Reacció d'eterificació sobre èter de cel·lulosa

L'activitat d'eterificació de la cel·lulosa es va estudiar mitjançant una màquina de pastar i un reactor d'agitació respectivament, i es van preparar hidroxietilcel·lulosa i carboximetil cel·lulosa amb cloroetanol i àcid monocloroacètic respectivament. Els resultats van mostrar que la reacció d'eterificació de la cel·lulosa es va dur a terme mitjançant un reactor d'agitació sota condicions d'agitació d'alta intensitat. La cel·lulosa té una bona reactivitat d'eterificació, que és millor que el mètode d'amassador per millorar l'eficiència de l'eterificació i millorar la transmissió de la llum del producte en solució aquosa.) Per tant, millorar la intensitat d'agitació del procés de reacció és una millor manera de desenvolupar la substitució de l'eterificació homogènia de cel·lulosa. productes.

Paraules clau:reacció d'eterificació; cel·lulosa;Hidroxietil cel·lulosa; Carboximetil cel·lulosa

En el desenvolupament de productes refinats d'èter de cel·lulosa de cotó, s'utilitza àmpliament el mètode dissolvent i la màquina de pastar s'utilitza com a equip de reacció. Tanmateix, la cel·lulosa de cotó es compon principalment de regions cristal·lines on les molècules es disposen de forma ordenada i propera. Quan s'utilitza la màquina d'amassar com a equip de reacció, el braç d'amassar de la màquina d'amassar és lent durant la reacció, i la resistència de l'agent eterificant per entrar en diferents capes de cel·lulosa és gran i la velocitat és lenta, donant lloc a un temps de reacció llarg, una alta proporció de costat. reaccions i distribució desigual de grups substituents a les cadenes moleculars de cel·lulosa.

En general, la reacció d'eterificació de la cel·lulosa és una reacció heterogènia a l'exterior i a l'interior. Si no hi ha acció dinàmica externa, l'agent eterificant és difícil d'entrar a la zona de cristal·lització de la cel·lulosa. I mitjançant el pretractament del cotó refinat (com l'ús de mètodes físics per augmentar la superfície del cotó refinat), al mateix temps amb un reactor d'agitació per a equips de reacció, utilitzant una reacció d'eterificació d'agitació ràpida, segons el raonament, la cel·lulosa pot inflar-se fortament, la inflor de la zona amorfa de cel·lulosa i la zona de cristal·lització tendeix a ser consistent, millora l'activitat de reacció. La distribució homogènia dels substituents de l'èter de cel·lulosa en un sistema heterogeni de reacció d'eterificació es pot aconseguir augmentant la potència d'agitació externa. Per tant, la direcció de desenvolupament futura del nostre país serà desenvolupar productes d'eterificació de cel·lulosa d'alta qualitat amb bullidor de reacció de tipus agitat com a equip de reacció.

1. Part experimental

1.1 Matèria primera de cel·lulosa de cotó refinada per a la prova

Segons els diferents equips de reacció utilitzats en l'experiment, els mètodes de pretractament de la cel·lulosa de cotó són diferents. Quan l'amassadora s'utilitza com a equip de reacció, els mètodes de pretractament també són diferents. Quan s'utilitza l'amassadora com a equip de reacció, la cristalinitat de la cel·lulosa de cotó refinada utilitzada és del 43,9% i la longitud mitjana de la cel·lulosa de cotó refinada és de 15 ~ 20 mm. La cristalinitat de la cel·lulosa de cotó refinada és del 32,3% i la longitud mitjana de la cel·lulosa de cotó refinada és inferior a 1 mm quan s'utilitza el reactor d'agitació com a equip de reacció.

1.2 Desenvolupament de carboximetil cel·lulosa i hidroxietil cel·lulosa

La preparació de carboximetil cel·lulosa i hidroxietil cel·lulosa es pot dur a terme utilitzant un amassador de 2 L com a equip de reacció (la velocitat mitjana durant la reacció és de 50 r/min) i un reactor d'agitació de 2 L com a equip de reacció (la velocitat mitjana durant la reacció és de 500 r/min).

