Як зробити ефір целюлози?

Ефір целюлози є різновидом похідної целюлози, отриманої модифікацією етерифікації целюлози. Він широко використовується завдяки чудовим властивостям загущення, емульгування, суспензії, утворення плівки, захисного колоїду, утримання вологи та адгезії. Він відіграє важливу роль у розвитку національної економіки в наукових дослідженнях і промислових секторах, таких як харчова промисловість, медицина, виробництво паперу, покриття, будівельні матеріали, видобуток нафти, текстиль та електронні компоненти. У цій статті розглядається хід досліджень етерифікаційної модифікації целюлози.

Целюлозаефірує найпоширенішим органічним полімером у природі. Він поновлюваний, екологічно чистий і біосумісний. Це важлива базова сировина для хімічного машинобудування. Відповідно до різних замісників у молекулі, отриманій в результаті реакції етерифікації, її можна розділити на окремі прості ефіри та змішані целюлоза ефіри.Ось ми оглядається хід досліджень синтезу простих ефірів, включаючи алкілові ефіри, гідроксіалкілові ефіри, карбоксиалкілові ефіри та змішані ефіри.

Ключові слова: целюлоза ефіру, етерифікація, одиничний ефір, змішаний ефір, прогрес досліджень

1. Реакція етерифікації целюлози

Реакція етерифікації целюлози ефіру є найважливішою реакцією дериватізації целюлози. Етерифікація целюлози – це серія похідних, отриманих реакцією гідроксильних груп на молекулярних ланцюгах целюлози з алкілуючими агентами в лужних умовах. Існує багато видів ефірів целюлози, які можна розділити на окремі ефіри та змішані ефіри відповідно до різних замісників у молекулах, отриманих у результаті реакції етерифікації. Окремі прості ефіри можна розділити на прості алкілові ефіри, гідроксиалкілові прості ефіри та карбоксиалкілові прості ефіри, а змішані прості ефіри відносяться до простих ефірів з двома або більше групами, пов’язаними в молекулярній структурі. Серед продуктів ефіру целюлози представлені карбоксиметилцелюлоза (КМЦ), гідроксиетилцелюлоза (ГЕЦ), гідроксипропілцелюлоза (ГПЦ), гідроксипропілметилцелюлоза (ГПМЦ), серед яких деякі продукти були комерційно реалізовані.

2.Синтез ефіру целюлози

2.1 Синтез одного ефіру

Окремі прості ефіри включають алкілові ефіри (такі як етилцелюлоза, пропілцелюлоза, фенілцелюлоза, ціаноетилцелюлоза тощо), гідроксіалкілові ефіри (такі як гідроксиметилцелюлоза, гідроксіетилцелюлоза тощо), карбоксиалкілові ефіри (такі як карбоксиметилцелюлоза, карбоксиетилцелюлоза, тощо).

2.1.1 Синтез алкілових ефірів

Берглунд та інші спочатку обробили целюлозу розчином NaOH з додаванням етилхлориду, потім додали метилхлорид при температурі 65°С.°С до 90°C і тиску від 3 бар до 15 бар, і прореагувала з утворенням ефіру метилцелюлози. Цей спосіб може бути високоефективним для отримання водорозчинних ефірів метилцелюлози з різним ступенем заміщення.

Етилцелюлоза являє собою білу термопластичну гранулу або порошок. Звичайні товари містять 44%~49% етокси. Розчинний у більшості органічних розчинників, нерозчинний у воді. целюлозу або бавовняний лінт 40% ~ 50% водним розчином гідроксиду натрію, а підлужену целюлозу етоксилювали етилхлоридом для отримання етилцелюлози. успішно синтезував етилцелюлозу (EC) з вмістом етокси 43,98% одностадійним методом шляхом взаємодії целюлози з надлишком етилхлориду та гідроксиду натрію, використовуючи толуол як розчинник. Як розчинник в експерименті використовувався толуол. Під час реакції етерифікації він може не тільки сприяти дифузії етилхлориду до лужної целюлози, але також розчиняти високозаміщену етилцелюлозу. Під час реакції частина, що не прореагувала, може бути постійно піддана впливу, завдяки чому агент етерифікації легко проникає, так що реакція етилювання змінюється з гетерогенної на гомогенну, а розподіл замісників у продукті є більш рівномірним.

