Неіонний ефір целюлози в полімерному цементі

Як незамінна добавка до полімерного цементу, неіонний ефір целюлози привернув велику увагу та дослідження. На основі відповідної літератури в країні та за кордоном закон та механізм цементного розчину, модифікованого неіонним ефіром целюлози, обговорювалися з аспектів типів та вибору неіонного ефіру целюлози, його впливу на фізичні властивості полімерного цементу, його вплив на мікроморфологію та механічні властивості та висунуто недоліки поточних досліджень. Ця робота сприятиме застосуванню ефіру целюлози в полімерцементі.

Ключові слова: неіонний ефір целюлози, полімерцемент, фізичні властивості, механічні властивості, мікроструктура

1. Огляд

Зі зростанням попиту та вимог до продуктивності полімерцементу в будівельній промисловості додавання добавок до його модифікації стало гарячою точкою досліджень, серед яких ефір целюлози широко використовувався через його вплив на водоутримання цементного розчину, згущення, сповільнення, повітря і так далі. У цій статті описано типи ефіру целюлози, вплив на фізико-механічні властивості полімерного цементу та мікроморфологію полімерного цементу, що є теоретичною довідкою щодо застосування ефіру целюлози в полімерному цементі.

2. Види неіонного ефіру целюлози

Ефір целюлози - це різновид полімерної сполуки з ефірною структурою, виготовленою з целюлози. Існує багато видів ефіру целюлози, який має великий вплив на властивості матеріалів на основі цементу, і який важко вибрати. За хімічною будовою замісників їх можна розділити на аніонні, катіонні та неіонні прості ефіри. Неіоногенний ефір целюлози із замісником бічного ланцюга H, cH3, c2H5, (cH2cH20)nH, [cH2cH(cH3)0]nH та іншими недисоційованими групами найбільш широко використовується в цементі, типовими представниками є метиловий ефір целюлози, гідроксипропілметил ефір целюлози, ефір гідроксиетилметилцелюлози, ефір гідроксиетилцелюлози тощо. Різні види ефірів целюлози по-різному впливають на час схоплювання цементу. Відповідно до попередніх літературних повідомлень, HEC має найсильнішу сповільнювальну здатність для цементу, за нею йдуть HPMc і HEMc, а Mc має найгіршу здатність. Для одного і того ж типу ефіру целюлози молекулярна маса або в'язкість, вміст метилу, гідроксиетил-, гідроксипропілу в цих групах різні, його сповільнювальний ефект також різний. Взагалі кажучи, чим більша в'язкість і чим вищий вміст недисоційованих груп, тим гірша здатність до затримки. Таким чином, у фактичному виробничому процесі, відповідно до вимог комерційної коагуляції розчину, можна вибрати відповідний вміст функціональної групи ефіру целюлози. Або у виробництві ефіру целюлози одночасно регулюйте вміст функціональних груп, щоб він відповідав вимогам різного розчину.

3、вплив неіонного ефіру целюлози на фізичні властивості полімерцементу

3.1 Повільна коагуляція

Для того, щоб подовжити час гідратації твердіння цементу, щоб щойно змішаний розчин протягом тривалого часу залишався пластичним, щоб відрегулювати час схоплювання щойно змішаного розчину, покращити його працездатність, зазвичай додають сповільнювач у розчин, не- іонний ефір целюлози підходить для полімерного цементу, є звичайним сповільнювачем.

На сповільнювальну дію неіонного ефіру целюлози на цемент в основному впливають його власний тип, в'язкість, дозування, різний склад мінералів цементу та інші фактори. Pourchez J та ін. показали, що чим вищий ступінь метилювання ефіру целюлози, тим гірший ефект уповільнення, тоді як молекулярна маса ефіру целюлози та вміст гідроксипропокси мало впливають на уповільнення гідратації цементу. Зі збільшенням в'язкості та кількості легування неіонного ефіру целюлози адсорбційний шар на поверхні частинок цементу потовщується, а початковий і кінцевий час схоплювання цементу подовжуються, а ефект сповільнення стає більш очевидним. Дослідження показали, що раннє виділення тепла цементних розчинів з різним вмістом HEMC приблизно на 15% нижче, ніж у чистих цементних розчинів, але суттєвої різниці в подальшому процесі гідратації немає. Singh NK та ін. показали, що зі збільшенням кількості допування HEc тепловиділення гідратації модифікованого цементного розчину демонструвало тенденцію спочатку до збільшення, а потім до зменшення, а вміст HEC при досягненні максимального виділення тепла гідратації був пов’язаний із часом затвердіння.

