Ефір целюлози про морфологію раннього етрингіту

Вплив гідроксиетилметилцелюлозного ефіру та метилового ефіру целюлози на морфологію етрингіту в ранньому цементному розчині вивчали за допомогою скануючої електронної мікроскопії (SEM). Результати показують, що відношення довжини до діаметра кристалів етрингіту в суспензії, модифікованій ефіром гідроксиетилметилцелюлози, менше, ніж у звичайній суспензії, а морфологія кристалів етрингіту нагадує коротку паличку. Співвідношення довжини та діаметра кристалів етрингіту в суспензії, модифікованій ефіром метилцелюлози, більше, ніж у звичайній суспензії, а морфологія кристалів етрингіту є голчастою. Кристали еттрингіту у звичайних цементних розчинах мають пропорційне співвідношення десь посередині. Завдяки наведеному вище експериментальному дослідженню стало зрозуміло, що різниця молекулярної маси двох видів ефіру целюлози є найважливішим фактором, який впливає на морфологію етрингіту.

Ключові слова:етрінгіт; Співвідношення довжина-діаметр; Метиловий ефір целюлози; ефір гідроксиетилметилцелюлози; морфологія

Етрінгіт, як дещо розширений продукт гідратації, має значний вплив на характеристики цементного бетону, і завжди був гарячою точкою досліджень матеріалів на основі цементу. Еттрінгіт є різновидом гідрату алюмінату кальцію трисульфіду, його хімічна формула [Ca3Al (OH)6·12H2O]2·(SO4)3·2H2O або може бути записана як 3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O, часто скорочено як AFt . У системі портландцементу етрингіт в основному утворюється в результаті реакції гіпсу з алюмінатом або алюмінатом заліза, що відіграє роль затримки гідратації та ранньої міцності цементу. На формування та морфологію етрингіту впливає багато факторів, таких як температура, значення рН та концентрація іонів. Ще в 1976 році Мета та ін. використовували скануючу електронну мікроскопію для вивчення морфологічних характеристик AFt і виявили, що морфологія таких злегка розширених продуктів гідратації дещо відрізняється, коли простір росту був достатньо великим і коли простір був обмеженим. Перший являв собою здебільшого тонкі сферули у формі голки, тоді як другий був переважно короткою призмою у формі стрижня. Дослідження Ян Веньяня виявили, що форми AFt були різними в різних середовищах затвердіння. Вологі середовища призведуть до затримки утворення AFt у бетоні, легованому розширенням, і збільшать можливість розбухання та розтріскування бетону. Різне середовище впливає не тільки на формування та мікроструктуру AFt, але й на його об’ємну стабільність. Chen Huxing та ін. виявили, що довготривала стабільність AFt знижується зі збільшенням вмісту C3A. Кларк і Монтейро та ін. виявили, що зі збільшенням тиску навколишнього середовища кристалічна структура AFt змінилася з порядку на безлад. Балоніс і Глассер розглянули зміни щільності AFm і AFt. Renaudin та ін. досліджували структурні зміни AFt до та після занурення в розчин та структурні параметри AFt у раманівському спектрі. Kunther та ін. досліджували вплив взаємодії між співвідношенням кальцій-кремній у гелі CSH та іоном сульфату на тиск кристалізації AFt за допомогою ЯМР. У той же час, спираючись на застосування AFt в матеріалах на основі цементу, Wenk et al. вивчав AFt кристалічну орієнтацію бетонної секції за допомогою рентгенівської дифракційної обробки жорсткого синхротронного випромінювання. Було досліджено утворення AFt у змішаному цементі та досліджувану гарячу точку етрингіту. На основі уповільненої реакції етрингіту деякі вчені провели багато досліджень щодо причини фази AFt.

