Selüloz eterlerin sülfoalüminatlı çimento hamurunun su bileşenleri ve hidratasyon ürünleri üzerindeki etkileri

Selüloz eterle modifiye edilmiş sülfoalüminat çimento (CSA) bulamacındaki su bileşenleri ve mikro yapı gelişimi, düşük alan nükleer manyetik rezonans ve termal analiz cihazı ile incelenmiştir. Sonuçlar, selüloz eter ilavesinden sonra, enine gevşeme süresi (T2) spektrumunda üçüncü gevşeme zirvesi olarak karakterize edilen flokülasyon yapıları arasında suyu adsorbe ettiğini ve adsorbe edilen su miktarının dozaj ile pozitif korelasyon gösterdiğini gösterdi. Ek olarak selüloz eter, CSA floklarının iç ve floklar arası yapıları arasındaki su değişimini önemli ölçüde kolaylaştırdı. Selüloz eter ilavesinin sülfoalüminat çimentosunun hidratasyon ürünleri türleri üzerinde herhangi bir etkisi olmamasına rağmen, belirli bir yaştaki hidratasyon ürünlerinin miktarını etkileyecektir.

Anahtar kelimeler:selüloz eter; sülfoalüminat çimentosu; su; nemlendirme ürünleri

0、Önsöz

Doğal selülozdan bir dizi işlemle elde edilen selüloz eter, yenilenebilir ve yeşil bir kimyasal katkıdır. Metilselüloz (MC), etilselüloz (HEC) ve hidroksietilmetilselüloz (HEMC) gibi yaygın selüloz eterler tıp, inşaat ve diğer endüstrilerde yaygın olarak kullanılmaktadır. HEMC'yi örnek olarak alırsak, Portland çimentosunun su tutma özelliğini ve kıvamını önemli ölçüde artırabilir, ancak çimentonun prizlenmesini geciktirebilir. Mikroskobik düzeyde HEMC'nin çimento hamurunun mikro yapısı ve gözenek yapısı üzerinde de önemli bir etkisi vardır. Örneğin, hidrasyon ürünü etrenjitin (AFt) kısa çubuk şeklinde olması daha olasıdır ve en-boy oranı daha düşüktür; aynı zamanda çimento hamuruna çok sayıda kapalı gözenek eklenir ve bu da iletişim halindeki gözeneklerin sayısını azaltır.

Selüloz eterlerin çimento bazlı malzemeler üzerindeki etkisine ilişkin mevcut çalışmaların çoğu Portland çimentosuna odaklanmaktadır. Sülfoalüminat çimentosu (CSA), 20. yüzyılda ülkemde bağımsız olarak geliştirilmiş, ana minerali susuz kalsiyum sülfoalüminat olan düşük karbonlu bir çimentodur. Hidrasyondan sonra büyük miktarda AFt üretilebildiğinden, CSA erken mukavemet, yüksek sızdırmazlık ve korozyon direnci avantajlarına sahiptir ve beton 3D baskı, deniz mühendisliği inşaatı ve düşük sıcaklıktaki ortamlarda hızlı onarım alanlarında yaygın olarak kullanılır. . Son yıllarda Li Jian ve ark. HEMC'nin CSA harcı üzerindeki etkisini basınç dayanımı ve ıslak yoğunluk açısından analiz etti; Wu Kai ve diğerleri. HEMC'nin CSA çimentosunun erken hidratasyon süreci üzerindeki etkisini araştırdı, ancak değiştirilmiş CSA çimentosundaki su Bileşenlerin evrimi kanunu ve bulamaç bileşimi bilinmiyor. Buna dayanarak, bu çalışma, düşük alanlı bir nükleer manyetik rezonans cihazı kullanarak HEMC eklemeden önce ve sonra CSA çimento bulamacındaki enine gevşeme süresinin (T2) dağılımına odaklanmakta ve ayrıca suyun hareket ve değişim yasasını analiz etmektedir. bulamaç. Çimento hamurunun kompozisyon değişimi incelenmiştir.

1. Deney

1.1 Hammaddeler

CSA1 ve CSA2 olarak adlandırılan ve tutuşma kaybı (LOI) %0,5'ten (kütle fraksiyonu) daha düşük olan, ticari olarak temin edilebilen iki sülfoalüminat çimentosu kullanıldı.

Sırasıyla MC1, MC2 ve MC3 olarak adlandırılan üç farklı hidroksietil metilselüloz kullanılır. MC3, %5 (kütle fraksiyonu) poliakrilamidin (PAM) MC2 içerisinde karıştırılmasıyla elde edilir.

