Вплив ефіру гідроксиетилцелюлози на ранню гідратацію цементу CSA

Наслідкигідроксіетилцелюлоза (HEC)і гідроксиетилметилцелюлоза з високим або низьким заміщенням (H HMEC, L HEMC) на процес ранньої гідратації та продукти гідратації сульфоалюмінатного (CSA) цементу були вивчені. Результати показали, що різний вміст L‑HEMC може сприяти гідратації цементу CSA за 45,0 хв ~ 10,0 год. Усі три ефіри целюлози спочатку затримували гідратацію розчинення цементу та стадію трансформації CSA, а потім сприяли гідратації протягом 2,0–10,0 годин. Введення метильної групи підсилило стимулюючу дію ефіру гідроксіетилцелюлози на гідратацію цементу CSA, а L HEMC мав найсильніший стимулюючий ефект; Вплив ефіру целюлози з різними замісниками та ступенем заміщення на продукти гідратації за 12,0 год до гідратації істотно відрізняється. HEMC має сильніший стимулюючий вплив на продукти гідратації, ніж HEC. Цементний розчин L HEMC, модифікований CSA, виробляє найбільшу кількість ванадиту кальцію та алюмінієвої камеді за 2,0 та 4,0 години гідратації.
Ключові слова: сульфоалюмінатний цемент; ефір целюлози; Замісник; Ступінь заміщення; Процес гідратації; Продукт для зволоження

Сульфоалюмінатний цемент (CSA) з безводним сульфоалюмінатом кальцію (C4A3) і богемою (C2S) як основним мінералом клінкеру має такі переваги, як швидке твердіння та рання міцність, захист від замерзання та проникнення, низька лужність та низьке споживання тепла в процес виробництва, з легким помелом клінкеру. Він широко використовується в терміновому ремонті, антипроникності та інших проектах. Ефір целюлози (CE) широко використовується в модифікації будівельних розчинів через його властивості утримувати воду та згущувати. Реакція гідратації цементу CSA є складною, період індукції дуже короткий, період прискорення є багатоступеневим, а його гідратація чутлива до впливу домішки та температури затвердіння. Чжан та ін. виявили, що HEMC може продовжити індукційний період гідратації цементу CSA і зробити основний пік гідратаційного тепловиділення лагом. Сунь Чженпін та ін. виявили, що ефект водопоглинання HEMC впливає на ранню гідратацію цементного розчину. Ву Кай та ін. вважали, що слабка адсорбція HEMC на поверхні цементу CSA була недостатньою, щоб вплинути на швидкість виділення тепла при гідратації цементу. Результати досліджень щодо впливу HEMC на гідратацію цементу CSA були неоднаковими, що може бути викликано різними компонентами цементного клінкеру, що використовується. Ван та ін. виявили, що водоутримування HEMC було кращим, ніж гідроксиетилцелюлоза (HEC), а динамічна в’язкість і поверхневий натяг отвору розчину HEMC-модифікованого цементного розчину CSA з високим ступенем заміщення були вищими. Лі Цзянь та ін. спостерігали за першими змінами внутрішньої температури цементних розчинів CSA, модифікованих HEMC, за фіксованої текучості та виявили, що вплив HEMC з різними ступенями заміщення був різним.
Однак порівняльне дослідження впливу КЕ з різними замісниками та ступенями заміщення на ранню гідратацію цементу CSA недостатньо. У цій роботі досліджено вплив ефіру гідроксиетилцелюлози з різним вмістом, групами замісників і ступенями заміщення на ранню гідратацію цементу CSA. Закон виділення тепла при гідратації 12-годинного модифікованого цементу CSA з ефіром гідроксиетилцелюлози був чітко проаналізований, а продукти гідратації були проаналізовані кількісно.

1. Тест
1.1 Сировина
Цемент — швидкотверднучий цемент CSA марки 42,5, час початкового та кінцевого схоплювання 28 хв та 50 хв відповідно. Його хімічний склад і мінеральний склад (масова частка, дозування та водоцементне співвідношення, згадані в цьому документі, є масовою часткою або масовим співвідношенням) модифікатора CE включає 3 ефіри гідроксиетилцелюлози з однаковою в’язкістю: гідроксіетилцелюлоза (HEC), високий ступінь заміщення гідроксіетил метилцелюлоза (H HEMC), низька ступінь заміщення гідроксиетилметилфібрину (L HEMC), в'язкість 32, 37, 36 Па·с, ступінь заміщення 2,5, 1,9, 1,6 води змішування на деіонізовану воду.
