Xloroformdagi poli-L-laktik kislota va etil tsellyulozaning aralash eritmasi va trifluoroasetik kislotada PLLA va metil tsellyulozaning aralash eritmasi tayyorlandi va PLLA / tsellyuloza efir aralashmasi quyish yo'li bilan tayyorlandi; Olingan aralashmalar barglarning infraqizil spektroskopiyasi (FT-IR), differentsial skanerlash kalorimetri (DSC) va rentgen nurlari diffraktsiyasi (XRD) bilan tavsiflanadi. PLLA va tsellyuloza efiri o'rtasida vodorod aloqasi mavjud va ikkala komponent qisman mos keladi. Aralashmada tsellyuloza efiri miqdori ortishi bilan aralashmaning erish nuqtasi, kristalligi va kristall yaxlitligi pasayadi. MC tarkibi 30% dan yuqori bo'lsa, deyarli amorf aralashmalarni olish mumkin. Shuning uchun tsellyuloza efiri poli-L-laktik kislotani o'zgartirish uchun turli xil xususiyatlarga ega parchalanadigan polimer materiallarini tayyorlash uchun ishlatilishi mumkin.
Kalit so'zlar: poli-L-laktik kislota, etil tsellyuloza,metiltsellyuloza, aralashtirish, tsellyuloza efiri
Tabiiy polimerlar va parchalanadigan sintetik polimer materiallarini ishlab chiqish va qo'llash insoniyat duch keladigan ekologik inqiroz va resurs inqirozini hal qilishga yordam beradi. So'nggi yillarda polimer xom ashyosi sifatida qayta tiklanadigan resurslardan foydalangan holda biologik parchalanadigan polimer materiallarini sintez qilish bo'yicha tadqiqotlar keng e'tiborni tortdi. Polilaktik kislota muhim parchalanadigan alifatik poliesterlardan biridir. Sut kislotasi ekinlarni (masalan, makkajo'xori, kartoshka, saxaroza va boshqalar) fermentatsiyasi natijasida hosil bo'lishi mumkin, shuningdek, mikroorganizmlar tomonidan parchalanishi mumkin. Bu qayta tiklanadigan resursdir. Polilaktik kislota sut kislotasidan to'g'ridan-to'g'ri polikondensatsiya yoki halqali ochuvchi polimerizatsiya yo'li bilan tayyorlanadi. Uning parchalanishining yakuniy mahsuloti sut kislotasi bo'lib, u atrof-muhitni ifloslantirmaydi. PIA mukammal mexanik xususiyatlarga ega, qayta ishlanishi, biologik parchalanishi va biologik muvofiqligi. Shu sababli, PLA nafaqat biotibbiyot muhandisligi sohasida keng ko'lamli dasturlarga ega, balki qoplamalar, plastmassalar va to'qimachilik sohalarida ham katta potentsial bozorlarga ega.
Poli-L-laktik kislotaning yuqori narxi va gidrofobiklik va mo'rtlik kabi ishlash kamchiliklari uni qo'llash doirasini cheklaydi. Uning narxini pasaytirish va PLLA samaradorligini oshirish uchun polilaktik kislota kopolimerlari va aralashmalarini tayyorlash, muvofiqligi, morfologiyasi, biologik parchalanishi, mexanik xususiyatlari, hidrofilik / hidrofobik muvozanat va qo'llash sohalari chuqur o'rganildi. Ular orasida PLLA poli DL-laktik kislota, polietilen oksidi, polivinilatsetat, polietilen glikol va boshqalar bilan mos aralashma hosil qiladi. Tsellyuloza b-glyukozaning kondensatsiyasi natijasida hosil bo'lgan tabiiy polimer birikmasi bo'lib, eng ko'p qayta tiklanadigan resurslardan biridir. tabiatda. Tsellyuloza hosilalari odamlar tomonidan yaratilgan eng qadimgi tabiiy polimer materiallar bo'lib, ulardan eng muhimi tsellyuloza efirlari va tsellyuloza efirlaridir. M. Nagata va boshqalar. PLLA / tsellyuloza aralashmasi tizimini o'rganib chiqdi va ikki komponentning mos kelmasligini aniqladi, ammo PLLA ning kristallanish va degradatsiya xususiyatlari tsellyuloza komponentidan katta ta'sir ko'rsatdi. N. Ogata va boshqalar PLLA va tsellyuloza asetat aralashmasi tizimining ishlashi va tuzilishini o'rgandilar. Yaponiya patenti, shuningdek, PLLA va nitroselüloza aralashmalarining biologik parchalanishini o'rgandi. Y. Teramoto va boshqalar PLLA va tsellyuloza diasetat grefti kopolimerlarini tayyorlash, termal va mexanik xususiyatlarini o'rganishdi. Hozirgacha polilaktik kislota va tsellyuloza efirini aralashtirish tizimi bo'yicha juda kam tadqiqotlar mavjud.
