Syntes och egenskaper hos vattenlöslig cellulosaeter supermjukgörare

Dessutom framställdes bomullscellulosa för att utjämna polymerisationsgraden av avlägsning och omsattes med natriumhydroxid, 1,4-monobutylsulfonolat (1,4, butansulton). sulfobutylerad cellulosaeter (SBC) med god vattenlöslighet erhölls. Effekterna av reaktionstemperatur, reaktionstid och råmaterialförhållande på butylsulfonatcellulosaeter studerades. De optimala reaktionsbetingelserna erhölls och produktens struktur karakteriserades med FTIR. Genom att studera effekten av SBC på egenskaperna hos cementpasta och murbruk, visar det sig att produkten har liknande vattenreducerande effekt som vattenreducerande medel i naftalenserien, och att flytbarheten är bättre än naftalenserien.vattenreducerande medel. SBC med olika karakteristisk viskositet och svavelhalt har olika grad av retarderande egenskaper för cementpasta. Därför förväntas SBC bli ett retarderande vattenreducerande medel, retarderande högeffektivt vattenreducerande medel, till och med högeffektivt vattenreducerande medel. Dess egenskaper bestäms huvudsakligen av dess molekylära struktur.

Nyckelord:cellulosa; Jämviktsgrad av polymerisation; Butylsulfonatcellulosaeter; Vattenreducerande medel

Utvecklingen och tillämpningen av högpresterande betong är nära relaterad till forskning och utveckling av betongvattenreducerande medel. Det är på grund av utseendet av vattenreducerande medel som betongen kan säkerställa hög bearbetbarhet, god hållbarhet och till och med hög hållfasthet. För närvarande finns det huvudsakligen följande typer av mycket effektiva vattenreducerande medel som används i stor utsträckning: vattenreducerande medel i naftalenserien (SNF), vattenreducerande medel i serien av sulfonerade aminhartser (SMF), aminosulfonatseriens vattenreducerande medel (ASP), modifierat lignosulfonat serie vattenreducerande medel (ML), och polykarboxylsyra serie vattenreducerande medel (PC), som är mer aktiva i aktuell forskning. Supermjukgörare av polykarboxylsyra har fördelarna med liten tidsförlust, låg dosering och hög flytbarhet av betong. Men på grund av det höga priset är det svårt att popularisera i Kina. Därför är naftalen superplasticizer fortfarande den huvudsakliga applikationen i Kina. De flesta av de kondenserande vattenreducerande medlen använder formaldehyd och andra flyktiga ämnen med låg relativ molekylvikt, vilket kan skada miljön i syntes- och användningsprocessen.

Utvecklingen av betongtillsatser hemma och utomlands står inför bristen på kemiska råvaror, prisökningar och andra problem. Hur man använder billiga och rikliga naturliga förnybara resurser som råmaterial för att utveckla nya högpresterande betongtillsatser kommer att bli ett viktigt ämne för betongtillsatsforskning. Stärkelse och cellulosa är huvudrepresentanterna för denna typ av resurser. På grund av deras breda råmaterialkälla, förnybara, lätta att reagera med vissa reagenser, används deras derivat i stor utsträckning inom olika områden. För närvarande har forskningen om sulfonerad stärkelse som vattenreducerande medel gjort vissa framsteg. Under senare år har forskningen om vattenlösliga cellulosaderivat som vattenreducerande medel också uppmärksammats. Liu Weizhe et al. använde bomullsfibrer som råmaterial för att syntetisera cellulosasulfat med olika relativ molekylvikt och substitutionsgrad. När dess substitutionsgrad är inom ett visst intervall kan det förbättra cementuppslamningens flytbarhet och styrkan hos cementkonsolideringskroppen. Patentet säger att vissa polysackaridderivat genom kemisk reaktion för att introducera starka hydrofila grupper kan erhållas på cement med god dispersion av vattenlösliga polysackaridderivat, såsom natriumkarboximetylcellulosa, karboximetylhydroxietylcellulosa, karboximetylsulfonatcellulosa och så vidare. Knaus et al. fann att CMHEC inte verkar lämpligt att användas som vattenreducerande medel i betong. Endast när sulfonsyragruppen införs i CMC- och CMHEC-molekyler och dess relativa molekylvikt är 1,0 × 105 ~ 1,5 × 105 g/mol, kan den ha funktionen som vattenreducerande medel i betong. Det finns olika åsikter om huruvida vissa vattenlösliga cellulosaderivat är lämpliga att användas som vattenreducerande medel, och det finns många typer av vattenlösliga cellulosaderivat, så det är nödvändigt att göra djupgående och systematisk forskning om syntesen och användning av nya cellulosaderivat.