1.2 Karışım oranı

Sülfoalüminat çimentosuna üç çeşit selüloz eter karıştırıldı, dozajlar sırasıyla %0,1, %0,2 ve %0,3'tü (kütle fraksiyonu, aşağıda aynı). Sabit su-çimento oranı 0,6'dır ve su-çimento oranının su-çimento oranı iyi bir işlenebilirliğe sahiptir ve standart kıvamdaki su tüketimi testinde herhangi bir sızıntı yoktur.

1.3 Yöntem

Deneyde kullanılan düşük alanlı NMR ekipmanı PQ'dur.⁃Shanghai Numei Analytical Instrument Co., Ltd.'den 001 NMR analizörü. Kalıcı mıknatısın manyetik alan gücü 0,49T, proton rezonans frekansı 21MHz ve mıknatısın sıcaklığı 32,0'da sabit tutuluyor°C. Test sırasında, silindirik numuneyi içeren küçük cam şişe, cihazın prob bobinine yerleştirildi ve çimento hamurunun gevşeme sinyalini toplamak için CPMG dizisi kullanıldı. Korelasyon analiz yazılımı ile ters çevirme işlemi yapıldıktan sonra Sirt ters çevirme algoritması kullanılarak T2 ters çevirme eğrisi elde edildi. Bulamaçtaki farklı serbestlik derecelerine sahip su, enine gevşeme spektrumundaki farklı gevşeme zirveleri ile karakterize edilecektir ve gevşeme zirvesinin alanı, bulamaçtaki suyun türü ve içeriğine bağlı olarak su miktarı ile pozitif olarak ilişkilidir. analiz edilebilir. Nükleer manyetik rezonans oluşturmak için radyo frekansının merkez frekansı O1'in (birim: kHz) mıknatısın frekansı ile tutarlı olmasını sağlamak ve test sırasında O1'in her gün kalibre edilmesini sağlamak gerekir.

Numuneler, NETZSCH, Almanya'dan STA 449C kombine termal analiz cihazı ile TG?DSC ile analiz edildi. Koruyucu atmosfer olarak N2 kullanıldı, ısıtma hızı 10'du°C/dak ve tarama sıcaklığı aralığı 30-800 idi°C.

2. Sonuçlar ve tartışma

2.1 Su bileşenlerinin evrimi

2.1.1 Katkısız selüloz eter

İki sülfoalüminat çimento bulamacının enine gevşeme süresi (T2) spektrumlarında iki gevşeme zirvesi (birinci ve ikinci gevşeme zirveleri olarak tanımlanır) açıkça gözlemlenebilir. Birinci gevşeme zirvesi, düşük bir serbestlik derecesine ve kısa bir enine gevşeme süresine sahip olan topaklaşma yapısının içinden kaynaklanır; ikinci gevşeme zirvesi, büyük bir serbestlik derecesine ve uzun bir enine gevşeme süresine sahip olan topaklaşma yapıları arasından kaynaklanır. Buna karşılık, iki çimentonun ilk gevşeme zirvesine karşılık gelen T2 karşılaştırılabilirken, CSA1'in ikinci gevşeme zirvesi daha sonra ortaya çıkıyor. Sülfoalüminat çimento klinkerinden ve kendi kendine yapılan çimentodan farklı olarak, CSA1 ve CSA2'nin iki gevşeme zirvesi, başlangıç ​​durumundan kısmen örtüşür. Hidrasyonun ilerlemesiyle birlikte ilk gevşeme zirvesi yavaş yavaş bağımsız olma eğiliminde olur, alan giderek azalır ve yaklaşık 90 dakikada tamamen kaybolur. Bu durum iki çimento hamurunun flokülasyon yapısı ile flokülasyon yapısı arasında belirli bir derecede su alışverişinin olduğunu göstermektedir.

İkinci gevşeme zirvesinin tepe alanındaki değişiklik ve zirvenin tepesine karşılık gelen T2 değerindeki değişiklik, sırasıyla serbest su ve fiziksel olarak bağlı su içeriğindeki değişimi ve bulamaçtaki suyun serbestlik derecesinin değişimini karakterize eder. . İkisinin kombinasyonu bulamacın hidrasyon sürecini daha kapsamlı bir şekilde yansıtabilir. Hidrasyon ilerledikçe pik alanı giderek azalır ve T2 değerinin sola kayması giderek artar ve aralarında belirli bir karşılık gelen ilişki vardır.