Durant la reacció, totes les matèries primeres es deriven de la reacció quantitativa estricta. El producte obtingut de la reacció es renta amb w = 95% d'etanol, i després s'asseca al buit durant 24 hores sota la pressió negativa de 60 ℃ i 0,005 mpa. El contingut d'humitat de la mostra obtinguda és w = 2,7% ± 0,3%, i la mostra de producte per a l'anàlisi es renta fins que el contingut de cendra w < 0,2%.

Els passos de preparació de la màquina de pastar com a equip de reacció són els següents:

Reacció d'eterificació → rentat del producte → assecat → granulació ratllada → envasat es realitza en amasadora.

Els passos de preparació del reactor d'agitació com a equip de reacció són els següents:

Reacció d'eterificació → rentat del producte → assecat i granulació → envasat es realitza en un reactor agitat.

Es pot veure que l'amassadora s'utilitza com a equip de reacció per a la preparació de les característiques de baixa eficiència de reacció, assecat i granulació de mòlta pas a pas, i la qualitat del producte es reduirà molt en el procés de mòlta.

Les característiques del procés de preparació amb un reactor agitat com a equip de reacció són les següents: alta eficiència de reacció, la granulació del producte no adopta el mètode tradicional del procés de granulació d'assecat i mòlta, i el procés d'assecat i granulació es realitza al mateix temps amb els productes sense assecar després del rentat i la qualitat del producte es manté sense canvis en el procés d'assecat i granulació.

1.3 Anàlisi de difracció de raigs X

L'anàlisi de difracció de raigs X es va realitzar mitjançant un difractòmetre de raigs X Rigaku D/max-3A, monocromador de grafit, l'angle Θ era de 8 ° ~ 30 °, el raig CuKα, la pressió del tub i el flux del tub eren de 30 kV i 30 mA.

1.4 Anàlisi de l'espectre infrarojo

Es va utilitzar l'espectròmetre infraroig FTIR Spectrum-2000PE per a l'anàlisi de l'espectre infraroig. Totes les mostres per a l'anàlisi de l'espectre infrarojo tenien un pes de 0,0020 g. Aquestes mostres es van barrejar amb 0, 1600 g de KBr, respectivament, i després es van premsar (amb un gruix de < 0, 8 mm) i es van analitzar.

1.5 Detecció de transmissions

La transmitància es va detectar per l'espectrofotòmetre 721. La solució CMC w = w1% es va posar en un plat colorimètric d'1 cm a una longitud d'ona de 590 nm.

1.6 Grau de detecció de substitució

El grau de substitució d'HEC de la hidroxietil cel·lulosa es va mesurar mitjançant el mètode d'anàlisi química estàndard. El principi és que l'HEC es pot descompondre per hidroiodat HI a 123 ℃, i el grau de substitució d'HEC es pot conèixer mesurant les substàncies descompostes etilè i iodur d'etilè produïdes. El grau de substitució de la hidroximetil cel·lulosa també es pot provar mitjançant mètodes d'anàlisi química estàndard.

