Синтез і характеристика бутансульфонатцелюлозного ефірного відновника води

Як сировину використовували мікрокристалічну целюлозу (МКЦ) певного ступеня полімеризації, отриману кислотним гідролізом целюлозної бавовняної маси. Під час активації гідроксиду натрію він прореагував з 1,4-бутансульфонатом (BS) для отримання Бутилсульфонату целюлози (SBC) відновника води з хорошою розчинністю у воді. Структуру продукту характеризували за допомогою інфрачервоної спектроскопії (FT-IR), спектроскопії ядерного магнітного резонансу (ЯМР), скануючої електронної мікроскопії (SEM), рентгенівської дифракції (XRD) та інших аналітичних методів, а також ступінь полімеризації, співвідношення сировини, і реакцію МКЦ. Вплив умов синтетичного процесу, таких як температура, час реакції та тип суспендуючого агента, на водостійкість продукту. Результати показують, що: коли ступінь полімеризації сировини MCC становить 45, масове співвідношення реагентів становить: AGU (целюлозний глюкозидний блок): n (NaOH): n (BS) = 1,0: 2,1: 2,2, суспендуючий агент – ізопропанол, час активації сировини при кімнатній температурі – 2 год, час синтезу продукту – 5 год. При температурі 80°C отриманий продукт має найвищий ступінь заміщення груп бутансульфонової кислоти, і продукт має найкращу водовідновлювальну продуктивність.

Ключові слова:целюлоза; бутилсульфонат целюлози; водовідновник; зниження продуктивності води

1、вступ

Суперпластифікатор бетону є одним з незамінних компонентів сучасного бетону. Саме завдяки зовнішньому вигляду водовідновлювача можна гарантувати високу технологічність, довговічність і навіть високу міцність бетону. В даний час широко використовувані високоефективні водовідновлювачі в основному включають такі категорії: нафталіновий відновник води (SNF), сульфонований меламіновий відновник води (SMF), сульфаматний відновник води (ASP), модифікований лігносульфонатний суперпластифікатор ( ML), та полікарбоксилатний суперпластифікатор (PC), який зараз досліджується більш активно. Аналізуючи процес синтезу редукторів води, більшість попередніх традиційних редукторів води для конденсату використовують формальдегід із сильним різким запахом як сировину для реакції поліконденсації, а процес сульфування, як правило, здійснюється за допомогою висококорозійної димючої сірчаної кислоти або концентрованої сірчаної кислоти. Це неминуче спричинить негативний вплив на працівників і навколишнє середовище, а також утворить велику кількість залишків відходів і відпрацьованої рідини, що не сприяє сталому розвитку; однак, незважаючи на те, що полікарбоксилатні водовідновлювачі мають такі переваги, як невелика втрата бетону з часом, низьке дозування, хороша текучість. Він має переваги високої щільності та відсутності токсичних речовин, таких як формальдегід, але його важко просувати в Китаї через високу ціна. З аналізу джерела сировини неважко виявити, що більшість вищезгаданих відновлювачів води синтезуються на основі нафтохімічних продуктів/побічних продуктів, тоді як нафта, як невідновлюваний ресурс, стає дедалі дефіцитнішою і його ціна постійно зростає. Таким чином, як використовувати дешеві та рясні природні відновлювані ресурси як сировину для розробки нових високоефективних суперпластифікаторів бетону стало важливим напрямком досліджень суперпластифікаторів бетону.

Целюлоза - це лінійна макромолекула, утворена шляхом з'єднання багатьох D-глюкопіраноз за допомогою β-(1-4) глікозидних зв'язків. На кожному глюкопіранозильному кільці є три гідроксильні групи. Правильне лікування може отримати певну реактивність. У цьому документі целюлозна бавовняна целюлоза використовувалася як початкова сировина, і після кислотного гідролізу для отримання мікрокристалічної целюлози з відповідним ступенем полімеризації її активували гідроксидом натрію та реагували з 1,4-бутансульфоном для отримання бутилсульфонатної кислоти. суперпластифікатора ефіру целюлози, а також обговорювалися фактори впливу на кожну реакцію.