2.1.2 İlave edilen selüloz eter

Örnek olarak %0,3 MC2 ile karıştırılmış CSA2 ele alındığında, sülfoalüminat çimentosunun selüloz eter eklendikten sonra T2 gevşeme spektrumu görülebilir. Selüloz eter eklendikten sonra, suyun selüloz eter tarafından adsorpsiyonunu temsil eden üçüncü gevşeme zirvesi, enine gevşeme süresinin 100 ms'den büyük olduğu pozisyonda ortaya çıktı ve zirve alanı, selüloz eter içeriğinin artmasıyla birlikte kademeli olarak arttı.

Flokülasyon yapıları arasındaki su miktarı, flokülasyon yapısı içindeki suyun migrasyonu ve selüloz eterin su adsorpsiyonundan etkilenir. Bu nedenle flokülasyon yapıları arasındaki su miktarı çamurun iç gözenek yapısı ve selüloz eterin su adsorpsiyon kapasitesi ile ilişkilidir. İkinci gevşeme zirvesinin alanı, farklı çimento türlerine göre değişir. Selüloz eterin içeriği, farklı çimento türlerine göre değişir. CSA1 bulamacının ikinci gevşeme zirvesinin alanı, selüloz eter içeriğinin artmasıyla sürekli olarak azaldı ve %0,3 içerikle en küçük olanıydı. Buna karşılık, CSA2 bulamacının ikinci gevşeme tepe alanı, selüloz eter içeriğinin artmasıyla sürekli olarak artar.

Selüloz eter içeriğinin artmasıyla üçüncü gevşeme zirvesinin alanının değişimini listeleyin. Pik alanı numunenin kalitesinden etkilendiğinden, numune yüklenirken eklenen numunenin kalitesinin aynı olmasını sağlamak zordur. Bu nedenle alan oranı, farklı örneklerdeki üçüncü gevşeme zirvesinin sinyal miktarını karakterize etmek için kullanılır. Selüloz eter içeriğinin artmasıyla üçüncü gevşeme zirvesinin alanının değişmesinden, selüloz eter içeriğinin artmasıyla birlikte üçüncü gevşeme zirvesinin alanının temel olarak bir artış eğilimi gösterdiği görülebilir ( CSA1, MC1 içeriği %0,3 olduğunda daha fazlaydı. Üçüncü gevşeme zirvesinin alanı %0,2'de hafifçe azalır; bu da selüloz eter içeriğinin artmasıyla birlikte adsorbe edilen suyun da kademeli olarak arttığını gösterir. CSA1 bulamaçları arasında MC1, MC2 ve MC3'ten daha iyi su emme özelliğine sahipti; CSA2 bulamaçları arasında MC2 en iyi su emilimine sahipti.

CSA2 bulamacının birim kütlesi başına üçüncü gevşeme zirvesinin alanının %0,3 selüloz eter içeriğinde zamanla değişmesinden, birim kütle başına üçüncü gevşeme zirvesinin alanının hidrasyonla birlikte sürekli olarak azaldığı görülebilir; bu durum şunu gösterir: CSA2'nin hidrasyon hızı klinker ve kendi kendine yapılan çimentodan daha hızlı olduğundan, selüloz eterin daha fazla su adsorpsiyonu için zamanı yoktur ve bulamaçtaki sıvı faz konsantrasyonunun hızlı artışı nedeniyle adsorbe edilen suyu serbest bırakır. Ek olarak, MC2'nin su adsorpsiyonu, önceki sonuçlarla tutarlı olarak MC1 ve MC3'ünkinden daha güçlüdür. CSA1'in üçüncü gevşeme zirvesinin birim kütle başına zirve alanının farklı %0,3 selüloz eter dozajlarında zamanla değişmesinden, CSA1'in üçüncü gevşeme zirvesinin değişim kuralının CSA2'ninkinden farklı olduğu görülebilir ve CSA1 alanı hidrasyonun erken aşamasında kısa süreliğine artar. Hızla arttıktan sonra azalarak ortadan kaybolmuştur, bu durum CSA1'in pıhtılaşma süresinin daha uzun olmasından kaynaklanıyor olabilir. Ek olarak, CSA2 daha fazla alçıtaşı içerir, hidrasyonun daha fazla AFt (3CaO Al2O3 3CaSO4 32H2O) oluşturması kolaydır, çok fazla serbest su tüketir ve su tüketim oranı, selüloz eter tarafından su adsorpsiyonu oranını aşar, bu da aşağıdakilere yol açabilir: CSA2 bulamacının üçüncü gevşeme zirvesinin alanı azalmaya devam etti.