I detta dokument användes bomullscellulosa som utgångsmaterial för att framställa cellulosa med balanserad polymerisationsgrad, och sedan genom natriumhydroxidalkalisering, välj lämplig reaktionstemperatur, reaktionstid och 1,4 monobutylsulfonolaktonreaktion, införandet av sulfonsyragrupp på cellulosa molekyler, den erhållna vattenlösliga butylsulfonsyracellulosaeter (SBC) strukturanalys och applikationsexperiment. Möjligheten att använda det som vattenreducerande medel diskuterades.

1. Experimentera

1.1 Råvaror och instrument

Absorberande bomull; Natriumhydroxid (analytisk ren); Saltsyra (36 % ~ 37 % vattenlösning, analytiskt ren); Isopropylalkohol (analytiskt ren); 1,4 monobutylsulfonolakton (industriell kvalitet, tillhandahållen av Siping Fine Chemical Plant); 32.5R vanlig Portlandcement (Dalian Onoda Cement Factory); Superplasticizer i naftalenserien (SNF, Dalian Sicca).

Spectrum One-B Fourier Transform infraröd spektrometer, producerad av Perkin Elmer.

IRIS Advantage Inductively Coupled Plasma Emission Spectrometer (IcP-AEs), tillverkad av Thermo Jarrell Ash Co.

ZETAPLUS potentialanalysator (Brookhaven Instruments, USA) användes för att mäta potentialen hos cementuppslamning blandad med SBC.

1.2 Framställningsmetod för SBC

För det första framställdes cellulosa med balanserad polymerisationsgrad enligt de metoder som beskrivs i litteraturen. En viss mängd bomullscellulosa vägdes och tillsattes i en trevägskolv. Under skydd av kväve tillsattes utspädd saltsyra med en koncentration av 6% och blandningen omrördes kraftigt. Därefter suspenderades den med isopropylalkohol i en tremunskolv, alkaliserades under en viss tid med 30 % vattenlösning av natriumhydroxid, vägde en viss mängd 1,4 monobutylsulfonolakton och droppades i tremunskolven, omrördes vid samtidigt, och höll temperaturen i vattenbad med konstant temperatur stabil. Efter reaktionen under en viss tid kyldes produkten till rumstemperatur, fälldes ut med isopropylalkohol, pumpades och filtrerades, och den råa produkten erhölls. Efter sköljning med metanolvattenlösning flera gånger, pumpad och filtrerad, vakuumtorkades produkten slutligen vid 60°C för användning.

1.3 SBC prestandamätning

Produkten SBC löstes i 0,1 mol/L NaNO3-vattenlösning, och viskositeten för varje utspädningspunkt i provet mättes med Ustner-viskosimetern för att beräkna dess karakteristiska viskositet. Svavelhalten i produkten bestämdes med ICP – AES-instrument. SBC-prover extraherades med aceton, vakuumtorkades och sedan maldes cirka 5 mg prover och pressades samman med KBr för provberedning. Infrarödspektrumtest utfördes på SBC- och cellulosaprover. Cementsuspension framställdes med ett vatten-cementförhållande på 400 och en vattenreduktionsmedelshalt på 1 % av cementmassan. Dess potential testades inom 3 min.

Cementuppslamningsfluiditet och cementbruksvattenreduktionshastighet mäts enligt GB/T 8077-2000 "Testmetod för likformighet av betongtillsats", mw/me= 0,35. Härdningstidstestet av cementpasta utförs i enlighet med GB/T 1346-2001 "Testmetod för vattenförbrukning, härdningstid och stabilitet för cementstandardkonsistens". Cementbrukets tryckhållfasthet enligt GB/T 17671-1999 "Cementbrukshållfasthetstestmetod (IS0-metoden)" metoden för bestämning.

