Paano gumawa ng Cellulose ether?

Cellulose eter ay isang uri ng cellulose derivative na nakuha sa pamamagitan ng etherification modification ng cellulose. Ito ay malawakang ginagamit dahil sa mahusay nitong pampalapot, emulsipikasyon, suspensyon, pagbuo ng pelikula, proteksiyon na colloid, pagpapanatili ng kahalumigmigan, at mga katangian ng pagdirikit. Ito ay gumaganap ng isang mahalagang papel sa pag-unlad ng pambansang ekonomiya sa siyentipikong pananaliksik at mga sektor ng industriya tulad ng pagkain, gamot, paggawa ng papel, coatings, mga materyales sa gusali, pagbawi ng langis, tela at mga elektronikong sangkap. Sa papel na ito, sinusuri ang progreso ng pananaliksik ng etherification modification ng cellulose.

Selulusaeteray ang pinaka-masaganang organikong polimer sa kalikasan. Ito ay renewable, berde at biocompatible. Ito ay isang mahalagang pangunahing hilaw na materyal para sa chemical engineering. Ayon sa iba't ibang mga substituent sa molekula na nakuha mula sa reaksyon ng etherification, maaari itong nahahati sa mga solong eter at halo-halong selulusa mga eter.Dito tayo sinusuri ang progreso ng pananaliksik sa synthesis ng mga single ether, kabilang ang mga alkyl ethers, hydroxyalkyl ethers, carboxyalkyl ethers, at mixed ethers.

Susing salita: selulusa eter, etherification, single ether, mixed ether, pag-unlad ng pananaliksik

1.Etherification reaksyon ng selulusa

Ang reaksyon ng etherification ng selulusa eter ay ang pinakamahalagang reaksyon ng derivatization ng cellulose. Ang etherification ng cellulose ay isang serye ng mga derivatives na ginawa ng reaksyon ng mga hydroxyl group sa cellulose molecular chain na may mga alkylating agent sa ilalim ng alkaline na kondisyon. Mayroong maraming mga uri ng mga produkto ng cellulose eter, na maaaring nahahati sa mga solong eter at halo-halong eter ayon sa iba't ibang mga substituent sa mga molekula na nakuha mula sa reaksyon ng etherification. Ang mga solong eter ay maaaring nahahati sa mga alkyl ether, hydroxyalkyl ethers at carboxyalkyl ethers, at ang mga mixed ether ay tumutukoy sa mga eter na may dalawa o higit pang grupo na konektado sa molekular na istraktura. Sa mga produktong cellulose eter, kinakatawan ang carboxymethyl cellulose (CMC), hydroxyethyl cellulose (HEC), hydroxypropyl cellulose (HPC), hydroxypropyl methyl cellulose (HPMC), kung saan ang ilang mga produkto ay na-komersyal.

2. Synthesis ng cellulose eter

2.1 Synthesis ng isang solong eter

Kabilang sa mga single ether ang mga alkyl ethers (gaya ng ethyl cellulose, propyl cellulose, phenyl cellulose, cyanoethyl cellulose, atbp.), hydroxyalkyl ethers (gaya ng hydroxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, atbp. ), carboxyalkyl ethers (tulad ng carboxylose, thyl cellulose, carboxymethyl cellulose. atbp.).

2.1.1 Synthesis ng alkyl ethers

Unang ginamot ng Berglund et al ang selulusa na may solusyon sa NaOH na idinagdag ng ethyl chloride, pagkatapos ay idinagdag ang methyl chloride sa temperatura na 65°C hanggang 90°C at isang presyon ng 3bar sa 15bar, at reacted upang makabuo ng methyl cellulose eter. Ang pamamaraang ito ay maaaring maging lubhang mabisa Upang makakuha ng nalulusaw sa tubig na methyl cellulose ether na may iba't ibang antas ng pagpapalit.

