Reologi och kompatibilitet avHPMC/HPSKomplex
Nyckelord: hydroxipropylmetylcellulosa; hydroxipropylstärkelse; reologiska egenskaper; kompatibilitet; kemisk modifiering.
Hydroxipropylmetylcellulosa (HPMC) är en polysackaridpolymer som vanligtvis används vid framställning av ätbara filmer. Det används ofta inom mat och medicin. Filmen har god transparens, mekaniska egenskaper och oljebarriäregenskaper. HPMC är emellertid en termiskt inducerad gel, vilket leder till dess dåliga bearbetningsprestanda vid låg temperatur och hög produktionsenergiförbrukning; Dessutom begränsar dess dyra råmaterialpris dess breda tillämpning inklusive läkemedelsfältet. Hydroxipropylstärkelse (HPS) är ett ätbart material som ofta används inom mat och medicin. Den har ett brett utbud av källor och lågt pris. Det är ett idealiskt material för att minska kostnaderna för HPMC. Dessutom kan de kalla gelegenskaperna hos HPS balansera viskositeten och andra reologiska egenskaper hos HPMC. , för att förbättra dess bearbetningsprestanda vid låg temperatur. Dessutom har HPS ätbar film utmärkta syrebarriäregenskaper, så den kan avsevärt förbättra syrebarriäregenskaperna hos HPMC ätbar film.
HPS tillsattes till HPMC för kompoundering och HPMC/HPS kall- och varmfas-gelblandningssystem konstruerades. Egenskapernas inflytandelag diskuterades, interaktionsmekanismen mellan HPS och HPMC i lösning, kompatibiliteten och fasövergången för föreningssystemet diskuterades och förhållandet mellan reologiska egenskaper och struktur hos föreningssystemet fastställdes. Resultaten visar att föreningssystemet har en kritisk koncentration (8%), under den kritiska koncentrationen, finns HPMC och HPS i oberoende molekylkedjor och fasregioner; Ovanför den kritiska koncentrationen bildas HPS -fasen i lösningen som gelcentret, mikrogellstrukturen, som är ansluten genom sammanflätningen av HPMC -molekylkedjor, uppvisar ett beteende som liknar det för en polymersmälta. De reologiska egenskaperna hos föreningssystemet och föreningsförhållandet överensstämmer med den logaritmiska sumregeln och visar en viss grad av positiv och negativ avvikelse, vilket indikerar att de två komponenterna har god kompatibilitet. Det sammansatta systemet är en kontinuerlig fas-spridd fas "SEA-ISLAND" -struktur vid låg temperatur, och den kontinuerliga fasövergången sker vid 4: 6 med minskningen av HPMC/HPS-föreningsförhållandet.
Som en viktig del av livsmedelsvaror kan livsmedelsförpackningar förhindra att mat skadas och förorenas av yttre faktorer i processen med cirkulation och lagring och därigenom förlänger hållbarheten och förvaringsperioden för mat. Som en ny typ av livsmedelsförpackningsmaterial som är säkert och ätbart, och till och med har ett visst näringsvärde, har ätbar film breda tillämpningsmöjligheter inom livsmedelsförpackningar och konservering, snabbmat och läkemedelskapslar, och har blivit en forskningshotspot i den nuvarande maten förpackningsrelaterade områden.
HPMC/HPS-kompositmembranet framställdes genom gjutningsmetod. Kompositsystemets kompatibilitet och fasseparation undersöktes ytterligare genom svepelektronmikroskopi, dynamisk termomekanisk egenskapsanalys och termogravimetrisk analys, och de mekaniska egenskaperna hos kompositmembranet studerades. och syrepermeabilitet och andra membranegenskaper. Resultaten visar att inget uppenbart tvåfasgränssnitt finns i SEM-bilderna för alla kompositfilmer, det finns bara en glasövergångspunkt i DMA-resultaten för de flesta av kompositfilmerna, och endast en termisk nedbrytningstopp visas i DTG-kurvorna av de flesta av kompositfilmerna. HPMC har viss kompatibilitet med HPS. Tillsatsen av HPS till HPMC förbättrar avsevärt syrebarriäregenskaperna hos kompositmembranet. De mekaniska egenskaperna hos kompositmembranet varierar mycket med blandningsförhållandet och den relativa luftfuktigheten i omgivningen, och uppvisar en övergångspunkt, som kan ge en referens för produktoptimering för olika applikationskrav.
Den mikroskopiska morfologin, fasfördelningen, fasövergången och andra mikrostrukturer av HPMC/HPS-föreningssystemet studerades med enkel jodfärgning med optisk mikroskopanalys, och transparensen och mekaniska egenskaperna hos föreningssystemet studerades med ultraviolett spektrofotometer och mekanisk egenskapstestare. Förhållandet mellan den mikroskopiska morfologiska strukturen och den makroskopiska omfattande prestandan hos HPMC/HPS-föreningssystemet fastställdes. Resultaten visar att ett stort antal mesofaser finns i föreningssystemet, vilket har god kompatibilitet. Det finns en fasövergångspunkt i föreningssystemet, och denna fasövergångspunkt har ett visst föreningsförhållande och lösningskoncentrationsberoende. Den lägsta punkten för transparens för det sammansatta systemet överensstämmer med fasövergångspunkten för HPMC från kontinuerlig fas till dispergerad fas och minimipunkten för dragmodul. Youngs modul och brottöjning minskade med ökningen av lösningskoncentrationen, vilket hade ett orsakssamband med övergången av HPMC från den kontinuerliga fasen till den dispergerade fasen.
En reometer användes för att studera effekten av kemisk modifiering av HPS på de reologiska egenskaperna och gelegenskaperna hos HPMC/HPS kall- och varm omvändfas-gelblandningssystem. Kapaciteter och fasövergångar studerades, och sambandet mellan mikrostruktur och reologiska egenskaper och gelegenskaper fastställdes. Forskningsresultaten visar att hydroxipropylering av HPS kan minska viskositeten hos sammansättningssystemet vid låg temperatur, förbättra flytbarheten av sammansättningslösningen och minska fenomenet med skjuvförtunning; hydroxipropyleringen av HPS kan minska den linjära viskositeten hos det sammansatta systemet. I det elastiska området reduceras fasövergångstemperaturen för HPMC/HPS-sammansättningssystemet, och det fasta liknande beteendet hos sammansättningssystemet vid låg temperatur och fluiditeten vid hög temperatur förbättras. HPMC och HPS bildar kontinuerliga faser vid låga respektive höga temperaturer, och som dispergerade faser bestämmer kompositsystemets reologiska egenskaper och gelegenskaper vid höga och låga temperaturer. Både den plötsliga förändringen i viskositetskurvan för det sammansatta systemet och tan delta-toppen i förlustfaktorkurvan uppträder vid 45 °C, vilket ekar det samkontinuerliga fasfenomenet som observerats i de jodfärgade mikrofotografierna vid 45 °C.
Effekten av kemisk modifiering av HPS på den kristallina strukturen och mikrodivisionella strukturen hos kompositfilmen studerades med synkrotronstrålning med liten vinkel röntgenspridningsteknologi, och de mekaniska egenskaperna, syrebarriäregenskaperna och den termiska stabiliteten hos kompositfilmen var systematiskt studerat inverkan av kemiska strukturförändringar av sammansatta komponenter på mikrostruktur och makroskopiska egenskaper hos sammansatta system. Resultaten av synkrotronstrålning visade att hydroxipropyleringen av HPS och förbättringen av kompatibiliteten för de två komponenterna avsevärt kunde hämma omkristallisationen av stärkelse i membranet och främja bildningen av en lösare självliknande struktur i kompositmembranet. De makroskopiska egenskaperna såsom mekaniska egenskaper, termisk stabilitet och syrepermeabilitet hos HPMC/HPS-kompositmembran är nära relaterade till dess inre kristallina struktur och amorfa regionstruktur. Den kombinerade effekten av de två effekterna.
Kapitel 1 Inledning
Som en viktig komponent i livsmedelsråvaror kan livsmedelsförpackningsmaterial skydda mat från fysiska, kemiska och biologiska skador och föroreningar under cirkulation och lagring, upprätthålla kvaliteten på själva maten, underlätta matkonsumtion och säkerställa mat. Långvarig lagring och bevarande och ger matutseende för att locka konsumtion och få värde utöver materialkostnaden [1-4]. Som en ny typ av livsmedelsförpackningsmaterial som är säkert och ätbart, och till och med har ett visst näringsvärde, har ätbar film breda tillämpningsmöjligheter inom livsmedelsförpackningar och konservering, snabbmat och läkemedelskapslar, och har blivit en forskningshotspot i den nuvarande maten förpackningsrelaterade områden.
Ätliga filmer är filmer med en porös nätverksstruktur, vanligtvis erhållen genom att bearbeta naturliga ätbara polymerer. Många naturliga polymerer som finns i naturen har gelegenskaper, och deras vattenlösningar kan bilda hydrogeler under vissa förhållanden, såsom vissa naturliga polysackarider, proteiner, lipider, etc. Naturliga strukturella polysackarider som stärkelse och cellulosa, på grund av deras speciella molekylära struktur med långkedjig helix och stabila kemiska egenskaper, kan vara lämpliga för långvariga och olika lagringsmiljöer och har studerats allmänt som ätbara filmbildande material. Ätliga filmer gjorda av en enda polysackarid har ofta vissa begränsningar i prestanda. Därför, för att eliminera begränsningarna för ätbara filmer av enstaka polysackarider, erhålla speciella egenskaper eller utveckla nya funktioner, sänka produktpriserna och utöka deras tillämpningar, används vanligtvis två typer av polysackarider. Eller ovanstående naturliga polysackarider blandas för att uppnå effekten av komplementära egenskaper. På grund av skillnaden i molekylstruktur mellan olika polymerer finns det emellertid en viss konformationell entropi, och de flesta polymerkomplex är delvis kompatibla eller oförenliga. Fasmorfologin och kompatibiliteten hos polymerkomplexet kommer att bestämma egenskaperna hos kompositmaterialet. Deformations- och flödeshistoriken under bearbetningen har en betydande inverkan på strukturen. Därför studeras de makroskopiska egenskaperna såsom de reologiska egenskaperna hos polymerkomplexsystemet. Samverkan mellan mikroskopiska morfologiska strukturer såsom fasmorfologi och kompatibilitet är viktigt för att reglera prestanda, analys och modifiering av kompositmaterial, bearbetningsteknik, vägleda formeldesign och bearbetningsmaskiner och utvärdera produktion. Produktens bearbetning och utveckling och tillämpning av nya polymermaterial är av stor betydelse.
I det här kapitlet granskas forskningsstatus och tillämpningsframsteg för ätbara filmmaterial i detalj; forskningssituationen för naturliga hydrogeler; syftet med och metoden för polymerblandning och forskningens framsteg för polysackaridblandning; den reologiska forskningsmetoden för blandningssystem; De reologiska egenskaperna och modellkonstruktionen av det kalla och varma omvända gelsystemet analyseras och diskuteras, såväl som forskningens betydelse, forskningsändamål och forskning av detta pappersinnehåll.
1.1 Ätbar film
Ätbar film avser tillsats av mjukgörare och tvärbindningsmedel baserade på naturliga ätbara ämnen (såsom strukturella polysackarider, lipider, proteiner), genom olika intermolekylära interaktioner, genom kompoundering, uppvärmning, beläggning, torkning, etc. Filmen med poröst nätverk struktur som bildas av behandlingen. Det kan tillhandahålla olika funktioner som valbara barriäregenskaper mot gas, fukt, innehåll och externa skadliga ämnen, för att förbättra den sensoriska kvaliteten och inre strukturen hos livsmedel och förlänga lagringsperioden eller hållbarheten för livsmedel.
1.1.1 Utvecklingshistorik för ätliga filmer
Utvecklingen av ätbar film kan spåras tillbaka till 1100- och 1200-talen. Vid den tiden använde kineserna en enkel metod för att vaxa för att täcka citrus och citroner, vilket effektivt minskade förlusten av vatten i frukterna och grönsakerna, så att frukterna och grönsakerna bibehöll sin ursprungliga lyster, och därmed förlängde hållbarheten för frukter och frukt och grönsaker, men alltför hämmar den aeroba andningen av frukt och grönsaker, vilket resulterar i fruktfermentativ försämring. På 1500 -talet hade asiater redan börjat göra ätlig film från sojamjölk och använt den för att skydda maten och öka utseendet på mat [20]. På 1500 -talet använde briterna fett för att täcka livsmedelsytor för att minska förlusten av matfuktighet. På 1800-talet användes sackaros först som en ätbar beläggning på nötter, mandlar och hasselnötter för att förhindra oxidation och härskning under lagring. På 1830-talet dök kommersiella varmsmältande paraffinfilmer upp för frukter som äpplen och päron. I slutet av 1800-talet sprayas gelatinfilmer på ytan av köttprodukter och andra livsmedel för konservering av livsmedel. I början av 1950-talet hade karnaubavax, etc., gjorts till olja-i-vatten-emulsioner för beläggning och konservering av färsk frukt och grönsaker. I slutet av 1950-talet började forskning om ätbara filmer applicerade på köttprodukter utvecklas, och det mest omfattande och framgångsrika exemplet är lavemangprodukter som bearbetats från djurs tunntarm till höljen.
Sedan 1950-talet kan man säga att begreppet ätbar film bara har föreslagits på riktigt. Sedan dess har många forskare utvecklat ett starkt intresse för ätbara filmer. 1991 applicerade Nisperes karboximetylcellulosa (CMC) på beläggning och konservering av bananer och andra frukter, fruktens andning minskade och klorofyllförlusten försenades. Park et al. 1994 rapporterade zeinproteinfilmens effektiva barriäregenskaper mot O2 och CO2, vilket förbättrade vattenförlusten, vissnandet och missfärgningen av tomater. 1995 använde Lourdin utspädd alkalisk lösning för att behandla stärkelse och tillsatte glycerin för att belägga jordgubbar för att de skulle bli fräscha, vilket minskade vattenförlusten hos jordgubbar och fördröjde förstörelsen. Baberjee förbättrade de ätbara filmegenskaperna 1996 genom mikro-vätskebildning och ultraljudsbehandling av den filmbildande vätskan, så partikelstorleken på den filmbildande vätskan reducerades avsevärt och emulsionens homogena stabilitet förbättrades. 1998, Padegett et al. Tillsatt lysozym eller nisin till sojabönprotein ätbar film och använde den för att linda mat och fann att tillväxten av mjölksyrabakterier i maten effektivt hämmades [30]. 1999, Yin Qinghong et al. Används bivax för att göra ett filmbeläggningsmedel för bevarande och lagring av äpplen och andra frukter, vilket kan hämma andning, förhindra krympning och viktminskning och hämma mikrobiell invasion.
Under många år är majsbakningsbägare för glassförpackningar, klibbigt rispapper för godisförpackningar och tofuskinn för kötträtter typiska ätbara förpackningar. Men kommersiell användning av ätbara filmer var praktiskt taget obefintlig 1967, och till och med vaxbelagd fruktkonservering hade mycket begränsad kommersiell användning. Fram till 1986 började ett fåtal företag tillhandahålla ätbara filmprodukter, och 1996 hade antalet ätbara filmföretag vuxit till mer än 600. För närvarande har användningen av ätbar film vid konservering av livsmedelsförpackningar ökat och har uppnått en årliga intäkter på mer än 100 miljoner US-dollar.
1.1.2 Egenskaper och typer av ätbara filmer
Enligt relevant forskning har ätbar film följande enastående fördelar: ätbar film kan förhindra försämring och försämring av livsmedelskvalitet orsakad av ömsesidig migration av olika livsmedelsämnen; Vissa ätliga filmkomponenter har själva speciellt näringsvärde och hälsovårdsfunktion; ätbar film har valfria barriäregenskaper mot CO2, O2 och andra gaser; ätbar film kan användas för mikrovågsugn, bakning, stekt mat och medicinfilm och beläggning; ätbar film kan användas som antioxidanter och konserveringsmedel och andra bärare, vilket förlänger hållbarheten på livsmedel; ätbar film kan användas som en bärare för färgämnen och näringsförstärkare, etc., för att förbättra livsmedelskvaliteten och förbättra matens sensoriska egenskaper; ätbar film är säker och ätbar och kan konsumeras tillsammans med mat; Ätbara förpackningsfilmer kan användas för förpackning av små kvantiteter eller enheter mat och bildar flerskiktskompositförpackningar med traditionella förpackningsmaterial, vilket förbättrar förpackningsmaterialens övergripande barriärprestanda.
