Вплив ефірів целюлози на виділення компонентів води та продуктів гідратації сульфоалюмінатного цементного тіста

Компоненти води та еволюцію мікроструктури суспензії модифікованого сульфоалюмінатного цементу (CSA), модифікованого ефіром целюлози, досліджували за допомогою низькопольного ядерно-магнітного резонансу та термічного аналізатора. Результати показали, що після додавання ефіру целюлози він адсорбував воду між флокуляційними структурами, що було охарактеризовано як третій пік релаксації в спектрі часу поперечної релаксації (T2), а кількість адсорбованої води позитивно корелювала з дозуванням. Крім того, ефір целюлози значно полегшив водообмін між внутрішньою та міжфлокусною структурами флокул CSA. Хоча додавання ефіру целюлози не впливає на типи продуктів гідратації сульфоалюмінатного цементу, воно вплине на кількість продуктів гідратації певного віку.

Ключові слова:ефір целюлози; сульфоалюмінатний цемент; вода; продукти зволоження

0、Передмова

Ефір целюлози, який переробляється з природної целюлози за допомогою серії процесів, є поновлюваною та екологічно чистою хімічною домішкою. Звичайні ефіри целюлози, такі як метилцелюлоза (MC), етилцелюлоза (HEC) і гідроксиетилметилцелюлоза (HEMC), широко використовуються в медицині, будівництві та інших галузях промисловості. Беручи як приклад HEMC, він може значно покращити водоутримання та консистенцію портландцементу, але затримати схоплювання цементу. На мікроскопічному рівні HEMC також має значний вплив на мікроструктуру та структуру пор цементного тіста. Наприклад, продукт гідратації етрингіт (AFt) швидше за все має коротку паличкоподібну форму, а його співвідношення сторін нижче; при цьому в цементне тісто вводиться велика кількість закритих пір, що зменшує кількість сполучених пір.

Більшість існуючих досліджень впливу ефірів целюлози на матеріали на основі цементу зосереджені на портландцементі. Сульфоалюмінатний цемент (CSA) — це цемент з низьким вмістом вуглецю, незалежно розроблений у моїй країні в 20 столітті, з безводним сульфоалюмінатом кальцію як основним мінералом. Оскільки після гідратації може утворюватися велика кількість AFt, CSA має такі переваги, як рання міцність, висока водонепроникність і стійкість до корозії, і широко використовується в галузі 3D-друку бетону, будівництва морської техніки та швидкого ремонту в умовах низьких температур. . В останні роки Li Jian та ін. проаналізовано вплив HEMC на розчин CSA з точки зору міцності на стиск і щільності у вологому стані; Ву Кай та ін. вивчали вплив HEMC на ранній процес гідратації цементу CSA, але вода в модифікованому цементі CSA Закон еволюції компонентів і складу суспензії невідомий. Виходячи з цього, ця робота зосереджена на розподілі часу поперечної релаксації (T2) у цементному розчині CSA до та після додавання HEMC за допомогою приладу ядерного магнітного резонансу з низьким полем, а також додатково аналізує закон міграції та зміни води в гною. Досліджено зміну складу цементного тіста.

1. Експеримент

1.1 Сировина

Було використано два комерційно доступних сульфоалюмінатних цементу, позначених як CSA1 і CSA2, з втратою при прожарюванні (LOI) менше 0,5% (масова частка).

Використовуються три різні гідроксіетилметилцелюлози, які позначаються як MC1, MC2 і MC3 відповідно. MC3 отримують шляхом змішування 5% (масова частка) поліакриламіду (PAM) в MC2.

1.2 Співвідношення змішування

До сульфоалюмінатного цементу було змішано три види ефірів целюлози відповідно, дози становили 0,1%, 0,2% і 0,3% (масова частка така ж, як нижче). Фіксоване водоцементне відношення становить 0,6, а водоцементне відношення водоцементного відношення має хорошу працездатність і відсутність кровотечі через тест на споживання води стандартної консистенції.