2. Resultat och diskussion

2.1 IR-analys av SBC

Infraröda spektra av rå cellulosa och produkt SBC. Eftersom absorptionstoppen för S — C och S — H är mycket svag är den inte lämplig för identifiering, medan s=o har en stark absorptionstopp. Därför kan förekomsten av sulfonsyragrupp i molekylstrukturen bestämmas genom att bestämma förekomsten av S=O-topp. Enligt de infraröda spektra för råmaterialcellulosa och produkt SBC finns i cellulosaspektra en stark absorptionstopp nära vågtalet 3350 cm-1, vilket klassificeras som den hydroxylsträckande vibrationstoppen i cellulosa. Den starkare absorptionstoppen nära våg nummer 2 900 cm-1 är metylen (CH2 1) sträckande vibrationstopp. En serie band bestående av 1060, 1170, 1120 och 1010 cm-1 reflekterar de sträckande vibrationsabsorptionstopparna för hydroxylgruppen och de böjda vibrationsabsorptionstopparna för eterbindningen (C — o — C). Vågtalet runt 1650 cm-1 reflekterar vätebindningens absorptionstopp som bildas av hydroxylgruppen och fritt vatten. Bandet 1440~1340 cm-1 visar den kristallina strukturen av cellulosa. I IR-spektra för SBC är intensiteten för band 1440~1340 cm-1 försvagad. Styrkan hos absorptionstoppen nära 1650 cm-1 ökade, vilket tyder på att förmågan att bilda vätebindningar stärktes. Starka absorptionstoppar uppträdde vid 1180 628 cm-1, vilka inte reflekterades i den infraröda spektroskopin av cellulosa. Den förra var den karakteristiska absorptionstoppen för s=o-bindningen, medan den senare var den karakteristiska absorptionstoppen för s=o-bindningen. Enligt ovanstående analys existerar sulfonsyragrupp på molekylkedjan av cellulosa efter företringsreaktion.

2.2 Reaktionsförhållandenas inverkan på SBC-prestanda

Av sambandet mellan reaktionsförhållandena och egenskaperna hos SBC framgår att temperatur, reaktionstid och materialförhållande påverkar egenskaperna hos de syntetiserade produkterna. Lösligheten för SBC-produkter bestäms av hur lång tid som krävs för att 1 g produkt ska lösas fullständigt i 100 ml avjoniserat vatten vid rumstemperatur; I vattenreduktionstestet av murbruk är SBC-halten 1,0 % av cementmassan. Dessutom, eftersom cellulosa huvudsakligen består av anhydroglukosenhet (AGU), beräknas mängden cellulosa som AGU när reaktantförhållandet beräknas. Jämfört med SBCl ~ SBC5 har SBC6 lägre gränsviskositet och högre svavelhalt, och murbrukets vattenreduktionshastighet är 11,2%. Den karakteristiska viskositeten för SBC kan återspegla dess relativa molekylmassa. Hög karakteristisk viskositet indikerar att dess relativa molekylmassa är stor. Men vid denna tidpunkt kommer viskositeten hos vattenlösning med samma koncentration oundvikligen att öka, och den fria rörligheten för makromolekyler kommer att begränsas, vilket inte bidrar till dess adsorption på ytan av cementpartiklar, vilket påverkar vattnets spel. minskar spridningsprestanda hos SBC. Svavelhalten i SBC är hög, vilket indikerar att substitutionsgraden för butylsulfonat är hög, SBC-molekylkedjan har mer laddningsnummer och cementpartiklars yteffekt är stark, så dess spridning av cementpartiklar är också stark.

Vid företring av cellulosa, för att förbättra företringsgraden och produktkvaliteten, används vanligtvis metoden för multipel alkaliseringsföretring. SBC7 och SBC8 är de produkter som erhålls genom upprepad alkaliseringsföretring 1 respektive 2 gånger. Uppenbarligen är deras karakteristiska viskositet låg och svavelhalten hög, den slutliga vattenlösligheten är god, vattenreduktionshastigheten för cementbruk kan nå 14,8% respektive 16,5%. I följande tester används därför SBC6, SBC7 och SBC8 som forskningsobjekt för att diskutera deras appliceringseffekter i cementpasta och murbruk.

