Синтез та властивості суперпластифікатора водорозчинного ефіру целюлози

Крім того, готували бавовняну целюлозу для вирівнювання ступеня полімеризації за Лінг-офф і реагували з гідроксидом натрію, 1,4 монобутилсульфонолятом (1,4, бутансульфон). був отриманий ефір сульфобутилцелюлози (SBC) з хорошою розчинністю у воді. Досліджено вплив температури реакції, часу реакції та співвідношення сировини на ефір бутилсульфонатцелюлози. Було отримано оптимальні умови реакції та охарактеризовано структуру продукту за допомогою FTIR. Вивчаючи вплив SBC на властивості цементного тіста та розчину, було встановлено, що продукт має подібний водовідновлювальний ефект, ніж нафталіновий водовідновлювач, а збереження текучості краще, ніж нафталін.водовідновник. SBC з різною характеристичною в'язкістю та вмістом сірки має різний ступінь уповільнюючої властивості для цементного тіста. Таким чином, очікується, що SBC стане відновлювачем води, високоефективним відновником води, навіть високоефективним відновником води. Його властивості в основному визначаються його молекулярною структурою.

Ключові слова:целюлоза; Рівноважний ступінь полімеризації; бутилсульфонатцелюлозний ефір; Відновник води

Розробка та застосування високоефективного бетону тісно пов’язані з дослідженнями та розробкою водовідновлювача бетону. Саме завдяки появі водовідновлювача бетон може забезпечити високу легкоукладальність, хорошу довговічність і навіть високу міцність. В даний час в основному широко використовуються наступні види високоефективних водовідновлювачів: водовідновник серії нафталіну (SNF), водовідновник серії сульфованих амінних смол (SMF), водовідновник серії аміносульфонат (ASP), модифікований лігносульфонат водовідновник серії (ML) і водовідновник серії полікарбонових кислот (PC), який є більш активним у поточних дослідженнях. Суперпластифікатор на основі полікарбонової кислоти має такі переваги, як невелика втрата часу, низьке дозування та висока текучість бетону. Однак через високу ціну його важко популяризувати в Китаї. Таким чином, нафталіновий суперпластифікатор все ще є основним застосуванням у Китаї. Більшість відновлювачів води для конденсації використовують формальдегід та інші леткі речовини з низькою відносною молекулярною масою, які можуть завдати шкоди навколишньому середовищу в процесі синтезу та використання.

Розвиток бетонних добавок у країні та за кордоном стикається з дефіцитом хімічної сировини, зростанням цін та іншими проблемами. Як використовувати дешеві та рясні природні відновлювані ресурси як сировину для розробки нових високоефективних бетонних добавок стане важливим предметом дослідження бетонних добавок. Крохмаль і целюлоза є основними представниками цього виду ресурсів. Завдяки широкому джерелу сировини, поновлюваності, легкості взаємодії з деякими реагентами, їх похідні широко використовуються в різних галузях. В даний час дослідження сульфованого крохмалю як водовідновлювача досягли певного прогресу. В останні роки дослідження водорозчинних похідних целюлози як водовідновлювачів також привернули увагу людей. Лю Вейчже та ін. використовували волокно вати як сировину для синтезу сульфату целюлози з різною відносною молекулярною масою та ступенем заміщення. Коли його ступінь заміщення знаходиться в певному діапазоні, це може покращити текучість цементного розчину та міцність тіла консолідації цементу. У патенті сказано, що деякі похідні полісахаридів шляхом хімічної реакції введення сильних гідрофільних груп можуть бути отримані на цементі з хорошою дисперсією водорозчинних похідних полісахаридів, таких як натрій карбоксиметилцелюлоза, карбоксиметилгідроксіетилцелюлоза, карбоксиметилсульфонатцелюлоза тощо. Однак Knaus et al. виявили, що CMHEC не підходить для використання як водовідновлювач бетону. Тільки коли група сульфонової кислоти вводиться в молекули CMC і CMHEC, а її відносна молекулярна маса становить 1,0 × 105 ~ 1,5 × 105 г/моль, вона може мати функцію конкретного відновника води. Існують різні думки щодо того, чи придатні деякі водорозчинні похідні целюлози для використання як водовідновлювачі, і існує багато видів водорозчинних похідних целюлози, тому необхідно проводити поглиблені та систематичні дослідження щодо синтезу та застосування нових похідних целюлози.