2. Експеримент

2.1 Сировина

Бавовняна целюлоза, ступінь полімеризації 576, Xinjiang Aoyang Technology Co., Ltd.; 1,4-бутансултон (BS), промислового сорту, виробництва Shanghai Jiachen Chemical Co., Ltd.; 52,5R звичайний портландцемент, Урумчі Надається цементним заводом; Китайський стандартний пісок ISO, вироблений Xiamen Ace Ou Standard Sand Co., Ltd.; гідроксид натрію, соляна кислота, ізопропанол, безводний метанол, етилацетат, н-бутанол, петролейний ефір тощо є аналітично чистими та комерційно доступними.

2.2 Експериментальний метод

Зважте певну кількість бавовняної пульпи і добре її подрібніть, помістіть у пляшку з трьома шийками, додайте певну концентрацію розведеної соляної кислоти, перемішуйте, нагрійте та гідролізуйте протягом певного часу, охолодіть до кімнатної температури, відфільтруйте, промийте водою до нейтральної реакції та висушіть у вакуумі при 50°C, щоб отримати. Отримавши мікрокристалічну целюлозну сировину з різним ступенем полімеризації, виміряйте її ступінь полімеризації відповідно до літератури, помістіть її в тригорлу реакційну пляшку, суспендуйте в суспендуючий агент у 10 разів більше його маси, додайте при перемішуванні певну кількість водного розчину гідроксиду натрію, перемішайте та активуйте при кімнатній температурі протягом певного часу, додайте розраховану кількість 1,4-бутансульфону (БС), нагрійте. до температури реакції, реагують при постійній температурі протягом певного періоду часу, охолоджують продукт до кімнатної температури та отримують неочищений продукт шляхом фільтрації з відсмоктуванням. Промийте водою та метанолом 3 рази та відсмоктуйте, щоб отримати кінцевий продукт, а саме бутилсульфонат целюлози, відновник води (SBC).

2.3 Аналіз і характеристика продукту

2.3.1 Визначення вмісту сірки в продукті та розрахунок ступеня заміщення

Елементний аналізатор FLASHEA-PE2400 використовувався для проведення елементного аналізу висушеного бутилсульфонат целюлози, відновлювача води, щоб визначити вміст сірки.

2.3.2 Визначення плинності розчину

Виміряно відповідно до 6.5 у GB8076-2008. Тобто спочатку виміряйте суміш вода/цемент/стандартний пісок на тестері цементного розчину NLD-3, коли діаметр розширення становить (180±2) мм. цементу, виміряне еталонне споживання води становить 230 г), а потім додайте у воду водовідновник, маса якого становить 1% від маси цементу, відповідно до цементу/водовідновника/стандартної води/стандартного піску=450 г/4,5 г/ 230 г/Співвідношення 1350 г поміщають у змішувач для цементного розчину JJ-5 і рівномірно перемішують, а на приладі для тестування плинності розчину вимірюють розширений діаметр розчину, який є виміряною плинністю розчину.

2.3.3 Характеристика продукту

Зразок був охарактеризований методом FT-IR з використанням інфрачервоного спектрометра з перетворенням Фур’є EQUINOX 55 типу Bruker Company; спектр Н ЯМР зразка охарактеризовано надпровідним ядерно-магнітним резонансним приладом INOVA ZAB-HS plough фірми Varian; Морфологію продукту спостерігали під мікроскопом; Рентгенівський аналіз зразка проводили за допомогою рентгенівського дифрактометра компанії MAC M18XHF22-SRA.