2.3 Inverkan av SBC på cementegenskaper

2.3.1 SBC:s inverkan på cementpastans flytbarhet

Påverkanskurvan för innehållet av vattenreducerande medel på cementpastans flytbarhet. SNF är en supermjukgörare i naftalenserien. Det kan ses från påverkanskurvan för innehållet av vattenreducerande medel på cementpastans flytbarhet, när innehållet av SBC8 är mindre än 1,0 %, ökar cementpastans flytande gradvis med ökningen av innehållet och effekten liknar SNF. När innehållet överstiger 1,0 % saktar uppslamningens flytande tillväxt gradvis ner och kurvan går in i plattformsområdet. Det kan anses att den mättade halten av SBC8 är cirka 1,0 %. SBC6 och SBC7 hade också en liknande trend som SBC8, men deras mättnadsinnehåll var signifikant högre än SBC8, och förbättringsgraden för ren slurry-fluiditet var inte lika hög som SBC8. Emellertid är den mättade halten av SNF cirka 0,7 % ~ 0,8 %. När halten av SNF fortsätter att öka fortsätter flytandet av slurryn också att öka, men enligt blödningsringen kan man dra slutsatsen att ökningen vid denna tidpunkt delvis orsakas av segregeringen av blödande vatten med cementslurry. Sammanfattningsvis, även om det mättade innehållet av SBC är högre än det i SNF, finns det fortfarande inget uppenbart blödningsfenomen när innehållet av SBC överstiger dess mättade innehåll med mycket. Därför kan det preliminärt bedömas att SBC har effekten att reducera vatten och även har en viss vattenretention, vilket skiljer sig från SNF. Detta arbete behöver studeras vidare.

Det kan ses från relationskurvan mellan fluiditeten hos cementpasta med 1,0 % vattenreducerande medelinnehåll och tiden att fluiditetsförlusten för cementpasta blandad med SBC är mycket liten inom 120 minuter, speciellt SBC6, vars initiala fluiditet endast är cirka 200 mm och förlusten av fluiditet är mindre än 20%. Varpförlusten av slurryfluiditet var i storleksordningen SNF>SBC8>SBC7>SBC6. Studier har visat att naftalensupermjukgörare huvudsakligen absorberas på ytan av cementpartiklar av plan repulsiv kraft. Med hydreringens fortskridande reduceras de kvarvarande vattenreducerande medelmolekylerna i slammet, så att de adsorberade vattenreducerande medelmolekylerna på ytan av cementpartiklar också gradvis reduceras. Avstötningen mellan partiklar försvagas, och cementpartiklar producerar fysisk kondens, vilket visar en minskning av flytbarheten hos nettoslam. Därför är flödesförlusten av cementuppslamning blandad med naftalensupermjukgörare större. De flesta vattenreducerande medel i naftalenserien som används inom konstruktion har emellertid blandats ordentligt för att förbättra denna defekt. När det gäller likviditetsbevarande är SBC således överlägset SNF.

2.3.2 Inverkan av potential och härdningstid för cementpasta

Efter tillsats av vattenreducerande medel till cementblandningen adsorberade cementpartiklarna vattenreducerande medelmolekyler, så de potentiella elektriska egenskaperna hos cementpartiklar kan ändras från positiva till negativa, och det absoluta värdet ökar uppenbarligen. Det absoluta värdet av partikelpotentialen för cement blandat med SNF är högre än för SBC. Samtidigt förlängdes härdningstiden för cementpastan blandad med SBC i olika grad jämfört med blankprovet, och härdningstiden var i storleksordningen SBC6>SBC7>SBC8 från lång till kort. Det kan ses att med minskningen av SBC-karakteristisk viskositet och ökningen av svavelhalten, förkortas härdningstiden för cementpastan gradvis. Detta beror på att SBC tillhör polypolysackaridderivat, och det finns fler hydroxylgrupper på molekylkedjan, vilket har olika grader av retarderande effekt på hydratiseringsreaktionen av Portlandcement. Det finns ungefär fyra typer av retarderande medelsmekanismer, och retardationsmekanismen för SBC är ungefär som följer: I det alkaliska mediet för cementhydratisering bildar hydroxylgruppen och fritt Ca2+ instabilt komplex, så att koncentrationen av Ca2 10 i vätskefasen minskar, men kan också adsorberas på ytan av cementpartiklar och hydratiseringsprodukter på ytan av 02- för att bilda vätebindningar och andra hydroxylgrupper och vattenmolekyler genom vätebindningsassociation, så att ytan av cementpartiklar bildade ett lager av stabil solvatiserat vattenfilm. Således hämmas hydratiseringsprocessen av cement. Emellertid är antalet hydroxylgrupper i kedjan av SBC med olika svavelhalt ganska olika, så deras inverkan på cementhydratiseringsprocessen måste vara annorlunda.