So'nggi yillarda bizning guruhimiz polilaktik kislota va boshqa polimerlarni to'g'ridan-to'g'ri sopolimerizatsiya va aralashtirish modifikatsiyasini tadqiq qilish bilan shug'ullanadi. To'liq biologik parchalanadigan polimer materiallarini tayyorlash uchun polilaktik kislotaning ajoyib xususiyatlarini tsellyuloza va uning hosilalarining arzonligi bilan birlashtirish uchun biz aralashtirish modifikatsiyasi uchun modifikatsiyalangan komponent sifatida tsellyuloza (efir) ni tanlaymiz. Etil tsellyuloza va metil tsellyuloza ikkita muhim tsellyuloza efiridir. Etil tsellyuloza suvda erimaydigan ion bo'lmagan tsellyuloza alkil eter bo'lib, u tibbiy materiallar, plastmassalar, yopishtiruvchi moddalar va to'qimachilik pardozlash vositalari sifatida ishlatilishi mumkin. Metiltsellyuloza suvda eriydi, mukammal namlanuvchanlik, yopishqoqlik, suvni ushlab turish va plyonka hosil qilish xususiyatlariga ega va qurilish materiallari, qoplamalar, kosmetika, farmatsevtika va qog'oz ishlab chiqarish sohalarida keng qo'llaniladi. Bu erda PLLA / EC va PLLA / MC aralashmalari eritma quyish usuli bilan tayyorlangan va PLLA / tsellyuloza efir aralashmalarining muvofiqligi, termal xususiyatlari va kristallanish xususiyatlari muhokama qilingan.
1. Eksperimental qism
1.1 Xom ashyo
Etil tsellyuloza (AR, Tianjin Huazhen maxsus kimyoviy reagent fabrikasi); metil tsellyuloza (MC450), natriy dihidrogen fosfat, disodyum vodorod fosfat, etil asetat, kalay izooktanoat, xloroform (yuqorida aytilganlarning barchasi Shanghai Chemical Reagent Co., Ltd. kompaniyasining mahsulotlari va tozaligi AR darajasida); L-laktik kislota (farmatsevtika darajasi, PURAC kompaniyasi).
1.2 Aralashmalarni tayyorlash
1.2.1 Polilaktik kislota tayyorlash
Poli-L-laktik kislota to'g'ridan-to'g'ri polikondensatsiya usuli bilan tayyorlangan. Massa ulushi 90% bo'lgan L-laktik kislota suvli eritmasini torting va uni uch bo'yinli kolbaga soling, 150 ° C da normal bosim ostida 2 soat davomida suvsizlang, so'ngra 13300Pa vakuum bosimi ostida 2 soat davomida reaksiyaga kirishing va nihoyat. suvsizlangan prepolimer narsalarni olish uchun 3900Pa vakuum ostida 4 soat davomida reaksiyaga kirishadi. Sut kislotasining suvli eritmasining umumiy miqdori minus suv chiqishi prepolimerning umumiy miqdoridir. Olingan prepolimerga kalay xlorid (massa ulushi 0,4%) va p-toluensulfon kislotasi (kalyan xlorid va p-toluolsulfon kislotaning nisbati 1/1 molyar nisbat) katalizator tizimini qo'shing va kondensatsiyada quvurga molekulyar elaklar o'rnatildi. oz miqdorda suvni singdirish uchun va mexanik aralashtirish saqlanib qoldi. Polimer olish uchun butun tizim 1300 Pa vakuumda va 150 ° C haroratda 16 soat davomida reaksiyaga kirishdi. Olingan polimerni xloroformda eritib, 5% li eritma tayyorlang, filtrlang va suvsiz efir bilan 24 soat cho‘ktiring, cho‘kmani filtrlang va sof quruq hosil qilish uchun uni 60°C haroratda -0,1MPa vakuumli pechga 10-20 soat davomida qo‘ying. PLLA polimeri. Olingan PLLA ning nisbiy molekulyar og'irligi yuqori samarali suyuqlik xromatografiyasi (GPC) yordamida 45000-58000 Dalton ekanligi aniqlandi. Namunalar fosfor pentoksidi bo'lgan eksikatorda saqlangan.
