Efecte de l'èter d'hidroxietilcel·lulosa en la hidratació primerenca del ciment CSA

Els efectes dehidroxietil cel·lulosa (HEC)i es van estudiar hidroxietil metil cel·lulosa de substitució alta o baixa (H HMEC, L HEMC) sobre el procés d'hidratació primerenc i els productes d'hidratació del ciment sulfoaluminat (CSA). Els resultats van mostrar que diferents continguts de L-HEMC podrien afavorir la hidratació del ciment CSA en 45,0 min ~ 10,0 h. Els tres èters de cel·lulosa van retardar primer la hidratació de la dissolució del ciment i l'etapa de transformació de CSA, i després van promoure la hidratació en 2,0 ~ 10,0 h. La introducció del grup metil va millorar l'efecte promotor de l'èter d'hidroxietilcel·lulosa sobre la hidratació del ciment CSA, i L HEMC va tenir l'efecte promotor més fort; L'efecte de l'èter de cel·lulosa amb diferents substituents i graus de substitució sobre els productes d'hidratació dins de les 12,0 h abans de la hidratació és significativament diferent. HEMC té un efecte de promoció més fort sobre els productes d'hidratació que HEC. El purín de ciment CSA modificat L HEMC produeix la majoria de goma d'alumini i vanadita de calci a 2,0 i 4,0 h d'hidratació.
Paraules clau: ciment sulfoaluminat; Èter de cel·lulosa; substitut; Grau de substitució; procés d'hidratació; Producte d'hidratació

El ciment sulfoaluminat (CSA) amb sulfoaluminat de calci anhidre (C4A3) i boheme (C2S) com a principal mineral de clínquer té els avantatges d'enduriment ràpid i resistència primerenca, anticongelant i anti-permeabilitat, baixa alcalinitat i baix consum de calor en el procés de producció, amb fàcil mòlta de clínker. S'utilitza àmpliament en reparacions ràpides, anti-permeabilitat i altres projectes. L'èter de cel·lulosa (CE) s'utilitza àmpliament en la modificació del morter a causa de les seves propietats de retenció d'aigua i espessiment. La reacció d'hidratació del ciment CSA és complexa, el període d'inducció és molt curt, el període d'acceleració és de diverses etapes i la seva hidratació és susceptible a la influència de la barreja i la temperatura de curat. Zhang et al. va trobar que l'HEMC pot allargar el període d'inducció d'hidratació del ciment CSA i fer que el pic principal del retard d'alliberament de calor d'hidratació. Sun Zhenping et al. va trobar que l'efecte d'absorció d'aigua de HEMC va afectar la hidratació primerenca del purí de ciment. Wu Kai et al. va creure que la feble adsorció d'HEMC a la superfície del ciment CSA no era suficient per afectar la taxa d'alliberament de calor de la hidratació del ciment. Els resultats de la investigació sobre l'efecte de l'HEMC sobre la hidratació del ciment CSA no eren uniformes, cosa que pot ser causada pels diferents components del clínquer de ciment utilitzats. Wan et al. va trobar que la retenció d'aigua d'HEMC era millor que la de la hidroxietil cel·lulosa (HEC), i la viscositat dinàmica i la tensió superficial de la solució de forats de purí de ciment CSA modificat amb HEMC amb un alt grau de substitució eren més grans. Li Jian et al. va controlar els primers canvis de temperatura interna dels morters de ciment CSA modificats amb HEMC amb fluïdesa fixa i va trobar que la influència de l'HEMC amb diferents graus de substitució era diferent.
No obstant això, l'estudi comparatiu sobre els efectes de la CE amb diferents substituents i graus de substitució sobre la hidratació primerenca del ciment CSA no és suficient. En aquest article, s'han estudiat els efectes de l'èter hidroxietilcel·lulosa amb diferents continguts, grups substituents i graus de substitució sobre la hidratació primerenca del ciment CSA. La llei d'alliberament de calor d'hidratació del ciment CSA modificat de 12 h amb èter d'hidroxietilcel·lulosa es va analitzar de manera enfàtica i es van analitzar quantitativament els productes d'hidratació.

