Kloroform içinde poli-l-laktik asit ve etil selülozun karışık çözeltisi ve trifloroasetik asit içindeki PLLA ve metil selüloz karışık çözeltisi hazırlandı ve PLLA/selüloz eter karışımı dökümle hazırlandı; Elde edilen karışımlar, yaprak dönüşümü kızılötesi spektroskopisi (FT-IR), diferansiyel tarama kalorimetrisi (DSC) ve X-ışını kırınımı (XRD) ile karakterize edildi. PLLA ve selüloz eter arasında bir hidrojen bağı vardır ve iki bileşen kısmen uyumludur. Karışımdaki selüloz eter içeriğinin artmasıyla, karışımın erime noktası, kristallik ve kristal bütünlüğü azalacaktır. MC içeriği%30'dan yüksek olduğunda, neredeyse amorf karışımlar elde edilebilir. Bu nedenle selüloz eter, farklı özelliklere sahip bozunabilir polimer malzemeleri hazırlamak için poli-l-laktik asidi değiştirmek için kullanılabilir.
Anahtar Kelimeler: Poli-l-laktik asit, etil selüloz,metil selüloz, karıştırma, selüloz eter
Doğal polimerlerin ve bozunabilen sentetik polimer malzemelerin geliştirilmesi ve uygulanması, insanların karşılaştığı çevresel kriz ve kaynak krizinin çözülmesine yardımcı olacaktır. Son yıllarda, polimer hammaddeleri olarak yenilenebilir kaynaklar kullanılarak biyolojik olarak parçalanabilir polimer malzemelerin sentezi üzerine yapılan araştırmalar yaygın dikkat çekmiştir. Polilaktik asit, önemli bozunabilen alifatik poliesterlerden biridir. Laktik asit, mahsullerin fermantasyonu (mısır, patates, sükroz, vb.) Ve mikroorganizmalarla ayrıştırılabilir. Yenilenebilir bir kaynaktır. Polilaktik asit, doğrudan polikondensasyon veya halka açıcı polimerizasyon ile laktik asitten hazırlanır. Bozulmasının son ürünü, çevreyi kirletmeyecek laktik asittir. PIA, mükemmel mekanik özelliklere, işlenebilirliğe, biyolojik olarak bozunabilirliğe ve biyouyumlanabilirliğe sahiptir. Bu nedenle, PLA sadece biyomedikal mühendisliği alanında çok çeşitli uygulamalara sahip olmakla kalmaz, aynı zamanda kaplama, plastik ve tekstil alanlarında da büyük potansiyel pazarlara sahiptir.
Poli-L-laktik asidin yüksek maliyeti ve hidrofobiklik ve kırılganlık gibi performans kusurları uygulama aralığını sınırlar. Maliyetini azaltmak ve PLLA performansını artırmak için hazırlık, uyumluluk, morfoloji, biyolojik olarak bozunabilirlik, mekanik özellikler, hidrofilik/hidrofobik denge ve polilaktik asit kopolimer ve karışımlarının uygulama alanları derinlemesine incelenmiştir. Bunlar arasında, PLLA, poli DL-laktik asit, polietilen oksit, polivinil asetat, polietilen glikol, vb. İle uyumlu bir karışım oluşturur. Selüloz, β-glikozun yoğunlaşmasıyla oluşturulan doğal bir polimer bileşiğidir ve en bol miktarda yenilenebilir kaynaklardan biridir. doğada. Selüloz türevleri, en önemlisi selüloz eterler ve selüloz esterler olan insanlar tarafından geliştirilen en eski doğal polimer malzemeleridir. M. Nagata ve ark. PLLA/selüloz karışım sistemini inceledi ve iki bileşenin uyumsuz olduğunu buldu, ancak PLLA'nın kristalleşme ve bozunma özellikleri selüloz bileşeninden büyük ölçüde etkilendiğini buldu. N. Ogata ve ark. Japon patenti ayrıca PLLA ve nitroselüloz karışımlarının biyolojik olarak bozunabilirliğini inceledi. Y． Teramoto ve ark. Şimdiye kadar, polilaktik asit ve selüloz eter harmanlama sistemi üzerinde çok az çalışma vardır.