У цьому документі бавовняну целюлозу використовували як вихідний матеріал для отримання целюлози збалансованого ступеня полімеризації, а потім шляхом підлужнення гідроксидом натрію вибирали відповідну температуру реакції, час реакції та реакцію 1,4 монобутилсульфонолактону, введення групи сульфокислоти на целюлозу молекул, аналіз структури отриманого водорозчинного ефіру целюлози бутилсульфокислоти (SBC) та експеримент застосування. Обговорювалася можливість використання його як водовідновника.

1. Експеримент

1.1 Сировина та інструменти

Абсорбуюча вата; Гідроксид натрію (аналітично чистий); Соляна кислота (36% ~ 37% водний розчин, аналітично чистий); Спирт ізопропіловий (аналітично чистий); 1,4 монобутилсульфонолактон (промисловий сорт, надається Siping Fine Chemical Plant); 32,5R звичайний портландцемент (Dalian Onoda Cement Factory); Суперпластифікатор нафталінової серії (SNF, Dalian Sicca).

Інфрачервоний спектрометр з перетворенням Фур’є Spectrum One-B виробництва Perkin Elmer.

IRIS Advantage Емісійний спектрометр з індуктивно пов’язаною плазмою (IcP-AEs), виробництва Thermo Jarrell Ash Co.

Аналізатор потенціалу ZETAPLUS (Brookhaven Instruments, США) використовувався для вимірювання потенціалу цементного розчину, змішаного з SBC.

1.2 Спосіб приготування SBC

Спочатку була отримана целюлоза збалансованого ступеня полімеризації за методами, описаними в літературі. Певну кількість бавовняної целюлози зважували і додавали в триходову колбу. Під захистом азоту додають розведену соляну кислоту концентрацією 6 % і суміш інтенсивно перемішують. Потім його суспендували в ізопропіловому спирті в тригорловій колбі, підлужнювали протягом певного часу 30% водним розчином гідроксиду натрію, зважували певну кількість 1,4 монобутилсульфонолактону і опускали в тригорлову колбу, перемішуючи при в той же час і зберігав стабільну температуру водяної бані постійної температури. Після реакції протягом певного часу продукт охолоджували до кімнатної температури, осаджували ізопропіловим спиртом, відкачували та фільтрували, одержуючи неочищений продукт. Після промивання водним розчином метанолу кілька разів, прокачування та фільтрування продукт, нарешті, висушували у вакуумі при 60 ℃ для використання.

1.3 Вимірювання продуктивності SBC

Продукт SBC розчиняли у 0,1 моль/л водному розчині NaNO3, і в’язкість кожної точки розведення зразка вимірювали віскозиметром Устнера, щоб обчислити його характеристичну в’язкість. Вміст сірки в продукті визначали приладом ICP – AES. Зразки SBC екстрагували ацетоном, сушили у вакуумі, а потім приблизно 5 мг зразків подрібнювали та пресували разом з KBr для підготовки зразків. Тест інфрачервоного спектру проводився на зразках SBC і целюлози. Цементну суспензію готували при водоцементному відношенні 400 і вмісті водовідновника 1% від маси цементу. Його потенціал перевірили протягом 3 хв.

Текучість цементного розчину та ступінь зменшення води в цементному розчині вимірюють відповідно до GB/T 8077-2000 «Метод випробування однорідності бетонної добавки», mw/me = 0,35. Випробування часу схоплювання цементного тіста проводиться відповідно до GB/T 1346-2001 «Метод випробування споживання води, часу схоплювання та стабільності стандартної консистенції цементу». Міцність цементного розчину на стиск відповідно до GB/T 17671-1999 «Метод випробування міцності цементного розчину (метод IS0)» метод визначення.