Ang Ethylcellulose ay isang puting thermoplastic na butil o pulbos. Ang mga pangkalahatang kalakal ay naglalaman ng 44%~49% ethoxy. Natutunaw sa karamihan ng mga organikong solvent, hindi matutunaw sa tubig. ang pulp o cotton linters na may 40%~50% sodium hydroxide aqueous solution, at ang alkalized cellulose ay ethoxylated na may ethyl chloride upang makagawa ng ethyl cellulose. matagumpay na na-synthesize ang ethyl cellulose (EC) na may ethoxy content na 43.98% sa pamamagitan ng one-step na pamamaraan sa pamamagitan ng pagtugon sa cellulose na may labis na ethyl chloride at sodium hydroxide, gamit ang toluene bilang diluent. Toluene ang ginamit bilang diluent sa eksperimento. Sa panahon ng reaksyon ng etherification, hindi lamang nito mai-promote ang pagsasabog ng ethyl chloride sa alkali cellulose, ngunit matunaw din ang mataas na pinalitan na ethyl cellulose. Sa panahon ng reaksyon, ang unreacted na bahagi ay maaaring patuloy na malantad, na ginagawa ang etherification agent. Madaling salakayin, upang ang reaksyon ng ethylation ay nagbabago mula sa heterogenous hanggang homogenous, at ang pamamahagi ng mga substituent sa produkto ay mas pare-pareho.

ginamit ang ethyl bromide bilang etherification agent at tetrahydrofuran bilang diluent upang synthesize ang ethyl cellulose (EC), at nailalarawan ang istraktura ng produkto sa pamamagitan ng infrared spectroscopy, nuclear magnetic resonance at gel permeation chromatography. Kinakalkula na ang antas ng pagpapalit ng synthesized ethyl cellulose ay humigit-kumulang 2.5, ang pamamahagi ng molekular na masa ay makitid, at mayroon itong mahusay na solubility sa mga organikong solvent.

cyanoethyl cellulose (CEC) sa pamamagitan ng homogenous at heterogenous na pamamaraan gamit ang cellulose na may iba't ibang antas ng polymerization bilang hilaw na materyales, at naghanda ng mga siksik na materyales ng CEC membrane sa pamamagitan ng solution casting at hot pressing. Ang mga buhaghag na CEC membrane ay inihanda ng teknolohiyang solvent-induced phase separation (NIPS), at ang barium titanate/cyanoethyl cellulose (BT/CEC) nanocomposite membrane na materyales ay inihanda ng teknolohiya ng NIPS, at pinag-aralan ang kanilang mga istruktura at katangian.

ginamit ang self-developed cellulose solvent (alkali/urea solution) bilang reaction medium upang homogeneously synthesize cyanoethyl cellulose (CEC) na may acrylonitrile bilang etherification agent, at nagsagawa ng pananaliksik sa istruktura, mga katangian at aplikasyon ng produkto. pag-aaral nang malalim. At sa pamamagitan ng pagkontrol sa iba't ibang kondisyon ng reaksyon, maaaring makuha ang isang serye ng mga CEC na may mga halaga ng DS mula 0.26 hanggang 1.81.

2.1.2 Synthesis ng hydroxyalkyl ethers

Inihanda ni Fan Junlin et al ang hydroxyethyl cellulose (HEC) sa isang 500 L reactor gamit ang pinong cotton bilang hilaw na materyal at 87.7% isopropanol-water bilang solvent sa pamamagitan ng one-step alkalization, step-by-step neutralization at step-by-step etherification. . Ang mga resulta ay nagpakita na ang inihandang hydroxyethyl cellulose (HEC) ay may molar substitution na MS na 2.2-2.9, na umaabot sa parehong pamantayan ng kalidad bilang komersyal na grade Dows 250 HEC na produkto na may molar substitution na 2.2-2.4. Ang paggamit ng HEC sa paggawa ng latex na pintura ay maaaring mapabuti ang pagbuo ng pelikula at pag-leveling ng mga katangian ng latex na pintura.

Tinalakay ni Liu Dan at ng iba pa ang paghahanda ng quaternary ammonium salt cationic hydroxyethyl cellulose sa pamamagitan ng semi-dry na paraan ng hydroxyethyl cellulose (HEC) at 2,3-epoxypropyltrimethylammonium chloride (GTA) sa ilalim ng pagkilos ng alkali catalysis. mga kondisyon ng eter. Ang epekto ng pagdaragdag ng cationic hydroxyethyl cellulose eter sa papel ay sinisiyasat. Ang mga eksperimentong resulta ay nagpapakita na: sa bleached hardwood pulp, kapag ang substitution degree ng cationic hydroxyethyl cellulose ether ay 0.26, ang kabuuang retention rate ay tumataas ng 9%, at ang water filtration rate ay tumataas ng 14%; sa bleached hardwood pulp, kapag ang halaga ng cationic hydroxyethyl cellulose eter ay 0.08% ng pulp fiber, mayroon itong makabuluhang reinforcing effect sa papel; mas malaki ang antas ng pagpapalit ng cationic cellulose eter, mas malaki ang cationic charge density, at mas maganda ang reinforcing effect.