2. Resultats i discussió

Aquí s'utilitzen dos tipus de bullidor de reacció: un és la màquina de pastar com a equip de reacció, l'altre és el bullidor de reacció de tipus agitador com a equip de reacció, en sistema de reacció heterogeni, condició alcalina i sistema de dissolvent d'aigua alcohòlica, s'estudia la reacció d'eterificació de la cel·lulosa refinada de cotó. Entre elles, les característiques tecnològiques de la màquina de pastar com a equip de reacció són: En la reacció, la velocitat del braç de pastat és lenta, el temps de reacció és llarg, la proporció de reaccions laterals és alta, la taxa d'utilització de l'agent eterificant és baixa i el La uniformitat de la distribució del grup substitutiu en la reacció d'eterització és deficient. El procés d'investigació només es pot limitar a condicions de reacció relativament estretes. A més, l'ajustabilitat i el control de les condicions de reacció principals (com la relació de bany, la concentració d'àlcali, la velocitat del braç de pastat de la màquina de pastar) són molt pobres. És difícil aconseguir la uniformitat aproximada de la reacció d'eterificació i estudiar en profunditat la transferència de massa i la penetració del procés de reacció d'eterificació. Les característiques del procés del reactor d'agitació com a equip de reacció són: velocitat d'agitació ràpida en la reacció, velocitat de reacció ràpida, alta taxa d'utilització de l'agent eteritzant, distribució uniforme de substituents eteritzants, condicions de reacció principals ajustables i controlables.

La carboximetil cel·lulosa CMC es va preparar mitjançant equips de reacció de amassador i equips de reacció del reactor d'agitació respectivament. Quan es va utilitzar l'amassadora com a equip de reacció, la intensitat d'agitació era baixa i la velocitat mitjana de rotació era de 50 r/min. Quan es va utilitzar el reactor d'agitació com a equip de reacció, la intensitat de l'agitació era alta i la velocitat de rotació mitjana era de 500 r/min. Quan la proporció molar d'àcid monocloroacètic a monosacàrid de cel·lulosa era 1:5:1, el temps de reacció era d'1,5 h a 68 ℃. La transmitància de la llum de CMC obtinguda per la màquina de pastar va ser del 98,02% i l'eficiència d'eterificació va ser del 72% a causa de la bona permeabilitat del CM en l'agent eterificant de l'àcid cloroacètic. Quan es va utilitzar el reactor d'agitació com a equip de reacció, la permeabilitat de l'agent eterificant va ser millor, la transmitància de CMC va ser del 99,56% i l'eficiència de la reacció d'eterització es va augmentar fins al 81%.

La hidroxietilcel·lulosa HEC es va preparar amb un amassador i un reactor d'agitació com a equip de reacció. Quan es va utilitzar la amasadora com a equip de reacció, l'eficiència de reacció de l'agent eteritzant era del 47% i la solubilitat en aigua era pobra quan la permeabilitat de l'agent eteritzant d'alcohol cloroetílic era baixa i la proporció molar de cloroetanol a monosacàrid de cel·lulosa era de 3:1 a 60 ℃ durant 4 hores. . Només quan la proporció molar de cloroetanol a monosacàrids de cel·lulosa és de 6:1, es poden formar productes amb bona solubilitat en aigua. Quan es va utilitzar el reactor d'agitació com a equip de reacció, la permeabilitat de l'agent d'eterificació de l'alcohol cloroetílic es va millorar a 68 ℃ durant 4 hores. Quan la proporció molar de cloroetanol a monosacàrid de cel·lulosa era de 3:1, l'HEC resultant tenia una millor solubilitat en aigua i l'eficiència de la reacció d'eterificació es va augmentar fins al 66%.