2. Результати та їх обговорення

2.1 ІЧ-аналіз SBC

Інфрачервоні спектри сирої целюлози та продукту SBC. Оскільки пік поглинання S-C і S-H дуже слабкий, він не підходить для ідентифікації, тоді як s=o має сильний пік поглинання. Таким чином, існування групи сульфонової кислоти в молекулярній структурі можна визначити шляхом визначення наявності піку S=O. Відповідно до інфрачервоних спектрів целюлози сировини та продукту SBC, у спектрах целюлози спостерігається сильний пік поглинання поблизу хвильового числа 3350 см-1, який класифікується як пік вібрації гідроксильного розтягування в целюлозі. Більш сильний пік поглинання поблизу хвильового числа 2 900 см-1 – це пік вібрації розтягування метилену (CH2 1). Ряд смуг, що складається з 1060, 1170, 1120 і 1010 см-1, відображає піки поглинання вібрації при розтягуванні гідроксильної групи та піки поглинання вібрації при згині ефірного зв’язку (C — o — C). Хвильове число близько 1650 см-1 відображає пік поглинання водневих зв’язків, утворений гідроксильною групою та вільною водою. Смуга 1440~1340 см-1 показує кристалічну структуру целюлози. В ІЧ-спектрах SBC ослаблена інтенсивність смуги 1440~1340 см-1. Сила піку поглинання поблизу 1650 см-1 зросла, що вказує на посилення здатності утворювати водневі зв'язки. Сильні піки поглинання з'явилися при 1180,628 см-1, які не були відображені в інфрачервоній спектроскопії целюлози. Перший був характерним піком поглинання зв’язку s=o, тоді як другий був характерним піком поглинання зв’язку s=o. Згідно з наведеним вище аналізом, група сульфокислоти існує в молекулярному ланцюзі целюлози після реакції етерифікації.

2.2 Вплив умов реакції на продуктивність SBC

Зі зв’язку між умовами реакції та властивостями SBC видно, що температура, час реакції та співвідношення матеріалів впливають на властивості синтезованих продуктів. Розчинність продуктів SBC визначається тривалістю часу, необхідного для повного розчинення 1 г продукту в 100 мл деіонізованої води при кімнатній температурі; У випробуванні розчину на водозниження вміст SBC становить 1,0% маси цементу. Крім того, оскільки целюлоза в основному складається з ангідроглюкозної одиниці (AGU), кількість целюлози розраховується як AGU, коли обчислюється співвідношення реагентів. Порівняно з SBCl ~ SBC5, SBC6 має нижчу власну в’язкість і вищий вміст сірки, а коефіцієнт зниження води розчину становить 11,2%. Характерна в'язкість SBC може відображати його відносну молекулярну масу. Висока характеристична в'язкість вказує на те, що його відносна молекулярна маса велика. Однак у цей час в'язкість водного розчину з такою ж концентрацією неминуче збільшиться, а вільний рух макромолекул буде обмежено, що не сприяє його адсорбції на поверхні частинок цементу, що впливає на гру води. зниження дисперсійних характеристик SBC. Вміст сірки в SBC є високим, що вказує на те, що ступінь заміщення бутилсульфонату високий, молекулярний ланцюг SBC має більше число заряду, а поверхневий ефект частинок цементу сильний, тому його дисперсія частинок цементу також сильна.

При етерифікації целюлози, щоб покращити ступінь етерифікації та якість продукту, як правило, використовується метод багаторазової лужної етерифікації. SBC7 і SBC8 є продуктами, отриманими шляхом повторної алкалізації етерифікації 1 і 2 рази відповідно. Очевидно, що їх характерна в'язкість низька, а вміст сірки високий, кінцева розчинність у воді хороша, швидкість зменшення води цементного розчину може досягати 14,8% і 16,5% відповідно. Тому в наступних випробуваннях SBC6, SBC7 і SBC8 використовуються як дослідницькі об’єкти для обговорення ефектів їх застосування в цементному тісті та розчині.