1. Prova
1.1 Matèries primeres
El ciment és un ciment CSA d'enduriment ràpid de grau 42,5, el temps de presa inicial i final és de 28 min i 50 min, respectivament. La seva composició química i composició mineral (la fracció de massa, la dosi i la relació aigua-ciment esmentades en aquest article són fracció de massa o relació de massa) modificador CE inclou 3 èters d'hidroxietilcel·lulosa amb una viscositat similar: hidroxietil cel·lulosa (HEC), alt grau de substitució hidroxietil metil cel·lulosa (H HEMC), baix grau de substitució hidroxietil metil fibrina (L HEMC), la viscositat de 32, 37, 36 Pa·s, el grau de substitució de 2,5, 1,9, 1,6 barreja d'aigua per aigua desionitzada.
1.2 Proporció de mescla
Relació aigua-ciment fixa de 0,54, el contingut de L HEMC (el contingut d'aquest article es calcula per la qualitat del fang d'aigua) wL = 0%, 0,1%, 0,2%, 0,3%, 0,4%, 0,5%, HEC i H Contingut d'HEMC del 0,5%. En aquest article: L HEMC 0,1 wL=0,1% L HEMC canvi de ciment CSA, i així successivament; CSA és pur ciment CSA; El ciment CSA modificat HEC, el ciment CSA modificat L HEMC, el ciment CSA modificat H HEMC s'anomenen respectivament HCSA, LHCSA, HHCSA.
1.3 Mètode de prova
Es va utilitzar un micròmetre isotèrmic de vuit canals amb un rang de mesura de 600 mW per provar la calor d'hidratació. Abans de la prova, l'instrument es va estabilitzar a (20±2) ℃ i humitat relativa RH = (60±5)% durant 6,0 ~ 8,0 h. El ciment CSA, el CE i l'aigua de mescla es van barrejar segons la proporció de barreja i es va fer una barreja elèctrica durant 1 min a una velocitat de 600 r/min. Peseu immediatament (10,0 ± 0,1) g de purín a l'ampolla, poseu l'ampolla a l'instrument i inicieu la prova de cronometratge. La temperatura d'hidratació era de 20 ℃ i les dades es van registrar cada 1 min, i la prova va durar fins a les 12.0 h.
Anàlisi termogravimètrica (TG): es va preparar purins de ciment segons la norma ISO 9597-2008 Ciment — Mètodes d'assaig — Determinació del temps de presa i la solidesa. La barreja de ciment es va posar al motlle de prova de 20 mm × 20 mm × 20 mm i, després d'una vibració artificial durant 10 vegades, es va col·locar sota (20 ± 2) ℃ i RH = (60 ± 5) % per a la curació. Les mostres es van extreure a l'edat de t = 2,0, 4,0 i 12,0 h, respectivament. Després d'eliminar la capa superficial de la mostra (≥1 mm), es va trencar en trossos petits i es va remullar amb alcohol isopropílic. L'alcohol isopropílic es va substituir cada 1 dia durant 7 dies consecutius per garantir la suspensió completa de la reacció d'hidratació i es va assecar a 40 ℃ fins a un pes constant. Peseu mostres de (75 ± 2) mg al gresol, escalfeu les mostres de 30 ℃ a 1000 ℃ a una velocitat de temperatura de 20 ℃/min a l'atmosfera de nitrogen en condicions adiabàtiques. La descomposició tèrmica dels productes d'hidratació de ciment CSA es produeix principalment a 50 ~ 550 ℃, i el contingut d'aigua lligada químicament es pot obtenir calculant la taxa de pèrdua de massa de les mostres dins d'aquest rang. AFt va perdre 20 aigües cristal·lines i AH3 va perdre 3 aigües cristal·lines durant la descomposició tèrmica a 50-180 ℃. El contingut de cada producte d'hidratació es podria calcular segons la corba TG.

