Mga epekto ng cellulose ethers sa ebolusyon ng mga bahagi ng tubig at mga produkto ng hydration ng sulphoaluminate cement paste

Ang mga bahagi ng tubig at microstructure evolution sa cellulose ether modified sulphoaluminate cement (CSA) slurry ay pinag-aralan ng low-field nuclear magnetic resonance at thermal analyzer. Ang mga resulta ay nagpakita na pagkatapos ng pagdaragdag ng cellulose eter, ito ay nag-adsorbed ng tubig sa pagitan ng mga istruktura ng flocculation, na nailalarawan bilang ang ikatlong relaxation peak sa transverse relaxation time (T2) spectrum, at ang dami ng adsorbed na tubig ay positibong nauugnay sa dosis. Bilang karagdagan, ang cellulose eter ay makabuluhang pinadali ang pagpapalitan ng tubig sa pagitan ng mga panloob at inter-floc na istruktura ng mga floc ng CSA. Kahit na ang pagdaragdag ng cellulose eter ay walang epekto sa mga uri ng mga produkto ng hydration ng sulphoaluminate cement, makakaapekto ito sa dami ng mga produkto ng hydration ng isang tiyak na edad.

Susing salita:selulusa eter; sulfoaluminate na semento; tubig; mga produkto ng hydration

0、Paunang Salita

Ang cellulose ether, na pinoproseso mula sa natural na selulusa sa pamamagitan ng isang serye ng mga proseso, ay isang renewable at berdeng kemikal na paghahalo. Ang mga karaniwang cellulose ether tulad ng methylcellulose (MC), ethylcellulose (HEC), at hydroxyethylmethylcellulose (HEMC) ay malawakang ginagamit sa medisina, konstruksiyon at iba pang industriya. Ang pagkuha ng HEMC bilang isang halimbawa, maaari nitong makabuluhang mapabuti ang pagpapanatili ng tubig at pagkakapare-pareho ng semento ng Portland, ngunit maantala ang pagtatakda ng semento. Sa antas ng mikroskopiko, ang HEMC ay mayroon ding makabuluhang epekto sa microstructure at pore structure ng cement paste. Halimbawa, ang hydration product ettringite (AFt) ay mas malamang na maikli ang hugis ng baras, at mas mababa ang aspect ratio nito; sa parehong oras, ang isang malaking bilang ng mga closed pores ay ipinakilala sa semento paste, na binabawasan ang bilang ng mga pakikipag-usap pores.

Karamihan sa mga umiiral na pag-aaral sa impluwensya ng mga cellulose eter sa mga materyales na nakabatay sa semento ay nakatuon sa semento ng Portland. Ang Sulphoaluminate cement (CSA) ay isang mababang-carbon na semento na independiyenteng binuo sa aking bansa noong ika-20 siglo, na may anhydrous calcium sulphoaluminate bilang pangunahing mineral. Dahil ang malaking halaga ng AFt ay maaaring mabuo pagkatapos ng hydration, ang CSA ay may mga bentahe ng maagang lakas, mataas na impermeability, at corrosion resistance, at malawakang ginagamit sa mga larangan ng kongkretong 3D printing, marine engineering construction, at mabilis na pagkumpuni sa mababang temperatura na kapaligiran. . Sa mga nagdaang taon, si Li Jian et al. sinuri ang impluwensya ng HEMC sa CSA mortar mula sa mga pananaw ng compressive strength at wet density; Wu Kai et al. pinag-aralan ang epekto ng HEMC sa maagang proseso ng hydration ng CSA cement, ngunit ang tubig sa binagong CSA cement Ang batas ng ebolusyon ng mga bahagi at komposisyon ng slurry ay hindi alam. Batay dito, ang gawaing ito ay nakatuon sa pamamahagi ng transverse relaxation time (T2) sa CSA cement slurry bago at pagkatapos magdagdag ng HEMC sa pamamagitan ng paggamit ng low-field nuclear magnetic resonance instrument, at higit pang sinusuri ang migration at pagbabago ng batas ng tubig sa slurry. Ang pagbabago ng komposisyon ng semento paste ay pinag-aralan.