Крім того, встановлено, що сповільнювальний ефект неіонного ефіру целюлози тісно пов'язаний зі складом цементу. Peschard та ін. встановлено, що чим менший вміст трикальцієвого алюмінату (С3А) у цементі, тим очевидніший сповільнювальний ефект ефіру целюлози. schmitz L та ін. вважали, що це було викликано різними шляхами ефіру целюлози до кінетики гідратації трикальцієвого силікату (C3S) і трикальцієвого алюмінату (C3A). Ефір целюлози може зменшити швидкість реакції в період прискорення C3S, тоді як для C3A він може подовжити індукційний період і, нарешті, затримати процес затвердіння та твердіння розчину.

Існують різні думки щодо механізму уповільнення гідратації цементу неіонним ефіром целюлози. Сільва та ін. Лю вважав, що введення ефіру целюлози призведе до збільшення в'язкості пористого розчину, таким чином блокуючи рух іонів і затримуючи конденсацію. Однак Pourchez та ін. вважали, що існує очевидний зв'язок між затримкою ефіру целюлози до гідратації цементу та в'язкістю цементного розчину. Інша теорія полягає в тому, що сповільнювальний ефект ефіру целюлози тісно пов’язаний із розкладанням лугу. Полісахариди легко розкладаються з утворенням гідроксилкарбонової кислоти, яка може затримувати гідратацію цементу в лужних умовах. Проте дослідження показали, що ефір целюлози дуже стабільний у лужних умовах і лише незначно розкладається, і розкладання мало впливає на затримку гідратації цементу. В даний час більш послідовна точка зору полягає в тому, що ефект сповільнення в основному спричинений адсорбцією. Зокрема, гідроксильна група на молекулярній поверхні ефіру целюлози є кислою, ca(0H) у системі гідратного цементу, а інші мінеральні фази є лужними. Під синергетичною дією водневих зв’язків, комплексоутворення та гідрофобності молекули кислого ефіру целюлози будуть адсорбовані на поверхні частинок лужного цементу та продуктів гідратації. Крім того, на його поверхні утворюється тонка плівка, яка перешкоджає подальшому росту кристалічних зародків мінеральної фази та затримує гідратацію та схоплювання цементу. Чим сильніша адсорбційна здатність між продуктами гідратації цементу та ефіром целюлози, тим очевидніша затримка гідратації цементу. З одного боку, розмір стеричних перешкод відіграє вирішальну роль в адсорбційній здатності, наприклад, невеликі стерічні перешкоди гідроксильної групи, їх сильна кислотність, адсорбція також сильна. З іншого боку, адсорбційна здатність також залежить від складу продуктів гідратації цементу. Pourchez та ін. виявили, що ефір целюлози легко адсорбується на поверхні продуктів гідратації, таких як ca(0H)2, гель csH і гідрат алюмінату кальцію, але його непросто адсорбувати етрингітом і негідратованою фазою. Дослідження Мюллерта також показало, що ефір целюлози сильно адсорбував c3s і продукти його гідратації, тому гідратація силікатної фази була значно затримана. Адсорбція етрингіту була низькою, але утворення етрингіту було значно затримано. Це було тому, що на затримку утворення етрингіту вплинув баланс Ca2+ у розчині, який був продовженням затримки ефіру целюлози в гідратації силікату.

3.2 Збереження води

Інший важливий модифікаційний ефект ефіру целюлози в цементному розчині полягає в тому, що він виступає в якості водоутримуючого агента, який може запобігти передчасному випаровуванню або поглинанню вологи у вологому розчині основою, а також затримати гідратацію цементу, подовжуючи час експлуатації вологий розчин, щоб забезпечити можливість розчісування тонкого розчину, нанесення оштукатуреного розчину, а розчин, який легко вбирається, не потрібно попередньо змочувати.

Водоутримувальна здатність ефіру целюлози тісно пов’язана з його в’язкістю, дозуванням, типом і температурою навколишнього середовища. Інші умови однакові, чим більша в'язкість ефіру целюлози, тим кращий ефект утримання води, невелика кількість ефіру целюлози може значно покращити швидкість утримання води розчином; Для того самого ефіру целюлози, чим більше додана кількість, тим вище ступінь водоутримування модифікованого розчину, але існує оптимальне значення, за яким швидкість водоутримування збільшується повільно. Для різних типів ефіру целюлози також існують відмінності в утриманні води, наприклад HPMc за тих самих умов, ніж Mc краще утримання води. Крім того, здатність ефіру целюлози утримувати воду знижується з підвищенням температури навколишнього середовища.