1.2 Співвідношення суміші
Фіксований водоцементний коефіцієнт 0,54, вміст L HEMC (вміст цієї статті розраховується за якістю водного шламу) wL=0%, 0,1%, 0,2%, 0,3%, 0,4%, 0,5%, HEC та Вміст H HEMC 0,5%. У цьому документі: L HEMC 0,1 wL=0,1% L HEMC заміна CSA цементу тощо; CSA - чистий цемент CSA; HEC модифікований цемент CSA, L HEMC модифікований цемент CSA, H HEMC модифікований цемент CSA відповідно називаються HCSA, LHCSA, HHCSA.
1.3 Метод випробування
Для вимірювання теплоти гідратації використовували восьмиканальний ізотермічний мікрометр з діапазоном вимірювання 600 мВт. Перед випробуванням прилад стабілізували при (20±2) ℃ і відносній вологості RH= (60±5) % протягом 6,0~8,0 годин. Цемент CSA, CE і воду для змішування змішували відповідно до співвідношення суміші, а електричне змішування проводили протягом 1 хвилини зі швидкістю 600 об/хв. Негайно зважте (10,0±0,1) г суспензії в ампулу, помістіть ампулу в прилад і почніть вимірювання часу. Температура гідратації становила 20 ℃, дані записувалися кожні 1 хвилину, і тест тривав до 12 годин.
Термогравіметричний (TG) аналіз: цементний розчин був приготовлений відповідно до ISO 9597-2008 «Цемент — Методи випробувань — Визначення часу схоплювання та міцності». Змішаний цементний розчин поміщали в тестову форму 20 мм × 20 мм × 20 мм, і після штучної вібрації протягом 10 разів її поміщали під (20 ± 2) ℃ і RH = (60 ± 5) % для затвердіння. Проби відбирали у віці t=2,0, 4,0 та 12,0 год відповідно. Після видалення поверхневого шару зразка (≥1 мм) його розламували на дрібні шматочки і змочували в ізопропіловому спирті. Ізопропіловий спирт замінювали кожні 1 день протягом послідовних 7 днів, щоб забезпечити повне припинення реакції гідратації, і сушили при 40 ℃ до постійної ваги. Зважте (75±2) мг зразків у тигель, нагрійте зразки від 30 ℃ до 1000 ℃ зі швидкістю температури 20 ℃/хв в атмосфері азоту в адіабатичних умовах. Термічний розклад продуктів гідратації цементу CSA в основному відбувається при 50~550 ℃, і вміст хімічно зв’язаної води можна отримати шляхом розрахунку швидкості втрати маси зразків у цьому діапазоні. AFt втратив 20 кристалічних вод, а AH3 втратив 3 кристалічні води під час термічного розкладання при 50-180 ℃. Вміст кожного продукту гідратації можна розрахувати за кривою TG.

2. Результати та їх обговорення
2.1 Аналіз процесу гідратації
2.1.1 Вплив вмісту ХЕ на процес гідратації
Відповідно до кривих гідратації та екзотермії різного вмісту цементного розчину L HEMC, модифікованого CSA, є 4 екзотермічні піки на кривих гідратації та екзотермії чистого цементного розчину CSA (wL=0%). Процес гідратації можна розділити на стадію розчинення (0~15,0 хв), стадію трансформації (15,0~45,0 хв) і стадію прискорення (45,0 хв) ~54,0 хв), стадію уповільнення (54,0 хв ~ 2,0 год), стадію динамічної рівноваги ( 2,0~4,0 год), етап повторного розгону (4,0~5,0 год), етап повторного уповільнення (5,0~10,0 год) і етап стабілізації (10,0 год~). За 15,0 хв до гідратації мінерал цементу швидко розчинявся, а перший і другий гідратаційні екзотермічні піки на цій стадії та 15,0-45,0 хв відповідали утворенню метастабільної фази AFt і її перетворенню на гідрат моносульфіду алюмінату кальцію (AFm) відповідно. Третій екзотермічний пік на 54,0 хв гідратації використовувався для поділу стадій прискорення та уповільнення гідратації, і швидкості генерації AFt і AH3 прийняли це як точку перегину, від буму до спаду, а потім увійшли до стадії динамічної рівноваги, яка тривала 2,0 год. . Коли гідратація становила 4,0 год, гідратація знову увійшла в стадію прискорення, C4A3 - це швидке розчинення та утворення продуктів гідратації, а на 5,0 год з'явився пік гідратаційного екзотермічного тепла, а потім знову увійшов у стадію уповільнення. Гідратація стабілізувалася приблизно через 10 годин.