1. Eksperimento

1.1 Hilaw na materyales

Dalawang komersyal na magagamit na sulphoaluminate cement ang ginamit, na tinukoy bilang CSA1 at CSA2, na may pagkawala sa pag-aapoy (LOI) na mas mababa sa 0.5% (mass fraction).

Tatlong magkakaibang hydroxyethyl methylcelluloses ang ginagamit, na tinutukoy bilang MC1, MC2 at MC3 ayon sa pagkakabanggit. Ang MC3 ay nakukuha sa pamamagitan ng paghahalo ng 5% (mass fraction) polyacrylamide (PAM) sa MC2.

1.2 ratio ng paghahalo

Tatlong uri ng cellulose ethers ang inihalo sa sulphoaluminate cement ayon sa pagkakabanggit, ang mga dosis ay 0.1%, 0.2% at 0.3% (mass fraction, pareho sa ibaba). Ang nakapirming ratio ng tubig-semento ay 0.6, at ang ratio ng tubig-semento ng ratio ng tubig-semento ay may mahusay na kakayahang magamit at walang pagdurugo sa pamamagitan ng pagsubok sa pagkonsumo ng tubig ng karaniwang pagkakapare-pareho.

1.3 Paraan

Ang low-field NMR equipment na ginamit sa eksperimento ay ang PQ⁃001 NMR analyzer mula sa Shanghai Numei Analytical Instrument Co., Ltd. Ang lakas ng magnetic field ng permanenteng magnet ay 0.49T, ang proton resonance frequency ay 21MHz, at ang temperatura ng magnet ay pinananatiling pare-pareho sa 32.0°C. Sa panahon ng pagsubok, ang maliit na bote ng salamin na naglalaman ng cylindrical sample ay inilagay sa probe coil ng instrumento, at ang CPMG sequence ay ginamit upang kolektahin ang relaxation signal ng cement paste. Pagkatapos ng inversion ng correlation analysis software, nakuha ang T2 inversion curve gamit ang Sirt inversion algorithm. Ang tubig na may iba't ibang antas ng kalayaan sa slurry ay mailalarawan sa pamamagitan ng iba't ibang mga relaxation peak sa transverse relaxation spectrum, at ang lugar ng relaxation peak ay positibong nauugnay sa dami ng tubig, batay sa kung saan ang uri at nilalaman ng tubig sa slurry maaaring pag-aralan. Upang makabuo ng nuclear magnetic resonance, kinakailangan upang matiyak na ang center frequency O1 (unit: kHz) ng radio frequency ay pare-pareho sa frequency ng magnet, at ang O1 ay naka-calibrate araw-araw sa panahon ng pagsubok.

Ang mga sample ay sinuri ng TG?DSC na may STA 449C na pinagsamang thermal analyzer mula sa NETZSCH, Germany. Ang N2 ay ginamit bilang proteksiyon na kapaligiran, ang rate ng pag-init ay 10°C/min, at ang hanay ng temperatura ng pag-scan ay 30-800°C.

