenta amb l'augment del grau de substitució d'hidroxipropil, perquè la hidroxipropilació redueix la densitat de la regió amorfa de l'HPS i augmenta l'àrea de permeació d'oxigen a la membrana; Membrana composta HPMC/HPS La permeabilitat a l'oxigen disminueix amb l'augment del grau de substitució d'hidroxipropil, principalment perquè l'HPS hiperhidroxipropilat té una millor compatibilitat amb HPMC, la qual cosa condueix a l'augment de la tortuositat del canal de permeació d'oxigen a la membrana composta. Reducció de la permeabilitat a l'oxigen.
Els resultats experimentals anteriors mostren que les propietats macroscòpiques com ara les propietats mecàniques, l'estabilitat tèrmica i la permeabilitat a l'oxigen de les membranes compostes HPMC/HPS estan estretament relacionades amb la seva estructura cristal·lina interna i l'estructura de la regió amorfa, que no només es veuen afectades per la substitució d'hidroxipropil HPS, sinó que també pel complex. Influència de la compatibilitat de dos components dels sistemes de lligands.
Conclusió i perspectives
- Conclusió
En aquest document, es combinen el gel tèrmic HPMC i el gel fred HPS i es construeix el sistema de compost de gel invers en fred i calent HPMC/HPS. La concentració de la solució, la proporció de compostos i l'efecte de cisalla en el sistema compost s'estudien sistemàticament la influència de les propietats reològiques com la viscositat, l'índex de flux i la tixotropia, combinades amb les propietats mecàniques, propietats termomecàniques dinàmiques, permeabilitat a l'oxigen, propietats de transmissió de la llum i estabilitat tèrmica de pel·lícules compostes preparades per mètode de fosa. Es van estudiar les propietats integrals i el tint de vi amb iode, la compatibilitat, la transició de fase i la morfologia de fase del sistema compost per microscòpia òptica, i es va establir la relació entre la microestructura i les propietats macroscòpiques de HPMC/HPS. Per tal de controlar les propietats dels compostos controlant l'estructura de fase i la compatibilitat del sistema compost HPMC/HPS segons la relació entre les propietats macroscòpiques i l'estructura micromorfològica del sistema compost HPMC/HPS. Mitjançant l'estudi dels efectes de l'HPS modificat químicament amb diferents graus sobre les propietats reològiques, les propietats del gel, la microestructura i les propietats macroscòpiques de les membranes, es va investigar més a fons la relació entre la microestructura i les propietats macroscòpiques del sistema de gel invers en fred i calent HPMC/HPS. Es va establir la relació entre ambdós i un model físic per aclarir el mecanisme de gelificació i els seus factors d'influència i lleis del gel fred i calent en el sistema compost. Els estudis rellevants han extret les conclusions següents.
- Canviar la proporció de compostatge del sistema compost HPMC/HPS pot millorar significativament les propietats reològiques com la viscositat, la fluïdesa i la tixotropia de HPMC a baixa temperatura. Es va estudiar més a fons la relació entre les propietats reològiques i la microestructura del sistema compost. Els resultats concrets són els següents:
(1) A baixa temperatura, el sistema compost és una estructura d'"illa de mar" de fase contínua dispersa i la transició de fase contínua es produeix a 4:6 amb la disminució de la relació compost HPMC/HPS. Quan la proporció de composició és alta (més contingut en HPMC), HPMC amb baixa viscositat és la fase contínua i HPS és la fase dispersa. Per al sistema compost HPMC/HPS, quan el component de baixa viscositat és la fase contínua i el component d'alta viscositat és la fase contínua, la contribució de la viscositat de la fase contínua a la viscositat del sistema compost és significativament diferent. Quan l'HPMC de baixa viscositat és la fase contínua, la viscositat del sistema compost reflecteix principalment la contribució de la viscositat de la fase contínua; quan l'HPS d'alta viscositat és la fase contínua, l'HPMC com a fase dispersa reduirà la viscositat de l'HPS d'alta viscositat. efecte. Amb l'augment del contingut d'HPS i la concentració de la solució al sistema compost, el fenomen d'aprimament de la viscositat i la cisalla del sistema compost va augmentar gradualment, la fluïdesa va disminuir i es va millorar el comportament sòlid del sistema compost. La viscositat i la tixotropia de HPMC s'equilibren amb la formulació amb HPS.