Ginagamit ni Zhanhong ang liquid-phase synthesis method para ihanda ang hydroxyethyl cellulose na may viscosity value na 5×104mPa·s o higit pa at isang halaga ng abo na mas mababa sa 0.3% sa pamamagitan ng dalawang hakbang na proseso ng alkalization at etherification. Dalawang paraan ng alkaliization ang ginamit. Ang unang paraan ay ang paggamit ng acetone bilang isang diluent. Ang selulusa na hilaw na materyal ay direktang nakabatay sa isang tiyak na konsentrasyon ng sodium hydroxide aqueous solution. Matapos maisagawa ang reaksyon ng basification, idinagdag ang isang ahente ng eteripikasyon upang direktang isagawa ang reaksyon ng eteripikasyon. Ang pangalawang paraan ay ang selulusa na hilaw na materyal ay alkalized sa isang may tubig na solusyon ng sodium hydroxide at urea, at ang alkali cellulose na inihanda ng pamamaraang ito ay dapat na pisilin upang maalis ang labis na lihiya bago ang reaksyon ng eteripikasyon. Ang mga eksperimentong resulta ay nagpapakita na ang mga salik tulad ng napiling diluent na halaga, ang dami ng ethylene oxide na idinagdag, ang oras ng alkalization, ang temperatura at oras ng unang reaksyon, at ang temperatura at oras ng pangalawang reaksyon ay lahat ay may malaking impluwensya sa pagganap. ng produkto.

Xu Qin et al. nagsagawa ng etherification reaksyon ng alkali cellulose at propylene oxide, at synthesized hydroxypropyl cellulose (HPC) na may mababang antas ng pagpapalit sa pamamagitan ng gas-solid phase method. Ang mga epekto ng mass fraction ng propylene oxide, squeeze ratio at etherification temperature sa antas ng etherification ng HPC at epektibong paggamit ng propylene oxide ay pinag-aralan. Ang mga resulta ay nagpakita na ang pinakamabuting kalagayan ng synthesis ng HPC ay propylene oxide mass fraction 20% (mass ratio sa cellulose), alkali cellulose extrusion ratio 3.0, at etherification temperature 60°C. Ang pagsubok ng istraktura ng HPC sa pamamagitan ng nuclear magnetic resonance ay nagpapakita na ang antas ng etherification ng HPC ay 0.23, ang epektibong rate ng paggamit ng propylene oxide ay 41.51%, at ang cellulose molecular chain ay matagumpay na konektado sa mga hydroxypropyl group.

Kong Xingjie et al. naghanda ng hydroxypropyl cellulose na may ionic na likido bilang isang solvent upang mapagtanto ang homogenous na reaksyon ng selulusa upang mapagtanto ang regulasyon ng proseso ng reaksyon at mga produkto. Sa panahon ng eksperimento, ang synthetic imidazole phosphate ionic liquid 1, 3-diethylimidazole diethyl phosphate ay ginamit upang matunaw ang microcrystalline cellulose, at ang hydroxypropyl cellulose ay nakuha sa pamamagitan ng alkalization, etherification, acidification, at washing.

2.1.3 Synthesis ng carboxyalkyl ethers

Ang pinakakaraniwang carboxymethyl cellulose ay carboxymethyl cellulose (CMC). Ang may tubig na solusyon ng carboxymethyl cellulose ay may mga function ng pampalapot, film forming, bonding, water retention, colloid protection, emulsification at suspension, at malawakang ginagamit sa paghuhugas. Mga parmasyutiko, pagkain, toothpaste, tela, pag-imprenta at pagtitina, paggawa ng papel, petrolyo, pagmimina, gamot, keramika, mga elektronikong sangkap, goma, pintura, pestisidyo, kosmetiko, balat, plastik at pagbabarena ng langis, atbp.