2. Mga resulta at talakayan

2.1 Ebolusyon ng mga bahagi ng tubig

2.1.1 Undoped cellulose eter

Ang dalawang relaxation peak (tinukoy bilang una at pangalawang relaxation peak) ay malinaw na makikita sa transverse relaxation time (T2) spectra ng dalawang sulphoaluminate cement slurries. Ang unang relaxation peak ay nagmula sa loob ng flocculation structure, na may mababang antas ng kalayaan at isang maikling transverse relaxation time; ang pangalawang relaxation peak ay nagmula sa pagitan ng flocculation structures, na may malaking antas ng kalayaan at mahabang transverse relaxation time. Sa kaibahan, ang T2 na naaayon sa unang relaxation peak ng dalawang semento ay maihahambing, habang ang pangalawang relaxation peak ng CSA1 ay lilitaw sa ibang pagkakataon. Naiiba sa sulphoaluminate cement clinker at self-made na semento, ang dalawang relaxation peak ng CSA1 at CSA2 ay bahagyang nagsasapawan mula sa paunang estado. Sa pag-unlad ng hydration, ang unang relaxation peak ay unti-unting nagiging independiyente, ang lugar ay unti-unting bumababa, at ito ay ganap na nawawala sa mga 90 minuto. Ipinapakita nito na mayroong isang tiyak na antas ng pagpapalitan ng tubig sa pagitan ng istraktura ng flocculation at ng istraktura ng flocculation ng dalawang paste ng semento.

Ang pagbabago ng peak area ng ikalawang relaxation peak at ang pagbabago ng T2 value na tumutugma sa apex ng peak ayon sa pagkakabanggit ay nagpapakilala sa pagbabago ng libreng tubig at pisikal na nakagapos na nilalaman ng tubig at ang pagbabago ng antas ng kalayaan ng tubig sa slurry . Ang kumbinasyon ng dalawa ay maaaring mas komprehensibong sumasalamin sa Ang proseso ng hydration ng slurry. Sa pag-unlad ng hydration, ang peak area ay unti-unting bumababa, at ang paglipat ng T2 value sa kaliwa ay unti-unting tumataas, at mayroong isang tiyak na kaukulang relasyon sa pagitan nila.

2.1.2 Nagdagdag ng cellulose eter

Ang pagkuha ng CSA2 na hinaluan ng 0.3% MC2 bilang isang halimbawa, ang T2 relaxation spectrum ng sulphoaluminate cement pagkatapos magdagdag ng cellulose eter ay makikita. Matapos idagdag ang cellulose ether, ang ikatlong relaxation peak na kumakatawan sa adsorption ng tubig sa pamamagitan ng cellulose ether ay lumitaw sa posisyon kung saan ang transverse relaxation time ay mas malaki kaysa sa 100ms, at ang peak area ay unti-unting tumaas sa pagtaas ng cellulose ether content.

Ang dami ng tubig sa pagitan ng mga istruktura ng flocculation ay apektado ng paglipat ng tubig sa loob ng istraktura ng flocculation at ang adsorption ng tubig ng cellulose eter. Samakatuwid, ang dami ng tubig sa pagitan ng mga istruktura ng flocculation ay nauugnay sa panloob na istraktura ng pore ng slurry at ang kapasidad ng adsorption ng tubig ng cellulose eter. Ang lugar ng ikalawang relaxation peak ay nag-iiba sa Ang nilalaman ng cellulose eter ay nag-iiba sa iba't ibang uri ng semento. Ang lugar ng pangalawang relaxation peak ng CSA1 slurry ay patuloy na bumaba sa pagtaas ng cellulose ether content, at ang pinakamaliit sa 0.3% na nilalaman. Sa kaibahan, ang pangalawang relaxation peak area ng CSA2 slurry ay patuloy na tumataas sa pagtaas ng cellulose ether content.

Ilista ang pagbabago ng lugar ng ikatlong relaxation peak sa pagtaas ng nilalaman ng cellulose ether. Dahil ang peak area ay apektado ng kalidad ng sample, mahirap tiyakin na ang kalidad ng idinagdag na sample ay pareho kapag naglo-load ng sample. Samakatuwid, ang ratio ng lugar ay ginagamit upang makilala ang halaga ng signal ng ikatlong relaxation peak sa iba't ibang mga sample. Mula sa pagbabago ng lugar ng ikatlong relaxation peak na may pagtaas ng nilalaman ng cellulose eter, makikita na sa pagtaas ng nilalaman ng cellulose ether, ang lugar ng ikatlong relaxation peak ay karaniwang nagpakita ng pagtaas ng trend (sa CSA1, kapag ang nilalaman ng MC1 ay 0.3%, ito ay mas Ang lugar ng ikatlong relaxation peak ay bahagyang bumababa sa 0.2%), na nagpapahiwatig na sa pagtaas ng nilalaman ng cellulose eter, ang adsorbed na tubig ay unti-unting tumataas. Sa mga slurries ng CSA1, ang MC1 ay may mas mahusay na pagsipsip ng tubig kaysa sa MC2 at MC3; habang sa mga slurries ng CSA2, ang MC2 ay may pinakamahusay na pagsipsip ng tubig.