Son yıllarda, grubumuz doğrudan kopolimerizasyon ve polilaktik asit ve diğer polimerlerin modifikasyonunu karıştırma araştırmalarına katılmaktadır. Polilaktik asidin mükemmel özelliklerini, tamamen biyolojik olarak parçalanabilir polimer malzemeler hazırlamak için düşük selüloz ve türevleri ile birleştirmek için, modifikasyon için modifiye edilmiş bileşen olarak selüloz (eter) seçiyoruz. Etil selüloz ve metil selüloz iki önemli selüloz eterdir. Etil selüloz, tıbbi malzemeler, plastikler, yapıştırıcılar ve tekstil bitirme maddeleri olarak kullanılabilen suda çözünmeyen bir iyonik olmayan selüloz alkil eterdir. Metil selüloz suda çözünürdür, mükemmel ıslatılabilirliğe, bağluluğa, su tutma ve film oluşturma özelliklerine sahiptir ve yapı malzemeleri, kaplamalar, kozmetikler, farmasötikler ve kağıt yapımı alanlarında yaygın olarak kullanılmaktadır. Burada PLLA/EC ve PLLA/MC karışımları çözelti döküm yöntemi ile hazırlanmıştır ve PLLA/selüloz eter karışımlarının uyumluluğu, termal özellikleri ve kristalizasyon özellikleri tartışılmıştır.
1. Deneysel kısım
1.1 Hammadde
Etil selüloz (AR, Tianjin Huazhen Özel Kimyasal Reaktif Fabrikası); Metil selüloz (MC450), sodyum dihidrojen fosfat, disodyum hidrojen fosfat, etil asetat, stannöz izooktanoat, kloroform (yukarıdakilerin tümü Shanghai Chemical Reagent Co., Ltd. ve saflık AR derecesidir); L-laktik asit (Farmasötik derecesi, Purac Company).
1.2 Karışımların hazırlanması
1.2.1 Polilaktik asitin hazırlanması
Poli-L-laktik asit, doğrudan polikondensasyon yöntemi ile hazırlandı. Kütle fraksiyonu% 90 olan L-laktik asit sulu çözeltisi tartın ve üç boyunlu bir şişeye ekleyin, normal basınç altında 2 saat boyunca 150 ° C'de dehidrat, daha sonra 13300Pa'lık bir vakum basıncı altında 2 saat tepki ver ve son olarak Dehidre olmuş bir prepolimer şey elde etmek için 3900Pa'lık bir boşluk altında 4 saat boyunca reaksiyona girin. Toplam laktik asit sulu çözeltisi eksi su çıkışı toplam prepolimer miktarıdır. Stannöz klorür (kütle fraksiyonu%0.4'tür) ve P-Toluenesülfonik Asit (stannöz klorür ve P-Toluenesülfonik asit oranı 1/1 molar oranı) Katalizör sistemi elde edilen prokolimerde ve kondensasyonda moleküler elgeves tüpe takıldı az miktarda suyu emmek ve mekanik karıştırma sürdürüldü. Tüm sistem, bir polimer elde etmek için 16 saat boyunca 1300 pa ve 150 ° C sıcaklıkta reaksiyona sokuldu. % 5'lik bir çözelti hazırlamak için elde edilen polimeri kloroform içinde çözün, susuz eter ile 24 saat boyunca filtrelemek ve çökelti, çökelti filtreleyin ve saf kuru elde etmek için 10 ila 20 saat boyunca -0.1MPa vakum fırını yerleştirin PLLA polimeri. Elde edilen PLLA'nın nispi moleküler ağırlığı, yüksek performanslı sıvı kromatografisi (GPC) ile 45000-58000 Dalton olarak belirlenmiştir. Numuneler fosfor pentoksit içeren bir kurutucuda tutuldu.
1.2.2 Polilaktik asit-etil selüloz karışımının hazırlanması (PLLA-EC)
Sırasıyla% 1 kloroform çözeltisi yapmak için gerekli miktarda poli-l-laktik asit ve etil selülozu tartın ve daha sonra PLLA-EC karışık çözeltisi hazırlayın. PLLA-EC karışık çözeltisinin oranı: 100/0, 80/20, 60/40, 40/60, 20/80, 0/l00, ilk sayı PLLA'nın kütle fraksiyonunu temsil eder ve ikinci sayıdır. EC fraksiyonu kütlesi. Hazırlanan çözeltiler, 1-2 saat boyunca manyetik bir karıştırıcı ile karıştırıldı ve daha sonra kloroformun bir film oluşturmak için doğal olarak buharlaşmasına izin vermek için bir cam tabağa döküldü. Film oluştuktan sonra, filmdeki kloroformu tamamen çıkarmak için 10 saat boyunca düşük sıcaklıkta kuruması için bir vakum fırına yerleştirildi. . Karışım çözümü renksiz ve şeffaftır ve karışım filmi de renksiz ve şeffaftır. Karışım kurutuldu ve daha sonra kullanım için bir kurutucuda saklandı.
