Èter de cel·lulosa i àcid poli-L-làctic

Es va preparar la solució mixta d'àcid poli-L-làctic i etil cel·lulosa en cloroform i la solució mixta de PLLA i metil cel·lulosa en àcid trifluoroacètic, i es va preparar la barreja PLLA/èter de cel·lulosa mitjançant fosa; Les mescles obtingudes es van caracteritzar per espectroscòpia infraroja de transformació de fulles (FT-IR), calorimetria d'exploració diferencial (DSC) i difracció de raigs X (XRD). Hi ha un enllaç d'hidrogen entre el PLLA i l'èter de cel·lulosa, i els dos components són parcialment compatibles. Amb l'augment del contingut d'èter de cel·lulosa a la barreja, el punt de fusió, la cristalinitat i la integritat del cristall de la barreja disminuiran. Quan el contingut de MC és superior al 30%, es poden obtenir barreges gairebé amorfes. Per tant, l'èter de cel·lulosa es pot utilitzar per modificar l'àcid poli-L-làctic per preparar materials polimèrics degradables amb diferents propietats.

Paraules clau: àcid poli-L-làctic, etilcel·lulosa,metil cel·lulosa, mescla, èter de cel·lulosa

El desenvolupament i l'aplicació de polímers naturals i materials de polímers sintètics degradables ajudaran a resoldre la crisi ambiental i la crisi de recursos que s'enfronten els éssers humans. En els darrers anys, la recerca sobre la síntesi de materials polimèrics biodegradables utilitzant recursos renovables com a matèries primeres polimèriques ha cridat l'atenció generalitzada. L'àcid polilàctic és un dels polièsters alifàtics degradables importants. L'àcid làctic es pot produir per fermentació de cultius (com ara blat de moro, patates, sacarosa, etc.), i també es pot descompondre per microorganismes. És un recurs renovable. L'àcid polilàctic es prepara a partir de l'àcid làctic per policondensació directa o polimerització per obertura d'anell. El producte final de la seva degradació és l'àcid làctic, que no contaminarà el medi ambient. PIA té excel·lents propietats mecàniques, processabilitat, biodegradabilitat i biocompatibilitat. Per tant, PLA no només té una àmplia gamma d'aplicacions en el camp de l'enginyeria biomèdica, sinó que també té un enorme mercat potencial en els camps de recobriments, plàstics i tèxtils.

L'alt cost de l'àcid poli-L-làctic i els seus defectes de rendiment com la hidrofobicitat i la fragilitat limiten el seu rang d'aplicació. Per tal de reduir el seu cost i millorar el rendiment del PLLA, s'han estudiat a fons la preparació, compatibilitat, morfologia, biodegradabilitat, propietats mecàniques, equilibri hidròfil/hidrofòbic i camps d'aplicació dels copolímers i mescles d'àcid polilàctic. Entre ells, el PLLA forma una mescla compatible amb l'àcid poli DL-làctic, l'òxid de polietilè, l'acetat de polivinil, el polietilenglicol, etc. La cel·lulosa és un compost polimèric natural format per la condensació de la β-glucosa, i és un dels recursos renovables més abundants. a la natura. Els derivats de la cel·lulosa són els primers materials polímers naturals desenvolupats pels humans, els més importants dels quals són els èters de cel·lulosa i els èsters de cel·lulosa. M. Nagata et al. va estudiar el sistema de barreja PLLA/cel·lulosa i va trobar que els dos components eren incompatibles, però les propietats de cristal·lització i degradació del PLLA es van veure molt afectades pel component de cel·lulosa. N. Ogata et al van estudiar el rendiment i l'estructura del sistema de barreja de PLLA i acetat de cel·lulosa. La patent japonesa també va estudiar la biodegradabilitat de les barreges de PLLA i nitrocel·lulosa. I. Teramoto et al van estudiar la preparació, les propietats tèrmiques i mecàniques dels copolímers d'empelt de PLLA i diacetat de cel·lulosa. Fins ara, hi ha molt pocs estudis sobre el sistema de barreja d'àcid polilàctic i èter de cel·lulosa.