Anledningen till att ätbara förpackningsfilmer har ovanstående funktionella egenskaper är främst baserad på bildandet av en viss tredimensionell nätverksstruktur inuti dem, vilket visar vissa styrka och barriäregenskaper. De funktionella egenskaperna hos den ätbara förpackningsfilmen påverkas avsevärt av egenskaperna hos dess komponenter, och graden av intern polymertvärbindning, enhetligheten och densiteten hos nätverksstrukturen påverkas också av olika filmbildande processer. Det finns uppenbara skillnader i prestanda [15, 35]. Ätliga filmer har även vissa andra egenskaper som löslighet, färg, transparens etc. Lämpliga ätbara filmförpackningsmaterial kan väljas beroende på de olika användningsmiljöerna och skillnaderna i de produktobjekt som ska förpackas.
Enligt formningsmetoden för ätbar film kan den delas in i filmer och beläggningar: (1) De förberedda oberoende filmerna kallas vanligtvis filmer. (2) Det tunna skiktet som bildas på matytan genom beläggning, doppning och sprutning kallas beläggning. Filmer används främst för livsmedel med olika ingredienser som behöver förpackas individuellt (som kryddpaket och oljepaket i färdigmat), livsmedel med samma ingrediens men som måste förpackas separat (som små förpackningar med kaffe, mjölkpulver, etc.), och läkemedel eller hälsovårdsprodukter. Kapselmaterial; beläggning används främst för konservering av färska livsmedel som frukt och grönsaker, köttprodukter, beläggning av läkemedel och montering av mikrokapslar med kontrollerad frisättning.
Enligt de filmbildande materialen i ätbar förpackningsfilm kan den delas in i: ätbar polysackaridfilm, ätbar proteinfilm, ätbar lipidfilm, mikrobiell ätbar film och sammansatt ätbar film.
1.1.3 Applicering av ätbar film
Som en ny typ av matförpackningsmaterial som är säkert och ätligt och till och med har ett visst näringsvärde används ätbar film allmänt inom livsmedelsförpackningsindustrin, läkemedelsfältet, lagring och bevarande av frukt och grönsaker, bearbetning och bevarande av kött och vattenlevande produkter, produktion av snabbmat och produktion av olja. Det har breda tillämpningsmöjligheter för konservering av livsmedel som stekt bakat godis.
1.1.3.1 Användning i livsmedelsförpackningar
Den filmbildande lösningen täcks på maten som ska förpackas genom sprutning, borstning, doppning etc. för att förhindra penetrering av fukt, syre och aromatiska ämnen, vilket effektivt kan minska förpackningen av förpackningar och minska antalet förpackningsskikt ; Minska det yttre skiktet av maten. Komplexiteten hos komponenterna i plastförpackningar underlättar dess återvinning och bearbetning och minskar miljöföroreningar; Det appliceras på den separata förpackningen av vissa komponenter i multikomponentkomplexmat för att minska den ömsesidiga migrationen mellan olika komponenter och därmed minska föroreningen till miljön. Minska mattens förstörelse eller nedgången av livsmedelskvaliteten. Den ätliga filmen bearbetas direkt i förpackningspapper eller förpackningspåsar för livsmedelsförpackningar, som inte bara uppnår säkerhet, renlighet och bekvämlighet, utan också minskar trycket på vit föroreningar i miljön.
Med hjälp av majs, sojabönor och vete som huvudråvaror kan pappersliknande spannmålsfilmer framställas och användas för förpackning av korvar och andra livsmedel. Efter användning, även om de slängs i den naturliga miljön, är de biologiskt nedbrytbara och kan förvandlas till jordgödsel för att förbättra jorden. . Med hjälp av stärkelse, kitosan och bönor som huvudmaterial kan ätbart omslagspapper förberedas för förpackning av snabbmat som snabbmatsnudlar och pommes frites, vilket är bekvämt, säkert och mycket populärt; används för kryddpaket, fasta soppor. Förpackningen av färdigmat som råvaror, som kan tillagas direkt i grytan när de används, kan förhindra förorening av livsmedel, öka matens näring och underlätta rengöring. Torkad avokado, potatis och brutet ris fermenteras och omvandlas till polysackarider, som kan användas för att framställa nya ätbara inre förpackningsmaterial som är färglösa och transparenta, har goda syrebarriäregenskaper och mekaniska egenskaper och används för förpackning av mjölkpulver. , salladsolja och andra produkter [19]. För militär mat, efter att produkten har använts, slängs det traditionella plastförpackningsmaterialet i miljön och blir en markör för fiendens spårning, vilket är lätt att avslöja var de befinner sig. I specialmat med flera komponenter som pizza, bakverk, ketchup, glass, yoghurt, kakor och desserter kan plastförpackningsmaterial inte direkt läggas till för användning, och ätbar förpackningsfilm visar sina unika fördelar, vilket kan minska antalet grupper. migration av smakämnen förbättrar produktkvalitet och estetik [21]. Ätbar förpackningsfilm kan användas i mikrovågsmatbearbetning av smetsystem. Köttprodukter, grönsaker, ost och frukt är färdigförpackade genom sprejning, doppning eller borstning etc., frysta och förvaras och behöver endast mikrovågsugna för konsumtion.
Även om få kommersiella ätliga förpackningspapper och väskor finns tillgängliga, har många patent registrerats om formulering och tillämpning av potentiella ätliga förpackningsmaterial. The French food regulatory authorities have approved an industrialized edible packaging bag named “SOLUPAN”, which is composed of hydroxypropyl methylcellulose, starch and sodium sorbate, and is commercially available .
1.1.3.2 Tillämpning inom medicin
Gelatin, cellulosaderivat, stärkelse och ätbart gummi kan användas för att förbereda mjuka och hårda kapselskal av läkemedel och hälsoprodukter, som effektivt kan säkerställa effektiviteten av läkemedel och hälsoprodukter, och är säkra och ätbara; vissa läkemedel har en inneboende bitter smak, vilket är svårt att använda av patienter. Accepterade, ätbara filmer kan användas som smakmaskerande beläggningar för sådana läkemedel; vissa enteriska polymerpolymerer löser sig inte i magmiljön (pH 1,2), men är lösliga i tarmmiljön (pH 6,8) och kan användas i tarmbeläggningen med fördröjd frisättning; kan också användas som bärare för riktade läkemedel.
Blanco-Fernandez et al. framställde en kitosanacetylerad monoglyceridkompositfilm och använde den för fördröjd frisättning av antioxidantaktiviteten av vitamin E, och effekten var anmärkningsvärd. Långsiktiga antioxidantförpackningsmaterial . Zhang et al. blandad stärkelse med gelatin, tillsatt polyetylenglykolmjukgörare och använd traditionellt. De ihåliga hårda kapslarna framställdes genom doppningsprocessen av kompositfilmen, och genomskinligheten, mekaniska egenskaper, hydrofila egenskaper och fasmorfologi hos kompositfilmen studerades. bra kapselmaterial [52]. Lal et al. gjorde kafirin till en ätbar beläggning för enterisk beläggning av paracetamolkapslar, och studerade den ätbara filmens mekaniska egenskaper, termiska egenskaper, barriäregenskaper och läkemedelsfrisättningsegenskaper. Resultaten visade att beläggningen av sorghum Olika hårda kapslar av gliadinfilm inte bröts i magen, utan släppte läkemedlet i tarmen vid pH 6,8. Paik et al. beredda HPMC-ftalatpartiklar belagda med indometacin och sprayade den ätliga filmbildande vätskan av HPMC på ytan av läkemedelspartiklarna och studerade läkemedelsinmatningshastigheten, genomsnittlig partikelstorlek för läkemedelspartiklar, ätbar film resultaten visade att HPMCN-Coated Indometacin oralt läkemedel kan uppnå syftet med att maskera den bittera smaken av läkemedlet och inriktning på läkemedelsleverans. Oladzadabbasabadi et al. blandade modifierad sagostärkelse med karragenan för att framställa en ätbar kompositfilm som ersättning för traditionella gelatinkapslar, och studerade dess torkningskinetik, termomekaniska egenskaper, fysikalisk-kemiska egenskaper och barriäregenskaper. Resultaten visar att den sammansatta ätbara filmen har liknande egenskaper som gelatin och kan användas vid tillverkning av farmaceutiska kapslar.
1.1.3.3 Användning vid konservering av frukt och grönsaker
I färska frukter och grönsaker efter plockning pågår fortfarande biokemiska reaktioner och andning, vilket kommer att påskynda vävnadsskadorna hos frukt och grönsaker, och det är lätt att orsaka fuktförlust i frukt och grönsaker vid rumstemperatur, vilket resulterar i Kvaliteten på inre vävnader och sensoriska egenskaper hos frukt och grönsaker. nedgång. Därför har konservering blivit den viktigaste frågan vid lagring och transport av frukt och grönsaker; traditionella konserveringsmetoder har dålig konserveringseffekt och höga kostnader. Beläggningskonservering av frukt och grönsaker är för närvarande den mest effektiva metoden vid rumstemperaturkonservering. Den ätbara filmbildande vätskan är belagd på ytan av frukt och grönsaker, vilket effektivt kan förhindra invasionen av mikroorganismer, minska andningen, vattenförlusten och näringsförlusten av frukt- och grönsaksvävnader, fördröja det fysiologiska åldrandet av frukt- och grönsaksvävnader, och hålla frukt och grönsaker vävnader Den ursprungliga fyllig och smidig. Blankt utseende, för att uppnå syftet att hålla sig fräsch och förlänga lagringsperioden. Amerikaner använder acetylmonoglycerid och ost extraherad från vegetabilisk olja som de huvudsakliga råvarorna för att förbereda ätbar film, och använder den för att skära frukt och grönsaker för att hålla sig fräscha, förhindra uttorkning, brunfärgning och invasion av mikroorganismer, så att den kan bibehållas under en lång tid. Fräscht tillstånd. Japan använder avfallssilke som råmaterial för att förbereda färskhållningsfilm för potatis, vilket kan uppnå en färskhållningseffekt som är jämförbar med kylförvaring. Amerikaner använder vegetabilisk olja och frukt som de viktigaste råvarorna för att göra en beläggningsvätska och hålla den skurna frukten fräsch och fann att konserveringseffekten är bra.
Marquez et al. använde vassleprotein och pektin som råmaterial, och tillsatte glutaminas för tvärbindning för att framställa en sammansatt ätbar film, som användes för att belägga nyskurna äpplen, tomater och morötter, vilket avsevärt kan minska viktminskningshastigheten. , hämma tillväxten av mikroorganismer på ytan av färskskuren frukt och grönsaker och förlänga hållbarheten på förutsättningen att upprätthålla smaken och smaken av färskskuren frukt och grönsaker. Shi Lei et al. Belagda röda jordklot druvor med kitosan ätbar film, som kan minska druvornas viktminskning och råttahastighet, upprätthålla färgen och ljusstyrkan på druvor och försena nedbrytningen av lösliga fasta ämnen. Med användning av kitosan, natriumalginat, natriumkarboximetylcellulosa och polyakrylat som råvaror, Liu et al. Förberedda ätliga filmer genom flerskiktsbeläggning för färskt keeping av frukt och grönsaker och studerade deras morfologi, vattenlöslighet, etc. Resultaten visade att natriumkarboximetylcellulo-kitosan-glycerolkompositfilmen hade den bästa konserveringseffekten. Sun Qingshen et al. studerade den sammansatta filmen av sojabönsproteinisolat, som används för bevarande av jordgubbar, vilket avsevärt kan minska transpirationen av jordgubbar, hämma deras andning och minska graden av ruttna frukter. Ferreira et al. använde frukt- och vegetabiliska restpulver och potatisskalpulver för att förbereda sammansatt ätlig film, studerade vattenlösligheten och mekaniska egenskaper hos sammansatt film och använde beläggningsmetod för att bevara hagtorn. Resultaten visade att hållbarheten för Hawthorn var förlängd. 50%minskade viktminskningsgraden med 30-57%, och organisk syra och fukt förändrades inte signifikant. Fu Xiaowei et al. studerade bevarandet av färska paprika genom kitosan ätbar film, och resultaten visade att det kunde minska andningsintensiteten hos färska paprika under lagring och försena åldrandet av paprika. Navarro-Tarazaga et al. used beeswax-modified HPMC edible film to preserve plums. Resultaten visade att bivax kunde förbättra syre- och fuktbarriäregenskaperna och de mekaniska egenskaperna hos HPMC-filmer. Plommonens viktminskning minskades signifikant, mjukning och blödning av frukten under lagring förbättrades och lagringsperioden för plommon förlängdes. Tang Liying et al. använde Shellac Alkali -lösning i stärkelsemodifiering, beredd ätbar förpackningsfilm och studerade sina filmegenskaper; Samtidigt, att använda sin filmbildande vätska för att täcka mango för friskhet kan effektivt minska andningen, kan det förhindra brunningsfenomenet under lagring, minska viktminskningsgraden och förlänga lagringsperioden.
1.1.3.4 Tillämpning vid bearbetning och konservering av köttprodukter
Köttprodukter med rika näringsämnen och högvattensaktivitet invaderas lätt av mikroorganismer i processen för bearbetning, transport, lagring och konsumtion, vilket resulterar i mörker av färg och fettoxidation och annan förstörelse. För att förlänga lagringsperioden och hållbarheten för köttprodukter är det nödvändigt att försöka hämma aktiviteten hos enzymer i köttprodukter och invasionen av mikroorganismer på ytan och förhindra försämring av färg och lukt orsakad av fettoxidation. För närvarande är ätlig filmbevarande en av de vanliga metoderna som används allmänt vid köttbevarande hemma och utomlands. Jämförelse med den traditionella metoden har det visat sig att invasionen av yttre mikroorganismer, den oxidativa harskheten av fett och förlusten av juice har förbättrats avsevärt i köttprodukter förpackade i ätbar film och kvaliteten på köttprodukter har förbättrats avsevärt. Hållbarhet förlängs.
Forskningen om ätbar film av köttprodukter började i slutet av 1950-talet, och det mest framgångsrika applikationsfallet var kollagen ätbar film, som har använts i stor utsträckning i korvproduktion och bearbetning. Emiroglu et al. Lade till sesamolja till sojabönprotein ätbar film för att göra antibakteriell film och studerade dess antibakteriella effekt på fryst nötkött. Resultaten visade att den antibakteriella filmen avsevärt kan hämma reproduktionen och tillväxten av Staphylococcus aureus. Wook et al. Förbered en proantocyanidin ätbar film och använde den för att täcka kylt fläsk för färskhet. Färg, pH, TVB-N-värde, tiobarbitursyra och mikrobiella antal av fläskkotletter efter förvaring i 14 dagar studerades. Resultaten visade att den ätliga filmen av proantocyanidiner effektivt kan minska bildningen av tiobarbitursyra, förhindra fettsyrakostning, minska invasionen och reproduktionen av mikroorganismer på ytan av köttprodukter, förbättra kvaliteten på köttprodukter och förlänga lagringsperioden och förlänga lagringsperioden och hållbarhet. Jiang Shaotong et al. Tillsatt te-polyfenoler och allicin till stärkelsesodiumalginatkompositmembranlösningen och använde dem för att bevara färskheten i kylt fläsk, som kunde lagras vid 0-4 ° C i mer än 19 dagar. Cartagena et al. rapporterade den antibakteriella effekten av kollagen ätbar film tillagd med Nisin antimikrobiellt medel på bevarandet av fläskskivor, vilket indikerar att kollagen ätbar film kan minska fuktmigrationen av kylskivor, försena raden av köttprodukter och lägga till 2 kollagenfilmen med % nisin hade den bästa konserveringseffekten. Wang Rui et al. studerade förändringarna av natriumalginat, kitosan och karboximetylfiber genom jämförande analys av pH, flyktig baskväve, rodnad och totalt antal kolonier av nötkött inom 16 dagar efter lagring. De tre typerna av ätliga filmer av natrium vitamin användes för att bevara färskheten av kylt nötkött. Resultaten visade att den ätbara filmen av natriumalginat hade en idealisk fräschörsbevarande effekt. Caprioli et al. lindade kokta kalkonbröst med en ätbar natriumkaseinatfilm och kylde den sedan vid 4 °C. Studier har visat att natriumkasininatens ätliga film kan bromsa kalkonkött under kylning. av härskning.
