Selüloz türevleri, selüloz polimerlerindeki hidroksil gruplarının kimyasal reaktiflerle esterifikasyonu veya eterifikasyonu yoluyla üretilir. Reaksiyon ürünlerinin yapısal özelliklerine göre selüloz türevleri üç kategoriye ayrılabilir: selüloz eterler, selüloz esterler ve selüloz eter esterler. Aslında ticari olarak kullanılan selüloz esterleri şunlardır: selüloz nitrat, selüloz asetat, selüloz asetat bütirat ve selüloz ksantat. Selüloz eterler şunları içerir: metil selüloz, karboksimetil selüloz, etil selüloz, hidroksietil selüloz, siyanoetil selüloz, hidroksipropil selüloz ve hidroksipropil metil selüloz. Ayrıca ester eter karışımlı türevleri de bulunmaktadır.
Özellikleri ve kullanımları İkame reaktiflerinin ve proses tasarımının seçimi yoluyla, ürün suda, seyreltik alkali çözeltide veya organik solventte çözülebilir veya termoplastik özelliklere sahip olabilir ve kimyasal elyaflar, filmler, film bazları, plastikler, yalıtkanlar üretmek için kullanılabilir. malzemeler, kaplamalar, bulamaç, polimerik dağıtıcı, gıda katkı maddeleri ve günlük kimyasal ürünler. Selüloz türevlerinin özellikleri, ikame edicilerin doğasına, ikame edilen glikoz grubu üzerindeki üç hidroksil grubunun DS derecesine ve ikame edicilerin makromoleküler zincir boyunca dağılımına bağlıdır. Reaksiyonun rastgeleliği nedeniyle, üç hidroksil grubunun tümü ikame edildiğinde (DS 3'tür) tekdüze ikame edilmiş ürün hariç, diğer durumlarda (homojen reaksiyon veya heterojen reaksiyon), aşağıdaki üç farklı ikame konumu elde edilir: Karışık ürünler ikame edilmemiş glukozil grupları: ① mono ikame edilmiş (DS 1'dir, C, C veya C pozisyonu ikame edilmiştir, yapısal formül bkz. selüloz); ② di-ikame edilmiş (DS 2'dir, C, C, C, C Veya C, C konumları ikame edilmiştir); ③ tam oyuncu değişikliği (DS 3'tür). Bu nedenle aynı ikame değerine sahip aynı selüloz türevinin özellikleri de oldukça farklı olabilir. Örneğin, doğrudan 2'lik bir DS'ye esterleştirilmiş selüloz diasetat, asetonda çözünmez, ancak tamamen esterleştirilmiş selüloz triasetatın sabunlaştırılmasıyla elde edilen selüloz diasetat, asetonda tamamen çözülebilir. Bu ikame heterojenliği, selüloz ester ve eterleşme reaksiyonlarının temel yasalarıyla ilgilidir.
Selüloz molekülündeki selüloz esterifikasyonu ve eterifikasyon reaksiyonunun temel yasası, glikoz grubundaki üç hidroksil grubunun pozisyonları farklıdır ve bitişik ikame edicilerin ve sterik engellerin etkisi de farklıdır. Üç hidroksil grubunun bağıl asitliği ve ayrışma derecesi şöyledir: C>C>C. Eterifikasyon reaksiyonu alkalin bir ortamda gerçekleştirildiğinde, önce C hidroksil grubu, ardından C hidroksil grubu ve son olarak C primer hidroksil grubu reaksiyona girer. Esterleşme reaksiyonu asidik bir ortamda gerçekleştirildiğinde, her bir hidroksil grubunun reaksiyonunun zorluğu, eterleşme reaksiyonunun sırasının tersidir. Hacimli bir ikame reaktifi ile reaksiyona girdiğinde, sterik engelleme etkisi önemli bir etkiye sahiptir ve daha küçük bir sterik engelleme etkisine sahip C hidroksil grubunun reaksiyona girmesi, C ve C hidroksil gruplarından daha kolaydır.