En els últims anys, el nostre grup s'ha dedicat a la investigació de la copolimerització directa i la modificació de la barreja d'àcid polilàctic i altres polímers. Per tal de combinar les excel·lents propietats de l'àcid polilàctic amb el baix cost de la cel·lulosa i els seus derivats per preparar materials polimèrics totalment biodegradables, escollim la cel·lulosa (èter) com a component modificat per a la modificació de la barreja. L'etilcel·lulosa i la metilcel·lulosa són dos èters de cel·lulosa importants. L'etilcel·lulosa és un alquil èter de cel·lulosa no iònic insoluble en aigua, que es pot utilitzar com a materials mèdics, plàstics, adhesius i agents d'acabat tèxtil. La metil cel·lulosa és soluble en aigua, té una excel·lent humectabilitat, cohesió, retenció d'aigua i propietats de formació de pel·lícules, i s'utilitza àmpliament en els camps de materials de construcció, recobriments, cosmètics, productes farmacèutics i fabricació de paper. Aquí, es van preparar barreges PLLA/EC i PLLA/MC mitjançant el mètode de fosa en solució i es van discutir la compatibilitat, les propietats tèrmiques i les propietats de cristal·lització de les barreges de PLLA/èter de cel·lulosa.

1. Part experimental

1.1 Matèries primeres

Etilcel·lulosa (AR, fàbrica de reactius químics especials de Tianjin Huazhen); metil cel·lulosa (MC450), fosfat dihidrogen sòdic, hidrogen fosfat disòdic, acetat d'etil, isooctanoat estanyós, cloroform (els anteriors són tots productes de Shanghai Chemical Reagent Co., Ltd., i la puresa és de grau AR); Àcid L-làctic (grau farmacèutic, empresa PURAC).

1.2 Preparació de mescles

1.2.1 Preparació d'àcid polilàctic

L'àcid poli-L-làctic es va preparar mitjançant el mètode de policondensació directa. Pesar una solució aquosa d'àcid L-làctic amb una fracció de massa del 90% i afegir-la a un matràs de tres colls, deshidratar a 150 °C durant 2 hores a pressió normal, després reaccionar durant 2 hores a una pressió de buit de 13300 Pa i, finalment, reaccionar durant 4 hores sota un buit de 3900Pa per obtenir un prepolímer deshidratat. La quantitat total de solució aquosa d'àcid làctic menys la sortida d'aigua és la quantitat total de prepolímer. Afegiu el sistema catalitzador de clorur estannós (la fracció de massa és del 0,4%) i àcid p-toluensulfònic (la proporció de clorur estannós i àcid p-toluensulfònic és de proporció molar 1/1) al prepolímer obtingut i, en condensació, es van instal·lar tamisos moleculars al tub. per absorbir una petita quantitat d'aigua, i es va mantenir l'agitació mecànica. Tot el sistema es va fer reaccionar a un buit de 1300 Pa i una temperatura de 150ºC durant 16 hores per obtenir un polímer. Dissoleu el polímer obtingut en cloroform per preparar una solució al 5%, filtrar i precipitar amb èter anhidre durant 24 hores, filtrar el precipitat i col·locar-lo en un forn de buit de -0,1 MPa a 60 °C durant 10 a 20 hores per obtenir Pure sec. Polímer PLLA. El pes molecular relatiu del PLLA obtingut es va determinar que era de 45000-58000 Daltons mitjançant cromatografia líquida d'alt rendiment (GPC). Les mostres es van guardar en un dessecador que contenia pentòxid de fòsfor.

1.2.2 Preparació de la barreja d'àcid polilàctic-etil cel·lulosa (PLLA-EC)

Peseu la quantitat necessària d'àcid poli-L-làctic i etilcel·lulosa per fer una solució de cloroform a l'1% respectivament i, a continuació, prepareu la solució mixta PLLA-EC. La proporció de la solució mixta PLLA-EC és: 100/0, 80/20, 60/40, 40/60, 20/80, 0/l00, el primer nombre representa la fracció de massa de PLLA, i el darrer nombre representa el massa de la fracció EC. Les solucions preparades es van agitar amb un agitador magnètic durant 1-2 hores, i després es van abocar en un plat de vidre per permetre que el cloroform s'evaporés de manera natural per formar una pel·lícula. Després de formar la pel·lícula, es va col·locar en un forn al buit per assecar-se a baixa temperatura durant 10 hores per eliminar completament el cloroform de la pel·lícula. . La solució de barreja és incolora i transparent, i la pel·lícula de barreja també és incolora i transparent. La barreja es va assecar i es va emmagatzemar en un dessecador per a un ús posterior.