1.3 Спосіб

ЯМР-обладнання низького поля, яке використовувалося в експерименті, - PQ⁃001 ЯМР-аналізатор від Shanghai Numei Analytical Instrument Co., Ltd. Напруженість магнітного поля постійного магніту становить 0,49 Т, частота протонного резонансу становить 21 МГц, а температура магніту підтримується постійною на рівні 32,0°C. Під час випробування невелику скляну пляшечку, що містить циліндричний зразок, помістили в зондову котушку приладу, а послідовність CPMG використовували для збору сигналу релаксації цементного тіста. Після інверсії за допомогою програмного забезпечення кореляційного аналізу інверсійна крива Т2 була отримана за допомогою алгоритму інверсії Sirt. Вода з різним ступенем свободи в суспензії буде характеризуватися різними піками релаксації в спектрі поперечної релаксації, а площа піку релаксації позитивно корелює з кількістю води, на підставі чого тип і вміст води в суспензії можна аналізувати. Щоб створити ядерний магнітний резонанс, необхідно переконатися, що центральна частота O1 (одиниця виміру: кГц) радіочастоти узгоджується з частотою магніту, і O1 калібрується щодня під час випробування.

Зразки аналізували за допомогою TG?DSC з комбінованим термічним аналізатором STA 449C від NETZSCH, Німеччина. Як захисну атмосферу використовувався N2, швидкість нагріву 10°С/хв, а діапазон температур сканування 30-800°C.

2. Результати та їх обговорення

2.1 Еволюція компонентів води

2.1.1 Нелегований ефір целюлози

Два піки релаксації (визначені як перший і другий піки релаксації) можна чітко спостерігати в спектрах часу поперечної релаксації (T2) двох сульфоалюмінатних цементних розчинів. Перший пік релаксації походить із внутрішньої частини флокуляційної структури, яка має низький ступінь свободи та короткий час поперечної релаксації; другий пік релаксації походить між структурами флокуляції, який має великий ступінь свободи та тривалий час поперечної релаксації. Навпаки, T2, що відповідає першому піку релаксації двох цементів, є порівнянним, тоді як другий пік релаксації CSA1 з’являється пізніше. На відміну від сульфоалюмінатного цементного клінкеру та саморобного цементу, два піки релаксації CSA1 і CSA2 частково перекриваються з початковим станом. З прогресуванням гідратації перший пік релаксації поступово стає незалежним, площа поступово зменшується і повністю зникає приблизно через 90 хвилин. Це показує, що існує певний ступінь водообміну між структурою флокуляції та структурою флокуляції двох цементних паст.

Зміна площі піку другого піку релаксації та зміна значення Т2, що відповідає вершині піку, відповідно характеризують зміну вмісту вільної та фізично зв’язаної води та зміну ступеня свободи води в суспензії. . Поєднання цих двох може більш повно відобразити процес гідратації суспензії. З прогресуванням гідратації площа піку поступово зменшується, а зсув значення Т2 вліво поступово збільшується, і між ними існує певна відповідна залежність.

2.1.2 Доданий ефір целюлози

Взявши як приклад CSA2, змішаний з 0,3% MC2, можна побачити спектр релаксації T2 сульфоалюмінатного цементу після додавання ефіру целюлози. Після додавання ефіру целюлози третій пік релаксації, що представляє адсорбцію води ефіром целюлози, з’явився в положенні, де час поперечної релаксації перевищував 100 мс, і площа піку поступово збільшувалася зі збільшенням вмісту ефіру целюлози.

На кількість води між флокуляційними структурами впливає міграція води всередині флокуляційної структури та адсорбція води ефіром целюлози. Таким чином, кількість води між флокуляційними структурами пов’язана з внутрішньою структурою пор суспензії та водоадсорбційною здатністю ефіру целюлози. Площа другого піку релаксації змінюється в залежності від вмісту ефіру целюлози в різних типах цементу. Площа другого піку релаксації суспензії CSA1 безперервно зменшувалася зі збільшенням вмісту ефіру целюлози, і була найменшою при вмісті 0,3%. Навпаки, друга площа піку релаксації суспензії CSA2 постійно збільшується зі збільшенням вмісту ефіру целюлози.

Наведіть зміну площі третього піку релаксації зі збільшенням вмісту ефіру целюлози. Оскільки на площу піку впливає якість зразка, важко гарантувати, що якість доданого зразка є однаковою під час завантаження зразка. Таким чином, співвідношення площ використовується для характеристики величини сигналу третього піку релаксації в різних зразках. Зі зміни площі третього піку релаксації зі збільшенням вмісту ефіру целюлози видно, що зі збільшенням вмісту ефіру целюлози площа третього піку релаксації в основному демонструє тенденцію до зростання (у CSA1, коли вміст MC1 становив 0,3%, він був більшим. Площа третього піку релаксації трохи зменшується на 0,2%), що вказує на те, що зі збільшенням вмісту ефіру целюлози адсорбована вода також поступово збільшується. Серед суспензій CSA1 MC1 мав краще водопоглинання, ніж MC2 і MC3; тоді як серед суспензій CSA2 MC2 мав найкраще водопоглинання.