використовували бромистий етил як агент етерифікації та тетрагідрофуран як розчинник для синтезу етилцелюлози (EC) і охарактеризували структуру продукту за допомогою інфрачервоної спектроскопії, ядерного магнітного резонансу та гельпроникаючої хроматографії. Підраховано, що ступінь заміщення синтезованої етилцелюлози становить близько 2,5, молекулярно-масовий розподіл вузький, і вона має хорошу розчинність в органічних розчинниках.

ціаноетилцелюлози (ЦЕЦ) гомогенним і гетерогенним методами з використанням в якості сировини целюлози з різним ступенем полімеризації, а також отримані щільні мембранні матеріали ЦЕЦ методом лиття з розчину та гарячого пресування. Пористі мембрани CEC були виготовлені за технологією поділу фаз, індукованої розчинником (NIPS), а нанокомпозитні мембранні матеріали титанат барію/ціаноетилцелюлоза (BT/CEC) були виготовлені за технологією NIPS та досліджені їх структури та властивості.

використовували власно розроблений розчинник целюлози (розчин лугу/сечовини) як реакційне середовище для гомогенного синтезу ціаноетилцелюлози (CEC) з акрилонітрилом як агентом етерифікації та провели дослідження структури, властивостей та застосування продукту. вивчати поглиблено. Контролюючи різні умови реакції, можна отримати ряд CEC зі значеннями DS в діапазоні від 0,26 до 1,81.

2.1.2 Синтез гідроксиалкілових ефірів

Fan Junlin та інші підготували гідроксиетилцелюлозу (HEC) у реакторі об’ємом 500 л, використовуючи очищену бавовну як сировину та 87,7% ізопропанол-вода як розчинник шляхом одноетапного підлужнення, поетапної нейтралізації та поетапної етерифікації. . Результати показали, що приготована гідроксиетилцелюлоза (HEC) мала молярне заміщення MS 2,2-2,9, досягаючи того самого стандарту якості, що й комерційний продукт Dows 250 HEC з молярним заміщенням 2,2-2,4. Використання HEC у виробництві латексної фарби може покращити плівкоутворювальні та вирівнювальні властивості латексної фарби.

Liu Dan та інші обговорювали отримання катіонної гідроксиетилцелюлози четвертинної амонієвої солі напівсухим способом із гідроксиетилцелюлози (HEC) і 2,3-епоксипропілтриметиламоній хлориду (GTA) під дією лужного каталізу. ефірні умови. Досліджено вплив додавання катіонного ефіру гідроксиетилцелюлози на папір. Експериментальні результати показують, що: у вибіленій целюлозі листяних порід, коли ступінь заміщення катіонного ефіру гідроксіетилцелюлози становить 0,26, загальна швидкість утримання збільшується на 9%, а швидкість фільтрації води збільшується на 14%; у вибіленій целюлозі твердих порід, коли кількість катіонного ефіру гідроксиетилцелюлози становить 0,08% целюлозного волокна, це має значний зміцнюючий ефект на папір; чим більший ступінь заміщення катіонного ефіру целюлози, тим більша щільність катіонного заряду і тим кращий ефект підсилення.

Zhanhong використовує метод рідкофазного синтезу для отримання гідроксіетилцелюлози зі значенням в'язкості 5×104 мПа·s або більше та зольністю менше 0,3% завдяки двостадійному процесу підлужнення та етерифікації. Використовували два методи підлужнення. Перший спосіб полягає у використанні ацетону як розчинника. Целюлозна сировина безпосередньо підлужується у певній концентрації водного розчину гідроксиду натрію. Після проведення реакції підлужнення додають агент етерифікації для безпосереднього проведення реакції етерифікації. Другий спосіб полягає в тому, що целюлозну сировину підщелачують у водному розчині гідроксиду натрію та сечовини, а отриману цим методом лужну целюлозу необхідно віджати для видалення надлишку лугу перед реакцією етерифікації. Експериментальні результати показують, що такі фактори, як вибрана кількість розчинника, кількість доданого етиленоксиду, час підлужнення, температура та час першої реакції та температура та час другої реакції мають великий вплив на продуктивність. продукту.