1.2.3 Preparació de la barreja d'àcid polilàctic-metilcel·lulosa (PLLA-MC)

Peseu la quantitat necessària d'àcid poli-L-làctic i metil cel·lulosa per fer una solució d'àcid trifluoroacètic a l'1% respectivament. La pel·lícula de barreja PLLA-MC es va preparar pel mateix mètode que la pel·lícula de barreja PLLA-EC. La barreja es va assecar i es va emmagatzemar en un dessecador per a un ús posterior.

1.3 Prova de rendiment

L'espectròmetre infrarojo MANMNA IR-550 (Nicolet.Corp) va mesurar l'espectre infraroig del polímer (tauleta KBr). Es va utilitzar el calorímetre d'exploració diferencial DSC2901 (empresa TA) per mesurar la corba DSC de la mostra, la velocitat d'escalfament era de 5 ° C/min i es van mesurar la temperatura de transició vítrea, el punt de fusió i la cristal·linitat del polímer. Utilitzeu Rigaku. El difractòmetre D-MAX/Rb es va utilitzar per provar el patró de difracció de raigs X del polímer per estudiar les propietats de cristal·lització de la mostra.

2. Resultats i discussió

2.1 Recerca en espectroscòpia infraroja

L'espectroscòpia infraroja de transformada de Fourier (FT-IR) pot estudiar la interacció entre els components de la barreja des de la perspectiva del nivell molecular. Si els dos homopolímers són compatibles, es poden observar canvis de freqüència, canvis d'intensitat i fins i tot l'aparició o desaparició de pics característics dels components. Si els dos homopolímers no són compatibles, l'espectre de la barreja és simplement la superposició dels dos homopolímers. A l'espectre PLLA, hi ha un pic de vibració d'estirament de C=0 a 1755 cm-1, un pic feble a 2880 cm-1 causat per la vibració d'estirament C-H del grup metina i una banda ampla a 3500 cm-1. causada per grups hidroxil terminals. A l'espectre EC, el pic característic a 3483 cm-1 és el pic de vibració d'estirament OH, que indica que queden grups O-H a la cadena molecular, mentre que 2876-2978 cm-1 és el pic de vibració d'estirament C2H5 i 1637. cm-1 és el pic de vibració de flexió HOH (causat perquè la mostra absorbeix aigua). Quan PLLA es barreja amb EC, a l'espectre IR de la regió hidroxil de la barreja PLLA-EC, el pic O-H es desplaça a un nombre d'ona baix amb l'augment del contingut d'EC i arriba al mínim quan PLLA/Ec és 40/60 de nombre d'ona, i després es va canviar a números d'ona més alts, cosa que indica que la interacció entre PUA i 0-H d'EC és complexa. A la regió de vibració C = O de 1758 cm-1, el pic C = 0 de PLLA-EC va canviar lleugerament a un nombre d'ona més baix amb l'augment d'EC, la qual cosa va indicar que la interacció entre C = O i OH d'EC era feble.

A l'espectrograma de la metilcel·lulosa, el pic característic a 3480 cm-1 és el pic de vibració d'estirament O-H, és a dir, hi ha grups O-H residuals a la cadena molecular MC, i el pic de vibració de flexió HOH es troba a 1637 cm-1, i la relació MC EC és més higroscòpica. De manera similar al sistema de barreja PLLA-EC, en els espectres infrarojos de la regió hidroxil de la barreja PLLA-EC, el pic O-H canvia amb l'augment del contingut de MC i té el nombre d'ona mínim quan el PLLA/MC és 70/30. A la regió de vibració C = O (1758 cm-1), el pic de C = O es desplaça lleugerament a números d'ona més baixos amb l'addició de MC. Com hem esmentat anteriorment, hi ha molts grups en PLLA que poden formar interaccions especials amb altres polímers, i els resultats de l'espectre infrarojo poden ser l'efecte combinat de moltes possibles interaccions especials. En el sistema de barreja de PLLA i èter de cel·lulosa, hi pot haver diverses formes d'enllaç d'hidrogen entre el grup èster de PLLA, el grup hidroxil terminal i el grup èter de l'èter de cel·lulosa (EC o MG) i els grups hidroxil restants. PLLA i EC o MC poden ser parcialment compatibles. Pot ser degut a l'existència i la força de múltiples enllaços d'hidrogen, de manera que els canvis a la regió O-H són més significatius. Tanmateix, a causa de l'obstacle estèric del grup de la cel·lulosa, l'enllaç d'hidrogen entre el grup C=O de PLLA i el grup O-H de l'èter de cel·lulosa és feble.