Зі зміни площі третього піку релаксації на одиницю маси суспензії CSA2 з часом при вмісті 0,3% ефіру целюлози видно, що площа третього піку релаксації на одиницю маси безперервно зменшується з гідратацією, що вказує на Оскільки швидкість гідратації CSA2 є вищою, ніж у клінкеру та саморобного цементу, целюлозний ефір не має часу для подальшої адсорбції води та вивільняє адсорбовану воду за рахунок швидкого збільшення концентрації рідкої фази в суспензії. Крім того, адсорбція води в MC2 сильніша, ніж у MC1 і MC3, що узгоджується з попередніми висновками. Зі зміни площі піку на одиницю маси третього піку релаксації CSA1 з часом при різних дозах 0,3% ефірів целюлози можна побачити, що правило зміни третього піку релаксації CSA1 відрізняється від правила CSA2, і площа CSA1 короткочасно збільшується на ранній стадії гідратації. Після швидкого збільшення він зменшувався і зникав, що може бути пов’язано з довшим часом згортання CSA1. Крім того, CSA2 містить більше гіпсу, при гідратації легко утворюється більше AFt (3CaO Al2O3 3CaSO4 32H2O), споживається багато вільної води, а швидкість споживання води перевищує швидкість адсорбції води ефіром целюлози, що може призвести до площа третього піку релаксації суспензії CSA2 продовжувала зменшуватися.

Після введення ефіру целюлози перший і другий піки релаксації також дещо змінилися. З ширини піку другого піку релаксації двох типів цементного розчину та свіжого розчину після додавання ефіру целюлози видно, що ширина піку другого піку релаксації свіжого розчину відрізняється після додавання ефіру целюлози. збільшення, форма піку має тенденцію бути дифузною. Це показує, що введення ефіру целюлози певною мірою запобігає агломерації частинок цементу, робить структуру флокуляції відносно пухкою, послаблює ступінь зв’язування води та підвищує ступінь свободи води між структурами флокуляції. Однак зі збільшенням дозування збільшення ширини піку не є очевидним, а ширина піку деяких зразків навіть зменшується. Можливо, збільшення дозування збільшує в’язкість рідкої фази суспензії, і в той же час посилюється адсорбція ефіру целюлози на частинках цементу, що викликає флокуляцію. Зменшується ступінь свободи вологи між конструкціями.

Роздільна здатність може бути використана для опису ступеня поділу між першим і другим піками релаксації. Ступінь поділу можна розрахувати відповідно до ступеня роздільної здатності = (Aперший компонент-Aседло)/Перший компонент, де Aперший компонент і Aседло представляють максимальну амплітуду першого піку релаксації та амплітуду найнижчої точки між двома піками, відповідно. Ступінь поділу можна використовувати для характеристики ступеня водообміну між флокуляційною структурою суспензії та флокуляційною структурою, і значення, як правило, становить 0-1. Більше значення розділення вказує на те, що дві частини води важче обмінюватися, а значення, що дорівнює 1, вказує на те, що дві частини води взагалі не можуть обмінюватися.

З результатів розрахунку ступеня поділу видно, що ступінь поділу двох цементів без додавання ефіру целюлози еквівалентний, обидва становлять близько 0,64, і ступінь поділу значно знижується після додавання ефіру целюлози. З одного боку, роздільна здатність ще більше зменшується зі збільшенням дози, і роздільна здатність двох піків навіть падає до 0 у CSA2, змішаному з 0,3% MC3, що вказує на те, що ефір целюлози значно сприяє обміну води всередині та між флокуляційні структури. Виходячи з того факту, що введення ефіру целюлози практично не впливає на положення та площу першого релаксаційного піку, можна припустити, що зниження роздільної здатності частково пов’язане зі збільшенням ширини другого релаксаційного піку, і пухка флокуляційна структура полегшує обмін води між внутрішньою та зовнішньою сторонами. Крім того, перекриття ефіру целюлози в структурі суспензії додатково покращує ступінь водообміну між внутрішньою та зовнішньою структурою флокуляції. З іншого боку, ефект зниження роздільної здатності ефіру целюлози на CSA2 сильніший, ніж ефект CSA1, що може бути пов’язано з меншою питомою поверхнею та більшим розміром частинок CSA2, який більш чутливий до ефекту дисперсії ефіру целюлози після інкорпорація.