Вплив вмісту L HEMC на гідратаційне розчинення цементу CSAі стадія конверсії інша: коли вміст L HEMC низький, цементна паста CSA, модифікована L HEMC, другий пік тепловиділення гідратації з’явився трохи раніше, швидкість виділення тепла та пікове значення тепловиділення значно вищі, ніж у чистій цементній пасті CSA; Зі збільшенням вмісту L HEMC швидкість виділення тепла L HEMC модифікованого цементного розчину CSA поступово зменшувалася і була нижчою, ніж чистого цементного розчину CSA. Кількість екзотермічних піків на екзотермічній кривій гідратації L HEMC 0,1 є такою самою, як і для чистої цементної пасти CSA, але 3-й і 4-й гідратаційні екзотермічні піки просуваються до 42,0 хв і 2,3 год відповідно, у порівнянні з 33,5 і 9,0 мВт/г чистого цементного тіста CSA, їх екзотермічні піки збільшуються до 36,9 і 10,5 мВт/г відповідно. Це вказує на те, що 0,1% L HEMC прискорює та посилює гідратацію L HEMC модифікованого CSA цементу на відповідній стадії. І вміст L HEMC становить 0,2% ~ 0,5%, стадія прискорення та уповільнення L HEMC модифікованого CSA цементу поступово поєднується, тобто четвертий екзотермічний пік заздалегідь і в поєднанні з третім екзотермічним піком, середина стадії динамічного балансу більше не з’являється. , L HEMC на CSA ефект сприяння гідратації цементу більш значний.
L HEMC значно сприяв гідратації цементу CSA за 45,0 хв ~ 10,0 год. Через 45,0 хв ~ 5,0 год 0,1% L HEMC мало впливає на гідратацію цементу CSA, але коли вміст L HEMC збільшується до 0,2% ~ 0,5%, ефект незначний. Це повністю відрізняється від впливу КЕ на гідратацію портландцементу. Дослідження літератури показали, що CE, що містить велику кількість гідроксильних груп у молекулі, буде адсорбуватися на поверхні частинок цементу та продуктів гідратації через кислотно-лужну взаємодію, таким чином затримуючи ранню гідратацію портландцементу, і чим сильніша адсорбція, тим очевидніша затримка. Проте в літературі було виявлено, що адсорбційна здатність CE на поверхні AFt була слабшою, ніж на гелі силікату кальцію (C‑S‑H), Ca (OH) 2 та поверхні гідрату алюмінату кальцію, тоді як адсорбційна здатність HEMC на частинках цементу CSA також був слабшим, ніж на частинках портландцементу. Крім того, атом кисню в молекулі CE може фіксувати вільну воду у формі водневого зв’язку як адсорбовану воду, змінювати стан випаровуваної води в цементному розчині, а потім впливати на гідратацію цементу. Однак слабка адсорбція та водопоглинання CE поступово слабшають зі збільшенням часу гідратації. Через певний час адсорбована вода буде вивільнятися і далі реагувати з негідратованими частинками цементу. Більше того, стимулюючий ефект CE також може забезпечити тривалий простір для продуктів гідратації. Це може бути причиною того, чому L HEMC сприяє гідратації цементу CSA після 45,0 хвилин гідратації.