Загальноприйнято вважати, що причина, чому ефір целюлози має функцію утримування води, головним чином пов’язана з тим, що 0H на молекулі та атом 0 на ефірному зв’язку буде пов’язано з молекулами води для синтезу водневого зв’язку, так що вільна вода стає зв’язуючою. вода, щоб відігравати хорошу роль утримання води; Також вважається, що макромолекулярний ланцюг ефіру целюлози відіграє обмежувальну роль у дифузії молекул води, щоб ефективно контролювати випаровування води, щоб досягти високого утримання води; Пурчез Дж. стверджував, що ефір целюлози досягає ефекту утримання води шляхом покращення реологічних властивостей щойно змішаного цементного розчину, структури пористої сітки та утворення плівки ефіру целюлози, яка перешкоджає дифузії води. Laetitia P та ін. також вважають, що реологічні властивості будівельного розчину є ключовим фактором, але також вважають, що в'язкість є не єдиним фактором, що визначає чудові показники водоутримання розчину. Варто зазначити, що хоча ефір целюлози має хороші показники утримання води, але водопоглинання його модифікованого затверділого цементного розчину буде зменшено, причина полягає в тому, що ефір целюлози в розчиновій плівці, а в розчині велика кількість маленьких закритих пор, які блокують розчин всередині капіляра.

3.3 Згущення

Консистенція розчину є одним з важливих показників для вимірювання його робочих характеристик. Для збільшення консистенції часто вводять ефір целюлози. «Консистенція» означає здатність свіжозмішаного розчину текти та деформуватися під дією сили тяжіння або зовнішніх сил. Дві властивості загущення та утримання води доповнюють одна одну. Додавання відповідної кількості ефіру целюлози може не тільки покращити водоутримування розчину, забезпечити гладку конструкцію, але також збільшити консистенцію розчину, значно підвищити антидисперсійну здатність цементу, покращити зв’язок між розчином і матрицею та зменшити просідання розчину.

Ефект загущення ефіру целюлози в основному походить від його власної в'язкості, чим більша в'язкість, тим кращий ефект загущення, але якщо в'язкість занадто велика, це зменшить текучість розчину, впливаючи на конструкцію. Фактори, що впливають на зміну в'язкості, такі як молекулярна маса (або ступінь полімеризації) і концентрація ефіру целюлози, температура розчину, швидкість зсуву, впливатимуть на кінцевий ефект загущення.

Механізм згущення ефіру целюлози в основному походить від гідратації та заплутування між молекулами. З одного боку, полімерний ланцюг ефіру целюлози легко утворює водневий зв’язок з водою у воді, водневий зв’язок забезпечує високу гідратацію; З іншого боку, коли ефір целюлози додається до розчину, він поглинає багато води, так що його власний об’єм значно розширюється, зменшуючи вільний простір частинок, у той же час молекулярні ланцюги ефіру целюлози переплітаються один з одним щоб утворити тривимірну сітчасту структуру, частинки будівельного розчину оточені в якій, не вільно течуть. Іншими словами, завдяки цим двом діям в’язкість системи покращується, таким чином досягаючи бажаного ефекту згущення.

4. Вплив неіонного ефіру целюлози на морфологію та структуру пор полімерцементу

Як видно з вищесказаного, неіонний ефір целюлози відіграє життєво важливу роль у полімерному цементі, і його додавання, безумовно, вплине на мікроструктуру всього цементного розчину. Результати показують, що неіонний ефір целюлози зазвичай збільшує пористість цементного розчину, а кількість пор розміром 3 нм ~ 350 мкм збільшується, серед яких найбільше збільшується кількість пор у діапазоні 100 нм ~ 500 нм. Вплив на структуру пор цементного розчину тісно пов’язаний з типом і в’язкістю доданого неіонного ефіру целюлози. Оу Чжихуа та ін. вважали, що коли в’язкість однакова, пористість цементного розчину, модифікованого HEC, менша, ніж у HPMc і Mc, доданих як модифікатори. Для того ж ефіру целюлози чим менше в'язкість, тим менше пористість модифікованого цементного розчину. Вивчаючи вплив HPMc на отвір ізоляційної плити зі спіненого цементу, Wang Yanru та ін. виявили, що додавання HPMC істотно не змінює пористість, але може значно зменшити апертуру. Однак Zhang Guodian et al. виявили, що чим більший вміст HEMc, тим очевидніший вплив на структуру пор цементного розчину. Додавання HEMc може значно збільшити пористість, загальний об’єм пор і середній радіус пор цементного розчину, але питома площа поверхні пор зменшується, а кількість великих капілярних пор більше 50 нм у діаметрі значно збільшується, а введені пори в основному закриті пори.