1.2.2 Polilaktik kislota-etil tsellyuloza aralashmasini tayyorlash (PLLA-EC)
1% xloroform eritmasi hosil qilish uchun poli-L-laktik kislota va etil tsellyulozaning kerakli miqdorini torting va keyin PLLA-EC aralash eritmasini tayyorlang. PLLA-EC aralash eritmasining nisbati: 100/0, 80/20, 60/40, 40/60, 20/80, 0/l00, birinchi raqam PLLA ning massa ulushini, oxirgi raqam esa EC fraktsiyasining massasi. Tayyorlangan eritmalar magnit aralashtirgich bilan 1-2 soat davomida aralashtiriladi, so'ngra xloroformning tabiiy bug'lanishi uchun plyonka hosil qilish uchun shisha idishga quyiladi. Film hosil bo'lgandan so'ng, plyonkadagi xloroformni to'liq olib tashlash uchun past haroratda 10 soat davomida quritish uchun vakuumli pechga joylashtirildi. . Aralash eritmasi rangsiz va shaffof, aralash plyonka ham rangsiz va shaffofdir. Aralash quritilgan va keyinchalik ishlatish uchun quritgichda saqlanadi.
1.2.3 Polilaktik kislota-metiltsellyuloza aralashmasini tayyorlash (PLLA-MC)
Poli-L-laktik kislota va metiltsellyulozaning kerakli miqdorini mos ravishda 1% trifloroatsetik kislota eritmasi hosil qilish uchun torting. PLLA-MC aralashmasi plyonkasi PLLA-EC aralashmasi plyonkasi bilan bir xil usulda tayyorlangan. Aralash quritilgan va keyinchalik ishlatish uchun quritgichda saqlanadi.
1.3 Ishlash testi
MANMNA IR-550 infraqizil spektrometri (Nicolet.Corp) polimerning infraqizil spektrini o'lchadi (KBr planshet). DSC2901 differentsial skanerlash kalorimetri (TA kompaniyasi) namunaning DSC egri chizig'ini o'lchash uchun ishlatilgan, isitish tezligi 5 ° C / min, shisha o'tish harorati, erish nuqtasi va polimerning kristalligi o'lchangan. Rigaku-dan foydalaning. D-MAX/Rb difraktometri namunaning kristallanish xususiyatlarini o'rganish uchun polimerning rentgen nurlari diffraktsiya naqshini sinash uchun ishlatilgan.