2.2 Зміни складу шламу

Зі спектрів TG-DTG суспензій CSA1 і CSA2, гідратованих протягом 90 хв, 150 хв і 1 дня, можна побачити, що типи продуктів гідратації не змінилися до і після додавання ефіру целюлози, а AFt, AFm і AH3 були всі формується. У літературі вказується, що діапазон розкладання AFt становить 50-120°C; діапазон розкладання AFm 160-220°C; діапазон розкладання AH3 220-300°C. З просуванням гідратації втрата ваги зразка поступово зростала, і характерні піки DTG AFt, AFm і AH3 поступово ставали очевидними, що вказує на те, що утворення трьох продуктів гідратації поступово збільшується.

З масової частки кожного продукту гідратації у зразку при різних віках гідратації можна побачити, що генерація AFt холостого зразка в 1d віці перевищує генерацію зразка, змішаного з ефіром целюлози, що вказує на те, що ефір целюлози має великий вплив на гідратація шламу після коагуляції. Є певний ефект затримки. Через 90 хвилин виробництво AFm у трьох зразках залишалося незмінним; через 90-150 хвилин виробництво AFm у холостому зразку було значно повільніше, ніж у двох інших групах зразків; через 1 день вміст AFm у порожньому зразку був таким самим, як у зразку, змішаному з MC1, а вміст AFm у зразку MC2 був значно нижчим в інших зразках. Що стосується продукту гідратації AH3, швидкість генерації холостого зразка CSA1 після гідратації протягом 90 хвилин була значно повільнішою, ніж у ефіру целюлози, але швидкість генерації була значно вищою через 90 хвилин, а кількість продукції AH3 у трьох зразках було еквівалентно 1 дню.

Після гідратації суспензії CSA2 протягом 90 хвилин і 150 хвилин кількість AFT, утвореної у зразку, змішаному з ефіром целюлози, була значно меншою, ніж у порожньому зразку, що вказує на те, що ефір целюлози також мав певний сповільнювальний ефект на суспензію CSA2. У зразках у віці 1d було виявлено, що вміст AFt у холостому зразку все ще був вищим, ніж у зразку, змішаному з ефіром целюлози, що вказує на те, що ефір целюлози все ще має певний ефект уповільнення гідратації CSA2 після остаточного схоплювання, і ступінь сповільнення на MC2 був більшим, ніж у зразка, доданого ефіру целюлози. MC1. Через 90 хвилин кількість AH3, утворена порожнім зразком, була трохи меншою, ніж у зразку, змішаному з ефіром целюлози; через 150 хвилин AH3, утворений холостим зразком, перевищив рівень AH3, змішаного з ефіром целюлози; через 1 день AH3, вироблений трьома зразками, був еквівалентним.

3. Висновок

(1) Ефір целюлози може значно сприяти обміну води між структурою флокуляції та структурою флокуляції. Після включення ефіру целюлози ефір целюлози адсорбує воду в суспензії, що характеризується як третій пік релаксації в спектрі часу поперечної релаксації (T2). Зі збільшенням вмісту ефіру целюлози збільшується водопоглинання ефіру целюлози, збільшується площа третього піку релаксації. Вода, поглинена ефіром целюлози, поступово виділяється в структуру флокуляції з гідратацією суспензії.

(2) Включення ефіру целюлози певною мірою запобігає агломерації частинок цементу, роблячи структуру флокуляції відносно пухкою; а зі збільшенням вмісту збільшується в'язкість рідкої фази шламу, і ефір целюлози має більший вплив на частинки цементу. Посилений адсорбційний ефект зменшує ступінь свободи води між флокульованими структурами.

(3) До і після додавання ефіру целюлози типи продуктів гідратації в сульфоалюмінатному цементному розчині не змінилися, утворилися AFt, AFm і алюмінієвий клей; але ефір целюлози трохи сповільнював утворення ефекту продуктів гідратації.