2.2 Recerca DSC

Corbes DSC de les barreges PLLA, EC i PLLA-EC. La temperatura de transició vítrea Tg de PLLA és de 56,2 °C, la temperatura de fusió del cristall Tm és de 174,3 °C i la cristalinitat és del 55,7%. EC és un polímer amorf amb una Tg de 43 °C i sense temperatura de fusió. La Tg dels dos components de PLLA i EC són molt properes, i les dues regions de transició es superposen i no es poden distingir, de manera que és difícil utilitzar-la com a criteri de compatibilitat del sistema. Amb l'augment de l'EC, la Tm de les barreges PLLA-EC va disminuir lleugerament i la cristalinitat va disminuir (la cristalinitat de la mostra amb PLLA/EC 20/80 va ser del 21,3%). La Tm de les barreges va disminuir amb l'augment del contingut de MC. Quan PLLA/MC és inferior a 70/30, la Tm de la mescla és difícil de mesurar, és a dir, es pot obtenir una barreja gairebé amorfa. La reducció del punt de fusió de les barreges de polímers cristal·lins amb polímers amorfs sol ser deguda a dues raons, una és l'efecte de dilució del component amorf; l'altre poden ser efectes estructurals com una reducció de la perfecció de la cristal·lització o la mida del cristall del polímer cristal·lí. Els resultats de DSC van indicar que en el sistema de barreja de PLLA i èter de cel·lulosa, els dos components eren parcialment compatibles i es va inhibir el procés de cristal·lització de PLLA a la barreja, donant lloc a la disminució de la Tm, la cristalinitat i la mida del cristall de PLLA. Això demostra que la compatibilitat de dos components del sistema PLLA-MC pot ser millor que la del sistema PLLA-EC.

2.3 Difracció de raigs X

La corba XRD de PLLA té el pic més fort a 2θ de 16,64 °, que correspon al pla cristal·lí 020, mentre que els pics a 2θ de 14,90 °, 19,21 ° i 22,45 ° corresponen a 101, 023 i 121 c, respectivament. La superfície, és a dir, PLLA és una estructura α-cristal·lina. Tanmateix, no hi ha cap pic d'estructura cristal·lina a la corba de difracció d'EC, la qual cosa indica que es tracta d'una estructura amorfa. Quan es va barrejar PLLA amb EC, el pic a 16,64 ° es va eixamplar gradualment, la seva intensitat es va debilitar i es va moure lleugerament a un angle més baix. Quan el contingut d'EC era del 60%, el pic de cristal·lització s'havia dispersat. Els pics estrets de difracció de raigs X indiquen una gran cristal·linitat i una gran mida de gra. Com més ampli sigui el pic de difracció, menor serà la mida del gra. El desplaçament del pic de difracció a un angle baix indica que l'espai entre gra augmenta, és a dir, la integritat del cristall disminueix. Hi ha un enllaç d'hidrogen entre PLLA i Ec, i la mida del gra i la cristalinitat de PLLA disminueixen, la qual cosa pot ser perquè EC és parcialment compatible amb PLLA per formar una estructura amorfa, reduint així la integritat de l'estructura cristal·lina de la barreja. Els resultats de la difracció de raigs X de PLLA-MC també reflecteixen resultats similars. La corba de difracció de raigs X reflecteix l'efecte de la proporció de PLLA/èter de cel·lulosa sobre l'estructura de la barreja, i els resultats són completament coherents amb els resultats de FT-IR i DSC.

3. Conclusió

Aquí es va estudiar el sistema de barreja d'àcid poli-L-làctic i èter de cel·lulosa (etilcel·lulosa i metilcel·lulosa). Es va estudiar la compatibilitat dels dos components del sistema de barreja mitjançant FT-IR, XRD i DSC. Els resultats van mostrar que existia enllaç d'hidrogen entre PLLA i èter de cel·lulosa, i els dos components del sistema eren parcialment compatibles. Una disminució de la relació PLLA/èter de cel·lulosa provoca una disminució del punt de fusió, la cristalinitat i la integritat del cristall de PLLA a la barreja, donant lloc a la preparació de barreges de diferent cristalinitat. Per tant, l'èter de cel·lulosa es pot utilitzar per modificar l'àcid poli-L-làctic, que combinarà l'excel·lent rendiment de l'àcid polilàctic i el baix cost de l'èter de cel·lulosa, que és propici per a la preparació de materials polimèrics totalment biodegradables.