Ito ay makikita mula sa pagbabago ng lugar ng ikatlong relaxation peak bawat unit mass ng CSA2 slurry na may oras sa nilalaman ng 0.3% cellulose ether na ang lugar ng ikatlong relaxation peak bawat unit mass ay patuloy na bumababa sa hydration, na nagpapahiwatig na Dahil ang hydration rate ng CSA2 ay mas mabilis kaysa sa clinker at self-made na semento, ang cellulose eter ay walang oras para sa karagdagang water adsorption, at inilalabas ang adsorbed na tubig dahil sa mabilis na pagtaas ng liquid phase na konsentrasyon sa slurry. Bilang karagdagan, ang adsorption ng tubig ng MC2 ay mas malakas kaysa sa MC1 at MC3, na naaayon sa mga nakaraang konklusyon. Makikita mula sa pagbabago ng peak area sa bawat unit mass ng ikatlong relaxation peak ng CSA1 na may oras sa iba't ibang 0.3% dosages ng cellulose ethers na ang pagbabago ng panuntunan ng ikatlong relaxation peak ng CSA1 ay iba sa CSA2, at panandaliang tumataas ang lugar ng CSA1 sa maagang yugto ng hydration. Pagkatapos ng mabilis na pagtaas, bumaba ito upang mawala, na maaaring dahil sa mas mahabang oras ng clotting ng CSA1. Bilang karagdagan, ang CSA2 ay naglalaman ng mas maraming dyipsum, ang hydration ay madaling bumuo ng higit na AFt (3CaO Al2O3 3CaSO4 32H2O), kumokonsumo ng maraming libreng tubig, at ang rate ng pagkonsumo ng tubig ay lumampas sa rate ng water adsorption ng cellulose ether, na maaaring humantong sa The Ang lugar ng ikatlong relaxation peak ng CSA2 slurry ay patuloy na bumaba.

Pagkatapos ng pagsasama ng cellulose eter, ang una at ikalawang relaxation peak ay nagbago din sa ilang lawak. Ito ay makikita mula sa peak width ng ikalawang relaxation peak ng dalawang uri ng cement slurry at ang fresh slurry pagkatapos idagdag ang cellulose ether na ang peak width ng ikalawang relaxation peak ng fresh slurry ay iba pagkatapos magdagdag ng cellulose eter. pagtaas, ang tuktok na hugis ay malamang na nagkakalat. Ipinapakita nito na ang pagsasama ng cellulose ether ay pumipigil sa pagtitipon ng mga particle ng semento sa isang tiyak na lawak, ginagawang medyo maluwag ang istraktura ng flocculation, nagpapahina sa antas ng pagbubuklod ng tubig, at pinatataas ang antas ng kalayaan ng tubig sa pagitan ng mga istruktura ng flocculation. Gayunpaman, sa pagtaas ng dosis, ang pagtaas ng peak width ay hindi halata, at ang peak width ng ilang sample ay bumababa pa. Maaaring ang pagtaas ng dosis ay nagpapataas ng lagkit ng likidong bahagi ng slurry, at sa parehong oras, ang adsorption ng cellulose eter sa mga particle ng semento ay pinahusay upang maging sanhi ng flocculation. Ang antas ng kalayaan ng kahalumigmigan sa pagitan ng mga istraktura ay nabawasan.