Розширення об’єму, викликане утворенням етрингіту, іноді сприятливе, і воно може діяти як «розширення», подібне до розширювача оксиду магнію, для підтримки стабільності об’єму матеріалів на основі цементу. Додавання полімерної емульсії та редиспергованого емульсійного порошку змінює макроскопічні властивості матеріалів на основі цементу через їх значний вплив на мікроструктуру матеріалів на основі цементу. Однак, на відміну від емульсійного порошку, який повторно диспергується, який головним чином покращує зв’язувальну властивість затверділого розчину, водорозчинний ефір полімерцелюлози (СЕ) забезпечує щойно змішаному розчину хороше утримання води та ефект загущення, таким чином покращуючи робочі характеристики. Зазвичай використовується неіонний CE, включаючи метилцелюлозу (MC), гідроксіетилцелюлозу (HEC), гідроксипропілметилцелюлозу (HPMC),гідроксіетилметилцелюлоза (HEMC)CE відіграє певну роль у щойно змішаному розчині, але також впливає на процес гідратації цементного розчину. Дослідження показали, що HEMC змінює кількість AFt, що виробляється як продукт гідратації. Однак жодні дослідження не систематично порівнювали вплив CE на мікроскопічну морфологію AFt, тому в цій статті досліджується різниця впливу HEMC і MC на мікроскопічну морфологію ettringham у ранньому (1-денному) цементному розчині за допомогою аналізу зображень і порівняння.

1. Експеримент

1.1 Сировина

В якості цементу в експерименті було обрано портландцемент P·II 52.5R виробництва Anhui Conch Cement Co., LTD. Два простих ефіру целюлози - гідроксіетилметилцелюлоза (HEMC) і метилцелюлоза (метилцелюлоза, Shanghai Sinopath Group) відповідно. MC); Вода для змішування – водопровідна.

1.2 Експериментальні методи

Водоцементний коефіцієнт зразка цементного тіста становив 0,4 (масове відношення води до цементу), а вміст ефіру целюлози – 1 % від маси цементу. Підготовку зразка проводили відповідно до GB1346-2011 «Метод випробування споживання води, часу схоплювання та стабільності стандартної консистенції цементу». Після формування зразка пластикову плівку капсулювали на поверхні форми, щоб запобігти випаровуванню поверхневої води та карбонізації, і зразок поміщали в камеру для затвердіння з температурою (20±2) ℃ і відносною вологістю (60±5). ) %. Через 1 день форму видаляли, зразок розламували, потім із середини брали невеликий зразок і замочували в безводному етанолі для припинення гідратації, а зразок виймали та висушували перед тестуванням. Висушені зразки приклеювали до столу для зразків за допомогою електропровідного двостороннього адгезиву, а на поверхню напилювали шар золотої плівки за допомогою автоматичного інструменту іонного розпилення Cressington 108auto. Струм розпилення становив 20 мА, а час розпилення становив 60 с. FEI QUANTAFEG 650 скануючий електронний мікроскоп (ESEM) використовувався для спостереження за морфологічними характеристиками AFt на зрізі зразка. Режим вторинних електронів високого вакууму використовувався для спостереження AFT. Прискорювальна напруга становила 15 кВ, діаметр плями променя становив 3,0 нм, а робоча відстань була контрольована приблизно на рівні 10 мм.

2. Результати та їх обговорення

SEM-зображення етрингіту в затверділому HEMC-модифікованому цементному розчині показали, що орієнтаційний ріст шаруватого Ca (OH)2(CH) був очевидним, а AFt показав нерівномірне накопичення короткого стержнеподібного AFt, і деякі короткі стрижнеподібні AFT були покриті з мембранною структурою HEMC. Чжан Дунфан та ін. також виявили короткий стержнеподібний AFt під час спостереження змін мікроструктури HEMC модифікованого цементного розчину через ESEM. Вони вважали, що звичайний цементний розчин швидко реагує після контакту з водою, тому кристал AFt був тонким, а подовження віку гідратації призвело до постійного збільшення співвідношення довжина-діаметр. Однак HEMC збільшив в'язкість розчину, зменшив швидкість зв'язування іонів у розчині та затримав надходження води на поверхню частинок клінкеру, тому співвідношення довжина-діаметр AFt збільшилося в слабкій тенденції, а його морфологічні характеристики показали коротка паличкоподібна форма. Порівняно з AFt у звичайному цементному розчині того ж віку, ця теорія була частково перевірена, але вона не застосовна для пояснення морфологічних змін AFt у MC модифікованому цементному розчині. SEM-зображення еттридиту в цементному розчині, модифікованому за 1 день, також показали орієнтований ріст шаруватого Ca(OH)2, деякі поверхні AFt також були покриті плівковою структурою MC, а AFt показав морфологічні характеристики росту кластерів. Однак, для порівняння, кристал AFt у модифікованому цементному розчині MC має більше співвідношення довжини до діаметра та більш витончену морфологію, демонструючи типову голчасту морфологію.