2.1.2 Вплив замісника ХЕ та його ступеня на процес гідратації
Це можна побачити з кривих виділення тепла гідратації трьох суспензій CSA, модифікованих CE. Порівняно з L HEMC, криві швидкості виділення тепла гідратації суспензій HEC і H HEMC, модифікованих CSA, також мають чотири піки виділення тепла гідратації. Усі три CE мають відстрочений вплив на стадії розчинення та конверсії гідратації цементу CSA, а HEC та H HEMC мають сильніші відстрочені ефекти, затримуючи появу стадії прискореної гідратації. Додавання HEC і H‑HEMC трохи затримало 3-й екзотермічний пік гідратації, значно попередило 4-й екзотермічний пік гідратації та збільшило пік 4-го екзотермічного піку гідратації. Підсумовуючи, виділення тепла при гідратації трьох суспензій CSA, модифікованих CE, більше, ніж у чистих суспензій CSA за період гідратації 2,0~10,0 год, що вказує на те, що всі три CE сприяють гідратації цементу CSA на цій стадії. У період гідратації 2,0~5,0 год виділення тепла при гідратації цементу CSA, модифікованого L HEMC, є найбільшим, а H HEMC і HEC займають друге місце, що вказує на те, що стимулюючий ефект HEMC з низьким вмістом заміни на гідратацію цементу CSA сильніший. . Каталітичний ефект HEMC був сильнішим, ніж у HEC, що вказує на те, що введення метильної групи посилило каталітичний ефект CE на гідратацію цементу CSA. Хімічна структура ХЕ має великий вплив на його адсорбцію на поверхні цементних частинок, особливо ступінь заміщення та тип замісника.
Стеричні перешкоди CE різні для різних замісників. HEC має лише гідроксиетил у бічному ланцюзі, який менший, ніж HEMC, що містить метильну групу. Таким чином, HEC має найсильніший адсорбційний ефект на частинки цементу CSA і найбільший вплив на реакцію контакту між частинками цементу та водою, тому він має найбільш очевидний ефект затримки на третьому екзотермічному піку гідратації. Водопоглинання HEMC з високим рівнем заміщення значно сильніше, ніж HEMC з низьким заміщенням. У результаті вільна вода, яка бере участь у реакції гідратації між флокульованими структурами, зменшується, що має великий вплив на початкову гідратацію модифікованого цементу CSA. Через це третій гідротермальний пік затримується. HEMC з низьким рівнем заміщення мають слабке водопоглинання та короткий час дії, що призводить до раннього вивільнення адсорбенту води та подальшої гідратації великої кількості негідратованих частинок цементу. Слабка адсорбція та водопоглинання мають різний відстрочений вплив на розчинення гідратації та стадію трансформації цементу CSA, що призводить до різниці в сприянні гідратації цементу на пізнішій стадії CE.
2.2 Аналіз продуктів гідратації
2.2.1 Вплив вмісту ХЕ на продукти гідратації
Змінити криву TG DTG водної суспензії CSA на інший вміст L HEMC; Вміст хімічно зв’язаної води ww та продуктів гідратації AFt і AH3 wAFt і wAH3 розраховували за ТГ-кривими. Результати розрахунків показали, що криві DTG чистого цементного тіста CSA показали три піки при 50~180 ℃, 230~300 ℃ і 642~975 ℃. Відповідає AFt, AH3 і розкладу доломіту відповідно. При гідратації 2,0 год криві TG для суспензії L HEMC, модифікованої CSA, відрізняються. Коли реакція гідратації досягає 12,0 год, істотної різниці на кривих немає. Після 2,0 години гідратації вміст хімічної зв’язувальної води wL=0%, 0,1%, 0,5% L цементної пасти CSA, модифікованої HEMC, становив 14,9%, 16,2%, 17,0%, а вміст AFt становив 32,8%, 35,2%, 36,7%, відповідно. Вміст AH3 становив 3,1%, 3,5% і 3,7% відповідно, що вказує на те, що введення L HEMC покращує ступінь гідратації гідратації цементного розчину протягом 2,0 год і збільшує виробництво продуктів гідратації AFt і AH3, тобто сприяє гідратація цементу CSA. Це може бути тому, що HEMC містить як гідрофобну групу метил, так і гідрофільну групу гідроксиетил, яка має високу поверхневу активність і може значно зменшити поверхневий натяг рідкої фази в цементному розчині. У той же час він має ефект залучення повітря для полегшення утворення продуктів гідратації цементу. Через 12,0 годин гідратації вміст AFt і AH3 у цементному розчині L HEMC, модифікованому CSA, і чистому цементному розчині CSA не мав істотної різниці.