Noong 1918, naimbento ng German E. Jansen ang synthesis method ng carboxymethyl cellulose. Noong 1940, natanto ng pabrika ng Kalle ng German IG Farbeninaustrie Company ang pang-industriyang produksyon. Noong 1947, matagumpay na nakabuo ang Wyandotle Chemical Company ng Estados Unidos ng tuluy-tuloy na proseso ng produksyon. ang aking bansa ay unang naglagay sa CMC industrial production sa Shanghai Celluloid Factory noong 1958. Ang Carboxymethyl cellulose ay isang cellulose eter na ginawa mula sa pinong koton sa ilalim ng pagkilos ng sodium hydroxide at chloroacetic acid. Ang mga pang-industriyang pamamaraan ng produksyon nito ay maaaring nahahati sa dalawang kategorya: water-based na pamamaraan at solvent-based na paraan ayon sa iba't ibang etherification media. Ang proseso ng paggamit ng tubig bilang medium ng reaksyon ay tinatawag na paraan ng daluyan ng tubig, at ang proseso na naglalaman ng isang organikong solvent sa medium ng reaksyon ay tinatawag na paraan ng solvent.

Sa pagpapalalim ng pananaliksik at pagsulong ng teknolohiya, ang mga bagong kondisyon ng reaksyon ay inilapat sa synthesis ng carboxymethyl cellulose, at ang bagong solvent system ay may malaking epekto sa proseso ng reaksyon o kalidad ng produkto. Olaru et al. natagpuan na ang reaksyon ng carboxymethylation ng selulusa gamit ang ethanol-acetone mixed system ay mas mahusay kaysa sa ethanol o acetone lamang. Nicholson et al. Sa sistema, inihanda ang CMC na may mababang antas ng pagpapalit. Inihanda ni Philipp et al ang lubos na pinalitan ng CMC ng N-methylmorpholine-N oxide at N, N dimethylacetamide/lithium chloride solvent system ayon sa pagkakabanggit. Cai et al. bumuo ng isang paraan para sa paghahanda ng CMC sa NaOH/urea solvent system. Ramos et al. ginamit ang DMSO/tetrabutylammonium fluoride ionic liquid system bilang solvent upang carboxymethylate ang cellulose raw na materyal na pino mula sa cotton at sisal, at nakakuha ng produkto ng CMC na may substitution degree na kasing taas ng 2.17. Chen Jinghuan et al. gumamit ng selulusa na may mataas na konsentrasyon ng pulp (20%) bilang hilaw na materyal, sodium hydroxide at acrylamide bilang modification reagents, nagsagawa ng carboxyethylation modification reaction sa itinakdang oras at temperatura, at sa wakas ay nakuha ang carboxyethyl base cellulose. Ang nilalaman ng carboxyethyl ng binagong produkto ay maaaring i-regulate sa pamamagitan ng pagbabago ng dami ng sodium hydroxide at acrylamide.

2.2 Synthesis ng mixed ethers

Ang hydroxypropyl methyl cellulose ether ay isang uri ng non-polar cellulose eter na natutunaw sa malamig na tubig na nakuha mula sa natural na selulusa sa pamamagitan ng alkalization at etherification modification. Ito ay alkalized na may sodium hydroxide solution at nagdagdag ng isang tiyak na halaga ng Halaga ng isopropanol at toluene solvent, ang etherification agent na gumagamit ng methyl chloride at propylene oxide.

Dai Mingyun et al. ginamit ang hydroxyethyl cellulose (HEC) bilang backbone ng hydrophilic polymer, at inihugpong ang hydrophobizing agent na butyl glycidyl ether (BGE) sa backbone sa pamamagitan ng etherification reaction upang ayusin ang hydrophobic group na butyl group. Ang antas ng pagpapalit ng grupo, upang magkaroon ito ng angkop na halaga ng balanseng hydrophilic-lipophilic, at inihanda ang isang temperatura na tumutugon sa 2-hydroxy-3-butoxypropyl hydroxyethyl cellulose (HBPEC); isang pag-aari na tumutugon sa temperatura ay inihanda Ang cellulose-based na mga functional na materyales ay nagbibigay ng isang bagong paraan para sa paggamit ng mga functional na materyales sa mga larangan ng drug sustained release at biology.