1.1.3.5 Användning vid konservering av vattenlevande produkter
Kvalitetsförsämringen av akvatiska produkter manifesteras främst i minskningen av fri fukt, försämring av smak och försämring av vattenlevande produktstruktur. Nedbrytningen av vattenlevande produkter, oxidation, denaturering och torrkonsumtion orsakad av mikrobiell invasion är alla viktiga faktorer som påverkar hållbarheten för vattenlevande produkter. Frystlagring är en vanlig metod för konservering av vattenlevande produkter, men det kommer också att ske en viss grad av kvalitetsförsämring i processen, vilket är särskilt allvarligt för sötvattensfiskar.
Den ätliga filmbevarandet av akvatiska produkter började i slutet av 1970 -talet och har nu använts allmänt. Ätbar film kan effektivt bevara frysta vattenlevande produkter, minska vattenförlusten och kan också kombineras med antioxidanter för att förhindra fettoxidation och därmed uppnå syftet att förlänga hållbarheten och hållbarheten. Meenatchisundaram et al. Förbered en stärkelsebaserad komposit-ätbar film med stärkelse som en matris och tillsatt kryddor som kryddnejlika och kanel och använde den för bevarande av vita räkor. Resultaten visade att den ätliga stärkelsefilmen effektivt kan hämma tillväxten av mikroorganismer, bromsa fettoxidationen, förlänga hållbarheten för kylda vita räkor vid 10 ° C och 4 ° C var så lång som 14 respektive 12 dagar. Cheng Yuanyuan och andra studerade konserveringsmedel av pullulan -lösning och genomförde sötvattensfisken. Bevarande kan effektivt hämma tillväxten av mikroorganismer, bromsa oxidationen av fiskprotein och fett och ha en utmärkt bevarandeffekt. Yunus et al. Belagd regnbåge med en gelatin ätbar film till vilken eterisk olja i bajbladet tillsattes och studerade effekten av kylning av bevarande vid 4 ° C. Resultaten visade att den gelatin -ätliga filmen var effektiv för att upprätthålla kvaliteten på regnbåge i upp till 22 dagar. under lång tid. Wang Siwei et al. använde natriumalginat, kitosan och CMC som huvudmaterial, tillsatte stearinsyra för att framställa ätlig filmvätska och använde den för att täcka Penaeus Vannamei för färskhet. Studien visade att den sammansatta filmen av CMC och Chitosan The Liquid har en god bevarandeffekt och kan förlänga hållbarheten med cirka 2 dagar. Yang Shengping och andra använde kitosan-te-polyfenol-ätbar film för kylning och bevarande av färskt hårsvans, som effektivt kan hämma reproduktionen av bakterier på ytan av hårsvans, försena bildningen av flyktig saltsyra och förlänga hylllivslivet till hårtail till stök till Cirka 12 dagar.
1.1.3.6 Applicering i stekt mat
Friterad mat är en mycket populär färdigmat med stor produktion. Den är inlindad med polysackarid och protein ätbar film, vilket kan förhindra färgförändring av maten under stekningsprocessen och minska oljeförbrukningen. inträngning av syre och fukt [80]. Beläggning av stekt mat med gellangummi kan minska oljeförbrukningen med 35%-63%, till exempel när du steker sashimi, kan det minska oljeförbrukningen med 63%; vid stekning av potatischips kan det minska oljeförbrukningen med 35%-63%. Minskad bränsleförbrukning med 60 %, etc. [81].
Singthong et al. Tillverkade ätliga filmer av polysackarider såsom natriumalginat, karboximetylcellulosa och pektin, som användes för beläggning av stekt banansemsor och studerade oljeabsorptionshastigheten efter stekning. Resultaten visade att pektin och karboxyl de stekt banansemsorna belagda med metylcellulosa visade bättre sensorisk kvalitet, bland vilken den pektin ätliga filmen hade den bästa effekten på att minska oljeabsorptionen [82]. Holownia et al. belagda HPMC- och MC-filmer på ytan av stekta kycklingfiléer för att studera förändringar i oljekonsumtion, halt av fria fettsyror och färgvärde i frityrolja. Förbeläggning kan minska oljeabsorptionen och förbättra oljelivslängden [83]. Sheng Meixiang et al. Tillverkade ätliga filmer av CMC, kitosan och sojabönproteinisolat, belagda potatischips och stekt dem vid hög temperatur för att studera oljeabsorptionen, vatteninnehållet, färg, akrylamidinnehåll och sensorisk kvalitet på potatischips. , visade resultaten att den ätbara filmen av sojabönproteinisolat har en signifikant effekt på att minska oljeförbrukningen av stekt potatischips, och den ätbara kitosanfilmen har en bättre effekt på att minska akrylamidhalten [84]. Salvador et al. Belagd ytan på stekt bläckfiskringar med vete stärkelse, modifierad majsstärkelse, dextrin och gluten, vilket kan förbättra skarphet i bläckfiskringarna och minska oljeabsorptionshastigheten [85].
1.1.3.7 Användning i bakverk
Ätbar film kan användas som en slät beläggning för att förbättra utseendet på bakverk; kan användas som en barriär mot fukt, syre, fett, etc. för att förbättra hållbarheten på bakverk, till exempel används kitosan ätbar film för att ytbelägga bröd Den kan också användas som lim för knapriga snacks och snacks, till exempel är rostade jordnötter ofta belagda med lim för att belägga salt och kryddor [87].
Christos et al. gjort ätbara filmer av natriumalginat och vassleprotein och belagt dem på ytan av Lactobacillus rhamnosus probiotiska bröd. Studien visade att överlevnadshastigheten för probiotika förbättrades signifikant, men de två typerna av bröd visade att matsmekanismerna är mycket lika, så beläggningen av den ätliga filmen förändrar inte brödets struktur, smak och termofysiska egenskaper [88]. Panuwat et al. tillsatte indiskt krusbärsextrakt i metylcellulosamatris för att förbereda en ätbar kompositfilm och använde den för att bevara fräschheten hos rostade cashewnötter. Resultaten visade att den sammansatta ätbara filmen effektivt kunde hämma rostade cashewnötter under lagring. Kvaliteten försämrades och hållbarheten för rostade cashewnötter förlängdes med upp till 90 dagar [89]. Schou et al. gjorde en transparent och flexibel ätbar film med natriumkaseinat och glycerin, och studerade dess mekaniska egenskaper, vattenpermeabilitet och dess förpackningseffekt på bakade brödskivor. Resultaten visade att den ätbara filmen av natriumkaseinat lindade bakat bröd. Efter panering kan dess hårdhet reduceras inom 6 timmar efter lagring i rumstemperatur [90]. Du et al. använde äppelbaserad ätbar film och tomatbaserad ätbar film tillsatt med vegetabiliska eteriska oljor för att slå in stekt kyckling, vilket inte bara hämmade tillväxten av mikroorganismer före stekning av kycklingen, utan också förstärkte kycklingens smak efter stekning [91]. Javanmard et al. förberedde en ätbar film av vetestärkelse och använde den för att slå in bakade pistagekärnor. Resultaten visade att den ätbara stärkelsefilmen kunde förhindra nötternas oxidativa härskning, förbättra nötternas kvalitet och förlänga deras hållbarhet [92]. Majid et al. använde vassleprotein ätbar film för att täcka rostade jordnötter, vilket kan öka syrebarriären, minska jordnötskanch, förbättra rostad jordnöt sprödhet och förlänga dess lagringsperiod [93].
1.1.3.8 Användning i konfektyrprodukter
Godisindustrin har höga krav på diffusion av flyktiga komponenter, så för choklad och godis med polerade ytor är det nödvändigt att använda vattenlösliga ätbara filmer för att ersätta beläggningsvätskan som innehåller flyktiga komponenter. Den ätbara förpackningsfilmen kan bilda en slät skyddande film på godisets yta för att minska migrationen av syre och fukt [19]. Användningen av vassleprotein ätbara filmer i konfektyr kan avsevärt minska diffusionen av dess flyktiga komponenter. När choklad används för att kapsla in fet mat som kakor och jordnötssmör, kommer oljan att migrera till det yttre lagret av choklad, vilket gör chokladen klibbig och orsakar ett "omvänd frost"-fenomen, men det inre materialet kommer att torka ut, vilket resulterar i en förändring i dess smak. Att lägga till ett lager av ätbart filmförpackningsmaterial med fettspärrfunktion kan lösa detta problem [94].
Nelson et al. använde metylcellulosa ätbar film för att täcka godis som innehåller flera lipider och visade mycket låg lipidpermeabilitet, vilket hindrade frostningsfenomenet i choklad [95]. Meyers applicerade en ätbar dubbelskiktsfilm av hydrogelvax på tuggummi, vilket kunde förbättra dess vidhäftning, minska vattenavdunstningen och förlänga dess hållbarhet [21]. Vatten framställt av Fadini et al. Decollagen-Cocoa smör ätbar kompositfilm studerades för dess mekaniska egenskaper och vattenpermeabilitet, och den användes som en beläggning för chokladprodukter med goda resultat [96].
1.1.4 Cellulosabaserade ätbara filmer
Cellulosa-baserad ätlig film är en slags ätbar film gjord av den vanligaste cellulosa och dess derivat i naturen som de viktigaste råvarorna. Cellulosabaserad ätbar film är luktfri och smaklös och har god mekanisk hållfasthet, oljebarriäregenskaper, transparens, flexibilitet och goda gasbarriäregenskaper. Men på grund av cellulosas hydrofila natur är resistensen hos cellulosabaserad ätbar film. Vattenprestanda är generellt sett relativt dålig [82, 97-99].
Den cellulosbaserade ätliga filmen tillverkad av avfallsmaterial i livsmedelsindustrins produktion kan få ätliga förpackningsfilmer med utmärkt prestanda och kan återanvända avfallsmaterial för att öka mervärdet på produkter. Ferreira et al. Blandad frukt- och vegetabilisk restpulver med potatisskalpulver för att framställa en cellulosasbaserad ätlig kompositfilm och applicerade den på beläggningen av hagtorn för att bevara färskhet och uppnådde goda resultat [62]. Tan Huizi et al. använde dietfiber extraherad från Bean Dregs som basmaterial och lade till en viss förtjockningsmedel för att förbereda en ätbar film av sojabönfiber, som har goda mekaniska egenskaper och barriäregenskaper [100], som huvudsakligen används för att förpacka snabbmatnudelkryddor , Det är bekvämt och näringsrikt att lösa upp materialpaketet direkt i varmt vatten.
Vattenlösliga cellulosaderivat, såsom metylcellulosa (MC), karboximetylcellulosa (CMC) och hydroxipropylmetylcellulosa (HPMC), kan bilda en kontinuerlig matris och används ofta i ätbar filmutveckling och forskning. Xiao Naiyu et al. använde MC som det huvudsakliga filmbildande substratet, tillsatte polyetylenglykol och kalciumklorid och andra hjälpmaterial, beredde MC ätbar film genom gjutningsmetod och applicerade den för att konservera olecranon, vilket kan förlänga olecranonens mun. Hållbarheten för persika är 4,5 dagar [101]. Esmaeili et al. beredd MC ätbar film genom gjutning och applicerade den på beläggningen av mikrokapslar med eterisk växtolja. Resultaten visade att MC-film har en bra oljeblockerande effekt och kan appliceras på livsmedelsförpackningar för att förhindra fettsyraförstöring [102]. Tian et al. modifierade MC ätbara filmer med stearinsyra och omättade fettsyror, vilket kan förbättra de vattenblockerande egenskaperna hos MC ätbara filmer [103]. Lai Fengying et al. studerade effekten av lösningsmedelstyp på filmbildningsprocessen av MC ätbar film och barriäregenskaperna och mekaniska egenskaperna hos den ätbara filmen [104].
CMC -membran har goda barriäregenskaper till O2, CO2 och oljor och används allmänt inom området mat och medicin [99]. Bifani et al. beredde CMC -membran och studerade effekten av bladekstrakt på vattenbarriäregenskaperna och gasbarriäregenskaperna hos membranen. Resultaten visade att tillsatsen av bladekstrakter signifikant kunde förbättra membranens fukt och syrebarriäregenskaper, men inte för CO2. Barriäregenskaperna är relaterade till koncentrationen av extraktet [105]. De Moura et al. Beredda kitosan -nanopartiklar förstärkte CMC -filmer och studerade den sammansatta filmernas termiska stabilitet, mekaniska egenskaper och vattenlöslighet. Resultaten visar att kitosan -nanopartiklar effektivt kan förbättra de mekaniska egenskaperna och termiska stabiliteten hos CMC -filmer. Sex [98]. Ghanbarzadeh et al. förberedde CMC -ätliga filmer och studerade effekterna av glycerol och oljesyra på de fysikalisk -kemiska egenskaperna hos CMC -filmer. Resultaten visade att filmernas barriäregenskaper förbättrades avsevärt, men de mekaniska egenskaperna och transparensen minskade [99]. Cheng et al. Beredde en karboximetylcellulosa-konjac glukomannan ätbar kompositfilm och studerade effekten av palmolja på de fysikalisk-kemiska egenskaperna hos den sammansatta filmen. Resultaten visade att de mindre lipidmikrosfärerna kan öka den sammansatta filmen avsevärt. Ythydrofobiciteten och krökningen av vattenmolekylens permeationskanal kan förbättra fuktbarriärens prestanda hos membranet [106].
HPMC har goda filmbildande egenskaper och dess film är flexibel, transparent, färglös och luktfri och har goda oljebarriäregenskaper, men dess mekaniska egenskaper och vattenblockerande egenskaper behöver förbättras. Studien av Zuniga et al. visade att den initiala mikrostrukturen och stabiliteten hos den filmbildande HPMC-lösningen avsevärt kan påverka filmens yta och inre struktur, och hur oljedroppar kommer in under bildandet av filmstrukturen kan avsevärt påverka ljustransmittansen och ytaktiviteten hos filma. Tillsatsen av medlet kan förbättra stabiliteten hos den filmbildande lösningen, vilket i sin tur påverkar filmens ytstruktur och optiska egenskaper, men de mekaniska egenskaperna och luftpermeabiliteten minskar inte [107]. Klangmuang et al. använde organiskt modifierad lera och bivax för att förbättra och modifiera HPMC ätbar film för att förbättra de mekaniska egenskaperna och barriäregenskaperna hos HPMC film. Studien visade att efter modifiering av bivax och lera var de mekaniska egenskaperna hos HPMC ätbar film jämförbara med dem hos ätbar film. Prestandan för fuktkomponenter förbättrades [108]. Dogan et al. framställde HPMC ätbar film och använde mikrokristallin cellulosa för att förbättra och modifiera HPMC-filmen, och studerade filmens vattenpermeabilitet och mekaniska egenskaper. Resultaten visade att den modifierade filmens fuktbarriäregenskaper inte förändrades signifikant. , men dess mekaniska egenskaper har förbättrats avsevärt [109]. Choi et al. tillsatte oreganoblad och bergamott eterisk olja i HPMC-matrisen för att förbereda ätbar kompositfilm och applicerade den på beläggningskonserveringen av färska plommon. Studien visade att den ätbara kompositfilmen effektivt kan hämma plommons andning, minska produktionen av eten, minska hastigheten för viktminskning och förbättra kvaliteten på plommon [110]. Esteghlal et al. Blandad HPMC med gelatin för att förbereda ätliga kompositfilmer och studerade ätliga kompositfilmer. De fysikalisk-kemiska egenskaperna, mekaniska egenskaperna och kompatibiliteten hos HPMC-gelatin visade att dragegenskaperna hos HPMC-gelatinkompositfilmer inte förändrades signifikant, vilket kunde användas vid framställning av medicinska kapslar [111]. Villacres et al. studerade de mekaniska egenskaperna, gasbarriäregenskaperna och antibakteriella egenskaperna hos ätbara kompositfilmer från HPMC-cassavastärkelse. Resultaten visade att de sammansatta filmerna hade goda syrebarriäregenskaper och antibakteriella effekter [112]. Byun et al. Beredda shellac-HPMC-kompositmembran och studerade effekterna av typerna av emulgatorer och shellackkoncentration på de sammansatta membranen. Emulgatorn minskade de sammansatta membranens vattenblockering, men dess mekaniska egenskaper minskade inte signifikant; tillsatsen av shellack förbättrade avsevärt den termiska stabiliteten hos HPMC-membranet, och dess effekt ökade med ökningen av shellackkoncentrationen [113].