2. Resultats i discussió
2.1 Anàlisi del procés d'hidratació
2.1.1 Influència del contingut de CE en el procés d'hidratació
D'acord amb les corbes d'hidratació i exotèrmiques de contingut diferent L HEMC de purins de ciment CSA modificats, hi ha 4 pics exotèrmics a les corbes d'hidratació i exotèrmiques del purí de ciment CSA pur (wL = 0%). El procés d'hidratació es pot dividir en fase de dissolució (0 ~ 15,0 min), fase de transformació (15,0 ~ 45,0 min) i fase d'acceleració (45,0 min) ~ 54,0 min), fase de desacceleració (54,0 min ~ 2,0 h), fase d'equilibri dinàmic ( 2.0~4.0h), etapa de reacceleració (4.0~5.0h), etapa de reacceleració (5.0~10.0h) i etapa d'estabilització (10.0h~). En 15,0 min abans de la hidratació, el mineral de ciment es va dissoldre ràpidament, i els pics exotèrmics primer i segon d'hidratació en aquesta etapa i 15,0-45,0 min corresponen a la formació de fase metaestable AFt i la seva transformació en monosulfur d'hidrat d'aluminat de calci (AFm), respectivament. El tercer pic exotèrmic als 54,0 min d'hidratació es va utilitzar per dividir les etapes d'acceleració i desacceleració de la hidratació, i les taxes de generació d'AFt i AH3 ho van prendre com a punt d'inflexió, de boom a declivi, i després van entrar a l'etapa d'equilibri dinàmic de 2,0 h. . Quan la hidratació era de 4,0 h, la hidratació va tornar a entrar en l'etapa d'acceleració, C4A3 és una ràpida dissolució i generació de productes d'hidratació i, a les 5,0 h, va aparèixer un pic de calor exotèrmica d'hidratació i després va tornar a entrar en l'etapa de desacceleració. La hidratació s'ha estabilitzat després d'unes 10.0h.
La influència del contingut de L HEMC en la dissolució de la hidratació del ciment CSAi l'etapa de conversió és diferent: quan el contingut de L HEMC és baix, la pasta de ciment CSA modificada L HEMC, el segon pic d'alliberament de calor d'hidratació va aparèixer una mica abans, la taxa d'alliberament de calor i el valor màxim d'alliberament de calor són significativament superiors a la pasta de ciment CSA pura; Amb l'augment del contingut de L HEMC, la taxa d'alliberament de calor del purí de ciment CSA modificat amb L HEMC va disminuir gradualment i és inferior a la del purí de ciment CSA pur. El nombre de pics exotèrmics a la corba exotèrmica d'hidratació de L HEMC 0,1 és el mateix que el de la pasta de ciment CSA pura, però els pics exotèrmics de 3r i 4t d'hidratació s'avança a 42,0 min i 2,3 h, respectivament, i en comparació amb 33,5 i 9,0. mW/g de pasta de ciment CSA pura, els seus pics exotèrmics augmenten a 36,9 i 10,5 mW/g, respectivament. Això indica que el 0,1% L HEMC accelera i millora la hidratació del ciment CSA modificat L HEMC en l'etapa corresponent. I el contingut L HEMC és del 0,2% ~ 0,5%, l'etapa d'acceleració i desacceleració de ciment CSA modificada L HEMC es combina gradualment, és a dir, el quart pic exotèrmic per avançat i combinat amb el tercer pic exotèrmic, ja no apareix la meitat de l'etapa d'equilibri dinàmic. , L'HEMC sobre l'efecte de promoció de la hidratació del ciment CSA és més significatiu.