Selüloz eterin eklenmesinden sonra birinci ve ikinci gevşeme pikleri de bir miktar değişti. İki tür çimento bulamacının ve selüloz eter eklendikten sonra taze bulamacın ikinci gevşeme zirvesinin tepe genişliğinden, taze bulamacın ikinci gevşeme zirvesinin tepe genişliğinin selüloz eter eklendikten sonra farklı olduğu görülebilir. arttıkça tepe şekli yaygınlaşma eğilimi gösterir. Bu durum, selüloz eter ilavesinin, çimento parçacıklarının topaklaşmasını bir dereceye kadar önlediğini, flokülasyon yapısını nispeten gevşek hale getirdiğini, suyun bağlanma derecesini zayıflattığını ve flokülasyon yapıları arasındaki suyun serbestlik derecesini arttırdığını göstermektedir. Ancak dozajın artmasıyla birlikte pik genişliğindeki artış belirgin değildir ve hatta bazı örneklerin pik genişliği azalmaktadır. Dozajın artması bulamacın sıvı fazının viskozitesini arttırıyor olabilir ve aynı zamanda selüloz eterin çimento parçacıklarına adsorpsiyonu topaklaşmaya neden olacak şekilde arttırılabilir. Yapılar arasındaki nem serbestliği derecesi azalır.

Çözünürlük, birinci ve ikinci gevşeme tepe noktaları arasındaki ayrılma derecesini tanımlamak için kullanılabilir. Ayırma derecesi, çözünürlük derecesine göre hesaplanabilir = (Abirinci bileşen-Aseddle)/Abirinci bileşen; burada Abirinci bileşen ve Aseddle, ilk gevşeme zirvesinin maksimum genliğini ve iki tepe arasındaki en düşük noktanın genliğini temsil eder, sırasıyla. Ayırma derecesi, bulamaç topaklaşma yapısı ile topaklaşma yapısı arasındaki su değişiminin derecesini karakterize etmek için kullanılabilir ve değer genellikle 0-1'dir. Ayırma için daha yüksek bir değer, suyun iki kısmının değişiminin daha zor olduğunu, 1'e eşit bir değer ise suyun iki kısmının hiç değişemeyeceğini gösterir.

Ayırma derecesi hesaplama sonuçlarından, selüloz eter eklenmeyen iki çimentonun ayrılma derecesinin eşdeğer olduğu, her ikisinin de yaklaşık 0,64 olduğu ve selüloz eter eklendikten sonra ayrılma derecesinin önemli ölçüde azaldığı görülmektedir. Bir yandan, dozajın artmasıyla çözünürlük daha da azalır ve hatta iki pikin çözünürlüğü %0,3 MC3 ile karıştırılmış CSA2'de 0'a düşer; bu da selüloz eterin, içindeki ve arasındaki su değişimini önemli ölçüde desteklediğini gösterir. Flokülasyon yapıları. Selüloz eterin dahil edilmesinin temel olarak birinci gevşeme zirvesinin konumu ve alanı üzerinde hiçbir etkisinin olmadığı gerçeğine dayanarak, çözünürlükteki azalmanın kısmen ikinci gevşeme zirvesinin genişliğindeki artışa bağlı olduğu tahmin edilebilir ve Gevşek flokülasyon yapısı iç ve dış arasındaki su değişimini kolaylaştırır. Ek olarak, bulamaç yapısındaki selüloz eterin üst üste binmesi, topaklaşma yapısının içi ve dışı arasındaki su alışverişinin derecesini daha da geliştirir. Öte yandan, selüloz eterin CSA2 üzerindeki çözünürlük azaltıcı etkisi, CSA1'inkinden daha güçlüdür; bu, selüloz eterin dispersiyon etkisine daha duyarlı olan CSA2'nin daha küçük spesifik yüzey alanına ve daha büyük parçacık boyutuna bağlı olabilir. kuruluş.