1.1.5 Stärkelsebaserade ätbara filmer
Stärkelse är en naturlig polymer för framställning av ätbara filmer. Det har fördelarna med bred källa, lågt pris, biokompatibilitet och näringsvärde, och används i stor utsträckning inom livsmedels- och läkemedelsindustrin [114-117]. Nyligen har forskning om ätbara filmer av ren stärkelse och stärkelsebaserade ätbara kompositfilmer för förvaring och konservering av livsmedel dykt upp en efter en [118]. Högamylosstärkelse och dess hydroxipropylerade modifierade stärkelse är huvudmaterialen för framställning av stärkelsebaserade ätbara filmer [119]. Retrograderingen av stärkelse är huvudorsaken till dess förmåga att bilda en film. Ju högre amyloshalten är, desto tätare är den intermolekylära bindningen, desto lättare är det att producera retrogradering och desto bättre är den filmbildande egenskapen och filmens slutliga draghållfasthet. större. Amylos kan göra vattenlösliga filmer med låg syrepermeabilitet, och barriäregenskaperna hos högamylosfilmer kommer inte att minska under högtemperaturmiljöer, vilket effektivt kan skydda den förpackade maten [120].
Ätbar stärkelsefilm, färglös och luktfri, har god transparens, vattenlöslighet och gasbarriäregenskaper, men den uppvisar relativt stark hydrofilicitet och dåliga fuktbarriäregenskaper, så den används främst i livsmedelssyre- och oljebarriärförpackningar [121-123]. Dessutom är stärkelsebaserade membran benägna att åldras och retrogradering, och deras mekaniska egenskaper är relativt dåliga [124]. För att övervinna ovanstående brister kan stärkelsen modifieras genom fysikaliska, kemiska, enzymatiska, genetiska och additiva metoder för att förbättra egenskaperna hos stärkelsebaserade ätbara filmer [114].
Zhang Zhengmao et al. använde ultrafin stärkelse ätbar film för att täcka jordgubbar och fann att den effektivt kan minska vattenförlusten, försena minskningen av lösligt sockerinnehåll och effektivt förlänga lagringsperioden för jordgubbar [125]. Garcia et al. modifierad stärkelse med olika kedjeförhållanden för att erhålla modifierad stärkelsefilmbildande vätska, som användes för konservering av färsk jordgubbsbeläggningsfilm. Hastigheten och sönderfallshastigheten var bättre än för den obelagda gruppen [126]. Ghanbarzadeh et al. modifierad stärkelse genom citronsyratvärbindning och erhållen kemiskt tvärbunden modifierad stärkelsefilm. Studier har visat att efter tvärbindningsmodifiering förbättrades fuktbarriäregenskaperna och de mekaniska egenskaperna hos stärkelsefilmer [127]. Gao Qunyu et al. genomförde enzymatisk hydrolysbehandling av stärkelse och erhållen ätbar film av stärkelse, och dess mekaniska egenskaper såsom draghållfasthet, töjning och vikningsmotstånd ökade, och fuktbarriärens prestanda ökade med ökad enzymverkanstid. betydligt förbättrad [128]. Parra et al. tillsatt ett tvärbindningsmedel till tapiokastärkelse för att framställa en ätbar film med goda mekaniska egenskaper och låg vattenångtransmissionshastighet [129]. Fonseca et al. använde natriumhypoklorit för att oxidera potatisstärkelse och framställde en ätbar film av oxiderad stärkelse. Studien visade att dess vattenångtransmissionshastighet och vattenlöslighet reducerades avsevärt, vilket kan appliceras på förpackning av livsmedel med hög vattenaktivitet [130].
Compounding Starch med andra ätliga polymerer och mjukgörare är en viktig metod för att förbättra egenskaperna hos stärkelsebaserade ätliga filmer. För närvarande är de vanligt använda komplexa polymererna mestadels hydrofila kolloider, såsom pektin, cellulosa, tångpolysackarid, kitosan, karrageenan och xantangummi [131].
Maria Rodriguez et al. använde potatisstärkelse och mjukgörare eller ytaktiva ämnen som huvudmaterial för att förbereda stärkelsebaserade ätliga filmer, vilket visar att mjukgörare kan öka filmflexibiliteten och ytaktiva medel kan minska filmens sträckbarhet [132]. Santana et al. använde nanofibrer för att förbättra och modifiera kassava stärkelse-ätliga filmer och erhöll stärkelsebaserade ätliga kompositfilmer med förbättrade mekaniska egenskaper, barriäregenskaper och termisk stabilitet [133]. Azevedo et al. Sammansatt vassleprotein med termoplastisk stärkelse för att framställa ett enhetligt filmmaterial, vilket indikerar att vassleprotein och termoplastisk stärkelse har stark gränssnitt vidhäftning, och vassleprotein kan förbättra stärkelsens tillgänglighet avsevärt. Vattenblockerande och mekaniska egenskaper hos ätbara filmer [134]. Edhirej et al. förberedde en tapioca-stärkelsebaserad ätbar film och studerade effekten av mjukgörare på den fysiska och kemiska strukturen, mekaniska egenskaperna och termiska egenskaperna hos filmen. Resultaten visar att typen och koncentrationen av mjukgörare avsevärt kan påverka tapiokastärkelsefilmen. Jämfört med andra mjukgörare såsom urea och trietylenglykol har pektin den bästa mjukgöringseffekten och den pektinplastiserade stärkelsefilmen har goda vattenblockerande egenskaper [135]. Saberi et al. använt ärtstärkelse, guargummi och glycerin för framställning av ätbara kompositfilmer. Resultaten visade att ärtstärkelse spelade en stor roll för filmtjocklek, densitet, kohesion, vattenpermeabilitet och draghållfasthet. Guargummi Det kan påverka membranets draghållfasthet och elasticitetsmodul, och glycerol kan förbättra membranets flexibilitet [136]. Ji et al. blandat kitosan och majsstärkelse och tillsatta kalciumkarbonatnanopartiklar för att framställa en stärkelsebaserad antibakteriell film. Studien visade att intermolekylära vätebindningar bildades mellan stärkelse och kitosan, och filmens mekaniska egenskaper var och antibakteriella egenskaper förbättrades [137]. Meira et al. enhanced and modified corn starch edible antibacterial film with kaolin nanoparticles, and the mechanical and thermal properties of the composite film were improved, and the antibacterial effect was not affected [138]. Ortega-Toro et al. Lade till HPMC till stärkelse och lade till citronsyra för att förbereda ätlig film. Studien visade att tillsatsen av HPMC och citronsyra effektivt kan hämma åldrandet av stärkelse och minska vattenpermeabiliteten för ätlig film, men syrebarriäregenskaperna sjunker [139].
1.2 Polymerhydrogeler
Hydrogeler är en klass av hydrofila polymerer med en tredimensionell nätverksstruktur som är olösliga i vatten men kan svällas av vatten. Makroskopiskt har en hydrogel en bestämd form, kan inte flyta och är en fast substans. Mikroskopiskt kan vattenlösliga molekyler fördelas i olika former och storlekar i hydrogeln och diffus vid olika diffusionshastigheter, så hydrogel uppvisar egenskaperna hos en lösning. Hydrogelernas inre struktur har begränsad styrka och förstörs lätt. Det är i ett tillstånd mellan en fast substans och en vätska. Den har en liknande elasticitet som ett fast ämne och skiljer sig klart från ett riktigt fast ämne.
1.2.1 Översikt över polymerhydrogeler
1.2.1.1 Klassificering av polymerhydrogeler
Polymerhydrogel är en tredimensionell nätverksstruktur som bildas genom fysisk eller kemisk tvärbindning mellan polymermolekyler [143-146]. Den absorberar en stor mängd vatten i vatten för att svälla sig själv, och samtidigt kan den bibehålla sin tredimensionella struktur och vara olöslig i vatten. vatten.
Det finns många sätt att klassificera hydrogeler. Baserat på skillnaden i tvärbindningsegenskaper kan de delas in i fysikaliska geler och kemiska geler. Fysikaliska geler bildas av relativt svaga vätebindningar, jonbindningar, hydrofoba interaktioner, van der Waals-krafter och fysisk intrassling mellan polymermolekylkedjor och andra fysikaliska krafter, och kan omvandlas till lösningar i olika yttre miljöer. Det kallas reversibel gel; kemisk gel är vanligtvis en permanent tredimensionell nätverksstruktur som bildas genom tvärbindning av kemiska bindningar såsom kovalenta bindningar i närvaro av värme, ljus, initiator etc. Efter att gelén har bildats är den irreversibel och permanent, även känd som För det sanna kondensatet [147-149]. Fysikaliska geler kräver i allmänhet inte kemisk modifiering och har låg toxicitet, men deras mekaniska egenskaper är relativt dåliga och det är svårt att motstå stora yttre påfrestningar; kemiska geler har generellt bättre stabilitet och mekaniska egenskaper.
Baserat på olika källor kan hydrogeler delas in i syntetiska polymerhydrogeler och naturliga polymerhydrogeler. Syntetiska polymerhydrogeler är hydrogeler bildade genom kemisk polymerisation av syntetiska polymerer, huvudsakligen inklusive polyakrylsyra, polyvinylacetat, polyakrylamid, polyetylenoxid, etc.; naturliga polymerhydrogeler är Polymerhydrogeler bildas genom tvärbindning av naturliga polymerer såsom polysackarider och proteiner i naturen, inklusive cellulosa, alginat, stärkelse, agaros, hyaluronsyra, gelatin och kollagen [6, 7, 150], 151]. Naturliga polymerhydrogeler har vanligtvis egenskaperna för bred källa, lågt pris och låg toxicitet, och syntetiska polymerhydrogeler är i allmänhet lätta att bearbeta och har stora utbyten.
Baserat på olika reaktioner på den yttre miljön kan hydrogeler även delas in i traditionella hydrogeler och smarta hydrogeler. Traditionella hydrogeler är relativt okänsliga för förändringar i den yttre miljön; smarta hydrogeler kan känna av små förändringar i den yttre miljön och producera motsvarande förändringar i fysisk struktur och kemiska egenskaper [152-156]. För temperaturkänsliga hydrogeler ändras volymen med omgivningens temperatur. Vanligtvis innehåller sådana polymerhydrogeler hydrofila grupper såsom hydroxyl, eter och amid eller hydrofoba grupper såsom metyl, etyl och propyl. Temperaturen i den yttre miljön kan påverka den hydrofila eller hydrofoba interaktionen mellan gelmolekyler, vätebindning och interaktionen mellan vattenmolekyler och polymerkedjor och därigenom påverka gelsystemets balans. För pH-känsliga hydrogeler innehåller systemet vanligtvis syra-basmodifierande grupper såsom karboxylgrupper, sulfonsyrogrupper eller aminogrupper. I en förändrad pH -miljö kan dessa grupper absorbera eller frigöra protoner, vilket ändrar vätebindningen i gelén och skillnaden mellan de inre och yttre jonkoncentrationerna, vilket resulterar i en volymförändring av gelén. För elektriska fält, magnetfält och ljuskänsliga hydrogeler innehåller de funktionella grupper som polyelektrolyter, metalloxider respektive ljuskänsliga grupper. Under olika yttre stimuli ändras systemtemperaturen eller joniseringsgraden, och sedan ändras gelvolymen enligt principen som liknar temperatur- eller pH-känslig hydrogel.
Baserat på olika gelbeteenden kan hydrogeler delas upp i kalla inducerade geler och termiska inducerade geler [157]. Kall gel, kallad kall gel för kort, är en makromolekyl som finns i form av slumpmässiga spolar vid hög temperatur. Under kylningsprocessen, på grund av verkan av intermolekylära vätebindningar, bildas spiralfragment gradvis, vilket genomförs och därmed slutför processen från lösningen. Övergången till gele [158]; Termo-inducerad gel, kallad termisk gel, är en makromolekyl i lösningstillstånd vid låg temperatur. Under uppvärmningsprocessen bildas en tredimensionell nätverksstruktur genom hydrofob interaktion etc., vilket slutför geleringsövergången [159], 160].
Hydrogeler kan också delas in i homopolymera hydrogeler, sampolymeriserade hydrogeler och interpenetrerande nätverkshydrogeler baserade på olika nätverksegenskaper, mikroskopiska hydrogeler och makroskopiska hydrogeler baserade på olika gelstorlekar och biologiskt nedbrytbara egenskaper. Olika indelade i nedbrytbara hydrogeler och icke nedbrytbara hydrogeler.
1.2.1.2 Användning av naturliga polymerhydrogeler
Naturliga polymerhydrogeler har egenskaperna hos god biokompatibilitet, hög flexibilitet, rikliga källor, känslighet för miljön, hög vattenretention och låg toxicitet och används allmänt i biomedicin, livsmedelsbearbetning, miljöskydd, jordbruk och skogsbruk och det har varit i stort används inom industrin och andra områden [142, 161-165].
Tillämpning av naturliga polymerhydrogeler inom biomedicinskt relaterade områden. Naturliga polymerhydrogeler har god biokompatibilitet, biologisk nedbrytbarhet och inga toxiska biverkningar, så de kan användas som sårförband och direkt komma i kontakt med mänsklig vävnad, vilket effektivt kan minska invasionen av mikroorganismer in vitro, förhindra förlust av kroppsvätskor och tillåta syre att passera. Främjar sårläkning; kan användas för att förbereda kontaktlinser, med fördelarna med bekvämt bärande, god syrepermeabilitet och hjälpbehandling av ögonsjukdomar [166, 167]. Naturliga polymerer liknar strukturen hos levande vävnader och kan delta i den normala metabolismen i människokroppen, så att sådana hydrogeler kan användas som vävnadstekniska ställningar, vävnadsteknikpatilage reparation, etc. Vävnadstekniska byggnadsställningar kan klassificeras i före formade och formsprutade ställningar. Förformade stentar använder vatten. Gelens speciella tredimensionella nätverksstruktur gör det möjligt för den att spela en viss stödjande roll i biologiska vävnader samtidigt som den tillhandahåller ett specifikt och tillräckligt tillväxtutrymme för celler, och kan också inducera celltillväxt, differentiering och nedbrytning och Absorption av människokroppen [168]. Formsprutade stentar använder fasövergångsbeteendet hos hydrogeler för att snabbt bilda geler efter att ha injicerats i ett flytande lösningstillstånd, vilket kan minimera smärtan hos patienter [169]. Vissa naturliga polymerhydrogeler är miljökänsliga, så de används i stor utsträckning som läkemedelskontrollerade frisättningsmaterial, så att läkemedlen som är inkapslade i dem kan släppas ut till de nödvändiga delarna av människokroppen på ett tidsbestämt och kvantitativt sätt, vilket minskar giftigheten och sidan. Effekter av läkemedlen på människokroppen [170].
Användning av naturliga polymerhydrogeler inom livsmedelsrelaterade områden. Naturliga polymerhydrogeler är en viktig del av människors tre måltider om dagen, till exempel vissa desserter, godis, köttersättning, yoghurt och glass. Det används ofta som en livsmedelstillsats i livsmedel, vilket kan förbättra dess fysiska egenskaper och ge den en jämn smak. Det används till exempel som förtjockningsmedel i soppor och såser, som emulgeringsmedel i juice och som suspenderingsmedel. I mjölkdrycker, som ett gelningsmedel i puddingar och aspekter, som ett förtydligande medel och skumstabilisator i öl, som en syneresinhibitor i ost, som ett bindemedel i korv, som stärkelse retrograderingsinhibitorer används i bröd och smör [171-174 ]. Från handboken för livsmedelstillsatser kan man se att ett stort antal naturliga polymerhydrogeler godkänns som livsmedelstillsatser för livsmedelsbearbetning [175]. Naturliga polymerhydrogeler används som näringsförstärkare i utvecklingen av hälsoprodukter och funktionella livsmedel, såsom kostfibrer, som används i viktminskningsprodukter och produkter mot förstoppning [176, 177]; Som prebiotika används de i koloniska hälsovårdsprodukter och produkter för att förhindra koloncancer [178]; Naturliga polymerhydrogeler kan göras till ätliga eller nedbrytbara beläggningar eller filmer, som kan användas inom området för matförpackningsmaterial, såsom frukt- och grönsakskonservering, genom att belägga dem på frukt och grönsaker på ytan, kan det förlänga hållbarheten av frukt och grönsaker och hålla frukter och grönsaker fräscha och möra; det kan också användas som förpackningsmaterial för färdigmat som korv och kryddor för att underlätta rengöring [179, 180].