Maaaring gamitin ang resolution upang ilarawan ang antas ng paghihiwalay sa pagitan ng una at ikalawang relaxation peak. Maaaring kalkulahin ang antas ng paghihiwalay ayon sa antas ng resolution = (Afirst component-Asaddle)/Afirst component, kung saan ang Afirst component at Asaddle ay kumakatawan sa maximum amplitude ng unang relaxation peak at ang amplitude ng pinakamababang punto sa pagitan ng dalawang peak, ayon sa pagkakabanggit. Ang antas ng paghihiwalay ay maaaring gamitin upang makilala ang antas ng pagpapalitan ng tubig sa pagitan ng slurry flocculation structure at flocculation structure, at ang halaga ay karaniwang 0-1. Ang isang mas mataas na halaga para sa Paghihiwalay ay nagpapahiwatig na ang dalawang bahagi ng tubig ay mas mahirap palitan, at ang isang halaga na katumbas ng 1 ay nagpapahiwatig na ang dalawang bahagi ng tubig ay hindi maaaring magpalitan ng lahat.

Makikita mula sa mga resulta ng pagkalkula ng antas ng paghihiwalay na ang antas ng paghihiwalay ng dalawang semento nang walang pagdaragdag ng cellulose eter ay katumbas, pareho ay tungkol sa 0.64, at ang antas ng paghihiwalay ay makabuluhang nabawasan pagkatapos magdagdag ng cellulose eter. Sa isang banda, ang resolution ay lalong bumababa sa pagtaas ng dosis, at ang resolution ng dalawang peak ay bumaba pa sa 0 sa CSA2 na may halong 0.3% MC3, na nagpapahiwatig na ang cellulose eter ay makabuluhang nagtataguyod ng pagpapalitan ng tubig sa loob at pagitan ng mga istruktura ng flocculation. Batay sa katotohanan na ang pagsasama ng cellulose eter ay karaniwang walang epekto sa posisyon at lugar ng unang relaxation peak, maaari itong isipin na ang pagbaba sa resolution ay bahagyang dahil sa pagtaas sa lapad ng pangalawang relaxation peak, at ang maluwag na istraktura ng flocculation ay ginagawang mas madali ang pagpapalitan ng tubig sa pagitan ng loob at labas. Bilang karagdagan, ang overlapping ng cellulose eter sa istraktura ng slurry ay higit na nagpapabuti sa antas ng pagpapalitan ng tubig sa pagitan ng loob at labas ng istraktura ng flocculation. Sa kabilang banda, ang epekto ng pagbawas ng resolusyon ng cellulose ether sa CSA2 ay mas malakas kaysa sa CSA1, na maaaring dahil sa mas maliit na tiyak na lugar sa ibabaw at mas malaking laki ng particle ng CSA2, na mas sensitibo sa dispersion effect ng cellulose ether pagkatapos. pagsasama.

2.2 Mga pagbabago sa komposisyon ng slurry

Mula sa spectra ng TG-DTG ng CSA1 at CSA2 slurries na na-hydrated sa loob ng 90 min, 150 min at 1 araw, makikita na ang mga uri ng mga produkto ng hydration ay hindi nagbago bago at pagkatapos magdagdag ng cellulose ether, at ang AFt, AFm at AH3 ay lahat. nabuo. Itinuturo ng panitikan na ang hanay ng agnas ng AFt ay 50-120°C; ang decomposition range ng AFm ay 160-220°C; ang decomposition range ng AH3 ay 220-300°C. Sa pag-usad ng hydration, unti-unting tumaas ang pagbaba ng timbang ng sample, at unti-unting naging halata ang mga katangian ng DTG peak ng AFt, AFm at AH3, na nagpapahiwatig na unti-unting tumaas ang pagbuo ng tatlong produkto ng hydration.

