Reaksyon ng etherification sa cellulose eter

Ang aktibidad ng etherification ng cellulose ay pinag-aralan ng kneading machine at stirring reactor ayon sa pagkakabanggit, at ang hydroxyethyl cellulose at carboxymethyl cellulose ay inihanda ng chloroethanol at monochloroacetic acid ayon sa pagkakabanggit. Ang mga resulta ay nagpakita na ang etherification reaksyon ng selulusa ay isinasagawa sa pamamagitan ng pagpapakilos reactor sa ilalim ng kondisyon ng mataas na intensity pagkabalisa. Ang selulusa ay may mahusay na reaktibidad ng etherification, na mas mahusay kaysa sa pamamaraan ng kneader sa pagpapabuti ng kahusayan ng etherification at pagpapahusay ng liwanag na paghahatid ng produkto sa may tubig na solusyon.) Samakatuwid, ang pagpapabuti ng intensity ng pagpapakilos ng proseso ng reaksyon ay isang mas mahusay na paraan upang bumuo ng pagpapalit ng homogenous cellulose etherification. mga produkto.

Susing salita:reaksyon ng etherification; Selulusa;Hydroxyethyl cellulose; Carboxymethyl cellulose

Sa pagbuo ng mga produktong pinong cotton cellulose eter, ang solvent method ay malawakang ginagamit at ang kneading machine ay ginagamit bilang reaction equipment. Gayunpaman, ang cotton cellulose ay pangunahing binubuo ng mga kristal na rehiyon kung saan ang mga molekula ay nakaayos nang maayos at malapit. Kapag ang makina ng pagmamasa ay ginagamit bilang kagamitan sa reaksyon, ang braso ng pagmamasa ng makina ng pagmamasa ay mabagal sa panahon ng reaksyon, at ang paglaban ng ahente ng etherifying upang makapasok sa iba't ibang mga layer ng selulusa ay malaki at ang bilis ay mabagal, na nagreresulta sa mahabang oras ng reaksyon, mataas na proporsyon ng panig. mga reaksyon at hindi pantay na pamamahagi ng mga substituent group sa cellulose molecular chain.

Karaniwan ang reaksyon ng etherification ng selulusa ay isang heterogenous na reaksyon sa labas at loob. Kung walang panlabas na dynamic na aksyon, ang etherifying agent ay mahirap makapasok sa crystallization zone ng cellulose. At sa pamamagitan ng pretreatment ng pinong koton (tulad ng paggamit ng mga pisikal na pamamaraan upang madagdagan ang ibabaw ng pinong koton), sa parehong oras na may pagpapakilos reactor para sa mga kagamitan sa reaksyon, gamit ang mabilis na pagpapakilos ng etherification reaksyon, ayon sa pangangatwiran, ang selulusa ay maaaring malakas na pamamaga, ang pamamaga ng selulusa amorphous lugar at pagkikristal lugar ay may gawi na pare-pareho, mapabuti ang aktibidad ng reaksyon. Ang homogenous distribution ng cellulose ether substituents sa heterogenous etherification reaction system ay maaaring makamit sa pamamagitan ng pagtaas ng external stirring power. Kaya ito ang magiging direksyon ng pag-unlad sa hinaharap ng ating bansa upang bumuo ng mataas na kalidad na mga produkto ng cellulose etherification na may hinalo na uri ng reaksyon kettle bilang kagamitan sa reaksyon.

1. Eksperimental na bahagi

1.1 Refined cotton cellulose raw material para sa pagsubok

Ayon sa iba't ibang kagamitan sa reaksyon na ginamit sa eksperimento, ang mga pamamaraan ng pretreatment ng cotton cellulose ay iba. Kapag ginamit ang kneader bilang kagamitan sa reaksyon, iba rin ang mga paraan ng pretreatment. Kapag ginamit ang kneader bilang kagamitan sa reaksyon, ang crystallinity ng pinong cotton cellulose na ginamit ay 43.9%, at ang average na haba ng refined cotton cellulose ay 15~20mm. Ang crystallinity ng refined cotton cellulose ay 32.3% at ang average na haba ng refined cotton cellulose ay mas mababa sa 1mm kapag ang stirring reactor ay ginagamit bilang reaction equipment.

1.2 Pag-unlad ng carboxymethyl cellulose at hydroxyethyl cellulose

Ang paghahanda ng carboxymethyl cellulose at hydroxyethyl cellulose ay maaaring isagawa sa pamamagitan ng paggamit ng 2L kneader bilang reaction equipment (ang average na bilis sa panahon ng reaksyon ay 50r/min) at 2L stirring reactor bilang reaction equipment (ang average na bilis sa panahon ng reaksyon ay 500r/min).