Tillämpningar av naturliga polymerhydrogeler i andra fält. När det gäller dagliga nödvändigheter kan den läggas till krämig hudvård eller kosmetika, vilket inte bara kan förhindra att produkten torkar ut i förvaring, utan också varaktigt återfuktar och återfuktar huden; den kan användas för styling, återfuktande och långsam frisättning av dofter i skönhetsmakeup; Den kan användas i dagliga behov som pappershanddukar och blöjor [181]. Inom jordbruket kan den användas för att motstå torka och skydda plantor och minska arbetsintensiteten; som beläggningsmedel för växtfrön kan det avsevärt öka frönas groningshastighet; när det används vid plantortransplantation kan det öka överlevnaden för plantor; bekämpningsmedel, förbättra användningen och minska föroreningarna [182, 183]. Miljömässigt används det som flockningsmedel och adsorbent för avloppsrening som ofta innehåller tungmetalljoner, aromatiska föreningar och färgämnen för att skydda vattenresurser och förbättra miljön [184]. Inom industrin används det som torkmedel, borrsmörjmedel, kabelomslagsmaterial, tätningsmaterial och kylförvaringsmedel etc. [185].
1.2.2 Hydroxipropylmetylcellulosa termogel
Cellulosa är en naturlig makromolekylär förening som har studerats tidigast, har den närmaste relationen med människor och är den vanligaste i naturen. Det är allmänt närvarande i högre växter, alger och mikroorganismer [186, 187]. Cellulosa har gradvis väckt omfattande uppmärksamhet på grund av dess breda källa, låga pris, förnybara, biologiskt nedbrytbara, säkra, giftiga och god biokompatibilitet [188].
1.2.2.1 Cellulosa och dess eterderivat
Cellulosa är en linjär långkedjig polymer som bildas genom koppling av D-anhydroglukos strukturella enheter genom β-1,4 glykosidbindningar [189-191]. Olöslig. Förutom en ändgrupp i varje ände av molekylkedjan, finns det tre polära hydroxylgrupper i varje glukosenhet, som kan bilda ett stort antal intramolekylära och intermolekylära vätebindningar under vissa förhållanden; och cellulosa är en polycyklisk struktur, och molekylkedjan är halvstyv. Kedja, hög kristallinitet och mycket regelbunden struktur, så den har egenskaperna för hög polymerisationsgrad, god molekylär orientering och kemisk stabilitet [83, 187]. Eftersom cellulosakedjan innehåller ett stort antal hydroxylgrupper kan den modifieras kemiskt genom olika metoder såsom förestring, oxidation och företring för att erhålla cellulosaderivat med utmärkta appliceringsegenskaper [192, 193].
Cellulosaderivat är en av de tidigast undersökta och producerade produkterna inom polymerkemi. De är fina kemiska polymermaterial med ett brett användningsområde, som är kemiskt modifierade från naturlig polymercellulosa. Bland dem används cellulosaetrar i stor utsträckning. Det är en av de viktigaste kemiska råvarorna i industriella tillämpningar [194].
Det finns många varianter av cellulosaetrar, som alla generellt har sina unika och utmärkta egenskaper, och har använts i stor utsträckning inom många områden som livsmedel och medicin [195]. MC är den enklaste typen av cellulosaeter med metylgrupp. With the increase of substitution degree, it can be dissolved in dilute alkaline solution, water, alcohol and aromatic hydrocarbon solvent in turn, showing unique thermal gel properties. [196]. CMC är en anjonisk cellulosaeter erhållen från naturlig cellulosa genom alkalisering och surgöring.
Det är den mest använda och använda cellulosaetern, som är löslig i vatten [197]. HPC, en hydroxyalkylcellulosaeter erhållen genom alkaliserande och eterifiering av cellulosa, har god termoplasticitet och uppvisar också termiska gelegenskaper, och dess geltemperatur påverkas signifikant av graden av hydroxipropylsubstitution [198]. HPMC, en viktig blandad eter, har också termiska gelegenskaper, och dess gelegenskaper är relaterade till de två substituenterna och deras förhållanden [199].
1.2.2.2 Hydroxipropylmetylcellulosastruktur
Hydroxipropylmetylcellulosa (HPMC), den molekylära strukturen visas i figur 1-3, är en typisk icke-jonisk vattenlöslig cellulosablandad eter. Företringsreaktionen av metylklorid och propylenoxid utförs för att erhålla [200,201], och den kemiska reaktionsekvationen visas i figur 1-4.
Det finns hydroxipropoxi (-[OCH2CH(CH3)]nOH), metoxi (-OCH3) och oreagerade hydroxylgrupper på den strukturella enheten av HPMC på samma gång, och dess prestanda är en återspegling av olika gruppers gemensamma verkan. [202]. Förhållandet mellan de två substituenterna bestäms av massförhållandet mellan de två företringsmedlen, koncentrationen och massan av natriumhydroxid och massförhållandet mellan företringsmedel per massenhet cellulosa [203]. Hydroxipropoxi är en aktiv grupp, som kan vara ytterligare alkylerad och hydroxi alkylerad; denna grupp är en hydrofil grupp med en långgrenad kedja, som spelar en viss roll för att mjukgöra inuti kedjan. Metoxi är en ändkapslande grupp som leder till inaktivering av detta reaktionsställe efter reaktionen; denna grupp är en hydrofob grupp och har en relativt kort struktur [204, 205]. Oreagerade och nyligen introducerade hydroxylgrupper kan fortsätta att ersättas, vilket resulterar i en ganska komplex slutlig kemisk struktur, och HPMC -egenskaperna varierar inom ett visst intervall. För HPMC kan en liten mängd substitution göra sina fysikalisk -kemiska egenskaper helt annorlunda [206], till exempel är de fysikalisk -kemiska egenskaperna hos hög metoxi och låg hydroxipropyl HPMC nära MC; HPMC:s prestanda ligger nära HPC:s.
1.2.2.3 Egenskaper för hydroxipropylmetylcellulosa
(1) Värmegelbarhet av HPMC
HPMC-kedjan har unika hydratiserings-dehydreringsegenskaper på grund av införandet av hydrofoba metyl- och hydrofila-hydroxipropylgrupper. Den genomgår gradvis gelningsomvandling vid upphettning och återgår till ett löst tillstånd efter kylning. Det vill säga, det har termiskt inducerade gelegenskaper, och gelningsfenomenet är en reversibel men inte identisk process.
Regarding the gelation mechanism of HPMC, it is widely accepted that at lower temperatures (below the gelation temperature), HPMC in solution and polar water molecules are bound together by hydrogen bonds to form A so-called “birdcage”-like supramolecular structure. Det finns några enkla förvecklingar mellan molekylkedjorna i den hydratiserade HPMC, förutom det finns det få andra interaktioner. När temperaturen ökar, absorberar HPMC först energi för att bryta de intermolekylära vätebindningarna mellan vattenmolekyler och HPMC-molekyler, förstör den burliknande molekylstrukturen, förlorar gradvis det bundna vattnet på molekylkedjan och exponerar hydroxipropyl- och metoxigrupper. När temperaturen fortsätter att öka (för att nå geltemperaturen) bildar HPMC-molekyler gradvis en tredimensionell nätverksstruktur genom hydrofob association, HPMC-geler bildas så småningom [160, 207, 208].
Tillsatsen av oorganiska salter har viss effekt på geltemperaturen för HPMC, vissa minskar geltemperaturen på grund av utsaltning, och andra ökar geltemperaturen på grund av saltupplösningsfenomen [209]. Med tillsats av salter som NaCl uppstår fenomenet utsaltning och geltemperaturen för HPMC minskar [210, 211]. Efter att salter tillsatts till HPMC är vattenmolekyler mer benägna att kombineras med saltjoner, så att vätebindningen mellan vattenmolekyler och HPMC förstörs, vattenskiktet runt HPMC-molekylerna förbrukas och HPMC-molekylerna kan frigöras snabbt för hydrofobicitet. Förening, temperaturen i gelbildning minskar gradvis. Tvärtom, när salter som NASCN tillsätts, sker fenomenet saltupplösning och geltemperaturen för HPMC ökar [212]. Ordningen för den minskande effekten av anjoner på geltemperaturen är: SO42− > S2O32− > H2PO4− > F− > Cl− > Br− > NO3−> I− > ClO4− > SCN−, ordningen för katjoner på Geltemperaturökning är: li+> na+> k+> mg2+> ca2+> ba2+ [213].
När några organiska små molekyler som envärda alkoholer innehållande hydroxylgrupper tillsätts, ökar geltemperaturen med ökningen av tillsatsmängden, visar ett maxvärde och minskar sedan tills fasseparation inträffar [214, 215]. Detta beror främst på dess låga molekylvikt, som är jämförbar med vattenmolekylernas storleksordning, och kan uppnå blandbarhet på molekylär nivå efter blandning.
(2) Löslighet för HPMC
HPMC har varmvattenolösliga och kallvattenlösliga egenskaper som liknar MC, men kan delas upp i kall spridningstyp och varm dispersionstyp enligt olika vattenlöslighet [203]. Kall-spridd HPMC kan snabbt spridas i vatten i kallt vatten, och dess viskositet ökar efter en tidsperiod, och den är verkligen upplöst i vatten; Värmedispersed HPMC, tvärtom, visar agglomeration när man tillsätter vatten vid en lägre temperatur, men det är svårare att lägga till. I vatten högtemperatur kan HPMC snabbt spridas, och viskositeten ökar efter att temperaturen minskar och blir en riktig HPMC-vattenlösning. Lösligheten för HPMC i vatten är relaterad till innehållet i metoxigrupper, som är olösliga i varmt vatten över 85 ° C, 65 ° C och 60 ° C från högt till lågt. Generellt sett är HPMC olöslig i organiska lösningsmedel såsom aceton och kloroform, men löslig i vattenolösning av etanol och blandade organiska lösningar.
(3) Salttolerans för HPMC
Den icke-joniska naturen hos HPMC gör att den inte kan joniseras i vatten, så att den inte kommer att reagera med metalljoner för att fälla ut. Tillsatsen av salt kommer emellertid att påverka temperaturen vid vilken HPMC -gelén bildas. När saltkoncentrationen ökar, minskar geltemperaturen för HPMC; när saltkoncentrationen är lägre än flockningspunkten kan viskositeten hos HPMC-lösningen ökas, så vid applicering kan syftet med förtjockning uppnås genom att tillsätta en lämplig mängd salt [210, 216].
(4) Syra- och alkaliresistens hos HPMC
I allmänhet har HPMC stark syrabasstabilitet och påverkas inte av pH vid pH 2-12. HPMC visar motstånd mot en viss grad av utspädd syra, men visar en tendens att minska i viskositet för koncentrerad syra; Alkalier har liten effekt på det, men kan något öka något och sedan långsamt minska lösningsviskositeten [217, 218].
(5) Påverkningsfaktor för HPMC -viskositet
HPMC är pseudoplast, dess lösning är stabil vid rumstemperatur och dess viskositet påverkas av molekylvikt, koncentration och temperatur. Vid samma koncentration, ju högre HPMC -molekylvikt, desto högre är viskositeten; för samma molekylviktsprodukt, ju högre HPMC-koncentration, desto högre viskositet; Viskositeten hos HPMC -produkten minskar med temperaturökningen och når gelbildningstemperaturen, med en plötslig ökning av viskositeten på grund av gelering [9, 219, 220].
(6) Andra egenskaper hos HPMC
HPMC har stark resistens mot enzymer, och dess resistens mot enzymer ökar med graden av substitution. Därför har produkten en mer stabil kvalitet under lagring än andra sockerprodukter [189, 212]. HPMC har vissa emulgerande egenskaper. Hydrofoba metoxigrupper kan adsorberas på ytan av oljefasen i emulsionen för att bilda ett tjockt adsorptionsskikt, som kan fungera som ett skyddande skikt; Vattenlösliga hydroxylgrupper kan kombineras med vatten för att förbättra den kontinuerliga fasen. Viskositet, hämmar koalescensen i den spridda fasen, minskar ytspänningen och stabiliserar emulsionen [221]. HPMC kan blandas med vattenlösliga polymerer såsom gelatin, metylcellulosa, gräshoppmöte, karageenan och gummi arabiska för att bilda en enhetlig och transparent lösning och kan också blandas med mjukgörare såsom glycerin och polyetylenglykol. [200, 201, 214].
1.2.2.4 Problem som existerar vid tillämpningen av hydroxipropylmetylcellulosa
För det första begränsar det höga priset den breda tillämpningen av HPMC. Även om HPMC-film har god transparens, fettspärregenskaper och mekaniska egenskaper. Emellertid begränsar dess höga pris (cirka 100 000/ton) dess breda tillämpning, även i farmaceutiska applikationer med högre värde som kapslar. Anledningen till att HPMC är så dyrt är för det första att råvaran cellulosa som används för att framställa HPMC är relativt dyr. Dessutom är två substituentgrupper, hydroxipropylgrupp och metoxigrupp, ympade på HPMC samtidigt, vilket gör dess beredningsprocess mycket svår. Komplexa, så HPMC -produkter är dyrare.
För det andra minskar HPMC:s låga viskositet och låga gelstyrka vid låga temperaturer dess bearbetbarhet i olika tillämpningar. HPMC är en termisk gel, som existerar i ett löst tillstånd med mycket låg viskositet vid låg temperatur, och kan bilda en trögflytande fast gel vid hög temperatur, så bearbetningsprocesser som beläggning, sprutning och doppning måste utföras vid hög temperatur . Annars kommer lösningen lätt att flyta ner, vilket resulterar i bildandet av ojämnt filmmaterial, vilket kommer att påverka produktens kvalitet och prestanda. Sådan drift med hög temperatur ökar svårighetskoefficienten för driften, vilket resulterar i hög produktionsenergiförbrukning och höga produktionskostnader.
1.2.3 Hydroxipropylstärkelse kall gel
Stärkelse är en naturlig polymerförening som syntetiseras genom fotosyntes av växter i den naturliga miljön. Dess beståndsdelar polysackarider lagras vanligtvis i frön och knölar av växter i form av granulat tillsammans med proteiner, fibrer, oljor, sockerarter och mineraler. eller i roten [222]. Stärkelse är inte bara den viktigaste källan till energiintag för människor, utan också en viktig industriell råvara. På grund av sin breda källa, låga pris, gröna, naturliga och förnybara, har den använts i stor utsträckning inom livsmedel och medicin, jäsning, papperstillverkning, textil- och petroleumindustrier [223].
1.2.3.1 Stärkelse och dess derivat
Stärkelse är en naturlig högpolymer vars strukturella enhet är a-d-anhydroglukosenhet. Olika enheter är förbundna med glykosidbindningar, och dess molekylformel är (C6H10O5) n. En del av molekylkedjan i stärkelsegranulat är sammankopplad med α-1,4 glykosidbindningar, som är linjär amylos; en annan del av molekylkedjan är förbunden med α-1,6 glykosidbindningar på denna basis, vilket är grenat amylopektin [224]. I stärkelsegranuler finns det kristallina områden där molekylerna är ordnade i ett ordnat arrangemang och amorfa områden där molekylerna är ordnade oordnat. delkomposition. Det finns ingen tydlig gräns mellan den kristallina regionen och det amorfa området, och amylopektinmolekyler kan passera genom flera kristallina regioner och amorfa regioner. Baserat på den naturliga karaktären av stärkelsesyntes varierar polysackaridstrukturen i stärkelse med växtarter och källplatser [225].
Även om stärkelse har blivit en av de viktiga råvarorna för industriell produktion på grund av dess breda källa och förnybara egenskaper, har naturlig stärkelse i allmänhet nackdelar som dålig vattenlöslighet och filmbildande egenskaper, låg emulgerande och gelningsförmåga och otillräcklig stabilitet. För att utöka sitt användningsområde modifieras stärkelse vanligtvis fysikalisk-kemiskt för att anpassa den till olika tillämpningskrav [38, 114]. Det finns tre fria hydroxylgrupper på varje glukosstrukturenhet i stärkelsemolekyler. These hydroxyl groups are highly active and endow starch with properties similar to polyols, which provide the possibility for starch denaturation reaction.