L HEMC va promoure significativament la hidratació del ciment CSA en 45,0 min ~ 10,0 h. En 45,0 min ~ 5,0 h, el 0,1% L HEMC té poc efecte sobre la hidratació del ciment CSA, però quan el contingut de L HEMC augmenta al 0,2% ~ 0,5%, l'efecte no és significatiu. Això és completament diferent de l'efecte de la CE sobre la hidratació del ciment Portland. Els estudis bibliogràfics han demostrat que el CE que conté un gran nombre de grups hidroxil a la molècula s'adsorbirà a la superfície de les partícules de ciment i els productes d'hidratació a causa de la interacció àcid-base, retardant així la hidratació primerenca del ciment Portland, i com més forta sigui l'adsorció, més evident és el retard. Tanmateix, es va trobar a la literatura que la capacitat d'adsorció de CE a la superfície AFt era més feble que la del gel de silicat de calci hidrat (C-S-H), Ca (OH) 2 i la superfície d'hidrat d'aluminat de calci, mentre que la capacitat d'adsorció de L'HEMC a les partícules de ciment CSA també era més feble que a les partícules de ciment Portland. A més, l'àtom d'oxigen de la molècula CE pot fixar l'aigua lliure en forma d'enllaç d'hidrogen com a aigua adsorbida, canviar l'estat de l'aigua evaporable a la purina de ciment i després afectar la hidratació del ciment. Tanmateix, l'adsorció feble i l'absorció d'aigua de CE es debilitaran gradualment amb l'allargament del temps d'hidratació. Després d'un cert temps, l'aigua adsorbida s'alliberarà i reaccionarà encara més amb les partícules de ciment no hidratades. A més, l'efecte de la CE també pot proporcionar un espai llarg per als productes d'hidratació. Aquesta pot ser la raó per la qual L HEMC promou la hidratació del ciment CSA després de 45,0 minuts d'hidratació.
2.1.2 Influència del substituent CE i el seu grau en el procés d'hidratació
Es pot veure a partir de les corbes d'alliberament de calor d'hidratació de tres purins CSA modificats amb CE. En comparació amb L HEMC, les corbes de velocitat d'alliberament de calor d'hidratació dels purins CSA modificats d'HEC i H HEMC també tenen quatre pics d'alliberament de calor d'hidratació. Tots els tres CE tenen efectes retardats en les etapes de dissolució i conversió de la hidratació del ciment CSA, i HEC i H HEMC tenen efectes retardats més forts, retardant l'aparició de l'etapa d'hidratació accelerada. L'addició d'HEC i H-HEMC va retardar lleugerament el tercer pic exotèrmic d'hidratació, va avançar significativament el quart pic exotèrmic d'hidratació i va augmentar el pic del quart pic exotèrmic d'hidratació. En conclusió, l'alliberament de calor d'hidratació dels tres purins CSA modificats amb CE és més gran que el dels purins CSA purs en el període d'hidratació de 2,0 ~ 10,0 h, cosa que indica que tots els tres CE promouen la hidratació del ciment CSA en aquesta etapa. En el període d'hidratació de 2,0 ~ 5,0 h, l'alliberament de calor d'hidratació del ciment CSA modificat L HEMC és el més gran, i H HEMC i HEC són els segons, cosa que indica que l'efecte de promoció d'HEMC de baixa substitució sobre la hidratació del ciment CSA és més fort. . L'efecte catalític de l'HEMC va ser més fort que el de l'HEC, cosa que indica que la introducció del grup metil va millorar l'efecte catalític de la CE sobre la hidratació del ciment CSA. L'estructura química de la CE té una gran influència en la seva adsorció a la superfície de les partícules de ciment, especialment el grau de substitució i el tipus de substituent.