L'eficiència de la reacció i la velocitat de reacció de l'agent eteritzant àcid cloroacètic són molt superiors a les del cloroetanol, i el reactor d'agitació com a equip de reacció d'eterització té avantatges evidents sobre l'amassadora, la qual cosa millora molt l'eficiència de la reacció d'eterització. L'alta transmissibilitat de CMC també indica indirectament que el reactor d'agitació com a equip de reacció d'eterització pot millorar l'homogeneïtat de la reacció d'eterització. Això es deu al fet que la cadena de cel·lulosa té tres grups hidroxil a cada anell de grup glucosa, i només en un estat fortament inflat o dissolt són accessibles tots els parells d'hidroxil de cel·lulosa de molècules d'agent eterificant. La reacció d'eterificació de la cel·lulosa sol ser una reacció heterogènia de l'exterior a l'interior, especialment a la regió cristal·lina de la cel·lulosa. Quan l'estructura cristal·lina de la cel·lulosa roman intacta sense l'efecte de la força externa, l'agent eterificant és difícil d'entrar a l'estructura cristal·lina, afectant l'homogeneïtat de la reacció heterogènia. Per tant, pretractant el cotó refinat (com ara augmentar la superfície específica del cotó refinat), es pot millorar la reactivitat del cotó refinat. En la proporció de bany gran (etanol / cel·lulosa o alcohol isopropílic / cel·lulosa i reacció d'agitació d'alta velocitat, segons el raonament, l'ordre de la zona de cristal·lització de la cel·lulosa es reduirà, en aquest moment la cel·lulosa es pot inflar fortament, de manera que la inflor de la zona de cel·lulosa amorfa i cristal·lina tendeix a ser consistent, per tant, la reactivitat de la regió amorfa i la regió cristal·lina és similar.

Mitjançant l'anàlisi de l'espectre infrarojo i l'anàlisi de la difracció de raigs X, el procés de reacció d'eterificació de la cel·lulosa es pot entendre de manera més viva quan s'utilitza el reactor d'agitació com a equip de reacció d'eterificació.

Aquí es van analitzar els espectres infrarojos i els espectres de difracció de raigs X. La reacció d'eterificació de CMC i HEC es va dur a terme en un reactor agitat en les condicions de reacció descrites anteriorment.

L'anàlisi de l'espectre infrarojo mostra que la reacció d'eteració de CMC i HEC canvia regularment amb l'extensió del temps de reacció, el grau de substitució és diferent.

Mitjançant l'anàlisi del patró de difracció de raigs X, la cristalinitat de CMC i HEC tendeix a zero amb l'extensió del temps de reacció, cosa que indica que el procés de descristalització s'ha realitzat bàsicament en l'etapa d'alcalinització i l'etapa d'escalfament abans de la reacció d'eterificació del cotó refinat. . Per tant, la reactivitat de l'eterificació carboximetil i hidroxietil del cotó refinat ja no està restringida principalment per la cristalinitat del cotó refinat. Està relacionat amb la permeabilitat de l'agent eterificant. Es pot demostrar que la reacció d'eterificació de CMC i HEC es realitza amb un reactor d'agitació com a equip de reacció. Sota agitació d'alta velocitat, és beneficiós per al procés de descristal·lització del cotó refinat en l'etapa d'alcalització i l'etapa d'escalfament abans de la reacció d'eterificació, i ajuda a l'agent d'eterificació a impregnar-se a la cel·lulosa, per tal de millorar l'eficiència de la reacció d'eterificació i la uniformitat de substitució. .

En conclusió, aquest estudi posa èmfasi en la influència del poder d'agitació i altres factors sobre l'eficiència de la reacció durant el procés de reacció. Per tant, la proposta d'aquest estudi es basa en els motius següents: En el sistema de reacció d'eteració heterogeni, l'ús de gran proporció de bany i alta intensitat d'agitació, etc., són les condicions bàsiques per a la preparació d'èter de cel·lulosa aproximadament homogeni amb grup substituent. distribució; En un sistema de reacció d'eteració heterogeni específic, es pot preparar èter de cel·lulosa d'alt rendiment amb una distribució aproximadament uniforme de substituents mitjançant l'ús d'un reactor d'agitació com a equip de reacció, cosa que demostra que la solució aquosa d'èter de cel·lulosa té una gran transmitància, que és de gran importància per ampliar les propietats. i funcions de l'èter de cel·lulosa. La màquina de pastar s'utilitza com a equip de reacció per estudiar la reacció d'eterificació del cotó refinat. A causa de la baixa intensitat d'agitació, no és bo per a la penetració de l'agent d'eterificació i té alguns desavantatges, com ara una gran proporció de reaccions secundaris i una mala uniformitat de distribució dels substituents d'eterificació.