2.3 Вплив SBC на властивості цементу

2.3.1 Вплив SBC на плинність цементного тіста

Крива впливу вмісту водовідновника на текучість цементного тіста. SNF — суперпластифікатор нафталінової серії. Це видно з кривої впливу вмісту водовідновника на текучість цементного тіста, коли вміст SBC8 менше 1,0%, текучість цементного тіста поступово збільшується зі збільшенням вмісту, а ефект подібний до ВЯП. При вмісті понад 1,0% зростання плинності шламу поступово сповільнюється, і крива виходить на площу платформи. Можна вважати, що насичений вміст SBC8 становить близько 1,0%. SBC6 і SBC7 також мали тенденцію, подібну до SBC8, але їх вміст насичення був значно вищим, ніж SBC8, а ступінь покращення чистої текучості суспензії був не таким високим, як SBC8. Однак насичений вміст ВЯП становить близько 0,7% ~ 0,8%. Коли вміст ВЯП продовжує збільшуватися, текучість розчину також продовжує збільшуватися, але згідно з кільцем кровотечі можна зробити висновок, що збільшення в цей час частково викликано сегрегацією води, що кровоточить, цементним розчином. Підсумовуючи, хоча насичений вміст SBC вищий, ніж вміст SNF, очевидного явища кровотечі, коли вміст SBC значно перевищує його насичений вміст, немає. Таким чином, можна попередньо судити, що SBC має ефект зменшення води, а також має певне утримання води, яке відрізняється від SNF. Ця робота потребує подальшого вивчення.

З кривої залежності між текучістю цементного тіста з 1,0% вмістом водовідновлювача та часом можна побачити, що втрата текучості цементного тіста, змішаного з SBC, дуже мала протягом 120 хв, особливо SBC6, початкова текучість якого становить лише близько 200 мм. , а втрата текучості становить менше 20%. Втрата текучості суспензії через основу була в порядку SNF>SBC8>SBC7>SBC6. Дослідження показали, що нафталіновий суперпластифікатор в основному поглинається поверхнею цементних частинок за допомогою плоскої сили відштовхування. З просуванням гідратації залишкові молекули водовідновника в суспензії зменшуються, так що адсорбовані молекули водовідновника на поверхні частинок цементу також поступово зменшуються. Відштовхування між частинками послаблюється, і частинки цементу виробляють фізичну конденсацію, що свідчить про зниження плинності чистого розчину. Тому втрати течії цементного розчину, змішаного з нафталіновим суперпластифікатором, більші. Однак більшість водовідновлювачів серії нафталіну, які використовуються в техніці, були належним чином змішані для усунення цього дефекту. Таким чином, з точки зору утримання ліквідності SBC перевершує SNF.

2.3.2 Вплив потенціалу та часу схоплювання цементного тіста

Після додавання відновника води до цементної суміші частинки цементу адсорбують молекули відновника води, тому потенційні електричні властивості частинок цементу можуть змінюватися з позитивних на негативні, а абсолютне значення очевидно збільшується. Абсолютне значення потенціалу частинок цементу, змішаного з ВЯП, вище, ніж у SBC. У той же час, час схоплювання цементного тіста, змішаного з SBC, був розширений різним ступенем порівняно з порожнім зразком, і час схоплювання був у порядку SBC6>SBC7>SBC8 від довгого до короткого. Видно, що зі зменшенням характеристичної в’язкості SBC і збільшенням вмісту сірки час схоплювання цементного тіста поступово скорочується. Це пов’язано з тим, що SBC належить до похідних поліполісахаридів, а в молекулярному ланцюзі є більше гідроксильних груп, що має різний ступінь уповільнюючого впливу на реакцію гідратації портландцементу. Існує приблизно чотири типи механізму уповільнювача, і механізм уповільнення SBC є приблизно таким: у лужному середовищі гідратації цементу гідроксильна група та вільний Ca2+ утворюють нестабільний комплекс, так що концентрація Ca2 10 у рідкій фазі зменшується, але також може адсорбуватися на поверхні частинок цементу та продуктів гідратації на поверхні 02- для утворення водневих зв’язків та інших гідроксильних груп і молекул води через асоціацію водневих зв’язків, так що поверхня частинок цементу утворює шар стабільна сольватована водна плівка. Таким чином, гальмується процес гідратації цементу. Однак кількість гідроксильних груп у ланцюзі СБЦ з різним вмістом сірки досить різна, тому їх вплив на процес гідратації цементу має бути різним.