Сюй Цінь та ін. проведено реакцію етерифікації лужної целюлози та пропіленоксиду та синтезовано гідроксипропілцелюлозу (ГПЦ) низького ступеня заміщення газо-твердофазним методом. Досліджено вплив масової частки пропіленоксиду, коефіцієнта віджиму та температури етерифікації на ступінь етерифікації ГПК та ефективну утилізацію пропіленоксиду. Результати показали, що оптимальними умовами синтезу HPC були масова частка пропіленоксиду 20% (масове співвідношення до целюлози), коефіцієнт екструзії лужної целюлози 3,0 і температура етерифікації 60°C. Перевірка структури HPC за допомогою ядерного магнітного резонансу показує, що ступінь етерифікації HPC становить 0,23, коефіцієнт ефективного використання пропіленоксиду становить 41,51%, а молекулярний ланцюг целюлози успішно пов'язаний з гідроксипропіловими групами.

Kong Xingjie та ін. приготовлена ​​гідроксипропілцелюлоза з іонною рідиною як розчинником для реалізації гомогенної реакції целюлози, щоб реалізувати регулювання процесу реакції та продуктів. Під час експерименту для розчинення мікрокристалічної целюлози використовували синтетичну імідазолфосфатну іонну рідину 1,3-діетілімідазолдіетилфосфат, а шляхом підлужнення, етерифікації, підкислення та промивання отримували гідроксипропілцелюлозу.

2.1.3 Синтез карбоксиалкілових ефірів

Найбільш типовою карбоксиметилцелюлозою є карбоксиметилцелюлоза (КМЦ). Водний розчин карбоксиметилцелюлози виконує функції згущення, утворення плівки, зв’язування, утримання води, колоїдного захисту, емульгування та суспензії, а також широко використовується для прання. Фармацевтика, продукти харчування, зубна паста, текстиль, друк і фарбування, виробництво паперу, нафта, гірничодобувна промисловість, медицина, кераміка, електронні компоненти, гума, фарби, пестициди, косметика, шкіра, пластмаси та видобуток нафти тощо.

У 1918 р. німець Е. Янсен винайшов метод синтезу карбоксиметилцелюлози. У 1940 році фабрика Калле німецької компанії IG Farbeninaustrie здійснила промислове виробництво. У 1947 році Wyandotle Chemical Company зі Сполучених Штатів успішно розробила процес безперервного виробництва. моя країна вперше почала промислове виробництво CMC на Шанхайській целулоїдній фабриці в 1958 році. Карбоксиметилцелюлоза — це ефір целюлози, який виробляється з очищеної бавовни під дією гідроксиду натрію та хлороцтової кислоти. Методи промислового виробництва можна розділити на дві категорії: метод на основі води та метод на основі розчинників відповідно до різних середовищ етерифікації. Процес з використанням води як реакційного середовища називається методом водного середовища, а процес, що містить органічний розчинник у реакційному середовищі, називається методом розчинника.

З поглибленням досліджень і вдосконаленням технології для синтезу карбоксиметилцелюлози були застосовані нові умови реакції, а нова система розчинників має значний вплив на процес реакції або якість продукту. Олару та ін. виявили, що реакція карбоксиметилювання целюлози з використанням змішаної системи етанол-ацетон є кращою, ніж реакція етанолу чи ацетону окремо. Ніколсон та ін. У системі готували КМЦ з низьким ступенем заміщення. Philipp та інші підготували високозаміщену CMC з Системи розчинників N-метилморфолін-N-оксид і N,N-диметилацетамід/хлорид літію відповідно. Cai та ін. розробив метод одержання КМЦ в системі розчинників NaOH/сечовина. Рамос та ін. використовували іонну рідку систему ДМСО/фторид тетрабутиламонію як розчинник для карбоксиметилювання целюлозної сировини, очищеної з бавовни та сизалю, і отримали продукт CMC зі ступенем заміщення до 2,17. Чень Цзінхуань та ін. використовували целюлозу з високою концентрацією целюлози (20%) як сировину, гідроксид натрію та акриламід як модифікуючі реагенти, проводили реакцію модифікації карбоксиетилювання за встановленого часу та температури, і, нарешті, отримали карбоксиетилосновну целюлозу. Вміст карбоксиетилу в модифікованому продукті можна регулювати, змінюючи кількість гідроксиду натрію та акриламіду.