Проаналізовано вплив неіонного ефіру целюлози на процес формування порової структури цементного розчину. Встановлено, що додавання ефіру целюлози в основному змінює властивості рідкої фази. З одного боку, поверхневий натяг рідкої фази зменшується, що полегшує утворення бульбашок у цементному розчині, і сповільнює дренаж рідкої фази та дифузію бульбашок, тому дрібні бульбашки важко зібрати у великі бульбашки та вивільнити, тому порожнеча сильно збільшується; З іншого боку, збільшується в'язкість рідкої фази, що також перешкоджає дренажу, дифузії бульбашок і злиттю бульбашок, а також підвищує здатність стабілізувати бульбашки. Таким чином, можна отримати режим впливу ефіру целюлози на розподіл розмірів пор цементного розчину: у діапазоні розмірів пор понад 100 нм бульбашки можуть утворюватися шляхом зменшення поверхневого натягу рідкої фази, а дифузія бульбашок може бути пригнічена шляхом підвищення в'язкості рідини; в області 30 нм ~ 60 нм кількість пор в області може бути змінена шляхом інгібування злиття менших бульбашок.

5. Вплив неіонного ефіру целюлози на механічні властивості полімерцементу

Механічні властивості полімерцементу тісно пов'язані з його морфологією. З додаванням неіоногенного ефіру целюлози збільшується пористість, що негативно впливає на його міцність, особливо міцність на стиск і міцність на вигин. Зниження міцності цементного розчину на стиск значно перевищує міцність на вигин. Оу Чжихуа та ін. досліджували вплив різних типів неіонного ефіру целюлози на механічні властивості цементного розчину та виявили, що міцність цементного розчину, модифікованого ефіром целюлози, була нижчою, ніж міцність чистого цементного розчину, а найнижча міцність на стиск 28d становила лише 44,3% чистого цементного розчину. Міцність на стиск і міцність на вигин модифікованого ефіру целюлози HPMc, HEMC і MC подібні, тоді як міцність на стиск і міцність на вигин цементного розчину, модифікованого HEc, у кожному віці значно вищі. Це тісно пов'язане з їх в'язкістю або молекулярною масою, чим вище в'язкість або молекулярна маса ефіру целюлози, або чим більша поверхнева активність, тим нижча міцність його модифікованого цементного розчину.

Однак було також показано, що неіонний ефір целюлози може підвищити міцність на розрив, гнучкість і когезійність цементного розчину. Huang Liangen та ін. встановлено, що, всупереч закону зміни міцності на стиск, міцність на зсув і міцність на розрив шламу зростає зі збільшенням вмісту ефіру целюлози в цементному розчині. Аналіз причини, після додавання ефіру целюлози та полімерної емульсії разом для утворення великої кількості щільної полімерної плівки, значно покращує гнучкість суспензії та продуктів гідратації цементу, негідратованого цементу, наповнювачів та інших матеріалів, наповнених цією плівкою. , щоб забезпечити міцність системи покриття на розрив.

Для того, щоб покращити продуктивність модифікованого полімерного цементу, модифікованого неіонним ефіром целюлози, одночасно покращити фізичні властивості цементного розчину, не суттєво зменшуючи його механічні властивості, звичайною практикою є підбір ефіру целюлози та інших домішок, доданих до цементний розчин. Лі Тао-вень та ін. виявлено, що композиційна добавка, що складається з ефіру целюлози та порошку полімерного клею, не тільки трохи покращила міцність на вигин і міцність на стиск розчину, так що зв’язність і в’язкість цементного розчину є більш придатними для конструкції покриття, але також значно покращила утримання води місткість будівельного розчину порівняно з одним ефіром целюлози. Xu Qi та ін. додав шлаковий порошок, відновник води та HEMc, і виявив, що відновник води та мінеральний порошок можуть збільшити щільність розчину, зменшити кількість отворів, щоб покращити міцність і модуль пружності розчину. HEMc може збільшити міцність розчину на розрив, але це погано для міцності на стиск і модуля пружності розчину. Ян Сяоцзе та ін. виявили, що розтріскування цементного розчину від пластичної усадки можна значно зменшити після змішування волокна HEMc і PP.

6. Висновок

Неіонний ефір целюлози відіграє важливу роль у полімерному цементі, який може значно покращити фізичні властивості (включаючи уповільнення коагуляції, утримання води, згущення), мікроскопічну морфологію та механічні властивості цементного розчину. Проведено багато робіт щодо модифікації матеріалів на основі цементу ефіром целюлози, але все ще є деякі проблеми, які потребують подальшого вивчення. Наприклад, у практичних інженерних застосуваннях мало уваги приділяється реології, властивостям деформації, об’ємній стабільності та довговічності модифікованих матеріалів на основі цементу, і регулярний відповідний зв’язок не встановлено з додаванням ефіру целюлози. Досліджень механізму міграції полімеру ефіру целюлози та продуктів гідратації цементу в реакції гідратації ще недостатньо. Процес і механізм дії комбінованих добавок, що складаються з ефіру целюлози та інших домішок, недостатньо ясні. Композитне додавання ефіру целюлози та неорганічних армованих матеріалів, таких як скловолокно, не було вдосконалено. Усе це буде в центрі уваги майбутніх досліджень, щоб забезпечити теоретичне керівництво для подальшого покращення характеристик полімерного цементу.