3. Результати та їх обговорення

3.1 Результати характеристики

3.1.1 Результати визначення характеристик FT-IR

Інфрачервоний аналіз проводили на вихідній мікрокристалічній целюлозі зі ступенем полімеризації Dp=45 та продукті СБЦ, синтезованому з цієї сировини. Оскільки піки поглинання SC і SH дуже слабкі, вони непридатні для ідентифікації, тоді як S=O має сильний пік поглинання. Таким чином, чи є група сульфонової кислоти в молекулярній структурі, можна визначити шляхом підтвердження існування піку S=O. Очевидно, що в спектрі целюлози існує сильний пік поглинання при хвильовому числі 3344 см-1, який пояснюється піком вібрації розтягування гідроксилу в целюлозі; сильніший пік поглинання при хвильовому числі 2923 см-1 є піком коливань розтягування метилену (-CH2). пік вібрації; серія смуг, що складається з 1031, 1051, 1114 і 1165 см-1, відображає пік поглинання вібрації розтягування гідроксилу та пік поглинання вібрації згину ефірного зв’язку (COC); хвильове число 1646 см-1 відображає водень, утворений гідроксилом і вільною водою Пік поглинання зв'язку; смуга 1432~1318 см-1 відображає існування кристалічної структури целюлози. В ІЧ-спектрі SBC слабшає інтенсивність смуги 1432~1318 см-1; при цьому інтенсивність піку поглинання при 1653 см-1 зростає, що свідчить про посилення здатності утворювати водневі зв'язки; 1040, 605 см-1 здається сильнішим Піки поглинання, і ці два не відображаються в інфрачервоному спектрі целюлози, перший є характерним піком поглинання зв’язку S=O, а другий є характерним піком поглинання зв’язку SO. Виходячи з наведеного вище аналізу, можна побачити, що після реакції етерифікації целюлози в її молекулярному ланцюзі є групи сульфокислоти.

3.1.2 Результати визначення характеристик H ЯМР

Можна побачити спектр Н ЯМР бутилсульфонату целюлози: в межах γ=1,74~2,92 — це хімічний зсув протону водню циклобутилу, а в межах γ=3,33~4,52 — одиниця ангідроглюкози целюлози. Хімічний зсув протона кисню в γ=4,52 ~6 — це хімічний зсув метиленового протона в групі бутилсульфонової кислоти, з’єднаної з киснем, і немає піку при γ=6~7, що вказує на те, що продукт не існує. Інші протони існують.

3.1.3 Результати аналізу SEM

SEM спостереження бавовняної целюлози, мікрокристалічної целюлози та бутилсульфонату целюлози. Аналізуючи результати SEM-аналізу целюлозної бавовняної целюлози, мікрокристалічної целюлози та продукту бутансульфонат целюлози (SBC), виявлено, що мікрокристалічна целюлоза, отримана після гідролізу HCL, може значно змінити структуру целюлозних волокон. Волокниста структура була зруйнована, і отримані дрібні агломеровані частинки целюлози. SBC, отриманий подальшою реакцією з BS, не мав волокнистої структури і в основному трансформувався в аморфну ​​структуру, що сприяло його розчиненню у воді.

3.1.4 Результати визначення характеристик XRD

Кристалічність целюлози та її похідних відноситься до відсотка кристалічної області, утвореної целюлозною одиничною структурою в цілому. Коли целюлоза та її похідні вступають у хімічну реакцію, водневі зв’язки в молекулі та між молекулами руйнуються, і кристалічна область стає аморфною, таким чином знижуючи кристалічність. Таким чином, зміна кристалічності до і після реакції є мірою целюлози, одним із критеріїв участі у відповіді чи ні. XRD-аналіз проводили на мікрокристалічній целюлозі та бутансульфонаті целюлози. Для порівняння можна побачити, що після етерифікації кристалічність принципово змінюється, і продукт повністю перетворюється на аморфну ​​структуру, так що його можна розчинити у воді.

3.2 Вплив ступеня полімеризації сировини на водовідновлювальні характеристики продукту

Текучість будівельного розчину безпосередньо відображає здатність продукту зменшувати воду, а вміст сірки в продукті є одним із найважливіших факторів, що впливають на текучість розчину. Текучість будівельного розчину вимірює водостійкість продукту.