Efter modifiering har vissa egenskaper hos naturlig stärkelse förbättrats i stor utsträckning, vilket övervinner användningsdefekterna hos inhemsk stärkelse, så modifierad stärkelse spelar en avgörande roll i den nuvarande industrin [226]. Oxiderad stärkelse är en av de mest använda modifierade stärkelserna med relativt mogen teknologi. Jämfört med naturlig stärkelse är oxiderad stärkelse lättare att gelatinisera. Fördelar med hög vidhäftning. Förestrad stärkelse är ett stärkelsederivat som bildas genom förestring av hydroxylgrupper i stärkelsemolekyler. En mycket låg grad av substitution kan väsentligt förändra egenskaperna hos naturlig stärkelse. Transparensen och filmbildande egenskaperna hos stärkelsepasta är uppenbarligen förbättrade. Företrad stärkelse är företringsreaktionen av hydroxylgrupper i stärkelsemolekyler för att generera polystärkelseeter, och dess retrogradering försvagas. Under de starka alkaliska förhållanden som oxiderad stärkelse och förestrad stärkelse inte kan användas, kan eterbindningen också förbli relativt stabil. benägen för hydrolys. Syramodifierad stärkelse, stärkelsen behandlas med syra för att öka amyloshalten, vilket resulterar i förbättrad retrogradering och stärkelsepasta. Den är relativt transparent och bildar en fast gel vid kylning [114].
1.2.3.2 Hydroxipropylstärkelsestruktur
Hydroxipropylstärkelse (HPS), vars molekylstruktur visas i figurerna 1-4, är en nonjonisk stärkelseeter, som framställs genom företringsreaktion av propylenoxid med stärkelse under alkaliska förhållanden [223, 227, 228] och dess kemisk reaktionsekvation visas i figur 1-6.
Under syntesen av HP: er, förutom att reagera med stärkelse för att generera hydroxipropylstärkelse, kan propylenoxid också reagera med den genererade hydroxipropylstärkelsen för att generera polyoxipropyl -sidokedjor. substitutionsgrad. Substitutionsgrad (DS) avser det genomsnittliga antalet substituerade hydroxylgrupper per glukosylgrupp. De flesta av glukosylgrupperna av stärkelse innehåller 3 hydroxylgrupper som kan bytas ut, så den maximala DS är 3. Den molära graden av substitution (MS) hänvisar till den genomsnittliga massan av substituenter per mol glukosylgrupp [223, 229]. Processförhållandena för hydroxipropyleringsreaktionen, stärkelsesgranulamorfologin och förhållandet av amylos och amylopektin i den nativa stärkelsen påverkar alla storleken på MS.
1.2.3.3 Egenskaper hos hydroxipropylstärkelse
(1) Kallgelning av HPS
För den heta HPS-stärkelsepastan, särskilt systemet med högt amylosinnehåll, under kylningsprocessen, visar amylosmolekylkedjorna i stärkelsepastan med varandra för att bilda en tredimensionell nätverksstruktur och visa uppenbart fastliknande beteende. Det blir en elastomer, bildar en gel och kan återgå till ett lösningstillstånd efter återuppvärmning, det vill säga den har kalla gelegenskaper, och detta gelfenomen har reversibla egenskaper [228].
Den gelatinerade amylosen lindas kontinuerligt för att bilda en koaxiell enkel spiralstruktur. Utsidan av dessa enkla spiralformade strukturer är en hydrofil grupp, och insidan är en hydrofob kavitet. Vid hög temperatur finns HPS i vattenlösning som slumpmässiga spolar från vilka några enstaka spiralformade segment sträcker sig ut. När temperaturen sänks bryts vätebindningarna mellan HPS och vatten, det strukturella vattnet går förlorat och vätebindningarna mellan molekylkedjorna bildas kontinuerligt och bildar slutligen en tredimensionell nätverksgelstruktur. Fyllningsfasen i gelnätverket av stärkelse är de kvarvarande stärkelsegranulerna eller fragmenten efter gelatinering, och sammanflätningen av en del amylopektin bidrar också till bildningen av gel [230-232].
(2) Hydrofilicitet hos HPS
Införandet av hydrofila hydroxipropylgrupper försvagar styrkan hos vätebindningar mellan stärkelsemolekyler, främjar rörelsen av stärkelsemolekyler eller segment och minskar smälttemperaturen för stärkelsemikrokristaller; strukturen på stärkelsegranulat förändras och ytan på stärkelsegranulerna är grov När temperaturen ökar uppstår några sprickor eller hål, så att vattenmolekyler lätt kan komma in i stärkelsegranulerna, vilket gör stärkelsen lättare att svälla och gelatinisera, Så gelatiniseringstemperaturen för stärkelsen minskar. När graden av substitution ökar, minskar gelatineringstemperaturen för hydroxipropylstärkelse och slutligen kan den svälla i kallt vatten. Efter hydroxipropylering förbättrades flödesförmågan, låg temperaturstabilitet, transparens, löslighet och filmbildande egenskaper hos stärkelsepastor [233–235].
(3) HPS stabilitet
HPS är en nonjonisk stärkelseeter med hög stabilitet. Under kemiska reaktioner som hydrolys, oxidation och tvärbindning kommer eterbindningen inte att brytas och substituenterna kommer inte att falla av. Därför är egenskaperna hos HPS relativt mindre påverkade av elektrolyter och pH, vilket säkerställer att det kan användas inom ett brett spektrum av syra-bas pH [236-238].
1.2.3.4 Tillämpning av HPS inom området livsmedel och medicin
HPS är giftfritt och smaklöst, med bra matsmältningsprestanda och relativt låg hydrolysatviskositet. Det är erkänt som en säker ätbar modifierad stärkelse hemma och utomlands. Redan på 1950-talet godkände USA hydroxipropylstärkelse för direkt användning i livsmedel [223, 229, 238]. HPS är en modifierad stärkelse som är allmänt använt i livsmedelsfältet, främst används som ett förtjockningsmedel, suspenderande medel och stabilisator.
Det kan användas i bekvämlighetsmat och frysta livsmedel som drycker, glass och sylt; Det kan delvis ersätta högprissatta ätliga tandkött som gelatin; Det kan göras till ätliga filmer och användas som matbeläggningar och förpackningar [229, 236].
HPS används ofta inom medicinområdet som fyllmedel, bindemedel för medicinska grödor, disintegranter för tabletter, material för farmaceutiska mjuka och hårda kapslar, läkemedelsbeläggningar, antikondenseringsmedel för konstgjorda röda blodkroppar och plasmatjockare, etc. [239] .
1.3 Polymerblandning
Polymermaterial används flitigt i alla aspekter av livet och är oumbärliga och viktiga material. Den kontinuerliga utvecklingen av vetenskap och teknik gör människors krav mer och mer mångsidiga, och det är i allmänhet svårt för enkomponents polymermaterial att möta människors olika tillämpningskrav. Att kombinera två eller flera polymerer är den mest ekonomiska och effektiva metoden för att få polymermaterial med lågt pris, utmärkt prestanda, bekväm bearbetning och bred tillämpning, som har väckt uppmärksamheten hos många forskare och har ägnats mer och mer uppmärksamhet [240-242] .
1.3.1 Syfte och metod för polymerblandning
Huvudsyftet med polymerblandning: (l) att optimera de omfattande egenskaperna hos material. Olika polymerer är sammansatta, så att den slutliga föreningen behåller de utmärkta egenskaperna hos en enda makromolekyl, lär sig av varandras styrkor och kompletterar dess svagheter och optimerar de omfattande egenskaperna hos polymermaterial. (2) Minska materialkostnaden. Vissa polymermaterial har utmärkta egenskaper, men de är dyra. Därför kan de förvärras med andra billiga polymerer för att minska kostnaderna utan att påverka användningen. (3) Förbättra materialbehandlingsegenskaper. Vissa material har utmärkta egenskaper men är svåra att bearbeta, och lämpliga andra polymerer kan läggas till för att förbättra deras bearbetningsegenskaper. (4) För att stärka en viss egenskap hos materialet. För att förbättra materialets prestanda i en specifik aspekt används en annan polymer för att modifiera det. (5) Utveckla nya funktioner för material.
Vanliga polymerblandningsmetoder: (l) Smältblandning. Under skjuvverkan av blandningsutrustningen värms olika polymerer till över den viskösa flödestemperaturen för blandning, och kyls sedan och granuleras efter blandning. (2) Lösningsrekonstitution. De två komponenterna omrörs och blandas med användning av ett vanligt lösningsmedel, eller de upplösta olika polymerlösningarna omröras jämnt, och sedan avlägsnas lösningsmedlet för att erhålla en polymerförening. (3) Emulsionskompoundering. Efter omrörning och blandning av olika polymeremulsioner av samma emulgieringstyp tillsätts ett koagulant för att samarbeta polymeren för att erhålla en polymerförening. (4) Sampolymerisation och kompoundering. Inklusive ympsampolymerisation, blocksampolymerisation och reaktiv sampolymerisation, kompounderingsprocessen åtföljs av kemisk reaktion. (5) Interpenetrerande nätverk [10].
1.3.2 Blandning av naturliga polysackarider
Naturliga polysackarider är en vanlig klass av polymermaterial i naturen, som vanligtvis är kemiskt modifierade och uppvisar en mängd utmärkta egenskaper. Emellertid har enstaka polysackaridmaterial ofta vissa prestationsbegränsningar, så olika polysackarider förvärras ofta för att uppnå syftet med att komplettera prestationsfördelarna för varje komponent och utöka tillämpningsområdet. Redan på 1980 -talet har forskning om sammansättningen av olika naturliga polysackarider ökat avsevärt [243]. Forskningen på det naturliga polysackaridföreningssystemet hemma och utomlands fokuserar mest på det sammansatta systemet med Curdlan och icke-Curdlan och det sammansatta systemet av två slags icke-Curd-polysackarid.
1.3.2.1 Klassificering av naturliga polysackaridhydrogeler
Naturliga polysackarider kan delas in i curdlan och icke-curdlan enligt deras förmåga att bilda geler. Vissa polysackarider kan bilda geler av sig själva, så de kallas curdlan, såsom karragenan, etc.; andra har inga gelningsegenskaper själva och kallas icke-curd-polysackarider, såsom xantangummi.
Hydrogeler kan erhållas genom att lösa naturlig curdlan i en vattenlösning. Baserat på termoreversibiliteten hos den resulterande gelen och temperaturberoendet av dess modul, kan den delas in i följande fyra olika typer [244]:
(1) Kryogel, polysackaridlösning kan endast erhålla gel vid låg temperatur, såsom karragenan.
(2) Termiskt inducerad gel, polysackaridlösning kan endast erhålla gel vid hög temperatur, såsom glukomannan.
(3) Polysackaridlösningen kan inte bara erhålla gel vid lägre temperatur, utan även erhålla gel vid högre temperatur, utan uppvisa ett lösningstillstånd vid mellantemperatur.
(4) Lösningen kan endast erhålla gel vid en viss temperatur i mitten. Olika naturliga Curdlan har sin egen kritiska (minsta) koncentration, över vilken gelé kan erhållas. Den kritiska koncentrationen av gelén är relaterad till den kontinuerliga längden på polysackaridmolekylkedjan; Gelens styrka påverkas kraftigt av lösningens koncentration och molekylvikt, och i allmänhet ökar styrkan hos gelén när koncentrationen ökar [245].
1.3.2.2 Sammansatt system av curdlan och icke-curdlan
Förenande icke-Curdlan med Curdlan förbättrar i allmänhet gelstyrkan hos polysackarider [246]. Föreningen av Konjac -gummi och karrageenan förbättrar stabiliteten och gelelasticiteten i den sammansatta gelnätverksstrukturen och förbättrar dess gelstyrka avsevärt. Wei Yu et al. sammansatt karragenan och konjac gummi och diskuterade gelstrukturen efter sammansättning. Studien fann att efter sammansättning av Carrageenan och Konjac -gummi producerades en synergistisk effekt, och en nätverksstruktur som dominerades av CarRageenan bildades Konjac -gummi i det, och dess gelnätverk är tätare än det för Pure Carrageenan [247]. Kohyama et al. studerade det sammansatta systemet med karrageenan/konjac gummi, och resultaten visade att med den kontinuerliga ökningen av molekylvikten för konjacgummi fortsatte brottspänningen hos den sammansatta gelén att öka; Konjac -gummi med olika molekylvikter visade liknande gelbildning. temperatur. I detta sammansatta system genomförs bildningen av gelnätverket av Carrageenan, och interaktionen mellan de två Curdlan-molekylerna resulterar i bildandet av svaga tvärbundna regioner [248]. Nishinari et al. studerade gellangummi/konjacgummiföreningssystemet, och resultaten visade att effekten av monovalenta katjoner på sammansatt gele var mer uttalad. Det kan öka systemmodulen och bildningstemperaturen. Divalenta katjoner kan främja bildandet av sammansatta geler i viss utsträckning, men överdrivna mängder kommer att orsaka fasseparation och minska systemets modul [246]. Breneer et al. studerade sammansättningen av karrageenan, locustböngummi och konjacgummi och fann att karrageenan, gräshoppan gummi och konjac gummi kan ge synergistiska effekter, och det optimala förhållandet är lokfångsgummi/karragenan 1: 5.5, konja gummi/karageenan 1: 7 , och när de tre är sammansatta tillsammans är den synergistiska effekten densamma som för Carrageenan/Konjac -gummi, vilket indikerar att det inte finns någon speciell sammansättning av de tre. interaktion [249].
1.3.2.2 Två icke-curdlan-sammansättningssystem
Two natural polysaccharides that do not have gel properties can exhibit gel properties through compounding, resulting in gel products [250]. Att kombinera Locust Bean -gummi med xantangummi ger en synergistisk effekt som inducerar bildandet av nya geler [251]. En ny gelprodukt kan också erhållas genom att lägga till xantangummi till Konjac Glucomannan för sammansättning [252]. Wei Yanxia et al. studerade de reologiska egenskaperna hos komplexet av Locust Bean -gummi och xantangummi. Resultaten visar att föreningen av Locust Bean -gummi och xantangummi ger en synergistisk effekt. När föreningsvolymförhållandet är 4: 6, den starkaste synergistiska effekten [253]. Fitzsimons et al. Sammansatt konjac glucomannan med xantangummi vid rumstemperatur och under uppvärmning. Resultaten visade att alla föreningar uppvisade gelegenskaper, vilket återspeglade den synergistiska effekten mellan de två. Blandningstemperaturen och det strukturella tillståndet för xantangummi påverkade inte interaktionen mellan de två [254]. Guo Shoujun och andra studerade den ursprungliga blandningen av avföring av grisbönor och xantangummi, och resultaten visade att grisavföring böngummi och xantangummi har en stark synergistisk effekt. Det optimala sammansättningsförhållandet för grisavföring böngummi och xantangummiföreningslim är 6/4 (vikt/vikt). Det är 102 gånger den för den enskilda lösningen av sojabönkummi, och gelén bildas när koncentrationen av det sammansatta gummiet når 0,4%. Det sammansatta limet har hög viskositet, god stabilitet och reologiska egenskaper och är ett utmärkt matgummi [255].
1.3.3 Kompatibilitet för polymerkompositer
Kompatibilitet, från en termodynamisk synvinkel, hänvisar till att uppnå molekylnivåkompatibilitet, även känd som ömsesidig löslighet. Enligt Flory-Huggins modellteorin överensstämmer den fria energiförändringen av polymerföreningssystemet under blandningsprocessen med Gibbs formel för fria energi:
△���= △���—T△S (1-1)
Bland dem, △���är den komplexa fria energin, △���är den komplexa värmen, är den komplexa entropin; är den absoluta temperaturen; Det komplexa systemet är ett kompatibelt system endast när den fria energin ändras △���under den komplexa processen [256].
Begreppet blandbarhet härrör från det faktum att väldigt få system kan uppnå termodynamisk kompatibilitet. Blandbarhet avser olika komponenters förmåga att bilda homogena komplex, och det vanligaste kriteriet är att komplexen uppvisar en enda glasövergångspunkt.
