Selüloz eterlerin su bileşenlerinin evrimi ve sülfoaluminat çimento macununun hidrasyon ürünleri üzerindeki etkileri

Selüloz eter modifiye sülfoaluminat çimento (CSA) bulamaçındaki su bileşenleri ve mikro yapı evrimi, düşük alan nükleer manyetik rezonans ve termal analizör tarafından incelenmiştir. Sonuçlar, selüloz eterin ilave edilmesinden sonra, enine gevşeme süresinde (T2) spektrumda üçüncü gevşeme zirvesi olarak karakterize edilen flokülasyon yapıları arasında su adsorbe ettiğini ve adsorbe edilen su miktarının doz ile pozitif korelasyon gösterdiğini gösterdi. Ek olarak, selüloz eter, CSA floklarının iç ve floklar arası yapıları arasındaki su değişimini önemli ölçüde kolaylaştırdı. Selüloz eterin eklenmesinin sülfoaluminat çimentosunun hidrasyon ürünleri üzerinde hiçbir etkisi olmasa da, belirli bir yaştaki hidrasyon ürünleri miktarını etkileyecektir.

Anahtar Kelimeler:selüloz eter; sülfoaluminat çimentosu; su; hidrasyon ürünleri

0、Önsöz

Doğal selülozdan bir dizi işlemle işlenen selüloz eter, yenilenebilir ve yeşil bir kimyasal katkıdır. Metilselüloz (MC), etilselüloz (HEC) ve hidroksietilelüloz (HEMC) gibi yaygın selüloz eterler tıp, inşaat ve diğer endüstrilerde yaygın olarak kullanılır. HEMC'yi örnek olarak alarak, Portland çimentosunun su tutulmasını ve tutarlılığını önemli ölçüde artırabilir, ancak çimento ayarını geciktirebilir. Mikroskobik düzeyde, HEMC ayrıca çimento macununun mikro yapısı ve gözenek yapısı üzerinde önemli bir etkiye sahiptir. Örneğin, hidrasyon ürünü ettringitinin (AFT) kısa çubuk şeklindeki olma olasılığı daha yüksektir ve en boy oranı daha düşüktür; Aynı zamanda, çimento macununa çok sayıda kapalı gözenek sokulur ve iletişim gözeneklerinin sayısını azaltır.

Selüloz eterlerin çimento bazlı malzemeler üzerindeki etkisi üzerine mevcut çalışmaların çoğu Portland çimentosuna odaklanmaktadır. Sülfoaluminat çimentosu (CSA), 20. yüzyılda ülkemde bağımsız olarak geliştirilen ve ana mineral olarak susuz kalsiyum sülfoaluminat ile düşük karbonlu bir çimentodur. Hidrasyondan sonra büyük miktarda kıç üretilebildiğinden, CSA erken mukavemet, yüksek geçirimlilik ve korozyon direnci avantajlarına sahiptir ve düşük sıcaklıklı ortamlarda beton 3D baskı, deniz mühendisliği yapısı ve hızlı onarım alanlarında yaygın olarak kullanılmaktadır. . Son yıllarda Li Jian ve ark. HEMC'nin CSA harç üzerindeki etkisini basınç mukavemeti ve ıslak yoğunluk açısından analiz etti; Wu Kai ve ark. HEMC'nin CSA çimentonunun erken hidrasyon işlemi üzerindeki etkisini inceledi, ancak modifiye edilmiş CSA çimentosundaki su, bileşenlerin ve bulamaç bileşiminin evrimi yasası bilinmemektedir. Buna dayanarak, bu çalışma, düşük alan nükleer manyetik rezonans enstrümanı kullanarak HEMC eklemeden önce ve sonra CSA çimento bulamacındaki enine gevşeme süresinin (T2) dağılımına odaklanmakta ve daha fazla bilgi ve daha fazla bulamaç. Çimento macununun bileşim değişimi incelenmiştir.

1. deney

1.1 Hammadde

Ticari olarak temin edilebilen iki sülfoaluminat Cement, CSA1 ve CSA2 olarak belirtilen, ateşleme (LOI) kaybı% 0.5'ten (kütle fraksiyonu) daha az bir kayıp kullanıldı.

Sırasıyla MC1, MC2 ve MC3 olarak belirtilen üç farklı hidroksietil metilselüloz kullanılır. MC3, MC2'de% 5 (kütle fraksiyonu) poliakrilamid (PAM) karıştırılarak elde edilir.