2. Natijalar va muhokama
2.1 Infraqizil spektroskopiya tadqiqotlari
Furye transformatsion infraqizil spektroskopiya (FT-IR) aralashmaning tarkibiy qismlari o'rtasidagi o'zaro ta'sirni molekulyar darajada o'rganishi mumkin. Ikki gomopolimer mos kelsa, chastotaning siljishi, intensivlikning o'zgarishi va hatto komponentlarga xos bo'lgan cho'qqilarning paydo bo'lishi yoki yo'qolishi kuzatilishi mumkin. Agar ikkita gomopolimer bir-biriga mos kelmasa, aralashmaning spektri shunchaki ikkita gomopolimerning superpozitsiyasidir. PLLA spektrida 1755sm-1 da C=0 choʻzuvchi tebranish choʻqqisi, metin guruhining C—H choʻzilgan tebranishidan kelib chiqqan 2880sm-1 da zaif choʻqqi va 3500 sm-1 da keng chiziqli choʻzilish mavjud. terminal gidroksil guruhlari sabab bo'ladi. EC spektrida 3483 sm-1 da xarakterli cho'qqi OH cho'zilgan tebranish cho'qqisi bo'lib, molekulyar zanjirda O-H guruhlari qolganligini ko'rsatadi, 2876-2978 sm-1 esa C2H5 cho'zilgan tebranish cho'qqisi va 1637 sm-1 - HOH Bükme tebranish cho'qqisi (namunani yutuvchi suvdan kelib chiqadi). PLLA EK bilan aralashtirilganda, PLLA-EC aralashmasining gidroksil mintaqasining IQ spektrida, O—H choʻqqisi EC tarkibi ortishi bilan past toʻlqin soniga oʻtadi va PLLA/Ec 40/60 toʻlqin raqami boʻlganda minimal darajaga etadi, va keyin yuqori to'lqin raqamlariga o'tdi, bu PUA va ECning 0-H o'rtasidagi o'zaro ta'sir murakkab ekanligini ko'rsatadi. 1758sm-1 boʻlgan C=O tebranish hududida PLLA-EC ning C=0 choʻqqisi EK ning ortishi bilan bir oz pastroq toʻlqin soniga oʻtdi, bu esa EC ning C=O va OH oʻrtasidagi oʻzaro taʼsir kuchsiz ekanligini koʻrsatdi.
Metiltsellyuloza spektrogrammasida 3480sm-1 da xarakterli tepalik O—H choʻzilgan tebranish choʻqqisi hisoblanadi, yaʼni MC molekulyar zanjirida qoldiq O—H guruhlari mavjud va HOH egilish tebranish choʻqqisi 1637sm-1 da, va MC nisbati EC ko'proq gigroskopikdir. PLLA-EC aralashmasi tizimiga o'xshab, PLLA-EC aralashmasi gidroksil mintaqasining infraqizil spektrlarida O-H cho'qqisi MC tarkibining oshishi bilan o'zgaradi va PLLA/MC bo'lganda minimal to'lqin soniga ega bo'ladi. 70/30. C=O tebranish mintaqasida (1758 sm-1) C=O cho'qqisi MC qo'shilishi bilan bir oz pastroq to'lqin raqamlariga o'tadi. Yuqorida aytib o'tganimizdek, PLLAda boshqa polimerlar bilan maxsus ta'sir o'tkaza oladigan ko'plab guruhlar mavjud va infraqizil spektrning natijalari ko'plab mumkin bo'lgan maxsus o'zaro ta'sirlarning kombinatsiyalangan ta'siri bo'lishi mumkin. PLLA va tsellyuloza efirining aralashtirish tizimida PLLA ning ester guruhi, terminal gidroksil guruhi va tsellyuloza efirining efir guruhi (EC yoki MG) va qolgan gidroksil guruhlari o'rtasida turli xil vodorod aloqa shakllari bo'lishi mumkin. PLLA va EC yoki MCs qisman mos kelishi mumkin. Bu bir nechta vodorod aloqalarining mavjudligi va mustahkamligi bilan bog'liq bo'lishi mumkin, shuning uchun O-H mintaqasidagi o'zgarishlar sezilarliroqdir. Biroq, tsellyuloza guruhining sterik to'siqlari tufayli PLLA ning C=O guruhi va tsellyuloza efirining O—H guruhi o'rtasidagi vodorod aloqasi zaifdir.