Till skillnad från termodynamisk kompatibilitet hänvisar generaliserad kompatibilitet till förmågan hos varje komponent i det sammansatta systemet att rymma varandra, vilket föreslås ur praktisk synvinkel [257].
Baserat på generaliserad kompatibilitet kan polymersammansättningssystem delas in i helt kompatibla, delvis kompatibla och helt inkompatibla system. Ett helt kompatibelt system innebär att föreningen är termodynamiskt blandbar på molekylär nivå; ett delvis kompatibelt system betyder att föreningen är kompatibel inom ett visst temperatur- eller sammansättningsintervall; ett helt inkompatibelt system innebär att föreningen är molekylär blandbarhet inte kan uppnås vid någon temperatur eller sammansättning.
På grund av vissa strukturella skillnader och konformationell entropi mellan olika polymerer är de flesta polymerkomplexsystem delvis kompatibla eller inkompatibla [11, 12]. Beroende på fasseparationen av det sammansatta systemet och graden av blandning, kommer kompatibiliteten för det delvis kompatibla systemet också att variera mycket [11]. De makroskopiska egenskaperna hos polymerkompositer är nära relaterade till deras interna mikroskopiska morfologi och de fysikaliska och kemiska egenskaperna hos varje komponent. 240], så det är av stor betydelse att studera det sammansatta systemets mikroskopiska morfologi och kompatibilitet.
Forsknings- och karakteriseringsmetoder för kompatibilitet av binära föreningar:
(1) Glasövergångstemperatur T������av föreningen med T���av dess komponenter, om bara ett T���förekommer i föreningen, är föreningssystemet ett kompatibelt system; om det finns två T���, och de två T���föreningens positioner är i de två grupperna Mitten av punkterna T���indikerar att det sammansatta systemet är ett delvis kompatibelt system; om det finns två T���, och de är placerade vid positionerna för de två komponenterna T���anger det att det sammansatta systemet är ett inkompatibelt system.
T���De testinstrument som ofta används i jämförelsemetoden är dynamisk termomekanisk analysator (DMA) och differential scanning kalorimeter (DSC). Denna metod kan snabbt bedöma kompatibiliteten hos det sammansatta systemet, men om T���av de två komponenterna är liknande, ett enda T���kommer också att visas efter kompoundering, så denna metod har vissa brister [10].
(2) Morfologisk observationsmetod. Först observera föreningens makroskopiska morfologi. Om föreningen har uppenbar fasseparation, kan det preliminärt bedömas att föreningssystemet är ett inkompatibelt system. För det andra observeras den mikroskopiska morfologin och fasstrukturen av föreningen med mikroskop. De två komponenterna som är helt kompatibla kommer att bilda ett homogent tillstånd. Därför kan föreningen med god kompatibilitet observera enhetlig fasfördelning och liten partikelstorlek i dispergerad fas. och suddigt gränssnitt.
De testinstrument som ofta används i topografiobservationsmetoden är optiskt mikroskop och svepelektronmikroskop (SEM). Topografiobservationsmetoden kan användas som en hjälpmetod i kombination med andra karakteriseringsmetoder.
(3) Transparensmetod. I ett delvis kompatibelt sammansättningssystem kan de två komponenterna vara kompatibla inom ett visst temperatur- och sammansättningsområde, och fasseparation kommer att ske utanför detta område. I processen för omvandlingen av det sammansatta systemet från ett homogent system till ett tvåfassystem kommer dess ljustransmittans att förändras, så dess kompatibilitet kan studeras genom att studera sammansättningens transparens.
Denna metod kan endast användas som en hjälpmetod, eftersom när brytningsindexen för de två polymererna är desamma, är föreningen som erhålls genom att blanda de två inkompatibla polymererna också transparent.
(4) Reologisk metod. I denna metod används den plötsliga förändringen av föreningens viskoelastiska parametrar som tecken på fasseparation, till exempel används den plötsliga förändringen av viskositet-temperaturkurvan för att markera fasseparationen och den plötsliga förändringen av den skenbara Skjuvspänningstemperaturkurva används som tecken på fasseparation. Blandningssystemet utan fasseparation efter blandning har god kompatibilitet, och de med fasseparation är inkompatibla eller delvis kompatibla system [258].
(5) Hans kurvmetod. Hans kurva är lg���'(���) lg G”, if the Han's curve of the compound system has no temperature dependence, and the Han's curve at different temperatures forms a main curve, the compound system is compatible; om det sammansatta systemet är kompatibelt. Han-kurvan är temperaturberoende. Om Han-kurvan är separerad från varandra vid olika temperaturer och inte kan bilda en huvudkurva, är det sammansatta systemet inkompatibelt eller delvis kompatibelt. Därför kan kompatibiliteten för det sammansatta systemet bedömas enligt separationen av Han's curve.
(6) Lösningsviskositetsmetod. Denna metod använder förändringen av lösningens viskositet för att karakterisera kompatibiliteten hos det sammansatta systemet. Under olika lösningskoncentrationer plottas föreningens viskositet mot kompositionen. Om det är ett linjärt samband betyder det att det sammansatta systemet är helt kompatibelt; om det är ett olinjärt förhållande betyder det att det sammansatta systemet är delvis kompatibelt; om det är en S-formad kurva så visar det att det sammansatta systemet är helt inkompatibelt [10].
(7) Infrared spectroscopy. Efter att de två polymererna har blandats, om kompatibiliteten är god, kommer det att finnas interaktioner såsom vätebindningar, och bandpositionerna för de karakteristiska grupperna på det infraröda spektrumet för varje grupp på polymerkedjan kommer att förskjutas. Förskjutningen av de karakteristiska gruppbanden i komplexet och varje komponent kan bedöma kompatibiliteten i det komplexa systemet.
Dessutom kan komplexens kompatibilitet också studeras med termogravimetriska analysatorer, röntgendiffraktion, röntgenspridning med liten vinkel, ljusspridning, neutronelektronspridning, kärnmagnetisk resonans och ultraljudstekniker [10].
1.3.4 Forskningsframsteg för blandning av hydroxipropylmetylcellulosa/hydroxipropylstärkelse
1.3.4.1 Sammansättning av hydroxipropylmetylcellulosa och andra ämnen
Föreningar av HPMC och andra ämnen används huvudsakligen i läkemedelskontrollerade frisättningssystem och ätbara eller nedbrytbara filmförpackningsmaterial. Vid tillämpning av läkemedelskontrollerad frisättning inkluderar de polymerer som ofta blandas med HPMC syntetiska polymerer såsom polyvinylalkohol (PVA), mjölksyra-glykolsyrasampolymer (PLGA) och polykaprolakton (PCL), såväl som proteiner, naturliga polymerer som t.ex. polysackarider. Abdel-Zaher et al. studerade den strukturella sammansättningen, termisk stabilitet och deras samband med prestanda hos HPMC/PVA-kompositer, och resultaten visade att det finns en viss blandbarhet i närvaro av de två polymererna [259]. Zabihi et al. använde HPMC/PLGA-komplex för att framställa mikrokapslar för kontrollerad och fördröjd frisättning av insulin, vilket kan uppnå fördröjd frisättning i mage och tarm [260]. Javed et al. kompounderade hydrofila HPMC och hydrofob PCL och använde HPMC/PCL-komplex som mikrokapselmaterial för läkemedelskontrollerad och fördröjd frisättning, som kunde frisättas i olika delar av människokroppen genom att justera blandningsförhållandet [261]. Ding et al. studerade de reologiska egenskaperna såsom viskositet, dynamisk viskoelasticitet, krypåtervinning och tixotropi av HPMC/kollagenkomplex som används inom området för kontrollerad läkemedelsfrisättning, vilket ger teoretisk vägledning för industriella tillämpningar [262]. Arthanari, Cai och Rai et al. [263-265] Komplexen av HPMC och polysackarider såsom kitosan, xantangummi och natriumalginat applicerades i processen för fördröjd frisättning av vaccin och läkemedel, och resultaten visade en kontrollerbar läkemedelsfrisättningseffekt [263-265].
Vid utvecklingen av ätbara eller nedbrytbara filmförpackningsmaterial är de polymerer som ofta blandas med HPMC huvudsakligen naturliga polymerer såsom lipider, proteiner och polysackarider. Karaca, Fagundes och Contreras-Oliva et al. beredde ätbara kompositmembran med HPMC/lipidkomplex och använde dem för konservering av plommon, körsbärstomater respektive citrus. Resultaten visade att HPMC/lipidkomplexmembran hade god antibakteriell effekt av färskhållning [266-268]. Shetty, Rubilar och Ding et al. studerade de mekaniska egenskaperna, termisk stabilitet, mikrostruktur och interaktioner mellan komponenter i ätbara kompositfilmer framställda av HPMC, silkeprotein, vassleproteinisolat respektive kollagen [269-271]. Esteghlal et al. formulerad HPMC med gelatin för att förbereda ätbara filmer för användning i biobaserade förpackningsmaterial [111]. Priya, Kondaveeti, Sakata och Ortega-Toro et al. beredd HPMC/kitosan HPMC/xyloglucan, HPMC/etylcellulosa och HPMC/stärkelse ätbara sammansatta filmer, och studerade deras termiska stabilitet, mekaniska egenskaper, mikrostruktur och antibakteriella egenskaper [139, 272-274]. HPMC/PLA-föreningen kan också användas som förpackningsmaterial för livsmedelsprodukter, vanligtvis genom extrudering [275].
Vid utvecklingen av ätbara eller nedbrytbara filmförpackningsmaterial är de polymerer som ofta blandas med HPMC huvudsakligen naturliga polymerer såsom lipider, proteiner och polysackarider. Karaca, Fagundes och Contreras-Oliva et al. beredde ätbara kompositmembran med HPMC/lipidkomplex och använde dem för konservering av plommon, körsbärstomater respektive citrus. Resultaten visade att HPMC/lipidkomplexmembran hade god antibakteriell effekt av färskhållning [266-268]. Shetty, Rubilar och Ding et al. studerade de mekaniska egenskaperna, termisk stabilitet, mikrostruktur och interaktioner mellan komponenter i ätbara kompositfilmer framställda av HPMC, silkeprotein, vassleproteinisolat respektive kollagen [269-271]. Esteghlal et al. formulerad HPMC med gelatin för att förbereda ätbara filmer för användning i biobaserade förpackningsmaterial [111]. Priya, Kondaveeti, Sakata och Ortega-Toro et al. beredd HPMC/kitosan HPMC/xyloglucan, HPMC/etylcellulosa och HPMC/stärkelse ätbara sammansatta filmer, och studerade deras termiska stabilitet, mekaniska egenskaper, mikrostruktur och antibakteriella egenskaper [139, 272-274]. HPMC/PLA-föreningen kan också användas som förpackningsmaterial för livsmedelsprodukter, vanligtvis genom extrudering [275].
1.3.4.2 Sammansättning av stärkelse och andra ämnen
Forskningen om blandning av stärkelse och andra ämnen fokuserade initialt på olika hydrofoba alifatiska polyesterämnen, inklusive polymjölksyra (PLA), polykaprolakton (PCL), polybutenbärnstenssyra (PBSA), etc. 276]. Muller et al. studerade strukturen och egenskaperna hos stärkelse/PLA-kompositer och interaktionen mellan de två, och resultaten visade att interaktionen mellan de två var svag och de mekaniska egenskaperna hos kompositerna var dåliga [277]. Correa, Komur och Diaz-Gomez et al. studerade de mekaniska egenskaperna, reologiska egenskaperna, gelegenskaperna och kompatibiliteten för de två komponenterna i stärkelse/PCL-komplex, som användes för utveckling av biologiskt nedbrytbara material, biomedicinska material och vävnadstekniska ställningsmaterial [278-280]. Ohkika et al. fann att blandningen av majsstärkelse och PBSA är mycket lovande. När stärkelsehalten är 5-30% kan en ökning av innehållet av stärkelsegranuler öka modulen och minska dragspänningen och töjningen vid brott [281,282]. Hydrofob alifatisk polyester är termodynamiskt inkompatibel med hydrofil stärkelse, och olika kompatibilisatorer och tillsatser läggs vanligtvis till för att förbättra fasgränssnittet mellan stärkelse och polyester. Szadkowska, Ferri och Li et al. studerade effekterna av silanolbaserade mjukgörare, maleinsyraanhydridlinolja och funktionaliserade vegetabiliska oljederivat på strukturen och egenskaperna hos stärkelse/PLA-komplex, respektive [283-285]. Ortega-Toro, Yu et al. använde citronsyra och difenylmetandiisocyanat för att kompatibilisera stärkelse/PCL-förening respektive stärkelse/PBSA-förening för att förbättra materialegenskaper och stabilitet [286, 287].
På senare år har mer och mer forskning gjorts om blandning av stärkelse med naturliga polymerer som proteiner, polysackarider och lipider. Teklehaimanot, Sahin-Nadeen och Zhang et al studerade de fysikalisk-kemiska egenskaperna hos stärkelse/zein, stärkelse/vassleprotein respektive stärkelse/gelatinkomplex, och resultaten gav alla goda resultat, som kan appliceras på biomaterial och kapslar i livsmedel [52, 288, 289]. Lozanno-Navarro, Talon och Ren et al. studerade ljustransmittans, mekaniska egenskaper, antibakteriella egenskaper och kitosankoncentration av stärkelse/kitosan kompositfilmer, respektive tillsatt naturliga extrakt, tepolyfenoler och andra naturliga antibakteriella medel för att förbättra den antibakteriella effekten av kompositfilmen. Forskningsresultaten visar att stärkelse/kitosan-sammansatt film har stor potential i aktiv förpackning av mat och medicin [290-292]. Kaushik, Ghanbarzadeh, Arvanitoyannis och Zhang et al. studerade egenskaperna hos stärkelse/cellulosa nanokristaller, stärkelse/karboximetylcellulosa, stärkelse/metylcellulosa respektive stärkelse/hydroxipropylmetylcellulosa kompositfilmer, och de huvudsakliga tillämpningarna i ätbara/biologiskt nedbrytbara förpackningsmaterial [293-295]. Dafe, Jumaidin och Lascombes et al. studerat stärkelse/matgummiföreningar såsom stärkelse/pektin, stärkelse/agar och stärkelse/karragenan, främst använda inom området för livsmedel och livsmedelsförpackningar [296-298]. De fysikalisk -kemiska egenskaperna hos tapioca stärkelse/majsolja, stärkelse/lipidkomplex studerades av Perez, de et al., Främst för att vägleda produktionsprocessen för extruderade livsmedel [299, 300].
1.3.4.3 Sammansättning av hydroxipropylmetylcellulosa och stärkelse
För närvarande finns det inte många studier på det sammansatta systemet av HPMC och stärkelse hemma och utomlands, och de flesta av dem lägger till en liten mängd HPMC i stärkelsematrisen för att förbättra åldringsfenomenet av stärkelse. Jimenez et al. använde HPMC för att minska åldrandet av naturlig stärkelse för att förbättra permeabiliteten hos stärkelsemembran. Resultaten visade att tillsatsen av HPMC minskade åldrandet av stärkelse och ökade flexibiliteten hos kompositmembranet. Syrepermeabiliteten hos kompositmembranet ökade signifikant, men den vattentäta prestandan gjorde det inte. Hur mycket har förändrats [301]. Villacres, Basch et al. blandade HPMC och tapiokastärkelse för att framställa förpackningsmaterial för HPMC/stärkelse kompositfilm, och studerade glycerins mjukgörande effekt på kompositfilmen och effekterna av kaliumsorbat och nisin på de antibakteriella egenskaperna hos kompositfilmen. Resultaten visar att med ökningen av HPMC -innehållet ökas den elastiska modulen och draghållfastheten hos kompositfilmen, förlängningen vid pausen minskas och vattenånga permeabilitet har liten effekt; kaliumsorbat och nisin kan båda förbättra kompositfilmen. Den antibakteriella effekten av två antibakteriella medel är bättre när de används tillsammans [112, 302]. Ortega-Toro et al. studerade egenskaperna hos HPMC/stärkelse varmpressade kompositmembran, och studerade effekten av citronsyra på egenskaperna hos kompositmembran. Resultaten visade att HPMC var dispergerat i den kontinuerliga stärkelsefasen, och både citronsyra och HPMC hade en effekt på åldrandet av stärkelse. till en viss grad av hämning [139]. Ayorinde et al. använde HPMC/stärkelsekompositfilm för beläggning av oralt amlodipin, och resultaten visade att sönderdelningstiden och frisättningshastigheten för kompositfilmen var mycket bra [303].