(2) Per a un sistema de compostatge 5:5, HPMC i HPS poden formar fases contínues a temperatures baixes i altes, respectivament. Aquest canvi d'estructura de fase pot afectar significativament la viscositat complexa, les propietats viscoelàstiques, la dependència de la freqüència i les propietats del gel del gel complex. Com a fases disperses, HPMC i HPS poden determinar les propietats reològiques i les propietats del gel dels sistemes de compostos HPMC/HPS a altes i baixes temperatures, respectivament. Les corbes viscoelàstiques de les mostres compostes HPMC/HPS eren coherents amb HPS a baixa temperatura i HPMC a alta temperatura.
(3) Es va establir la relació entre la microestructura, les propietats reològiques i les propietats del gel del sistema compost HPMC/HPS. Tant el canvi brusc en la corba de viscositat del sistema compost com el pic delta tan a la corba del factor de pèrdua apareixen a 45 ° C, cosa que és coherent amb el fenomen de fase co-continua observat a la micrografia (a 45 ° C).
- Mitjançant l'estudi de la microestructura i les propietats mecàniques, les propietats termomecàniques dinàmiques, la transmitància de la llum, la permeabilitat a l'oxigen i l'estabilitat tèrmica de les membranes compostes preparades amb diferents proporcions de compostatge i concentracions de solució, combinades amb la tecnologia de microscòpia òptica de tintura de iode, investigació La morfologia de fase, transició de fase i compatibilitat dels complexos es van investigar i es va establir la relació entre la microestructura i les propietats macroscòpiques dels complexos. Els resultats concrets són els següents:
(1) No hi ha una interfície de dues fases òbvia a les imatges SEM de les pel·lícules compostes amb diferents proporcions de composició. La majoria de les pel·lícules compostes només tenen un punt de transició de vidre als resultats de DMA, i la majoria de les pel·lícules compostes només tenen un pic de degradació tèrmica a la corba DTG. Aquests conjunts indiquen que HPMC té una certa compatibilitat amb HPS.
(2) La humitat relativa té un efecte significatiu en les propietats mecàniques de les pel·lícules compostes HPMC/HPS, i el grau del seu efecte augmenta amb l'augment del contingut d'HPS. A una humitat relativa més baixa, tant el mòdul elàstic com la resistència a la tracció de les pel·lícules compostes van augmentar amb l'augment del contingut d'HPS, i l'allargament a la ruptura de les pel·lícules compostes va ser significativament menor que la de les pel·lícules de components purs. Amb l'augment de la humitat relativa, el mòdul elàstic i la resistència a la tracció de la pel·lícula composta van disminuir, i l'allargament a la ruptura va augmentar significativament, i la relació entre les propietats mecàniques de la pel·lícula composta i la relació de composició va mostrar un patró de canvi completament oposat sota diferents humitat relativa. Les propietats mecàniques de les membranes compostes amb diferents proporcions de compostatge mostren una intersecció en diferents condicions d'humitat relativa, la qual cosa ofereix la possibilitat d'optimitzar el rendiment del producte segons diferents requisits d'aplicació.
(3) Es va establir la relació entre la microestructura, la transició de fase, la transparència i les propietats mecàniques del sistema compost HPMC/HPS. a. El punt més baix de transparència del sistema compost és coherent amb el punt de transició de fase de HPMC des de la fase contínua a la fase dispersa i el punt mínim de disminució del mòdul de tracció. b. El mòdul de Young i l'allargament a la ruptura disminueixen amb l'augment de la concentració de la solució, la qual cosa està relacionada causalment amb el canvi morfològic de HPMC de fase contínua a fase dispersa en el sistema compost.