1.2 Karıştırma oranı

Üç çeşit selüloz eter sülfoaluminat çimentosuna karıştırıldı, dozajlar% 0.1,% 0.2 ve% 0.3 idi (kütle fraksiyonu, aşağıda aynı). Sabit su-çimento oranı 0.6'dır ve su-çimento oranının su-çimento oranı iyi bir işlenebilirliğe sahiptir ve standart tutarlılığın su tüketim testi boyunca kanama yoktur.

1.3 Yöntem

Deneyde kullanılan düşük alan NMR ekipmanı PQ'dur⁃Shanghai Numei Analitik Enstrüman Co., Ltd'den 001 NMR analizörü, kalıcı mıknatısın manyetik alan mukavemeti 0.49t, proton rezonans frekansı 21MHz'dir ve mıknatısın sıcaklığı 32.0'da sabit tutulur.°C. Test sırasında, silindirik numune içeren küçük cam şişe, cihazın prob bobinine konuldu ve çimento macununun gevşeme sinyalini toplamak için CPMG sekansı kullanıldı. Korelasyon analiz yazılımı tarafından ters çevirmeden sonra, T2 ters çevirme eğrisi SIRT inversiyon algoritması kullanılarak elde edildi. Bulamaçta farklı serbestlik derecelerine sahip su, enine gevşeme spektrumundaki farklı gevşeme zirveleri ile karakterize edilecek ve gevşeme zirvesi alanı, bulamaçtaki suyun türü ve içeriğine bağlı olarak su miktarı ile olumlu ilişkilidir. analiz edilebilir. Nükleer manyetik rezonans oluşturmak için, radyo frekansının merkez frekansının (birim: kHz) mıknatısın frekansı ile tutarlı olmasını ve O1'in test sırasında her gün kalibre edilmesini sağlamak gerekir.

Numuneler, Netzsch, Almanya'dan STA 449C kombine termal analizör ile TG? DSC ile analiz edildi. N2 koruyucu atmosfer olarak kullanıldı, ısıtma oranı 10 idi°C/dk ve tarama sıcaklığı aralığı 30-800 idi°C.

2. Sonuçlar ve Tartışma

2.1 Su Bileşenlerinin Evrimi

2.1.1 Olmamış selüloz eter

İki gevşeme zirvesi (birinci ve ikinci gevşeme zirveleri olarak tanımlanır), iki sülfoaluminat çimento bulamasının enine gevşeme süresi (T2) spektrumlarında açıkça görülebilir. İlk gevşeme zirvesi, düşük bir serbestlik derecesine ve kısa bir enine gevşeme süresine sahip flokülasyon yapısının içinden kaynaklanır; İkinci gevşeme zirvesi, büyük bir serbestlik ve uzun bir enine gevşeme süresine sahip flokülasyon yapıları arasında ortaya çıkar. Buna karşılık, iki çimentonun ilk gevşeme zirvesine karşılık gelen T2 karşılaştırılabilirken, CSA1'in ikinci gevşeme zirvesi daha sonra ortaya çıkar. Sülfoaluminat çimento klinkeri ve kendi kendine yapılan çimentodan farklı olarak, CSA1 ve CSA2'nin iki gevşeme zirvesi başlangıç ​​durumundan kısmen örtüşmektedir. Hidrasyon ilerlemesi ile, ilk gevşeme zirvesi yavaş yavaş bağımsız olma eğilimindedir, alan kademeli olarak azalır ve yaklaşık 90 dakikada tamamen kaybolur. Bu, flokülasyon yapısı ile iki çimento macunun flokülasyon yapısı arasında belirli bir su değişimi olduğunu gösterir.

İkinci gevşeme zirvesinin tepe alanının değişimi ve pikin tepesine karşılık gelen T2 değerinin değişmesi sırasıyla serbest su ve fiziksel olarak bağlı su içeriğinin değişimini ve bulamaçtaki su özgürlüğünün değişimini karakterize eder. . İkisinin kombinasyonu, bulamaç hidrasyon sürecini daha kapsamlı bir şekilde yansıtabilir. Hidrasyonun ilerlemesi ile birlikte, tepe alanı kademeli olarak azalır ve T2 değerinin sola kayması kademeli olarak artar ve aralarında karşılık gelen belirli bir ilişki vardır.