Після зміни умов реакції гідролізу для отримання MCC з різними ступенями полімеризації, відповідно до вищезазначеного методу, виберіть певний процес синтезу для отримання продуктів SBC, виміряйте вміст сірки для розрахунку ступеня заміщення продукту та додайте продукти SBC у воду /цемент/стандартна система змішування піску Виміряйте плинність розчину.

З експериментальних результатів видно, що в досліджуваному діапазоні, коли ступінь полімеризації мікрокристалічної целюлозної сировини є високим, вміст сірки (ступінь заміщення) у продукті та текучість будівельного розчину низькі. Це тому, що: молекулярна маса сировини мала, що сприяє рівномірному змішуванню сировини та проникненню агента етерифікації, тим самим покращуючи ступінь етерифікації продукту. Проте швидкість зменшення води в продукті не зростає прямолінійно зі зниженням ступеня полімеризації сировини. Експериментальні результати показують, що плинність суміші цементного розчину, змішаного з SBC, виготовленого з використанням мікрокристалічної целюлози зі ступенем полімеризації Dp<96 (молекулярна маса <15552) перевищує 180 мм (що більше, ніж без водовідновника) . еталонна текучість), що вказує на те, що SBC можна приготувати з використанням целюлози з молекулярною масою менше 15552, і можна отримати певну швидкість зменшення води; SBC готується з використанням мікрокристалічної целюлози зі ступенем полімеризації 45 (молекулярна маса: 7290), і додається до бетонної суміші, виміряна плинність розчину є найбільшою, тому вважається, що целюлоза зі ступенем полімеризації приблизно 45 є найбільш придатним для приготування SBC; при ступеню полімеризації сировини більше 45 текучість розчину поступово знижується, а значить, знижується швидкість водовідновлення. Це пояснюється тим, що коли молекулярна маса велика, з одного боку, в’язкість системи суміші збільшиться, рівномірність дисперсії цементу погіршиться, а дисперсія в бетоні буде повільною, що вплине на ефект дисперсії; з іншого боку, коли молекулярна маса велика, макромолекули суперпластифікатора знаходяться у випадковій конформації спіралі, яку відносно важко адсорбувати на поверхні частинок цементу. Але коли ступінь полімеризації сировини менше 45, хоча вміст сірки (ступінь заміщення) продукту є відносно великим, текучість розчинної суміші також починає зменшуватися, але зменшення дуже невелике. Причина полягає в тому, що коли молекулярна маса відновника води невелика, хоча молекулярна дифузія є легкою та має хорошу змочуваність, адсорбційна стійкість молекули більша, ніж у молекули, а ланцюг транспортування води дуже короткий, і тертя між частинками велике, що шкідливо для бетону. Ефект дисперсії не такий хороший, як у відновника води з більшою молекулярною масою. Тому дуже важливо належним чином контролювати молекулярну масу свинячого обличчя (сегмент целюлози), щоб покращити продуктивність редуктора води.

3.3 Вплив умов реакції на водостійкість продукту

Експериментами встановлено, що на додаток до ступеня полімеризації MCC, співвідношення реагентів, температура реакції, активація вихідних матеріалів, час синтезу продукту та тип суспендуючого агента впливають на водовідновлювальні властивості продукту.

3.3.1 Співвідношення реагентів

(1) Дозування BS

За умов, що визначаються іншими параметрами процесу (ступінь полімеризації МКЦ 45, n(MCC):n(NaOH)=1:2,1, суспендуючий агент ізопропанол, час активації целюлози при кімнатній температурі 2 год. температура синтезу становить 80°C, а час синтезу 5 год), щоб дослідити вплив кількості агента етерифікації 1,4-бутансульфону (BS) на ступінь заміщення груп бутансульфокислоти продукту та текучість розчин.