(4) L'addició d'HPS augmenta la tortuositat del canal de permeació d'oxigen a la membrana composta, redueix significativament la permeabilitat a l'oxigen de la membrana i millora el rendiment de la barrera d'oxigen de la membrana HPMC.
- Es va estudiar l'efecte de la modificació química HPS sobre les propietats reològiques del sistema compost i les propietats completes de la membrana composta, com ara l'estructura cristal·lina, l'estructura de la regió amorfa, les propietats mecàniques, la permeabilitat a l'oxigen i l'estabilitat tèrmica. Els resultats concrets són els següents:
(1) La hidroxipropilació d'HPS pot reduir la viscositat del sistema compost a baixa temperatura, millorar la fluïdesa de la solució composta i reduir el fenomen d'aprimament de cisalla; la hidroxipropilació d'HPS pot reduir la regió viscoelàstica lineal del sistema compost, reduir la temperatura de transició de fase del sistema compost HPMC/HPS i millorar el comportament sòlid del sistema compost a baixa temperatura i la fluïdesa a alta temperatura.
(2) La hidroxipropilació d'HPS i la millora de la compatibilitat dels dos components poden inhibir significativament la recristal·lització del midó a la membrana i promoure la formació d'una estructura autosimilar més fluixa a la membrana composta. La introducció de grups hidroxipropil voluminosos a la cadena molecular del midó limita la unió mútua i la reordenació ordenada dels segments moleculars d'HPS, donant lloc a la formació d'una estructura autosimilar més solta d'HPS. Per al sistema complex, l'augment del grau de substitució d'hidroxipropil permet que les molècules HPMC en forma de cadena entrin a la regió de la cavitat solta d'HPS, la qual cosa millora la compatibilitat del sistema complex i millora la densitat de l'estructura autosimilar d'HPS. La compatibilitat del sistema compost augmenta amb l'augment del grau de substitució del grup hidroxipropil, que és coherent amb els resultats de les propietats reològiques.
(3) Les propietats macroscòpiques com ara les propietats mecàniques, l'estabilitat tèrmica i la permeabilitat a l'oxigen de la membrana composta HPMC/HPS estan estretament relacionades amb la seva estructura cristal·lina interna i l'estructura de la regió amorfa. L'efecte combinat dels dos efectes de la compatibilitat dels dos components.
- Mitjançant l'estudi dels efectes de la concentració de la solució, la temperatura i la modificació química de l'HPS sobre les propietats reològiques del sistema compost, es va discutir el mecanisme de gelificació del sistema de compostos de gel invers de calor i fred HPMC/HPS. Els resultats concrets són els següents:
(1) Hi ha una concentració crítica (8%) al sistema compost, per sota de la concentració crítica, HPMC i HPS existeixen en cadenes moleculars i regions de fase independents; quan s'assoleix la concentració crítica, la fase HPS es forma a la solució com a condensat. El centre de gel és una estructura de microgel connectada per l'entrellaçament de cadenes moleculars HPMC; per sobre de la concentració crítica, l'entrellaçament és més complex i la interacció és més forta, i la solució presenta un comportament similar al d'un polímer fos.
(2) El sistema complex té un punt de transició de fase contínua amb el canvi de temperatura, que està relacionat amb el comportament del gel de HPMC i HPS en el sistema complex. A baixes temperatures, la viscositat de l'HPMC és significativament inferior a la de l'HPS, de manera que l'HPMC forma una fase contínua que envolta la fase de gel d'HPS d'alta viscositat. A les vores de les dues fases, els grups hidroxil de la cadena HPMC perden part de la seva aigua d'unió i formen enllaços d'hidrogen intermoleculars amb la cadena molecular HPS. Durant el procés d'escalfament, les cadenes moleculars d'HPS es van moure a causa de l'absorció d'energia suficient i van formar enllaços d'hidrogen amb les molècules d'aigua, donant lloc a la ruptura de l'estructura del gel. Al mateix temps, les estructures de gàbia i closca d'aigua de les cadenes HPMC van ser destruïdes i es van trencar gradualment per exposar grups hidròfils i grups hidrofòbics. A alta temperatura, HPMC forma una estructura de xarxa de gel a causa dels enllaços d'hidrogen intermoleculars i l'associació hidrofòbica, i així es converteix en una fase dispersa d'alta viscositat dispersa en la fase contínua HPS de bobines aleatòries.