2.1.2 Selüloz eter eklendi

Örnek olarak% 0.3 MC2 ile karışan CSA2, selüloz eter ilave ettikten sonra sülfoaluminat çimentosunun T2 gevşeme spektrumu görülebilir. Selüloz eter ilave edildikten sonra, suyun selüloz eter ile adsorpsiyonunu temsil eden üçüncü gevşeme tepesi, enine gevşeme süresinin 100 ms'den büyük olduğu pozisyonda ortaya çıktı ve pik alanı selüloz eter içeriğinin artmasıyla kademeli olarak arttı.

Flokülasyon yapıları arasındaki su miktarı, flokülasyon yapısı içindeki suyun göçünden ve selüloz eterinin su adsorpsiyonundan etkilenir. Bu nedenle, flokülasyon yapıları arasındaki su miktarı, bulamaç iç gözenek yapısı ve selüloz eterin su adsorpsiyon kapasitesi ile ilişkilidir. İkinci gevşeme zirvesinin alanı, selüloz eterin içeriğine göre değişir, farklı çimento türlerine göre değişir. CSA1 bulamaçının ikinci gevşeme zirvesi alanı, selüloz eter içeriğinin artmasıyla sürekli olarak azalmıştır ve en küçük içerikti. Buna karşılık, CSA2 bulamasının ikinci gevşeme tepe alanı, selüloz eter içeriğinin artmasıyla sürekli olarak artar.

Selüloz eter içeriğinin artmasıyla üçüncü gevşeme zirvesinin alanının değişimini listeleyin. Pik alanı numunenin kalitesinden etkilendiğinden, numunenin yüklenirken eklenen numunenin kalitesinin aynı olmasını sağlamak zordur. Bu nedenle, alan oranı farklı numunelerde üçüncü gevşeme zirvesinin sinyal miktarını karakterize etmek için kullanılır. Selüloz eter içeriğinin artmasıyla üçüncü gevşeme zirvesinin değişiminden, selüloz eterin içeriğinin artmasıyla, üçüncü gevşeme zirvesinin alanının temelde artan bir eğilim gösterdiği görülebilir ( CSA1, MC1 içeriği%0.3 olduğunda, üçüncü gevşeme zirvesinin alanı%0.2'de hafifçe azalır), bu da selüloz eter içeriğinin artmasıyla, adsorbe edilen suyun da yavaş yavaş arttığını gösterir. CSA1 bulamaçları arasında MC1, MC2 ve MC3'ten daha iyi su emilimine sahipti; CSA2 bulamaçları arasında, MC2 en iyi su emilimine sahipti.

% 0.3 selüloz eter içeriğinde CSA2 bulamacının birim kütlesi başına üçüncü gevşeme zirvesi alanının değişiminden, birim kütle başına üçüncü gevşeme zirvesinin alanının hidrasyon ile sürekli olarak azaldığını gösterir, bu da CSA2'nin hidrasyon hızı klinker ve kendi kendine yapılan çimentodan daha hızlı olduğundan, selüloz eterin daha fazla su adsorpsiyonu için zaman yok ve bulamaçtaki sıvı faz konsantrasyonunun hızlı bir şekilde artması nedeniyle adsorbe edilmiş suyu serbest bırakıyor. Ek olarak, MC2'nin su adsorpsiyonu, önceki sonuçlarla tutarlı olan MC1 ve MC3'ten daha güçlüdür. CSA1'in farklı% 0,3'ünde, CSA1'in üçüncü gevşeme zirvesinin değişim kuralının CSA2'den farklı olduğu zaman, CSA1'in üçüncü gevşeme zirvesinin birim kütlesinin pik alanının değişiminden ve CSA2'ninkinden farklı olduğu görülebilir ve CSA1 alanı, hidrasyonun erken aşamasında kısaca artar. Hızla arttıktan sonra, CSA1'in daha uzun pıhtılaşma süresinden kaynaklanabilecek kayboldu. Buna ek olarak, CSA2 daha fazla alçı içerir, hidrasyonun daha fazla kıç (3CAO AL2O3 3CASO4 32H2O), çok fazla serbest su tüketir ve su tüketim oranı, selüloz eter tarafından su adsorpsiyonunun hızını aşar, bu da CSA2 bulamasının üçüncü gevşeme zirvesinin alanı azalmaya devam etti.