2.2 Синтез сумішей ефірів

Гідроксипропілметилцелюлозний ефір є різновидом неполярного целюлозного ефіру, розчинного в холодній воді, отриманого з природної целюлози шляхом алкалізації та модифікації етерифікації. Його підлужнюють розчином гідроксиду натрію та додають певну кількість ізопропанолу та розчинника толуолу, агентом етерифікації, який приймає, є метилхлорид та пропіленоксид.

Dai Mingyun та ін. використовували гідроксиетилцелюлозу (HEC) як основу гідрофільного полімеру та прищепили гідрофобізуючий агент бутилгліцидиловий ефір (BGE) на основу шляхом реакції етерифікації для регулювання гідрофобної групи бутилу. Ступінь заміщення групи, таким чином, щоб вона мала відповідне значення гідрофільно-ліпофільного балансу, і отримана реагуюча на температуру 2-гідрокси-3-бутоксипропілгідроксіетилцелюлоза (HBPEC); властивість реагувати на температуру. Функціональні матеріали на основі целюлози забезпечують новий спосіб застосування функціональних матеріалів у сферах уповільненого вивільнення ліків і біології.

Чень Янмін та інші використовували гідроксиетилцелюлозу як сировину, а в системі розчину ізопропанолу додали невелику кількість Na2B4O7 до реагенту для гомогенної реакції для отримання змішаного ефіру гідроксіетилкарбоксиметилцелюлози. Продукт миттєво розчиняється у воді, а в'язкість стабільна.

Wang Peng використовує натуральну целюлозну рафіновану бавовну як основну сировину та використовує одностадійний процес етерифікації для виробництва карбоксиметилгідроксипропілцелюлози з рівномірною реакцією, високою в’язкістю, хорошою кислотостійкістю та стійкістю до солі за допомогою реакцій підлужнення та етерифікації. Складний ефір. Використовуючи одноетапний процес етерифікації, отримана карбоксиметилгідроксипропілцелюлоза має хорошу стійкість до солі, кислотостійкість і розчинність. Змінюючи відносні кількості пропіленоксиду та хлороцтової кислоти, можна отримати продукти з різним вмістом карбоксиметилу та гідроксипропілу. Результати випробувань показують, що карбоксиметилгідроксипропілцелюлоза, виготовлена ​​одностадійним методом, має короткий виробничий цикл, низьку витрату розчинника, а продукт має відмінну стійкість до одновалентних і двовалентних солей і хорошу кислотостійкість. Порівняно з іншими продуктами ефіру целюлози, він має більшу конкурентоспроможність у сфері харчової та нафтової розвідки.

Гідроксипропілметилцелюлоза (HPMC) є найбільш універсальним і найефективнішим різновидом серед усіх видів целюлози, а також типовим представником комерціалізації серед змішаних ефірів. У 1927 році була успішно синтезована та виділена гідроксипропілметилцелюлоза (ГПМЦ). У 1938 році американська компанія Dow Chemical Co. здійснила промислове виробництво метилцелюлози і створила відому торгову марку «Methocel». Масштабне промислове виробництво гідроксипропілметилцелюлози почалося в Сполучених Штатах у 1948 році. Процес виробництва HPMC можна розділити на дві категорії: газофазний метод і рідкофазний метод. В даний час розвинені країни, такі як Європа, Америка та Японія, більше приймають газофазний процес, а внутрішнє виробництво HPMC в основному базується на рідкофазному процесі.

Чжан Шуанцзянь та інші обробили бавовняний порошок як сировину, підлужили його гідроксидом натрію в середовищі реакційного розчину толуолу та ізопропанолу, етерифікували його етерифікуючим агентом пропіленоксидом та метилхлоридом, прореагували та підготували свого роду миттєвий ефір целюлози на основі гідроксипропілметилового спирту.

3. Перспектива

Целюлоза є важливою хімічною та хімічною сировиною, багата на ресурси, екологічно чиста та відновлювана. Похідні модифікації етерифікації целюлози мають чудову продуктивність, широкий спектр використання та чудові ефекти використання та значною мірою відповідають потребам національної економіки. І потреби соціального розвитку, з безперервним технологічним прогресом та реалізацією комерціалізації в майбутньому, якщо синтетична сировина та синтетичні методи похідних целюлози можуть бути більш індустріалізовані, вони будуть більш повно використані та реалізовуватимуть ширший спектр застосувань Значення.