L'obstacle estèric de CE és diferent amb diferents substituents. L'HEC només té hidroxietil a la cadena lateral, que és més petita que l'HEMC que conté grup metil. Per tant, HEC té l'efecte d'adsorció més fort sobre les partícules de ciment CSA i la major influència en la reacció de contacte entre les partícules de ciment i l'aigua, de manera que té l'efecte de retard més evident en el tercer pic exotèrmic d'hidratació. L'absorció d'aigua d'HEMC amb alta substitució és significativament més forta que la d'HEMC amb baixa substitució. Com a resultat, es redueix l'aigua lliure implicada en la reacció d'hidratació entre estructures floculades, la qual cosa té una gran influència en la hidratació inicial del ciment CSA modificat. A causa d'això, el tercer pic hidrotermal es retarda. Els HEMC de baixa substitució tenen una absorció d'aigua feble i un temps d'acció curt, donant lloc a un alliberament primerenc d'aigua adsorbent i una hidratació addicional d'un gran nombre de partícules de ciment no hidratades. L'adsorció feble i l'absorció d'aigua tenen diferents efectes retardats en l'etapa de dissolució i transformació d'hidratació del ciment CSA, donant lloc a la diferència en la promoció de la hidratació del ciment en l'etapa posterior de CE.
2.2 Anàlisi dels productes d'hidratació
2.2.1 Influència del contingut de CE en els productes d'hidratació
Canvieu la corba TG DTG de la purín d'aigua CSA per un contingut diferent de L HEMC; Els continguts d'aigua lligada químicament ww i productes d'hidratació AFt i AH3 wAFt i wAH3 es van calcular segons les corbes TG. Els resultats calculats van mostrar que les corbes DTG de la pasta de ciment CSA pura mostraven tres pics a 50 ~ 180 ℃, 230 ~ 300 ℃ i 642 ~ 975 ℃. Corresponent a la descomposició AFt, AH3 i dolomita, respectivament. A la hidratació de 2,0 h, les corbes TG de la suspensió CSA modificada L HEMC són diferents. Quan la reacció d'hidratació arriba a les 12,0 h, no hi ha cap diferència significativa en les corbes. A les 2,0 h d'hidratació, el contingut d'aigua d'unió química de wL = 0%, 0,1%, 0,5% L de pasta de ciment CSA modificada HEMC va ser del 14,9%, 16,2%, 17,0% i el contingut d'AFt va ser del 32,8%, 35,2%, 36,7%, respectivament. El contingut d'AH3 va ser del 3,1%, 3,5% i 3,7%, respectivament, el que indica que la incorporació de L HEMC va millorar el grau d'hidratació de la hidratació de purins de ciment durant 2,0 h, i va augmentar la producció de productes d'hidratació AFt i AH3, és a dir, va promoure la hidratació del ciment CSA. Això pot ser que l'HEMC conté tant un grup hidròfob metil com un grup hidròfil hidroxietil, que té una alta activitat superficial i pot reduir significativament la tensió superficial de la fase líquida en la purina de ciment. Al mateix temps, té l'efecte d'entrar aire per facilitar la generació de productes d'hidratació de ciment. A les 12,0 h d'hidratació, els continguts d'AFt i AH3 a la purín de ciment CSA modificada L HEMC i la puríssima de ciment CSA no tenien diferències significatives.
2.2.2 Influència dels substituents CE i els seus graus de substitució en els productes d'hidratació
La corba TG DTG de purins de ciment CSA modificada per tres CE (el contingut de CE és del 0,5%); Els resultats corresponents del càlcul de ww, wAFt i wAH3 són els següents: a la hidratació 2,0 i 4,0 h, les corbes TG de diferents purins de ciment són significativament diferents. Quan la hidratació arriba a les 12,0 h, les corbes TG de diferents purins de ciment no tenen diferències significatives. A les 2,0 h d'hidratació, el contingut d'aigua lligada químicament del purí de ciment CSA pur i del purí de ciment CSA modificat HEC, L HEMC, H HEMC és del 14,9%, 15,2%, 17,0% i 14,1%, respectivament. A les 4,0 h d'hidratació, la corba TG del purí de ciment CSA pur va disminuir menys. El grau d'hidratació dels tres purins CSA modificats amb CE era més gran que el dels purins CSA purs, i el contingut d'aigua lligada químicament dels purins CSA modificats amb HEMC era més gran que el dels purins CSA modificats amb HEC. El contingut d'aigua d'unió química de purins de ciment CSA modificat L HEMC és el més gran. En conclusió, la CE amb diferents substituents i graus de substitució té diferències significatives en els productes d'hidratació inicials del ciment CSA, i L-HEMC té el major efecte de promoció en la formació de productes d'hidratació. A les 12,0 h d'hidratació, no hi va haver cap diferència significativa entre la taxa de pèrdua de massa dels tres slurps de ciment CSA modificats amb CE i la dels slurps de ciment CSA pur, que era coherent amb els resultats acumulats d'alliberament de calor, cosa que indica que la CE només va afectar significativament la hidratació de Ciment CSA en 12,0 h.