Mula sa mass fraction ng bawat produkto ng hydration sa sample sa iba't ibang edad ng hydration, makikita na ang henerasyon ng AFt ng blangkong sample sa 1d na edad ay lumampas sa sample na hinaluan ng cellulose eter, na nagpapahiwatig na ang cellulose eter ay may malaking impluwensya sa ang hydration ng slurry pagkatapos ng coagulation. Mayroong tiyak na epekto ng pagkaantala. Sa 90 minuto, ang produksyon ng AFm ng tatlong sample ay nanatiling pareho; sa 90-150 minuto, ang produksyon ng AFm sa blangkong sample ay makabuluhang mas mabagal kaysa sa iba pang dalawang grupo ng mga sample; pagkatapos ng 1 araw, ang nilalaman ng AFm sa blangkong sample ay kapareho ng sa sample na hinaluan ng MC1, at ang nilalaman ng AFm ng sample ng MC2 ay makabuluhang mas mababa sa iba pang mga sample. Tulad ng para sa produkto ng hydration na AH3, ang rate ng henerasyon ng blankong sample ng CSA1 pagkatapos ng hydration sa loob ng 90 minuto ay makabuluhang mas mabagal kaysa sa cellulose eter, ngunit ang rate ng henerasyon ay makabuluhang mas mabilis pagkatapos ng 90 minuto, at ang halaga ng produksyon ng AH3 ng tatlong mga sample ay katumbas sa 1 araw.

Matapos ma-hydrated ang CSA2 slurry sa loob ng 90min at 150min, ang halaga ng AFT na ginawa sa sample na hinaluan ng cellulose ether ay makabuluhang mas mababa kaysa sa blankong sample, na nagpapahiwatig na ang cellulose ether ay mayroon ding tiyak na retarding effect sa CSA2 slurry. Sa mga sample sa 1d na edad, natagpuan na ang nilalaman ng AFt ng blangko na sample ay mas mataas pa kaysa sa sample na hinaluan ng cellulose ether, na nagpapahiwatig na ang cellulose eter ay mayroon pa ring tiyak na epekto ng retardation sa hydration ng CSA2 pagkatapos ng huling setting, at ang antas ng retardation sa MC2 ay mas malaki kaysa sa sample na idinagdag sa cellulose eter. MC1. Sa 90 minuto, ang halaga ng AH3 na ginawa ng blangkong sample ay bahagyang mas mababa kaysa sa sample na hinaluan ng cellulose eter; sa 150 minuto, ang AH3 na ginawa ng blangkong sample ay lumampas sa sample na hinaluan ng cellulose eter; sa 1 araw, ang AH3 na ginawa ng tatlong sample ay katumbas.

3. Konklusyon

(1) Ang cellulose ether ay maaaring makabuluhang magsulong ng palitan ng tubig sa pagitan ng istraktura ng flocculation at ng istraktura ng flocculation. Pagkatapos ng pagsasama ng cellulose ether, ang cellulose ether ay nag-adsorb ng tubig sa slurry, na nailalarawan bilang ang ikatlong relaxation peak sa transverse relaxation time (T2) spectrum. Sa pagtaas ng nilalaman ng cellulose eter, ang pagsipsip ng tubig ng cellulose eter ay tumataas, at ang lugar ng ikatlong relaxation peak ay tumataas. Ang tubig na hinihigop ng cellulose eter ay unti-unting inilalabas sa flocculation structure na may hydration ng slurry.

(2) Ang pagsasama ng cellulose eter ay pumipigil sa pagsasama-sama ng mga particle ng semento sa isang tiyak na lawak, na ginagawang medyo maluwag ang istraktura ng flocculation; at sa pagtaas ng nilalaman, ang likidong bahagi ng lagkit ng slurry ay tumataas, at ang cellulose eter ay may mas malaking epekto sa mga particle ng semento. Ang pinahusay na epekto ng adsorption ay binabawasan ang antas ng kalayaan ng tubig sa pagitan ng mga flocculated na istruktura.

(3) Bago at pagkatapos ng pagdaragdag ng cellulose eter, ang mga uri ng mga produkto ng hydration sa sulphoaluminate cement slurry ay hindi nagbago, at nabuo ang AFt, AFm at aluminum glue; ngunit selulusa eter bahagyang naantala ang pagbuo ng hydration mga produkto epekto.