Видно, що зі збільшенням кількості БС суттєво зростає ступінь заміщення груп бутансульфокислоти та плинність розчину. Коли відношення БС до ГЦК досягає 2,2:1, плинність ДС і розчину досягає максимуму. значення, вважається, що продуктивність зменшення води є найкращою в цей час. Значення BS продовжувало зростати, і як ступінь заміщення, так і текучість будівельного розчину почали зменшуватися. Це пояснюється тим, що коли BS є надмірним, BS реагує з NaOH, утворюючи HO-(CH2)4SO3Na. Тому в цьому документі обрано оптимальне співвідношення матеріалу BS до MCC як 2,2:1.

(2) Дозування NaOH

За умов, що визначаються іншими параметрами процесу (ступінь полімеризації МКЦ 45, n(BS):n(MCC)=2,2:1. Суспендуючий агент – ізопропанол, час активації целюлози при кімнатній температурі – 2 год. температура синтезу становить 80°C, а час синтезу 5 год), щоб дослідити вплив кількості гідроксиду натрію на ступінь заміщення груп бутансульфонової кислоти в продукті та текучість будівельного розчину.

Можна побачити, що зі збільшенням кількості відновлення ступінь заміщення SBC швидко зростає і починає зменшуватися після досягнення найвищого значення. Це пояснюється тим, що коли вміст NaOH високий, у системі забагато вільних основ, і ймовірність побічних реакцій зростає, в результаті чого в побічних реакціях бере участь більше агентів етерифікації (BS), що знижує ступінь заміщення сульфонової кислоти. кислотних груп у продукті. При вищій температурі присутність надто великої кількості NaOH також призведе до руйнування целюлози, а водостійкість продукту вплине на нижчий ступінь полімеризації. Відповідно до експериментальних результатів, коли молярне відношення NaOH до MCC становить приблизно 2,1, ступінь заміщення є найбільшим, тому в цій статті встановлено, що молярне співвідношення NaOH до MCC становить 2,1:1,0.

3.3.2 Вплив температури реакції на водостійкість продукту

За умов, що визначаються іншими параметрами процесу (ступінь полімеризації МКЦ 45, n(MCC):n(NaOH):n(BS)=1:2,1:2,2, суспендуючий агент – ізопропанол, час активації целюлози при кімнатній температурі 2 год., час 5 год.), досліджено вплив температури реакції синтезу на ступінь заміщення груп бутансульфокислоти в продукті.

Можна побачити, що зі збільшенням температури реакції ступінь заміщення сульфонової кислоти DS SBC поступово зростає, але коли температура реакції перевищує 80 °C, DS демонструє тенденцію до зниження. Реакція етерифікації між 1,4-бутансульфоном і целюлозою є ендотермічною реакцією, і підвищення температури реакції є корисним для реакції між етерифікуючим агентом і гідроксильною групою целюлози, але з підвищенням температури ефект NaOH і целюлози поступово посилюється . Він стає сильним, змушуючи целюлозу деградувати та відпадати, що призводить до зменшення молекулярної маси целюлози та утворення низькомолекулярних цукрів. Реакція таких малих молекул з етерифікуючими агентами є відносно легкою, і буде спожито більше етерифікуючих агентів, що впливає на ступінь заміщення продукту. Таким чином, ця теза вважає, що найбільш підходяща температура реакції для реакції етерифікації BS і целюлози становить 80 ℃.

3.3.3 Вплив часу реакції на водостійкість продукту

Час реакції поділяється на активацію сировини при кімнатній температурі та час синтезу продуктів при постійній температурі.

(1) Час активації сировини при кімнатній температурі

За наведених вище оптимальних умов процесу (ступінь полімеризації МКЦ 45, n(MCC):n(NaOH):n(BS)=1:2,1:2,2, суспендуючий агент – ізопропанол, температура реакції синтезу 80°C, продукт Час синтезу при постійній температурі 5 год), дослідити вплив часу активації кімнатної температури на ступінь заміщення групи бутансульфокислоти продукту.