Sa panahon ng reaksyon, ang lahat ng mga hilaw na materyales ay nagmula sa mahigpit na dami ng reaksyon. Ang produktong nakuha mula sa reaksyon ay hinuhugasan ng w=95% ethanol, at pagkatapos ay tuyo sa pamamagitan ng vacuum sa loob ng 24h sa ilalim ng negatibong presyon na 60 ℃ at 0.005mpa. Ang moisture content ng sample na nakuha ay w=2.7%±0.3%, at ang sample ng produkto para sa pagsusuri ay hinuhugasan hanggang sa ash content w <0.2%.

Ang mga hakbang sa paghahanda ng kneading machine bilang reaction equipment ay ang mga sumusunod:

Etherification reaction → paghuhugas ng produkto → pagpapatuyo → grated granulation → packaging ay isinasagawa sa kneader.

Ang mga hakbang sa paghahanda ng stirring reactor bilang reaction equipment ay ang mga sumusunod:

Reaksyon ng etherification → paghuhugas ng produkto → pagpapatuyo at granulation → ang packaging ay isinasagawa sa isang hinalo na reaktor.

Ito ay makikita na ang kneader ay ginagamit bilang reaksyon kagamitan para sa paghahanda ng mga katangian ng mababang reaksyon kahusayan, pagpapatayo at paggiling granulation hakbang-hakbang, at ang kalidad ng produkto ay lubhang mababawasan sa proseso ng paggiling.

Ang mga katangian ng proseso ng paghahanda na may hinalo na reaktor bilang kagamitan sa reaksyon ay ang mga sumusunod: mataas na kahusayan ng reaksyon, ang granulation ng produkto ay hindi gumagamit ng tradisyonal na paraan ng proseso ng granulation ng pagpapatayo at paggiling, at ang proseso ng pagpapatayo at granulation ay isinasagawa sa parehong oras na may ang mga hindi natuyong produkto pagkatapos ng paghuhugas, at ang kalidad ng produkto ay nananatiling hindi nagbabago sa proseso ng pagpapatuyo at pagbubutil.

1.3 Pagsusuri ng diffraction ng X-ray

Ang pagsusuri ng diffraction ng X-ray ay isinagawa ng Rigaku D/max-3A X-ray diffractometer, graphite monochromator, Θ Anggulo ay 8°~30°, CuKα ray, presyon ng tubo at daloy ng tubo ay 30kV at 30mA.

1.4 Pagsusuri ng infrared spectrum

Spectrum-2000PE FTIR infrared spectrometer ay ginamit para sa infrared spectrum analysis. Ang lahat ng mga sample para sa infrared spectrum analysis ay may timbang na 0.0020g. Ang mga sample na ito ay hinaluan ng 0.1600g KBr, ayon sa pagkakabanggit, at pagkatapos ay pinindot (na may kapal na <0.8mm) at sinuri.

1.5 Pag-detect ng transmittance

Ang transmittance ay nakita ng 721 spectrophotometer. Ang solusyon ng CMC w=w1% ay inilagay sa isang 1cm colorimetric dish sa 590nm wavelength.

1.6 Degree ng substitution detection

Ang antas ng pagpapalit ng HEC ng hydroxyethyl cellulose ay sinusukat ng karaniwang pamamaraan ng pagsusuri ng kemikal. Ang prinsipyo ay ang HEC ay maaaring mabulok ng HI hydroiodate sa 123 ℃, at ang antas ng pagpapalit ng HEC ay maaaring malaman sa pamamagitan ng pagsukat sa mga nabubulok na sangkap na ethylene at ethylene iodide na ginawa. Ang antas ng pagpapalit ng hydroxymethyl cellulose ay maaari ding masuri ng mga karaniwang pamamaraan ng pagsusuri ng kemikal.