2.2.2 Вплив СЕ-замісників і ступенів їх заміщення на продукти гідратації
Крива TG DTG цементного розчину CSA, модифікованого трьома CE (вміст CE 0,5%); Відповідні результати розрахунків ww, wAFt і wAH3 такі: при гідратації 2,0 і 4,0 год криві TG для різних цементних розчинів значно відрізняються. Коли гідратація досягає 12,0 год, ТГ-криві різних цементних розчинів не мають істотної різниці. Після 2,0 години гідратації вміст хімічно зв’язаної води в чистому цементному розчині CSA та модифікованому цементному розчині HEC, L HEMC, H HEMC становить 14,9%, 15,2%, 17,0%, 14,1% відповідно. За 4,0 год гідратації крива TG для чистого цементного розчину CSA найменше знизилася. Ступінь гідратації трьох суспензій CSA, модифікованих CE, був вищим, ніж у чистих суспензій CSA, а вміст хімічно зв’язаної води в суспензіях CSA, модифікованих HEMC, був більшим, ніж у суспензіях CSA, модифікованих HEC. L HEMC модифікований CSA цементний розчин вміст хімічної зв'язуючої води є найбільшим. Підсумовуючи, CE з різними замісниками та ступенями заміщення має значні відмінності щодо початкових продуктів гідратації цементу CSA, а L‑HEMC має найбільший вплив на утворення продуктів гідратації. Після 12,0 години гідратації не було суттєвої різниці між швидкістю втрати маси трьох цементних шламів CSA, модифікованих СЕ, і чистих цементних шламів CSA, що узгоджувалося з кумулятивними результатами виділення тепла, вказуючи на те, що СЕ суттєво вплинув лише на гідратацію CSA цемент протягом 12,0 год.
Також можна побачити, що характеристичні пікові показники AFt і AH3 суспензії L HEMC, модифікованої CSA, є найбільшими при гідратації 2,0 і 4,0 години. Вміст AFt у суспензії чистого CSA та суспензії HEC, L HEMC, H HEMC, модифікованої CSA, становив 32,8%, 33,3%, 36,7% і 31,0%, відповідно, при 2,0 год гідратації. Вміст AH3 становив відповідно 3,1%, 3,0%, 3,6% і 2,7%. Через 4 години гідратації вміст AFt становив 34,9%, 37,1%, 41,5% і 39,4%, а вміст AH3 становив 3,3%, 3,5%, 4,1% і 3,6% відповідно. Можна побачити, що L HEMC має найсильніший стимулюючий вплив на утворення продуктів гідратації цементу CSA, а стимулюючий ефект HEMC сильніший, ніж у HEC. Порівняно з L‑HEMC, H‑HEMC значно покращив динамічну в’язкість пористого розчину, таким чином впливаючи на транспортування води, що призводить до зниження швидкості проникнення суспензії та впливає на виробництво продукту гідратації в цей час. Порівняно з HEMC, ефект водневого зв’язку в молекулах HEC є більш очевидним, а ефект поглинання води є сильнішим і тривалішим. У цей час ефект водопоглинання як HEMC з високим рівнем заміщення, так і HEMC з низьким рівнем заміщення вже неочевидний. Крім того, CE утворює «замкнутий цикл» транспортування води в мікрозоні всередині цементного розчину, і вода, що повільно виділяється CE, може далі безпосередньо реагувати з навколишніми частинками цементу. Після 12,0 години гідратації вплив CE на виробництво AFt і AH3 цементного розчину CSA більше не був значущим.

3. Висновок
(1) Гідратація сульфоалюмінатного осаду (CSA) протягом 45,0 хв ~ 10,0 год може бути сприяна різними дозами низького гідроксіетилметилфібрину (L HEMC).
(2) Гідроксіетилцелюлоза (HEC), гідроксіетилметилцелюлоза з високим ступенем заміщення (H HEMC), L HEMC HEMC, ці три ефіри гідроксиетилцелюлози (CE) затримують розчинення та стадію перетворення гідратації цементу CSA та сприяють гідратації 2,0~ 10.0 год.
(3) Введення метилу в гідроксіетил CE може значно посилити його вплив на гідратацію цементу CSA за 2,0~5,0 год, а ефект стимулювання L HEMC на гідратацію цементу CSA сильніший, ніж H HEMC.
(4) Коли вміст CE становить 0,5%, кількість AFt і AH3, утворених суспензією CSA, модифікованою L HEMC, при гідратації 2,0 і 4,0 год є найвищою, а ефект сприяння гідратації є найзначнішим; H HEMC і HEC модифіковані суспензії CSA дають більш високий вміст AFt і AH3, ніж чисті суспензії CSA лише за 4,0 години гідратації. Через 12,0 год гідратації вплив 3 CE на продукти гідратації цементу CSA вже не був значущим.