També es pot veure que la força màxima característica AFt i AH3 de la suspensió CSA modificada L HEMC és la més gran a la hidratació de 2,0 i 4,0 h. El contingut AFt de purins CSA purs i HEC, L HEMC, H HEMC modificats de purins CSA van ser del 32,8%, 33,3%, 36,7% i 31,0%, respectivament, a 2,0 h d'hidratació. El contingut d'AH3 va ser del 3,1%, 3,0%, 3,6% i 2,7%, respectivament. A les 4,0 h d'hidratació, el contingut d'AFt era del 34,9%, 37,1%, 41,5% i 39,4%, i el contingut d'AH3 era del 3,3%, 3,5%, 4,1% i 3,6%, respectivament. Es pot veure que L HEMC té l'efecte promotor més fort sobre la formació de productes d'hidratació del ciment CSA, i l'efecte promotor de HEMC és més fort que el de HEC. En comparació amb L-HEMC, H-HEMC va millorar la viscositat dinàmica de la solució de porus de manera més significativa, afectant així el transport d'aigua, donant lloc a una disminució de la taxa de penetració de purins i afectant la producció de productes d'hidratació en aquest moment. En comparació amb els HEMC, l'efecte d'enllaç d'hidrogen a les molècules HEC és més evident i l'efecte d'absorció d'aigua és més fort i més durador. En aquest moment, l'efecte d'absorció d'aigua tant dels HEMC d'alta substitució com dels HEMC de baixa substitució ja no és obvi. A més, el CE forma un "bucle tancat" de transport d'aigua a la microzona dins del purí de ciment, i l'aigua alliberada lentament per CE pot reaccionar encara més directament amb les partícules de ciment circumdants. A les 12,0 h d'hidratació, els efectes de la CE sobre la producció d'AFt i AH3 de purins de ciment CSA ja no eren significatius.

3. Conclusió
(1) La hidratació dels fangs de sulfoaluminat (CSA) en 45,0 min ~ 10,0 h es pot promoure amb diferents dosis de fibrina baixa en hidroxietil metil (L HEMC).
(2) Hidroxietilcel·lulosa (HEC), hidroxietil metil cel·lulosa d'alta substitució (H HEMC), L HEMC HEMC, aquests tres èters hidroxietilcel·lulosa (CE) han retardat l'etapa de dissolució i conversió de la hidratació del ciment CSA i han promogut la hidratació de 2,0 ~ 10.0 h.
(3) La introducció de metil en hidroxietil CE pot millorar significativament el seu efecte de promoció sobre la hidratació del ciment CSA en 2,0 ~ 5,0 h, i l'efecte de promoció de L HEMC sobre la hidratació del ciment CSA és més fort que H HEMC.
(4) Quan el contingut de CE és del 0,5%, la quantitat d'AFt i AH3 generada per L HEMC CSA modificada a la hidratació 2,0 i 4,0 h és la més alta, i l'efecte de promoure la hidratació és el més significatiu; Els purins CSA modificats H HEMC i HEC van produir un contingut d'AFt i AH3 més elevat que els purins CSA purs només a 4,0 h d'hidratació. A les 12,0 h d'hidratació, els efectes de 3 CE sobre els productes d'hidratació del ciment CSA ja no eren significatius.