(3) Amb l'augment del grau de substitució d'hidroxipropil d'HPS, la compatibilitat del sistema compost HPMC/HPS millora i la temperatura de transició de fase en el sistema compost es mou a baixa temperatura. Amb l'augment del grau de substitució d'hidroxipropil, hi ha més fragments helicoïdals estirats a la solució HPS, que poden formar més enllaços d'hidrogen intermoleculars amb la cadena molecular HPMC al límit de les dues fases, formant així una estructura més uniforme. La hidroxipropilació redueix la viscositat del midó, de manera que la diferència de viscositat entre HPMC i HPS en el compost es redueix, cosa que afavoreix la formació d'un compost més homogeni, i el valor mínim de la diferència de viscositat entre els dos components es mou al baix. regió de temperatura.
2. Punts d'innovació
1. Dissenyar i construir el sistema compost de gel de fase inversa en fred i calent HPMC/HPS i estudiar sistemàticament les propietats reològiques úniques d'aquest sistema, especialment la concentració de la solució composta, la proporció de compostos, la temperatura i la modificació química dels components. Es van estudiar més a fons les lleis d'influència de les propietats reològiques, les propietats del gel i la compatibilitat del sistema compost, i es van estudiar més a fons la morfologia de fase i la transició de fase del sistema compost combinat amb l'observació del microscopi òptic de tintura de iode i el micro-morfològic. es va establir l'estructura del sistema compost- Relació propietats reològiques-propietats del gel. Per primera vegada, el model d'Arrhenius es va utilitzar per ajustar la llei de formació de gel dels gels compostos de fase inversa freda i calent en diferents intervals de temperatura.
2. La distribució de fases, la transició de fase i la compatibilitat del sistema compost HPMC/HPS es van observar mitjançant la tecnologia d'anàlisi de microscopi òptic tenyint amb iode i les propietats mecàniques de transparència es van establir combinant les propietats òptiques i mecàniques de les pel·lícules compostes. La relació entre la microestructura i les propietats macroscòpiques com ara propietats-morfologia de fase i concentració-propietats mecàniques-morfologia de fase. És la primera vegada que s'observa directament la llei de canvi de la morfologia de fase d'aquest sistema compost amb relació de compostatge, temperatura i concentració, especialment les condicions de transició de fase i l'efecte de la transició de fase sobre les propietats del sistema compost.
3. SAXS va estudiar l'estructura cristal·lina i l'estructura amorfa de membranes compostes amb diferents graus de substitució d'hidroxipropil HPS, i es va discutir el mecanisme de gelificació i la influència dels gels compostos en combinació amb resultats reològics i propietats macroscòpiques com la permeabilitat a l'oxigen de les membranes compostes. Factors i lleis, es va trobar per primera vegada que la viscositat del sistema compost està relacionada amb la densitat de l'estructura autosimilar de la membrana composta i determina directament les propietats macroscòpiques com la permeabilitat a l'oxigen i les propietats mecàniques del compost. membrana, i estableix la relació propietats reològiques-microestructura-membrana entre les propietats del material.