2. Mga resulta at talakayan

Dalawang uri ng reaction kettle ang ginagamit dito: ang isa ay kneading machine bilang reaction equipment, ang isa ay stirring type reaction kettle bilang reaction equipment, sa heterogenous reaction system, alkaline condition at alcoholic water solvent system, pinag-aaralan ang etherification reaction ng refined cotton cellulose. Kabilang sa mga ito, ang mga teknolohikal na katangian ng makina ng pagmamasa bilang kagamitan sa reaksyon ay: Sa reaksyon, ang bilis ng pagmamasa ng braso ay mabagal, ang oras ng reaksyon ay mahaba, ang proporsyon ng mga side reaction ay mataas, ang rate ng paggamit ng etherifying agent ay mababa, at ang Ang pagkakapareho ng pagpapalit ng pamamahagi ng grupo sa etherizing reaction ay hindi maganda. Ang proseso ng pananaliksik ay maaari lamang limitado sa medyo makitid na kondisyon ng reaksyon. Bilang karagdagan, ang adjustability at controllability ng mga pangunahing kondisyon ng reaksyon (tulad ng ratio ng paliguan, konsentrasyon ng alkali, bilis ng pagmamasa ng braso ng pagmamasa) ay napakahirap. Mahirap makamit ang tinatayang pagkakapareho ng reaksyon ng etherification at pag-aralan ang mass transfer at pagtagos ng proseso ng reaksyon ng etherification nang malalim. Ang mga tampok ng proseso ng stirring reactor bilang reaction equipment ay: mabilis na stirring speed sa reaksyon, mabilis na reaction speed, mataas na utilization rate ng etherizing agent, pare-parehong pamamahagi ng etherizing substituents, adjustable at nakokontrol na pangunahing kondisyon ng reaksyon.

Ang Carboxymethyl cellulose CMC ay inihanda ng kneader reaction equipment at stirring reactor reaction equipment ayon sa pagkakabanggit. Kapag ginamit ang kneader bilang kagamitan sa reaksyon, mababa ang intensity ng pagpapakilos at ang average na bilis ng pag-ikot ay 50r/min. Kapag ginamit ang stirring reactor bilang reaction equipment, mataas ang stirring intensity at ang average na bilis ng pag-ikot ay 500r/min. Kapag ang molar ratio ng monochloroacetic acid sa cellulose monosaccharide ay 1:5:1, ang oras ng reaksyon ay 1.5h sa 68℃. Ang light transmittance ng CMC na nakuha ng kneading machine ay 98.02% at ang etherification efficiency ay 72% dahil sa magandang permeability ng CM sa chloroacetic acid etherifying agent. Kapag ginamit ang stirring reactor bilang reaction equipment, ang permeability ng etherifying agent ay mas mahusay, ang transmittance ng CMC ay 99.56%, at ang etherizing reaction efficiency ay nadagdagan sa 81%.

Ang hydroxyethyl cellulose HEC ay inihanda gamit ang kneader at stirring reactor bilang kagamitan sa reaksyon. Kapag ginamit ang kneader bilang kagamitan sa reaksyon, ang kahusayan ng reaksyon ng etherizing agent ay 47% at ang tubig solubility ay mahirap kapag ang permeability ng chloroethyl alcohol etherizing agent ay mahina at ang molar ratio ng chloroethanol sa cellulose monosaccharide ay 3:1 sa 60 ℃ para sa 4h . Kapag ang molar ratio ng chloroethanol sa cellulose monosaccharides ay 6:1, mabubuo ang mga produktong may mahusay na solubility sa tubig. Kapag ginamit ang stirring reactor bilang reaction equipment, ang permeability ng chloroethyl alcohol etherification agent ay naging mas mahusay sa 68 ℃ para sa 4h. Kapag ang molar ratio ng chloroethanol sa cellulose monosaccharide ay 3:1, ang nagresultang HEC ay may mas mahusay na tubig solubility, at ang etherification reaction efficiency ay nadagdagan sa 66%.

Ang kahusayan ng reaksyon at bilis ng reaksyon ng etherizing agent na chloroacetic acid ay mas mataas kaysa sa chloroethanol, at ang stirring reactor bilang etherizing reaction equipment ay may malinaw na mga pakinabang kaysa sa kneader, na lubos na nagpapabuti sa etherizing reaction efficiency. Ang mataas na transmittivity ng CMC ay hindi rin direktang nagpapahiwatig na ang stirring reactor bilang etherizing reaction equipment ay maaaring mapabuti ang homogeneity ng etherizing reaction. Ito ay dahil ang cellulose chain ay may tatlong hydroxyl group sa bawat glucose-group ring, at tanging sa isang malakas na namamaga o natunaw na estado ay ang lahat ng mga cellulose hydroxyl na pares ng etherifying agent molecule ay naa-access. Ang reaksyon ng etherification ng selulusa ay karaniwang isang heterogenous na reaksyon mula sa labas hanggang sa loob, lalo na sa mala-kristal na rehiyon ng selulusa. Kapag ang kristal na istraktura ng selulusa ay nananatiling buo nang walang epekto ng panlabas na puwersa, ang etherifying agent ay mahirap makapasok sa mala-kristal na istraktura, na nakakaapekto sa homogeneity ng heterogenous na reaksyon. Samakatuwid, sa pamamagitan ng pretreating ng pinong koton (tulad ng pagtaas ng partikular na ibabaw ng pinong koton), ang reaktibiti ng pinong koton ay maaaring mapabuti. Sa malaking ratio ng paliguan (ethanol/cellulose o isopropyl alcohol/cellulose at high-speed stirring reaction, ayon sa pangangatwiran, ang pagkakasunud-sunod ng cellulose crystallization zone ay mababawasan, sa oras na ito ang selulusa ay maaaring malakas na bukol, upang ang pamamaga ng amorphous at crystalline cellulose zone ay may posibilidad na pare-pareho, Kaya, ang reaktibiti ng amorphous na rehiyon at mala-kristal na rehiyon ay magkatulad.