Selüloz eterin dahil edilmesinden sonra, birinci ve ikinci gevşeme zirveleri de bir dereceye kadar değişti. İki çeşit çimento bulamacının ikinci gevşeme zirvesinin tepe genişliğinden ve selüloz eter eklendikten sonra taze bulamaç eklendikten sonra, taze bulamaç ikinci gevşeme zirvesinin tepe genişliğinin selüloz eter ilave edildikten sonra farklı olduğu görülebilir. artış, tepe şekli dağınık olma eğilimindedir. Bu, selüloz eterin dahil edilmesinin, çimento partiküllerinin bir dereceye kadar toplanmasını önlediğini, flokülasyon yapısını nispeten gevşettiğini, suyun bağlanma derecesini zayıflattığını ve flokülasyon yapıları arasındaki su serbestlik derecesini arttırdığını gösterir. Bununla birlikte, dozajın artmasıyla, tepe genişliğinin artması açık değildir ve bazı numunelerin tepe genişliği azalır. Dozun artışının bulamaçın sıvı fazının viskozitesini arttırması ve aynı zamanda selüloz eterinin çimento partiküllerine adsorpsiyonu flokülasyona neden olacak şekilde arttırılır. Yapılar arasındaki nem özgürlüğü derecesi azalır.

Çözünürlük, birinci ve ikinci gevşeme zirveleri arasındaki ayrılma derecesini tanımlamak için kullanılabilir. Ayrılma derecesi, çözünürlük derecesine göre hesaplanabilir = (yakın bileşen-esaddle)/yakın bileşen, burada ilk bileşen ve asaddle, ilk gevşeme zirvesinin maksimum genliğini ve iki tepe arasındaki en düşük noktanın genliğini temsil ediyor, sırasıyla. Ayrılma derecesi, bulamaç flokülasyon yapısı ile flokülasyon yapısı arasındaki su değişim derecesini karakterize etmek için kullanılabilir ve değer genellikle 0-1'dir. Ayrılma için daha yüksek bir değer, suyun iki parçasının değişiminin daha zor olduğunu ve 1'e eşit bir değer, suyun iki bölümünün hiç değişemeyeceğini gösterir.

Ayrılma derecesinin hesaplama sonuçlarından, selüloz eter ilave edilmeden iki çimentonun ayırma derecesinin eşdeğer olduğu, her ikisi de yaklaşık 0.64 ve selüloz eter ilave edildikten sonra ayırma derecesinin önemli ölçüde azaltıldığı görülebilir. Bir yandan, dozajın artmasıyla çözünürlük daha da azalır ve iki pikin çözünürlüğü,% 0.3 MC3 ile karıştırılmış CSA2'de 0'a düşer, bu da selüloz eterin içinde ve arasındaki su değişimini önemli ölçüde desteklediğini gösterir. flokülasyon yapıları. Selüloz eterin dahil edilmesinin temel olarak birinci gevşeme zirvesinin konumu ve alanı üzerinde hiçbir etkisi olmadığı gerçeğine dayanarak, çözünürlükteki azalmanın kısmen ikinci gevşeme pikinin genişliğindeki artıştan kaynaklandığı düşünülebilir ve Gevşek flokülasyon yapısı, iç ve dış arasındaki su değişimini daha kolay hale getirir. Ek olarak, selüloz eterinin bulamaç yapısındaki örtüşmesi, flokülasyon yapısının iç ve dışındaki su değişim derecesini daha da geliştirir. Öte yandan, selüloz eterinin CSA2 üzerindeki çözünürlük azaltma etkisi, daha küçük spesifik yüzey alanı ve csA2'nin daha büyük parçacık boyutundan daha güçlüdür, bu da selüloz eterinin dispersiyon etkisine daha duyarlıdır. kuruluş.

2.2 Slurry bileşimindeki değişiklikler

90 dakika, 150 dakika ve 1 gün boyunca nemlendirilmiş CSA1 ve CSA2 bulamaçlarının TG-DTG spektrumlarından, hidrasyon ürünlerinin türlerinin selüloz eter eklenmeden önce ve sonra değişmediği görülebilir ve AFT, AFM ve AH3 oluşur. Literatür, kıçın ayrışma aralığının 50-120 olduğuna dikkat çekiyor.°C; AFM'nin ayrışma aralığı 160-220°C; AH3'ün ayrışma aralığı 220-300°C. Hidrasyonun ilerlemesi ile, numunenin kilo kaybı kademeli olarak arttı ve AFT, AFM ve AH3'ün karakteristik DTG zirveleri yavaş yavaş belirginleşti, bu da üç hidrasyon ürününün oluşumunun kademeli olarak arttığını gösterdi.