1.2.3 Polilaktik asit-metilselüloz karışımının hazırlanması (PLLA-MC)
Sırasıyla% 1 trifloroasetik asit çözeltisi yapmak için gerekli miktarda poli-l-laktik asit ve metil selülozu tartın. PLLA-MC Blend filmi, PLLA-EC Blend filmi ile aynı yöntemle hazırlandı. Karışım kurutuldu ve daha sonra kullanım için bir kurutucuda saklandı.
1.3 Performans Testi
Manmna IR-550 kızılötesi spektrometresi (nicolet.corp), polimerin kızılötesi spektrumunu (KBR tablet) ölçtü. Numunenin DSC eğrisini ölçmek için DSC2901 diferansiyel tarama kalorimetre (TA şirketi) kullanıldı, ısıtma oranı 5 ° C/dak ve cam geçiş sıcaklığı, erime noktası ve polimerin kristalliği ölçüldü. Rigaku kullanın. D-MAX/RB difraktometresi, numunenin kristalleşme özelliklerini incelemek için polimerin X-ışını kırınım paternini test etmek için kullanıldı.
2. Sonuçlar ve Tartışma
2.1 Kızılötesi Spektroskopi Araştırması
Fourier dönüşümü kızılötesi spektroskopisi (FT-IR), karışımın bileşenleri arasındaki etkileşimi moleküler seviye açısından inceleyebilir. İki homopolimer uyumlu ise, frekansta kaymalar, yoğunluk değişiklikleri ve hatta bileşenlerin piklerin görünümü veya kaybolması gözlemlenebilir. İki homopolimer uyumlu değilse, karışımın spektrumu sadece iki homopolimerin üst üste binmesidir. PLLA spektrumunda, 1755cm-1'de C = 0 gergin bir titreşim zirvesi vardır, 2880cm-1'de metin grubunun C-H germe titreşiminin neden olduğu zayıf bir tepe noktası ve 3500 cm-1'de geniş bir banttır. Terminal hidroksil gruplarının neden olduğu. EC spektrumunda, 3483 cm-1'deki karakteristik pik, OH germe titreşim zirvesidir, bu da moleküler zincirde kalan O-H gruplarının olduğunu gösterirken, 2876-2978 cm-1, C2H5 germe titreşim zirvesi ve 1637'dir. CM-1, HOH bükme titreşim pikidir (numune emici sudan kaynaklanır). PLLA EC ile karıştırıldığında, PLLA-EC karışımının hidroksil bölgesinin IR spektrumunda, O-H pik, EC içeriğinin artmasıyla düşük dalga sayısına kayar ve PLLA/EC 40/60 dalga sayısı olduğunda minimuma ulaşır, ve daha sonra PUA ve EC'nin 0-H arasındaki etkileşimin karmaşık olduğunu gösterir. 1758cm-1 C = O titreşim bölgesinde, PLLA-EC'nin C = 0 piki, EC'nin artışı ile daha düşük bir dalga sayısına hafifçe kaymıştır, bu da C = O ve OH arasındaki etkileşimin zayıf olduğunu göstermiştir.
Metilselüloz spektrogramında, 3480cm-1'deki karakteristik zirve O-H germe titreşim zirvesidir, yani MC moleküler zincirinde artık O-H grupları vardır ve HOH bükme titreşim zirvesi 1637cm-1'dir, Ve MC oranı EC daha higroskopiktir. PLLA-EC karışım sistemine benzer şekilde, PLLA-EC karışımının hidroksil bölgesinin kızılötesi spektrumlarında, O-H pik, MC içeriğinin artmasıyla değişir ve PLLA/MC olduğunda minimum dalga numarasına sahiptir. 70/30. C = O titreşim bölgesinde (1758 cm-1), C = o tepe, MC ilavesi ile hafifçe düşük dalga sahiplerine kayar. Daha önce de belirttiğimiz gibi, PLLA'da diğer polimerlerle özel etkileşimler oluşturabilecek birçok grup vardır ve kızılötesi spektrumun sonuçları birçok olası özel etkileşimin birleşik etkisi olabilir. PLLA ve selüloz eterin karışım sisteminde, PLLA ester grubu, terminal hidroksil grubu ve selüloz eter (EC veya Mg) eter grubu ve kalan hidroksil grupları arasında çeşitli hidrojen bağı formları olabilir. PLLA ve EC veya MCS kısmen uyumlu olabilir. Çoklu hidrojen bağlarının varlığı ve mukavemeti olabilir, bu nedenle O - H bölgesindeki değişiklikler daha önemlidir. Bununla birlikte, selüloz grubunun sterik engelinden dolayı, C = O PLLA grubu ile o -h selüloz eter grubu arasındaki hidrojen bağı zayıftır.