Sa pamamagitan ng pagsusuri ng infrared spectrum at pagsusuri ng X-ray diffraction, mas malinaw na mauunawaan ang proseso ng reaksyon ng etherification ng cellulose kapag ginagamit ang stirring reactor bilang kagamitan sa reaksyon ng etherification.

Dito, nasuri ang infrared spectra at X-ray diffraction spectra. Ang reaksyon ng etherification ng CMC at HEC ay isinagawa sa isang hinalo na reaktor sa ilalim ng mga kondisyon ng reaksyon na inilarawan sa itaas.

Ang pagsusuri ng infrared spectrum ay nagpapakita na ang reaksyon ng etheration ng CMC at HEC ay regular na nagbabago sa pagpapalawig ng oras ng reaksyon, ang antas ng pagpapalit ay naiiba.

Sa pamamagitan ng pagsusuri ng pattern ng X-ray diffraction, ang crystallinity ng CMC at HEC ay may posibilidad na maging zero sa pagpapalawig ng oras ng reaksyon, na nagpapahiwatig na ang proseso ng dekristalisasyon ay karaniwang natanto sa yugto ng alkalization at yugto ng pag-init bago ang reaksyon ng etherification ng pinong koton . Samakatuwid, ang reaktibidad ng carboxymethyl at hydroxyethyl etherification ng pinong koton ay hindi na pangunahing pinaghihigpitan ng pagkikristal ng pinong koton. Ito ay may kaugnayan sa permeability ng etherifying agent. Maipapakita na ang etherification reaction ng CMC at HEC ay isinasagawa gamit ang stirring reactor bilang reaction equipment. Sa ilalim ng mataas na bilis ng pagpapakilos, ito ay kapaki-pakinabang sa proseso ng dekristalisasyon ng pinong koton sa yugto ng alkalisasyon at yugto ng pag-init bago ang reaksyon ng etherification, at tinutulungan ang ahente ng etherification na tumagos sa selulusa, upang mapabuti ang kahusayan ng reaksyon ng eteripikasyon at pagkakapareho ng pagpapalit. .

Sa konklusyon, binibigyang-diin ng pag-aaral na ito ang impluwensya ng lakas ng pagpapakilos at iba pang mga salik sa kahusayan ng reaksyon sa panahon ng proseso ng reaksyon. Samakatuwid, ang panukala ng pag-aaral na ito ay batay sa mga sumusunod na dahilan: Sa heterogenous etheration reaction system, ang paggamit ng malaking bath ratio at mataas na stirring intensity, atbp., ay ang mga pangunahing kondisyon para sa paghahanda ng humigit-kumulang homogenous cellulose ether na may substituent group pamamahagi; Sa isang tiyak na sistema ng reaksyon ng heterogenous etheration, ang mataas na pagganap ng cellulose eter na may humigit-kumulang na pare-parehong pamamahagi ng mga substituent ay maaaring ihanda sa pamamagitan ng paggamit ng stirring reactor bilang reaction equipment, na nagpapakita na ang cellulose ether aqueous solution ay may mataas na transmittance, na may malaking kahalagahan upang mapalawak ang mga katangian. at mga function ng cellulose eter. Ang kneading machine ay ginagamit bilang reaction equipment para pag-aralan ang etherification reaction ng pinong cotton. Dahil sa mababang stirring intensity, ito ay hindi mabuti para sa pagtagos ng etherification agent, at may ilang mga disadvantages tulad ng mataas na proporsyon ng side reactions at mahinang distribution uniformity ng etherification substituents.