2.3.3 Murbruksvattenreduktionshastighet och hållfasthetstest

Eftersom murbrukets prestanda i viss mån kan återspegla betongens prestanda, studerar detta dokument huvudsakligen prestandan hos murbruk blandat med SBC. Vattenförbrukningen för murbruk justerades i enlighet med standarden för testning av vattenreduktionshastigheten för murbruk, så att murbruksprovexpansionen nådde (180±5) mm, och 40 mm×40 mlTl×160 kvarnprover preparerades för att testa kompressionsmedlet styrka i varje ålder. Jämfört med blankprover utan vattenreducerande medel har styrkan hos murbruksprover med vattenreducerande medel i varje ålder förbättrats i olika grad. Tryckhållfastheten för prover dopade med 1,0 % SNF ökade med 46 %, 35 % respektive 20 % efter 3, 7 och 28 dagar. Inverkan av SBC6, SBC7 och SBC8 på murbrukets tryckhållfasthet är inte densamma. Styrkan hos bruket blandat med SBC6 ökar lite vid varje ålder, och hållfastheten hos bruket vid 3 d, 7 d och 28d ökar med 15 %, 3 % respektive 2 %. Tryckhållfastheten hos bruket blandat med SBC8 ökade kraftigt och dess hållfasthet vid 3, 7 och 28 dagar ökade med 61 %, 45 % respektive 18 %, vilket tyder på att SBC8 har en stark vattenreducerande och stärkande effekt på cementbruk.

2.3.4 Inverkan av SBCs molekylära strukturegenskaper

I kombination med ovanstående analys av inverkan av SBC på cementpasta och murbruk är det inte svårt att finna att den molekylära strukturen hos SBC, såsom den karakteristiska viskositeten (relaterad till dess relativa molekylvikt, generell karakteristisk viskositet är hög, dess relativa molekylvikten är hög), svavelhalten (relaterad till graden av substitution av starka hydrofila grupper på molekylkedjan, hög svavelhalt är hög substitutionsgrad och vice versa) bestämmer appliceringsprestandan för SBC. När halten av SBC8 med låg gränsviskositet och hög svavelhalt är låg kan den ha en stark dispersionsförmåga för att cementera partiklar, och mättnadshalten är också låg, cirka 1,0 %. Förlängningen av härdningstiden för cementpasta är relativt kort. Tryckhållfastheten hos bruk med samma flytbarhet ökar uppenbarligen vid varje ålder. SBC6 med hög gränsviskositet och låg svavelhalt har dock en mindre fluiditet när dess innehåll är lågt. När dess innehåll ökas till ca 1,5 % är emellertid dess dispergeringsförmåga till cementpartiklar också avsevärd. Härdningstiden för den rena slurryn förlängs dock mer, vilket visar egenskaperna hos långsam härdning. Förbättringen av murbrukets tryckhållfasthet under olika åldrar är begränsad. I allmänhet är SBC bättre än SNF när det gäller kvarhållande av flytande murbruk.

3. Slutsats

1. Cellulosa med balanserad polymerisationsgrad framställdes av cellulosa, som eteriserades med 1,4-monobutylsulfonolakton efter NaOH-alkalisering, och sedan framställdes vattenlöslig butylsulfonolakton. De optimala reaktionsbetingelserna för produkten är som följer: rad (NaOH); Av (AGU); n(BS) -2,5:1,0:1,7, reaktionstiden var 4,5 timmar, reaktionstemperaturen var 75°C. Upprepad alkalisering och företring kan minska den karakteristiska viskositeten och öka svavelhalten i produkten.

2. SBC med lämplig karakteristisk viskositet och svavelhalt kan avsevärt förbättra cementuppslamningens fluiditet och förbättra fluiditetsförlusten. När vattenreduktionshastigheten för murbruk når 16,5 %, ökar uppenbarligen tryckhållfastheten hos bruksexemplar vid varje ålder.

3. Appliceringen av SBC som vattenreducerande medel visar en viss grad av retardation. Under villkoret av lämplig karakteristisk viskositet är det möjligt att erhålla högeffektivt vattenreducerande medel genom att öka svavelhalten och minska retardationsgraden. Med hänvisning till relevanta nationella standarder för betongtillsatser förväntas SBC bli ett vattenreducerande medel med praktiskt tillämpningsvärde, retarderande vattenreducerande medel, retarderande högeffektivt vattenreducerande medel och till och med högeffektivt vattenreducerande medel.