Selüloz kristalimsi doğal bir polimerdir. Esterleşme ve eterleşme reaksiyonlarının çoğu, selüloz katı kaldığında heterojen reaksiyonlardır. Reaksiyon reaktiflerinin selüloz elyafına difüzyon durumuna ulaşılabilirlik denir. Kristal bölgenin moleküller arası düzeni sıkı bir şekilde düzenlenmiştir ve reaktif yalnızca kristal yüzeye yayılabilir. Amorf bölgedeki moleküller arası düzenleme gevşektir ve reaktiflerle teması kolay, yüksek erişilebilirlik ve kolay reaksiyona sahip daha fazla serbest hidroksil grubu vardır. Genel olarak, yüksek kristalliğe ve büyük kristal boyutuna sahip hammaddelerin reaksiyona girmesi, düşük kristalliğe ve küçük kristal boyutuna sahip hammaddeler kadar kolay değildir. Ancak bu tamamen doğru değildir; örneğin, daha düşük kristalliğe ve daha küçük kristalliğe sahip kuru viskon elyafların asetilasyon oranı, daha yüksek kristalliğe ve daha büyük kristalliğe sahip pamuk elyafından önemli ölçüde daha düşüktür. Bunun nedeni, kurutma işlemi sırasında bitişik polimerler arasında reaktiflerin difüzyonunu engelleyen bazı hidrojen bağlanma noktalarının oluşmasıdır. Islak selüloz ham maddesindeki nem, daha büyük bir organik çözücü (asetik asit, benzen, piridin gibi) ile değiştirilirse ve daha sonra kurutulursa, reaktivitesi büyük ölçüde artacaktır, çünkü kurutma, çözücüyü tamamen dışarı atamaz ve bazıları daha büyük olur. Moleküller, selüloz ham maddesinin "deliklerinde" sıkışıp kalır ve içerdiği selüloz adı verilen şeyi oluşturur. Şişme nedeniyle genişleyen mesafenin geri kazanılması kolay değildir; bu, reaktiflerin difüzyonuna yardımcı olur ve reaksiyon hızını ve reaksiyonun tekdüzeliğini arttırır. Bu nedenle çeşitli selüloz türevlerinin üretim prosesinde uygun bir şişirme işleminin olması gerekir. Şişirme maddesi olarak genellikle su, asit veya belirli bir alkali çözeltisi konsantrasyonu kullanılır. Ek olarak, çözünen posanın aynı fiziksel ve kimyasal göstergelerle kimyasal reaksiyonunun zorluğu çoğu zaman çok farklıdır, bu da aynı bitkide farklı biyokimyasal ve yapısal işlevlere sahip çeşitli bitki türlerinin veya hücrelerin morfolojik faktörlerinden kaynaklanmaktadır. ile ilgili. Bitki lifinin dış katmanının birincil duvarı, reaktiflerin nüfuzunu engeller ve kimyasal reaksiyonları geciktirir, bu nedenle, daha iyi reaktiviteye sahip çözünen kağıt hamuru elde etmek amacıyla, genellikle hamur oluşturma işleminde birincil duvarı yok etmek için karşılık gelen koşulların kullanılması gerekir. Örneğin küspe hamuru, viskon hamuru üretiminde reaktivitesi zayıf olan bir hammaddedir. Viskon (selüloz ksantat alkali çözeltisi) hazırlanırken, pamuk linter hamuru ve odun hamurundan daha fazla karbon disülfür tüketilir. Filtrasyon hızı diğer hamurlarla hazırlanan viskondan daha düşüktür. Bunun nedeni, şeker kamışı lifi hücrelerinin birincil duvarının, hamur haline getirme ve alkali selülozun geleneksel yöntemlerle hazırlanması sırasında uygun şekilde hasar görmemesi ve bunun sonucunda sararma reaksiyonunun zorlaşmasıdır.
Ön-hidrolize alkalin küspe hamur elyafları] ve Şekil 2 [alkali emdirme sonrası küspe hamur elyafları], sırasıyla ön hidrolize alkalin proses ve geleneksel alkalin emdirme sonrasında küspe hamur elyaflarının yüzeyinin elektron mikroskobu tarama görüntüleridir; birincisi hala görülebilmektedir. temiz çukurlar; ikincisinde, alkali çözeltinin şişmesi nedeniyle çukurlar kaybolsa da, birincil duvar hala tüm elyafı kaplamaktadır. "İkinci emprenye" (sıradan emprenyeleme ve ardından geniş bir şişme etkisine sahip seyreltik bir alkali solüsyonla ikinci bir emprenyeleme) veya daldırmalı öğütme (mekanik öğütme ile birleştirilmiş genel emprenye) işlemi yapılırsa, sararma reaksiyonu sorunsuz ilerleyebilir, viskon filtrasyon hızı önemli ölçüde iyileştirilmiştir. Bunun nedeni, yukarıdaki iki yöntemin her ikisinin de birincil duvarı soyarak nispeten kolay reaksiyonun iç katmanını açığa çıkarabilmesidir; bu, reaktiflerin nüfuz etmesine yardımcı olur ve reaksiyon performansını artırır (Şekil 3 [küspe hamuru lifinin ikincil emprenye edilmesi). ], Şekil Küspe Hamuru Liflerinin Öğütülmesi]).
Son yıllarda selülozu doğrudan çözebilen susuz solvent sistemleri ortaya çıkmıştır. Dimetilformamid ve NO, dimetil sülfoksit ve paraformaldehit ve diğer karışık çözücüler vb., selülozun homojen bir reaksiyona girmesini sağlar. Ancak yukarıda belirtilen faz dışı reaksiyon yasalarından bazıları artık geçerli değildir. Örneğin, asetonda çözünebilen selüloz diasetatı hazırlarken, selüloz triasetatın hidrolizine tabi tutulması gerekli değildir ancak DS 2 olana kadar doğrudan esterleştirilebilir.
Gönderim zamanı: Şubat-27-2023