І HEMC, і MC затримували ранній процес гідратації цементу та підвищували в’язкість розчину, але викликані ними відмінності в морфологічних характеристиках AFt все ще були значними. Вищевказані явища можуть бути додатково розроблені з точки зору молекулярної структури ефіру целюлози та кристалічної структури AFt. Renaudin та ін. замочували синтезований AFt у підготовленому розчині лугу, щоб отримати «мокрий AFt», і частково видаляли його та висушували на поверхні насиченого розчину CaCl2 (відносна вологість 35%), щоб отримати «сухий AFt». Після дослідження уточнення структури за допомогою рамановської спектроскопії та рентгенівської порошкової дифракції було виявлено, що між двома структурами немає різниці, змінюється лише напрям кристалоутворення клітин у процесі сушіння, тобто в процесі навколишнього середовища. зміна від «мокрого» до «сухого», кристали AFt утворюють осередки вздовж нормального напрямку, поступово збільшуються. Кристалів AFt вздовж нормального напрямку c ставало все менше. Основна одиниця тривимірного простору складається з нормальної лінії, нормальної лінії b і нормальної лінії c, які перпендикулярні одна одній. У випадку, коли нормалі b були фіксованими, кристали AFt групувалися вздовж нормалей, що призводило до збільшеного поперечного перерізу комірки в площині нормалей ab. Таким чином, якщо HEMC «зберігає» більше води, ніж MC, у локалізованій області може виникнути «сухе» середовище, що сприяє латеральній агрегації та зростанню кристалів AFt. Патураль та ін. виявили, що для самого CE, чим вищий ступінь полімеризації (або чим більша молекулярна маса), тим більша в'язкість CE і тим краща продуктивність утримання води. Молекулярна структура HEMCs і MCS підтримує цю гіпотезу, при цьому гідроксіетильна група має набагато більшу молекулярну масу, ніж група водню.

Як правило, кристали AFt утворюються та випадають в осад лише тоді, коли відповідні іони досягають певного насичення в системі розчину. Тому такі фактори, як концентрація іонів, температура, значення рН і простір утворення в реакційному розчині, можуть суттєво впливати на морфологію кристалів AFt, а зміни в умовах штучного синтезу можуть змінити морфологію кристалів AFt. Таким чином, співвідношення кристалів AFt у звичайному цементному розчині між ними може бути викликано єдиним фактором споживання води на ранній гідратації цементу. Однак різниця в морфології кристалів AFt, викликана HEMC і MC, повинна бути в основному пов'язана з їх особливим механізмом утримання води. Hemcs і MCS створюють «замкнутий цикл» транспортування води в мікрозоні свіжого цементного розчину, дозволяючи протягом «короткого періоду», протягом якого вода «легко потрапляє і важко виходить». Однак протягом цього періоду середовище рідкої фази в мікрозоні та поблизу неї також змінюється. Такі фактори, як концентрація іонів, рН тощо, зміна середовища росту додатково відображається на морфологічних характеристиках кристалів AFt. Цей «замкнутий цикл» водного транспорту схожий на механізм дії, описаний Pourchez et al. HPMC відіграє роль у утриманні води.

3. Висновок

(1) Додавання ефіру гідроксіетилметилцелюлози (HEMC) і ефіру метилцелюлози (MC) може істотно змінити морфологію етрингіту в ранньому (1 день) звичайному цементному розчині.

(2) Довжина та діаметр кристала етрингіту в цементному розчині, модифікованому HEMC, малі та мають коротку форму стрижня; Співвідношення довжини та діаметра кристалів етрингіту в цементному розчині, модифікованому MC, є великим, що має форму голки. Кристали еттрингіту у звичайних цементних розчинах мають співвідношення сторін між цими двома.

(3) Різні ефекти двох простих ефірів целюлози на морфологію етрингіту в основному пов’язані з різницею в молекулярній масі.