2.2 Bulamaç bileşimindeki değişiklikler

90 dakika, 150 dakika ve 1 gün süreyle hidratlanan CSA1 ve CSA2 bulamaçlarının TG-DTG spektrumlarından, hidrasyon ürünleri türlerinin selüloz eter eklenmeden önce ve sonra değişmediği ve AFt, AFm ve AH3'ün hepsinin değişmediği görülebilir. oluştu. Literatür AFt'nin ayrışma aralığının 50-120 olduğunu belirtmektedir.°C; AFm'nin ayrışma aralığı 160-220'dir°C; AH3'ün ayrışma aralığı 220-300'dür°C. Hidrasyonun ilerlemesiyle birlikte numunenin ağırlık kaybı kademeli olarak arttı ve AFt, AFm ve AH3'ün karakteristik DTG zirveleri kademeli olarak belirgin hale geldi; bu, üç hidrasyon ürününün oluşumunun kademeli olarak arttığını gösteriyor.

Farklı hidrasyon yaşlarında numunedeki her bir hidrasyon ürününün kütle fraksiyonundan, 1. yaştaki boş numunenin AFt üretiminin, selüloz eter ile karıştırılmış numunenin AFt oluşumunu aştığı görülebilir; bu da selüloz eterin büyük bir etkiye sahip olduğunu gösterir. pıhtılaşmadan sonra bulamacın hidrasyonu. Belirli bir gecikme etkisi vardır. 90. dakikada üç numunenin AFm üretimi aynı kaldı; 90-150 dakikada boş numunedeki AFm üretimi, diğer iki numune grubuna göre önemli ölçüde daha yavaştı; 1 gün sonra boş numunedeki AFm içeriği, MC1 ile karıştırılan numuneninkiyle aynıydı ve MC2 numunesinin AFm içeriği, diğer numunelerde önemli ölçüde daha düşüktü. Hidrasyon ürünü AH3'e gelince, 90 dakika hidrasyondan sonra CSA1 boş numunesinin üretim hızı, selüloz eterinkinden önemli ölçüde daha yavaştı, ancak 90 dakika sonra üretim hızı önemli ölçüde daha hızlıydı ve üç numunenin AH3 üretim miktarı 1 günde eşdeğerdi.

CSA2 bulamacı 90 dakika ve 150 dakika boyunca hidratlandıktan sonra, selüloz eterle karıştırılmış numunede üretilen AFT miktarı, boş numuneninkinden önemli ölçüde daha azdı; bu, selüloz eterin aynı zamanda CSA2 bulamacı üzerinde belirli bir geciktirici etkiye sahip olduğunu gösterir. 1. yaştaki numunelerde, boş numunenin AFt içeriğinin, selüloz eter ile karıştırılmış numunenin AFt içeriğinden hala daha yüksek olduğu bulunmuştur; bu, selüloz eterin, son sertleşmeden sonra CSA2'nin hidrasyonu üzerinde hala belirli bir geciktirme etkisine sahip olduğunu göstermektedir. ve MC2 üzerindeki gecikme derecesi, selüloz eter eklenen numuneninkinden daha büyüktü. MC1. 90. dakikada boş numunenin ürettiği AH3 miktarı, selüloz eterle karıştırılmış numuneninkinden biraz daha azdı; 150 dakikada boş numunenin ürettiği AH3, selüloz eterle karıştırılmış numuneninkini aştı; 1 günde üç numunenin ürettiği AH3 eşdeğerdi.

3. Sonuç

(1) Selüloz eter, topaklaşma yapısı ile topaklaşma yapısı arasındaki su değişimini önemli ölçüde destekleyebilir. Selüloz eterin dahil edilmesinden sonra selüloz eter, bulamaçtaki suyu adsorbe eder; bu, enine gevşeme süresi (T2) spektrumundaki üçüncü gevşeme zirvesi olarak karakterize edilir. Selüloz eter içeriğinin artmasıyla selüloz eterin su emilimi artar ve üçüncü gevşeme zirvesinin alanı artar. Selüloz eter tarafından emilen su, bulamacın hidrasyonuyla yavaş yavaş flokülasyon yapısına salınır.

(2) Selüloz eterin eklenmesi, çimento parçacıklarının topaklanmasını bir dereceye kadar önleyerek topaklaşma yapısını nispeten gevşek hale getirir; ve içeriğin artmasıyla bulamacın sıvı faz viskozitesi artar ve selüloz eterin çimento parçacıkları üzerinde daha büyük bir etkisi vardır. Geliştirilmiş adsorpsiyon etkisi, topaklanmış yapılar arasındaki suyun serbestlik derecesini azaltır.

(3) Selüloz eterin eklenmesinden önce ve sonra, sülfoalüminat çimento bulamacındaki hidratasyon ürünlerinin türleri değişmedi ve AFt, AFm ve alüminyum tutkalı oluştu; ancak selüloz eter hidrasyon ürünlerinin oluşumunu bir miktar geciktirmiştir.