2.2 DSC tadqiqoti
PLLA, EC va PLLA-EC aralashmalarining DSC egri chiziqlari. PLLA ning shisha o'tish harorati Tg 56,2 ° C, kristall erish harorati Tm 174,3 ° C, kristallik esa 55,7% ni tashkil qiladi. EK amorf polimer bo'lib, Tg 43°C va erish harorati yo'q. PLLA va EC ning ikkita komponentining Tg qiymati juda yaqin va ikkita o'tish hududi bir-biriga mos keladi va ularni ajratib bo'lmaydi, shuning uchun uni tizimning muvofiqligi mezoni sifatida ishlatish qiyin. EK ning ortishi bilan PLLA-EC aralashmalarining Tm si biroz pasaydi va kristallik darajasi pasaydi (PLLA/EC 20/80 bilan namunaning kristalliligi 21,3% ni tashkil etdi). Aralashmalarning Tm qiymati MC tarkibining ortishi bilan kamaydi. PLLA/MC 70/30 dan past bo'lsa, aralashmaning Tm ni o'lchash qiyin, ya'ni deyarli amorf aralashmani olish mumkin. Kristalli polimerlarning amorf polimerlar bilan qorishmalarining erish nuqtasining pasayishi odatda ikkita sababga bog'liq, biri amorf komponentning suyultirish effekti; ikkinchisi kristallanish mukammalligining pasayishi yoki kristall polimerning kristal o'lchami kabi strukturaviy ta'sirlar bo'lishi mumkin. DSC natijalari shuni ko'rsatdiki, PLLA va tsellyuloza efirining aralashtirish tizimida ikkala komponent qisman mos keladi va aralashmadagi PLLA kristallanish jarayoni inhibe qilinadi, natijada Tm, kristallik va PLLA kristall o'lchami kamayadi. Bu shuni ko'rsatadiki, PLLA-MC tizimining ikki komponentli muvofiqligi PLLA-EC tizimidan yaxshiroq bo'lishi mumkin.
2.3 Rentgen nurlarining diffraksiyasi
PLLA ning XRD egri chizig'i 2th 16,64 ° da eng kuchli cho'qqisiga ega, bu 020 kristal tekisligiga to'g'ri keladi, 2th 14,90 °, 19,21 ° va 22,45 ° cho'qqilari esa mos ravishda 101, 023 va 121 s ga to'g'ri keladi. Yuzaki, ya'ni PLLA a-kristalli tuzilishdir. Biroq, EK ning diffraktsiya egri chizig'ida kristall tuzilish cho'qqisi yo'q, bu uning amorf tuzilish ekanligini ko'rsatadi. PLLA EC bilan aralashtirilganda, 16.64 ° da cho'qqisi asta-sekin kengayib, uning intensivligi zaiflashdi va u bir oz pastroq burchakka o'tdi. EK tarkibi 60% bo'lganda, kristallanish cho'qqisi tarqaldi. Tor rentgen nurlari diffraktsiya cho'qqilari yuqori kristallik va katta don hajmini ko'rsatadi. Diffraktsiya cho'qqisi qanchalik keng bo'lsa, don hajmi shunchalik kichik bo'ladi. Diffraktsiya cho'qqisining past burchakka siljishi don oralig'ining kattalashishini, ya'ni kristallning butunligining pasayishini ko'rsatadi. PLLA va Ec o'rtasida vodorod aloqasi mavjud va PLLA ning don hajmi va kristalliligi pasayadi, bu ECning amorf tuzilmani hosil qilish uchun PLLA bilan qisman mos kelishi va shu bilan aralashmaning kristall strukturasining yaxlitligini kamaytirishi mumkin. PLLA-MC ning rentgen nurlari diffraktsiyasi natijalari ham shunga o'xshash natijalarni aks ettiradi. X-nurlarining diffraktsiya egri chizig'i PLLA/tsellyuloza efiri nisbatining aralashmaning tuzilishiga ta'sirini aks ettiradi va natijalar FT-IR va DSC natijalariga to'liq mos keladi.
3. Xulosa
Bu yerda poli-L-laktik kislota va tsellyuloza efirining (etiltsellyuloza va metiltsellyuloza) qorishma tizimi oʻrganildi. Aralash tizimidagi ikkita komponentning mosligi FT-IR, XRD va DSC yordamida o'rganildi. Natijalar shuni ko'rsatdiki, PLLA va tsellyuloza efiri o'rtasida vodorod aloqasi mavjud va tizimdagi ikkita komponent qisman mos keladi. PLLA/tsellyuloza efir nisbatining pasayishi aralashmadagi PLLA ning erish nuqtasi, kristalligi va kristalli yaxlitligining pasayishiga olib keladi, natijada turli kristallik aralashmalari tayyorlanadi. Shuning uchun tsellyuloza efiri poli-L-laktik kislotani o'zgartirish uchun ishlatilishi mumkin, bu polilaktik kislotaning mukammal ishlashini va to'liq biologik parchalanadigan polimer materiallarini tayyorlash uchun qulay bo'lgan tsellyuloza efirining arzonligini birlashtiradi.
Xabar vaqti: 2023 yil 13-yanvar