2.2 DSC Araştırması
PLLA, EC ve PLLA-EC karışımlarının DSC eğrileri. PLLA'nın cam geçiş sıcaklığı TG 56.2 ° C, kristal eritme sıcaklığı TM 174.3 ° C'dir ve kristallik%55.7'dir. EC, 43 ° C'lik bir TG ve erime sıcaklığı olmayan amorf bir polimerdir. PLLA ve EC'nin iki bileşeninin TG'si çok yakındır ve iki geçiş bölgesi örtüşür ve ayırt edilemez, bu nedenle sistem uyumluluğu için bir kriter olarak kullanmak zordur. EC'nin artmasıyla birlikte, PLLA-EC karışımlarının TM'si biraz azaldı ve kristallik azaldı (PLLA/EC 20/80 ile numunenin kristalliği%21.3 idi). Karışımların TM'si MC içeriğinin artmasıyla azaldı. PLLA/MC 70/30'dan düşük olduğunda, karışımın TM'sini ölçmek zordur, yani neredeyse amorf bir karışım elde edilebilir. Kristal polimerlerin karışımlarının erime noktasının amorf polimerlerle düşürülmesi genellikle iki nedenden kaynaklanır, biri amorf bileşenin seyreltme etkisidir; Diğeri, kristalizasyon mükemmelliğinde bir azalma veya kristalin polimerin kristal boyutu gibi yapısal etkiler olabilir. DSC'nin sonuçları, PLLA ve selüloz eterin karışım sisteminde, iki bileşenin kısmen uyumlu olduğunu ve karışımdaki PLLA'nın kristalleşme sürecinin inhibe edildiğini, bu da TM'nin, kristallik ve kristal boyutunun PLLA'nın azalmasına neden olduğunu gösterdi. Bu, PLLA-MC sisteminin iki bileşenli uyumluluğunun PLLA-EC sisteminden daha iyi olabileceğini gösterir.
2.3 X-ışını kırınımı
PLLA'nın XRD eğrisi, 020 kristal düzlemine karşılık gelen 16.64 ° 2θ'de en güçlü zirveye sahipken, 14.90 °, 19.21 ° ve 22.45 ° 'de pikler sırasıyla 101, 023 ve 121 kristallere karşılık gelir. Yüzey, yani PLLA α-kristal yapıdır. Bununla birlikte, EC'nin kırınım eğrisinde, amorf bir yapı olduğunu gösteren bir kristal yapı piki yoktur. PLLA EC ile karıştırıldığında, 16.64 ° 'de zirve yavaş yavaş genişledi, yoğunluğu zayıfladı ve hafifçe daha düşük bir açıya geçti. EC içeriği%60 olduğunda, kristalizasyon zirvesi dağılmıştı. Dar X-ışını kırınım zirveleri yüksek kristalliği ve büyük tane boyutunu gösterir. Kırınım piki ne kadar geniş olursa, tahıl boyutu o kadar küçük olur. Kırınım zirvesinin düşük bir açıya kayması, tane aralığının arttığını, yani kristalin bütünlüğünün azaldığını gösterir. PLLA ve EC arasında bir hidrojen bağı ile PLLA azalmasının tane boyutu ve kristalliği vardır, bu da EC'nin amorf bir yapı oluşturmak için PLLA ile kısmen uyumlu olması, böylece karışımın kristal yapısının bütünlüğünü azaltması olabilir. PLLA-MC'nin X-ışını kırınım sonuçları da benzer sonuçları yansıtır. X-ışını kırınım eğrisi, PLLA/selüloz eterinin karışımın yapısı üzerindeki etkisini yansıtır ve sonuçlar FT-IR ve DSC'nin sonuçları ile tamamen tutarlıdır.
3. Sonuç
Poli-L-laktik asit ve selüloz eter (etil selüloz ve metil selüloz) karışım sistemi burada incelenmiştir. Karışım sistemindeki iki bileşenin uyumluluğu FT-IR, XRD ve DSC aracılığıyla incelenmiştir. Sonuçlar, PLLA ve selüloz eter arasında hidrojen bağının olduğunu ve sistemdeki iki bileşenin kısmen uyumlu olduğunu gösterdi. PLLA/selüloz eter oranındaki bir azalma, karışımdaki erime noktasında, kristallik ve PLLA'nın kristal bütünlüğünde bir azalma ile sonuçlanır ve bu da farklı kristallik karışımlarının hazırlanmasına neden olur. Bu nedenle, selüloz eter, polilaktik asidin mükemmel performansını ve tam biyolojik olarak bozunabilir polimer malzemelerin hazırlanmasına elverişli olan düşük selüloz eterin maliyetini birleştirecek poli-l-laktik asidi değiştirmek için kullanılabilir.
Gönderme Zamanı: 13 Ocak-2023