Farklı hidrasyon yaşlarında numunedeki her hidrasyon ürününün kütle fraksiyonundan, 1D yaştaki boş numunenin kıç üretiminin, selüloz eter ile karıştırılmış numuneninkini aştığı görülebilir, bu da selüloz eterin üzerinde büyük bir etkiye sahip olduğunu gösterir pıhtılaşmadan sonra bulamaç hidrasyonu. Belli bir gecikme etkisi var. 90 dakikada, üç örneğin AFM üretimi aynı kaldı; 90-150 dakikada, boş numunede AFM üretimi, diğer iki numune grubundan önemli ölçüde daha yavaştı; 1 gün sonra, boş numunedeki AFM içeriği MC1 ile karıştırılmış numunenin içeriği ile aynıydı ve MC2 örneğinin AFM içeriği diğer numunelerde önemli ölçüde daha düşüktü. Hidrasyon ürünü AH3'e gelince, hidrasyondan sonra 90 dakika boyunca hidrasyondan sonra CSA1 boş numunesinin üretim hızı, selüloz eterinden önemli ölçüde daha yavaştı, ancak üretim hızı 90 dakika sonra önemli ölçüde daha hızlıydı ve üç numunenin AH3 üretim miktarı 1 günde eşdeğerdi.

CSA2 bulamaç 90 dakika ve 150 dakika boyunca hidratlandıktan sonra, selüloz eter ile karıştırılmış numunede üretilen kıç miktarı, boş numuneninkinden önemli ölçüde daha azdı, bu da selüloz eterinin de CSA2 slürrisi üzerinde belirli bir geciktirme etkisi olduğunu gösterir. 1D yaştaki numunelerde, boş numunenin kıç içeriğinin hâlâ selüloz eter ile karıştırılmış numuneninkinden daha yüksek olduğu, selüloz eterinin son ayardan sonra CSA2'nin hidrasyonu üzerinde hala belirli bir gerilik etkisi olduğunu göstermektedir. ve MC2 üzerindeki gerilik derecesi, selüloz eter ile eklenen numuneninkinden daha büyüktü. MC1. 90 dakikada, boş numune tarafından üretilen AH3 miktarı, selüloz eter ile karıştırılmış numuneninkinden biraz daha azdı; 150 dakikada, boş numune tarafından üretilen AH3, selüloz eter ile karıştırılmış numuneninkini aştı; 1 günde, üç numune tarafından üretilen AH3 eşdeğerdi.

3. Sonuç

(1) Selüloz eter, flokülasyon yapısı ile flokülasyon yapısı arasındaki su değişimini önemli ölçüde destekleyebilir. Selüloz eterin dahil edilmesinden sonra, selüloz eter, enine gevşeme süresinde (T2) spektrumunda üçüncü gevşeme zirvesi olarak karakterize edilen bulamaçtaki suyu adsorbe eder. Selüloz eter içeriğinin artmasıyla, selüloz eterin su emilimi artar ve üçüncü gevşeme tepesi alanı artar. Selüloz eter tarafından emilen su, bulamaç hidrasyonu ile yavaş yavaş flokülasyon yapısına salınır.

(2) Selüloz eterin dahil edilmesi, çimento partiküllerinin bir dereceye kadar toplanmasını önler ve flokülasyon yapısını nispeten gevşek hale getirir; ve içeriğin artmasıyla, bulamaçın sıvı faz viskozitesi artar ve selüloz eter çimento parçacıkları üzerinde daha büyük bir etkiye sahiptir. Geliştirilmiş adsorpsiyon etkisi, flokülasyonlu yapılar arasındaki su serbestlik derecesini azaltır.

(3) Selüloz eterin ilave edilmesinden önce ve sonra, sülfoaluminat çimento bulamaçındaki hidrasyon ürünleri türleri değişmedi ve AFT, AFM ve alüminyum tutkal oluştu; Ancak selüloz eter, hidrasyon ürünleri etkisinin oluşumunu biraz geciktirdi.