Ginamit ni Chen Yangming at iba pa ang hydroxyethyl cellulose bilang isang hilaw na materyal, at sa sistema ng solusyon ng isopropanol, nagdagdag ng isang maliit na halaga ng Na2B4O7 sa reactant para sa homogenous na reaksyon upang maghanda ng halo-halong eter hydroxyethyl carboxymethyl cellulose. Ang produkto ay instant sa tubig, at Ang lagkit ay matatag.

Gumagamit si Wang Peng ng natural na selulusa na pinong koton bilang pangunahing hilaw na materyal, at gumagamit ng isang hakbang na proseso ng etherification upang makagawa ng carboxymethyl hydroxypropyl cellulose na may pare-parehong reaksyon, mataas na lagkit, mahusay na resistensya sa acid at paglaban ng asin sa pamamagitan ng mga reaksyon ng alkalization at etherification Compound eter. Gamit ang one-step na proseso ng etherification, ang ginawang carboxymethyl hydroxypropyl cellulose ay may magandang salt resistance, acid resistance at solubility. Sa pamamagitan ng pagpapalit ng mga relatibong halaga ng propylene oxide at chloroacetic acid, ang mga produktong may iba't ibang nilalaman ng carboxymethyl at hydroxypropyl ay maaaring ihanda. Ang mga resulta ng pagsubok ay nagpapakita na ang carboxymethyl hydroxypropyl cellulose na ginawa sa pamamagitan ng one-step na paraan ay may maikling produksyon cycle, mababang solvent consumption, at ang produkto ay may mahusay na pagtutol sa monovalent at divalent salts at magandang acid resistance. Kung ikukumpara sa iba pang mga produkto ng cellulose eter, mayroon itong mas malakas na competitiveness sa larangan ng food at oil exploration.

Ang Hydroxypropylmethylcellulose (HPMC) ay ang pinaka-versatile at pinakamahusay na gumaganap na iba't sa lahat ng uri ng cellulose, at isa rin itong tipikal na kinatawan ng komersyalisasyon sa mga pinaghalong eter. Noong 1927, matagumpay na na-synthesize at nahiwalay ang hydroxypropylmethylcellulose (HPMC). Noong 1938, natanto ng Dow Chemical Co. ng Estados Unidos ang pang-industriyang produksyon ng methyl cellulose at nilikha ang kilalang trademark na "Methocel". Ang malakihang industriyal na produksyon ng hydroxypropyl methylcellulose ay nagsimula sa Estados Unidos noong 1948. Ang proseso ng produksyon ng HPMC ay maaaring nahahati sa dalawang kategorya: gas phase method at liquid phase method. Sa kasalukuyan, ang mga binuo na bansa tulad ng Europa, Amerika at Japan ay higit na gumagamit ng proseso ng gas phase, at ang domestic production ng HPMC ay pangunahing nakabatay sa proseso ng liquid phase.

Si Zhang Shuangjian at iba pa ay nagpino ng cotton powder bilang hilaw na materyal, nag-alkalize nito ng sodium hydroxide sa reaction solvent medium toluene at isopropanol, pina-ether ito ng etherifying agent na propylene oxide at methyl chloride, nag-react at naghanda ng isang uri ng instant hydroxypropyl methyl alcohol base cellulose eter.

3. Pananaw

Ang selulusa ay isang mahalagang kemikal at kemikal na hilaw na materyal na mayaman sa mga mapagkukunan, berde at environment friendly, at renewable. Ang mga derivatives ng cellulose etherification modification ay may mahusay na pagganap, malawak na hanay ng mga gamit at mahusay na epekto ng paggamit, at nakakatugon sa mga pangangailangan ng pambansang ekonomiya sa isang malaking lawak. At ang mga pangangailangan ng panlipunang pag-unlad, na may patuloy na pag-unlad ng teknolohiya at ang pagsasakatuparan ng komersyalisasyon sa hinaharap, kung ang mga sintetikong hilaw na materyales at sintetikong pamamaraan ng mga derivatives ng selulusa ay maaaring maging mas industriyalisado, sila ay magiging mas ganap na magagamit at mapagtanto ang isang mas malawak na hanay ng mga aplikasyon. Halaga.