2.3.3 Швидкість водовідновлення розчину та випробування на міцність

Оскільки експлуатаційні характеристики розчину можуть певною мірою відображати характеристики бетону, у цій статті в основному вивчаються характеристики розчину, змішаного з SBC. Споживання води для будівельного розчину було скориговано відповідно до стандарту випробування швидкості зменшення води розчину, щоб розширення зразка розчину досягло (180±5) мм, а зразки 40 мм×40 млTl×160 були підготовлені для випробування на стиск. сила кожного віку. Порівняно з порожніми зразками без водовідновлювача, міцність розчинних зразків з водовідновником у кожному віці була покращена різною мірою. Міцність на стиск зразків, легованих 1,0% ВЯП, збільшилася на 46%, 35% і 20% відповідно на 3, 7 і 28 добу. Вплив SBC6, SBC7 і SBC8 на міцність розчину на стиск неоднаковий. Міцність будівельного розчину, змішаного з SBC6, незначно збільшується з кожним віком, а міцність будівельного розчину на 3, 7 і 28 днях збільшується на 15%, 3% і 2% відповідно. Міцність розчину, змішаного з SBC8, на стиск значно зросла, а його міцність через 3, 7 і 28 днів зросла на 61%, 45% і 18% відповідно, що вказує на те, що SBC8 має сильний водовідновлювальний і зміцнюючий ефект на цементний розчин.

2.3.4 Вплив властивостей молекулярної структури СБК

У поєднанні з наведеним вище аналізом впливу SBC на цементне тісто та розчин неважко виявити, що молекулярна структура SBC, така як характеристична в’язкість (пов’язана з його відносною молекулярною масою, загальна характерна в’язкість висока, її відносна молекулярна маса є високою), вміст сірки (пов’язаний із ступенем заміщення сильних гідрофільних груп у молекулярному ланцюзі, високий вміст сірки є високим ступенем заміщення, і навпаки) визначає ефективність застосування SBC. Коли вміст SBC8 з низькою характеристичною в'язкістю та високим вмістом сірки низький, він може мати сильну дисперсійну здатність цементувати частинки, а вміст насичення також низький, приблизно 1,0%. Подовження часу схоплювання цементного тіста є відносно коротким. Міцність на стиск розчину з однаковою текучістю очевидно зростає з кожним віком. Однак SBC6 з високою характеристичною в'язкістю та низьким вмістом сірки має меншу плинність, коли його вміст низький. Однак, коли його вміст збільшується приблизно до 1,5%, його дисперсійна здатність цементувати частинки також є значною. Однак час схоплювання чистого шламу подовжується більше, що свідчить про характеристики повільного схоплювання. Підвищення міцності розчину на стиск за різного віку є обмеженим. Загалом SBC кращий, ніж SNF, у збереженні текучості розчину.

3. Висновок

1. З целюлози, яку після підлужнення NaOH ефіризували 1,4 монобутилсульфонолактоном, одержали целюлозу зі збалансованим ступенем полімеризації, а потім одержали водорозчинний бутилсульфонолактон. Оптимальні умови реакції продукту: ряд (Na0H); По (АГУ); n(BS) -2,5:1,0:1,7, час реакції становив 4,5 години, температура реакції становила 75 ℃. Повторне підлужнення та етерифікація можуть зменшити характеристичну в'язкість і збільшити вміст сірки в продукті.

2. SBC з відповідною характеристичною в'язкістю та вмістом сірки може значно покращити текучість цементного розчину та зменшити втрату текучості. Коли ступінь водовідновлення розчину досягає 16,5%, міцність на стиск зразка розчину при кожному віці очевидно зростає.

3. Застосування SBC як водовідновлювача демонструє певний ступінь сповільнення. За умови відповідної характеристичної в'язкості можна отримати високоефективний водовідновник шляхом збільшення вмісту сірки та зменшення ступеня сповільнення. Посилаючись на відповідні національні стандарти домішок для бетону, очікується, що SBC стане водовідновником із практичним застосуванням, уповільнювачем водовідновника, уповільнювачем високоефективного водовідновника та навіть високоефективним водовідновником.