3. Perspectives
En els últims anys, el desenvolupament de materials d'envasament d'aliments segurs i comestibles que utilitzen polímers naturals renovables com a matèries primeres s'ha convertit en un punt d'investigació en el camp de l'envasament d'aliments. En aquest article, s'utilitza el polisacàrid natural com a matèria primera principal. En combinar HPMC i HPS, es redueix el cost de les matèries primeres, es millora el rendiment de processament de HPMC a baixa temperatura i es millora el rendiment de la barrera d'oxigen de la membrana composta. Mitjançant la combinació de l'anàlisi reològica, l'anàlisi del microscopi òptic de tintura de iode i la microestructura de la pel·lícula composta i l'anàlisi integral del rendiment, es van estudiar la morfologia de fase, la transició de fase, la separació de fases i la compatibilitat del sistema compost de gel de fase inversa freda-calent. Es va establir la relació entre la microestructura i les propietats macroscòpiques del sistema compost. Segons la relació entre les propietats macroscòpiques i l'estructura micromorfològica del sistema compost HPMC/HPS, l'estructura de fase i la compatibilitat del sistema compost es poden controlar per controlar el material compost. La investigació d'aquest article té un significat rector important per al procés de producció real; es discuteix el mecanisme de formació, els factors que influeixen i les lleis dels gels compostos inversos freds i calents, que és un sistema compost similar de gels inversos freds i calents. La investigació d'aquest article proporciona un model teòric per proporcionar orientació teòrica per al desenvolupament i l'aplicació de materials intel·ligents especials amb control de temperatura. Els resultats de la investigació d'aquest article tenen un bon valor teòric. La investigació d'aquest article implica la intersecció d'aliments, material, gel i compostos i altres disciplines. A causa de la limitació de temps i mètodes d'investigació, la recerca d'aquest tema encara té molts punts pendents, que es poden aprofundir i millorar des dels aspectes següents. ampliar:
Aspectes teòrics:
- Explorar els efectes de diferents relacions de branques de cadena, pesos moleculars i varietats d'HPS sobre les propietats reològiques, les propietats de la membrana, la morfologia de fase i la compatibilitat del sistema compost, i explorar la llei de la seva influència en el mecanisme de formació de gel del compost. sistema.
- Investigar els efectes del grau de substitució d'hidroxipropil HPMC, el grau de substitució del metoxil, el pes molecular i la font sobre les propietats reològiques, les propietats del gel, les propietats de la membrana i la compatibilitat del sistema del sistema compost, i analitzar l'efecte de la modificació química de l'HPMC sobre la condensació del compost. Regla d'influència del mecanisme de formació de gel.
- Es va estudiar la influència de la sal, el pH, el plastificant, l'agent de reticulació, l'agent antibacterià i altres sistemes de compostos sobre les propietats reològiques, les propietats del gel, l'estructura i propietats de la membrana i les seves lleis.
Aplicació:
- Optimitzar la fórmula per a l'aplicació d'envasos de paquets de condiments, paquets de verdures i sopes sòlides, i estudiar l'efecte de conservació de condiments, verdures i sopes durant el període d'emmagatzematge, les propietats mecàniques dels materials i els canvis en el rendiment del producte quan estan sotmesos a forces externes. , i Solubilitat en aigua i índex higiènic del material. També es pot aplicar a aliments granulats com el cafè i el te amb llet, així com envasos comestibles de pastissos, formatges, postres i altres aliments.
- Optimitzeu el disseny de la fórmula per a l'aplicació de càpsules de plantes medicinals botàniques, estudieu més les condicions de processament i la selecció òptima d'agents auxiliars i prepareu productes de càpsules buides. Es van provar indicadors físics i químics com ara friabilitat, temps de desintegració, contingut de metalls pesants i contingut microbià.
- Per a l'aplicació de conservació fresca de fruites i verdures, productes carnis, etc., segons els diferents mètodes de processament de polvorització, immersió i pintura, seleccioneu la fórmula adequada i estudieu la taxa de fruita podrida, la pèrdua d'humitat, el consum de nutrients, la duresa. de verdures després d'envasar durant el període d'emmagatzematge, brillantor i sabor i altres indicadors; el color, pH, valor TVB-N, àcid tiobarbitúric i nombre de microorganismes dels productes carnis després de l'envasament.
Hora de publicació: 17-octubre-2022