Видно, що ступінь заміщення групи бутансульфонової кислоти продукту SBC спочатку зростає, а потім зменшується із подовженням часу активації. Причиною аналізу може бути те, що зі збільшенням часу дії NaOH деградація целюлози є серйозною. Зменшіть молекулярну масу целюлози для отримання низькомолекулярних цукрів. Реакція таких малих молекул з етерифікуючими агентами є відносно легкою, і буде спожито більше етерифікуючих агентів, що впливає на ступінь заміщення продукту. Тому в цій статті вважається, що час активації сировини при кімнатній температурі становить 2 години.

(2) Час синтезу продукту

За наведених вище оптимальних умов процесу було досліджено вплив часу активації при кімнатній температурі на ступінь заміщення групи бутансульфокислоти продукту. Видно, що при подовженні часу реакції ступінь заміщення спочатку зростає, але коли час реакції досягає 5 год, ДС демонструє тенденцію до зниження. Це пов’язано з наявністю вільної основи в реакції етерифікації целюлози. При більш високих температурах подовження часу реакції призводить до підвищення ступеня лужного гідролізу целюлози, вкорочення молекулярного ланцюга целюлози, зменшення молекулярної маси продукту, посилення побічних реакцій, що призводить до заміна. ступінь знижується. У цьому експерименті ідеальний час синтезу становить 5 годин.

3.3.4 Вплив типу суспендуючого агента на водостійкість продукту

За оптимальних умов процесу (ступінь полімеризації МКЦ 45, n(MCC):n(NaOH):n(BS)=1:2,1:2,2, час активації сировини при кімнатній температурі 2 години, час синтезу при постійній температурі. продуктів становить 5 годин, а температура реакції синтезу 80 ℃), відповідно оберіть ізопропанол, етанол, н-бутанол, етилацетат і петролейний ефір як суспендуючі агенти та обговоріть їхній вплив на водовідновлювальну продуктивність продукту.

Очевидно, що ізопропанол, н-бутанол і етилацетат можна використовувати як суспендуючий агент у цій реакції етерифікації. Роль суспендуючого агента, крім диспергування реагентів, може контролювати температуру реакції. Точка кипіння ізопропанолу становить 82,3 °C, тому ізопропанол використовується як суспендуючий агент, температуру системи можна контролювати поблизу оптимальної температури реакції, а ступінь заміщення груп бутансульфонової кислоти в продукті та текучість розчини відносно високі; у той час як температура кипіння етанолу занадто висока. Низька, температура реакції не відповідає вимогам, ступінь заміщення груп бутансульфокислоти в продукті та плинність будівельного розчину низькі; петролейний ефір може брати участь у реакції, тому не може бути отримано диспергований продукт.

4 Висновок

(1) Використання бавовняної целюлози як вихідної сировини,мікрокристалічна целюлоза (МКЦ)з відповідним ступенем полімеризації був отриманий, активований NaOH і прореагував з 1,4-бутансульфоном для отримання водорозчинної бутилсульфонової кислоти ефіру целюлози, тобто відновлювача води на основі целюлози. Було охарактеризовано структуру продукту, і було виявлено, що після реакції етерифікації целюлози в її молекулярному ланцюзі були групи сульфонової кислоти, які трансформувалися в аморфну ​​структуру, а продукт, що відновлював воду, мав хорошу розчинність у воді;

(2) За допомогою експериментів виявлено, що коли ступінь полімеризації мікрокристалічної целюлози становить 45, водовідновлююча продуктивність отриманого продукту є найкращою; за умови визначення ступеня полімеризації сировини співвідношення реагентів n(MCC):n(NaOH):n( BS)=1:2,1:2,2, час активації сировини при кімнатній температурі становить 2 год, температура синтезу продукту 80°С, час синтезу 5 год. Продуктивність води оптимальна.