Zhao Ming et al. studerade effekten av stärkelse på vattenhållningsgraden för HPMC -filmer, och resultaten visade att stärkelse och HPMC hade en viss synergistisk effekt, vilket resulterade i en total ökning av vattenretentionshastigheten [304]. Zhang et al. studerade filmegenskaperna för HPMC/HPS -föreningen och lösningens reologiska egenskaper. Resultaten visar att HPMC/HPS -föreningssystemet har en viss kompatibilitet, föreningens membranprestanda är bra och de reologiska egenskaperna hos HPS till HPMC har en god balanseringseffekt [305, 306]. Det finns få studier på HPMC/stärkelseföreningssystemet med högt HPMC -Faskompositgel. Mekanistiska studier är fortfarande i ett tomt tillstånd.
1.4 Reologi av polymerkomplex
I processen att bearbeta polymermaterial kommer flöde och deformation oundvikligen att inträffa, och reologi är vetenskapen som studerar materialflöde och deformationslagar [307]. Flöde är en egenskap hos flytande material, medan deformation är en egenskap hos fasta (kristallina) material. En allmän jämförelse av vätskeflöde och fast deformation är som följer:
I praktiska industriella tillämpningar av polymermaterial bestämmer deras viskositet och viskoelasticitet deras bearbetningsprestanda. I processen för bearbetning och formning, med förändringen av skjuvhastigheten, kan polymermaterialens viskositet ha en stor storlek på flera storleksordningar. Förändring [308]. Reologiska egenskaper som viskositet och skjuvförtunning påverkar direkt kontrollen av pumpning, perfusion, dispersion och sprayning under bearbetningen av polymermaterial, och är de viktigaste egenskaperna hos polymermaterial.
1.4.1 Viskoelasticitet hos polymerer
Under den yttre kraften kan polymervätskan inte bara flyta, utan också visa deformation, som visar en slags "viskoelasticitet" -prestanda, och dess essens är samexistensen av "solid-vätska tvåfas" [309]. Denna viskoelasticitet är dock inte linjär viskoelasticitet vid små deformationer, utan olinjär viskoelasticitet där materialet uppvisar stora deformationer och långvarig spänning [310].
Den naturliga vattenlösningen av polysackarider kallas även hydrosol. I den utspädda lösningen är polysackaridmakromolekylerna i form av spolar separerade från varandra. När koncentrationen ökar till ett visst värde, tränger de makromolekylära spolarna in i varandra och överlappar varandra. Värdet kallas den kritiska koncentrationen [311]. Under den kritiska koncentrationen är lösningens viskositet relativt låg, och den påverkas inte av skjuvningshastigheten, vilket visar Newtonian vätskebelopp; När den kritiska koncentrationen uppnås börjar de makromolekyler som ursprungligen rör sig isolerat att förvirras med varandra, och lösningsviskositeten ökar avsevärt. öka [312]; medan när koncentrationen överstiger den kritiska koncentrationen observeras skjuvförtunning och lösningen uppvisar icke-newtonskt vätskebeteende [245].
Vissa hydrosoler kan bilda geler under vissa förhållanden, och deras viskoelastiska egenskaper kännetecknas vanligtvis av lagringsmodul G', förlustmodul G" och deras frekvensberoende. Lagringsmodulen motsvarar systemets elasticitet, medan förlustmodulen motsvarar systemets viskositet [311]. I utspädda lösningar finns det ingen intrassling mellan molekyler, så över ett brett spektrum av frekvenser är G′ mycket mindre än G″ och visade starkt frekvensberoende. Eftersom G′ och G″ är proportionella mot frekvensen ω respektive dess kvadratiska, när frekvensen är högre, G′ > G″. När koncentrationen är högre än den kritiska koncentrationen har G′ och G″ fortfarande frekvensberoende. När frekvensen är lägre, g ′ <g ″ och frekvensen ökar gradvis, kommer de två att korsa och vända till g ′> i högfrekvensregionen g ”.
Den kritiska punkten där en naturlig polysackaridhydrosol omvandlas till en gel kallas gelpunkten. Det finns många definitioner av gelpunkt, och den vanligaste är definitionen av dynamisk viskoelasticitet inom reologi. När lagringsmodulen G′ för systemet är lika med förlustmodulen G″ är det gelpunkten och G′ > G″ Gelbildning [312, 313].
Vissa naturliga polysackaridmolekyler bildar svaga associationer, och deras gelstruktur förstörs lätt, och G' är något större än G", vilket visar ett lägre frekvensberoende; medan vissa naturliga polysackaridmolekyler kan bilda stabila tvärbindande regioner, som Gelstrukturen är starkare, G' är mycket större än G', och har inget frekvensberoende [311].
1.4.2 Reologiskt beteende hos polymerkomplex
För ett helt kompatibelt polymersammansättningssystem är föreningen ett homogent system, och dess viskoelasticitet är i allmänhet summan av egenskaperna hos en enda polymer, och dess viskoelasticitet kan beskrivas med enkla empiriska regler [314]. Praxis har visat att det homogena systemet inte bidrar till att förbättra dess mekaniska egenskaper. Tvärtom har vissa komplexa system med fasseparerade strukturer utmärkta prestanda [315].
Kompatibiliteten för ett delvis kompatibelt sammansatt system kommer att påverkas av faktorer såsom systemföreningsförhållande, skjuvhastighet, temperatur och komponentstruktur, som visar kompatibilitet eller fasseparation och övergången från kompatibilitet till fasseparation är oundviklig. vilket leder till betydande förändringar i systemets viskoelasticitet [316, 317]. Under de senaste åren har det gjorts många studier på det viskoelastiska beteendet hos delvis kompatibla polymerkomplexsystem. Forskningen visar att det reologiska beteendet hos det sammansatta systemet i kompatibilitetszonen presenterar egenskaperna hos det homogena systemet. I fasseparationszonen är det reologiska beteendet helt annorlunda än den homogena zonen och extremt komplex.
Att förstå de reologiska egenskaperna hos blandningssystemet under olika koncentrationer, blandningsförhållanden, skjuvhastigheter, temperaturer etc. är av stor betydelse för korrekt val av bearbetningsteknik, rationell design av formler, strikt kontroll av produktkvalitet och lämplig minskning av produktionen energiförbrukning. [309]. Till exempel för temperaturkänsliga material kan materialets viskositet ändras genom att justera temperaturen. Och förbättra bearbetningsprestandan; förstå materialets skjuvförtunningszon, välj lämplig skjuvhastighet för att kontrollera materialets bearbetningsprestanda och förbättra produktionseffektiviteten.
1.4.3 Faktorer som påverkar föreningens reologiska egenskaper
1.4.3.1 Sammansättning
De fysikaliska och kemiska egenskaperna och inre strukturen hos det sammansatta systemet är en omfattande återspegling av de kombinerade bidragen av egenskaperna hos varje komponent och interaktionen mellan komponenterna. Därför har de fysikaliska och kemiska egenskaperna hos varje komponent i sig en avgörande roll i sammansättningssystemet. Graden av kompatibilitet mellan olika polymerer varierar kraftigt, vissa är mycket kompatibla och vissa är nästan helt inkompatibla.
1.4.3.2 Förhållandet mellan sammansatt system
Viskoelasticiteten och mekaniska egenskaperna för polymerföreningssystemet kommer att förändras avsevärt med förändringen av föreningsförhållandet. Detta beror på att föreningsförhållandet bestämmer bidraget från varje komponent till föreningssystemet, och även påverkar varje komponent. interaktion och fasfördelning. Xie Yajie et al. studied chitosan/hydroxypropyl cellulose and found that the viscosity of the compound increased significantly with the increase of hydroxypropyl cellulose content [318]. Zhang Yayuan et al. studerade komplexet av xantangummi och majsstärkelse och fann att när förhållandet mellan xantangummi var 10 % ökade det komplexa systemets konsistenskoefficient, sträckgräns och vätskeindex signifikant. Uppenbarligen [319].
De flesta polymervätskor är pseudoplastiska vätskor, som inte överensstämmer med Newtons flödeslag. Huvudfunktionen är att viskositeten i princip är oförändrad under låg skjuvning, och viskositeten minskar kraftigt med ökningen av skjuvningshastigheten [308, 320]. The flow curve of polymer liquid can be roughly divided into three regions: low shear Newtonian region, shear thinning region and high shear stability region. When the shear rate tends to zero, the stress and strain become linear, and the flow behavior of the liquid is similar to that of a Newtonian fluid. För närvarande tenderar viskositeten till ett visst värde, som kallas nollskjuvningsviskositeten η0. η0 reflekterar den maximala relaxationstiden för materialet och är en viktig parameter för polymermaterial, som är relaterad till polymerens genomsnittliga molekylvikt och aktiveringsenergin för det viskösa flödet. I skjuvförtunningszonen minskar viskositeten gradvis med ökningen av skjuvningshastigheten, och fenomenet "skjuvförtunning" uppstår. Denna zon är en typisk flödeszon vid bearbetning av polymermaterial. I det höga skjuvstabilitetsregionen, när skjuvhastigheten fortsätter att öka, tenderar viskositeten till en annan konstant, den oändliga skjuvningsviskositeten η∞, men denna region är vanligtvis svår att nå.
1.4.3.4 Temperatur
Temperaturen påverkar direkt intensiteten av slumpmässig termisk rörelse hos molekyler, vilket avsevärt kan påverka intermolekylära interaktioner såsom diffusion, molekylkedjeorientering och intrassling. I allmänhet, under flödet av polymermaterial, utförs rörelsen av molekylkedjor i segment; när temperaturen ökar, ökar den fria volymen och segmentens flödesmotstånd minskar, så att viskositeten minskar. Men för vissa polymerer, när temperaturen ökar, uppstår hydrofob association mellan kedjorna, så att viskositeten ökar istället.
Olika polymerer har olika grader av känslighet för temperaturen, och samma höga polymer har olika effekter på prestandan för dess mekanism i olika temperaturintervall.
1.5 Forskningens betydelse, forskningssyfte och forskningsinnehåll i detta ämne
1.5.1 Forskningens betydelse
Även om HPMC är ett säkert och ätbart material som ofta används inom livsmedel och medicin, har det goda filmbildande, dispergerande, förtjockande och stabiliserande egenskaper. HPMC-film har också god transparens, oljebarriäregenskaper och mekaniska egenskaper. Emellertid begränsar dess höga pris (cirka 100 000/ton) dess breda tillämpning, även i farmaceutiska applikationer med högre värde som kapslar. Dessutom är HPMC en termiskt inducerad gel, som finns i ett lösningstillstånd med låg viskositet vid låg temperatur, och kan bilda en viskös fastliknande gel vid hög temperatur, så bearbetningsprocesser såsom beläggning, sprutning och doppning måste den bäras ut vid hög temperatur, vilket resulterar i hög produktionsenergiförbrukning och höga produktionskostnader. Egenskaper såsom lägre viskositet och gelstyrka hos HPMC vid låga temperaturer minskar bearbetbarheten hos HPMC i många applikationer.
Däremot är HPS ett billigt (cirka 20 000/ton) ätbart material som också används flitigt inom mat och medicin. Anledningen till att HPMC är så dyrt är att cellulosaråvaran som används för att framställa HPMC är dyrare än råvaran stärkelse som används för att framställa HPS. Dessutom ympas HPMC med två substituenter, hydroxipropyl och metoxi. Som ett resultat är beredningsprocessen mycket komplicerad, så priset på HPMC är mycket högre än för HPS. Detta projekt hoppas kunna ersätta några av de dyra HPMC:erna med lågpris HPS och sänka produktpriset på grundval av att bibehålla liknande funktioner.
Dessutom är HPS en kall gel, som existerar i ett viskoelastiskt geltillstånd vid låg temperatur och bildar en flytande lösning vid hög temperatur. Därför kan tillsats av HPS till HPMC minska geltemperaturen för HPMC och öka dess viskositet vid låg temperatur. och gelstyrka, vilket förbättrar dess bearbetbarhet vid låga temperaturer. Dessutom har HPS ätbar film goda syrebarriäregenskaper, så att lägga till HPS i HPMC kan förbättra syrebarriäregenskaperna hos ätbar film.
Sammanfattningsvis har kombinationen av HPMC och HPS: För det första har den viktig teoretisk betydelse. HPMC är en het gel och HPS är en kall gel. Genom att förvärra de två finns det teoretiskt en övergångspunkt mellan heta och kalla geler. Upprättandet av HPMC/HPS Cold and Hot Gel Compound System och dess mekanismforskning kan ge ett nytt sätt för forskning om denna typ av kalla och heta omvändfasgelföreningssystem ， etablerad teoretisk vägledning. För det andra kan det minska produktionskostnaderna och förbättra produktvinster. Genom kombinationen av HPS och HPMC kan produktionskostnaden sänkas när det gäller råvaror och produktion av energiförbrukning, och produktvinsten kan förbättras kraftigt. För det tredje kan det förbättra behandlingsprestanda och utöka applikationen. Tillsatsen av HP: er kan öka koncentrationen och gelstyrkan hos HPMC vid låg temperatur och förbättra dess bearbetningsprestanda vid låg temperatur. Dessutom kan produktprestanda förbättras. Genom att lägga till HPS för att förbereda den ätliga kompositfilmen av HPMC/HPS kan syrebarriäregenskaperna för den ätliga filmen förbättras.
The compatibility of the polymer compound system can directly determine the microscopic morphology and comprehensive properties of the compound, especially the mechanical properties. Därför är det mycket viktigt att studera kompatibiliteten hos HPMC/HPS-sammansättningssystemet. Both HPMC and HPS are hydrophilic polysaccharides with the same structural unit-glucose and modified by the same functional group hydroxypropyl, which greatly improves the compatibility of the HPMC/HPS compound system. HPMC är emellertid en kall gel och HPS är en het gel, och det omvända gelbeteendet hos de två lederna till fasseparationsfenomenet för HPMC/HPS -sammansättningen. Sammanfattningsvis är fasmorfologin och fasövergången av HPMC/HPS Cold-Hot Gel Composite System ganska komplex, så kompatibiliteten och fasseparationen av detta system kommer att vara mycket intressant.
Den morfologiska strukturen och reologiska beteendet hos polymerkomplexsystem är relaterade till varandra. Å ena sidan kommer det reologiska beteendet under bearbetningen att ha stor inverkan på systemets morfologiska struktur; å andra sidan kan systemets reologiska beteende exakt återspegla förändringarna i systemets morfologiska struktur. Därför är det av stor betydelse att studera de reologiska egenskaperna hos HPMC/HPS-föreningssystem för att styra produktion, bearbetning och kvalitetskontroll.
De makroskopiska egenskaperna såsom morfologisk struktur, kompatibilitet och reologi hos HPMC/HPS kall- och varmgelblandningssystem är dynamiska och påverkas av en rad faktorer såsom lösningskoncentration, blandningsförhållande, skjuvhastighet och temperatur. Förhållandet mellan den mikroskopiska morfologiska strukturen och de makroskopiska egenskaperna hos det sammansatta systemet kan regleras genom att kontrollera det sammansatta systemets morfologiska struktur och kompatibilitet.
1.5.2 Forskningssyfte
HPMC/HPS kalla och heta omvänd fas-gelföreningssystem konstruerades, dess reologiska egenskaper studerades och effekterna av den fysiska och kemiska strukturen hos komponenterna, sammansättningsförhållandet och bearbetningsförhållandena på systemets reologiska egenskaper undersöktes. Den ätliga kompositfilmen av HPMC/HP: er framställdes, och de makroskopiska egenskaperna såsom mekaniska egenskaper, luftpermeabilitet och optiska egenskaper hos filmen studerades och de påverkande faktorerna och lagarna undersöktes. Studera systematiskt fasövergången, kompatibiliteten och fasseparationen av HPMC/HPS kalla och heta omvänd-fas-gelkomplexsystem, utforska dess påverkande faktorer och mekanismer och etablera förhållandet mellan mikroskopisk morfologisk struktur och makroskopiska egenskaper. Den morfologiska strukturen och kompatibiliteten hos det sammansatta systemet används för att kontrollera egenskaperna hos kompositmaterial.
1.5.3 Forskningsinnehåll
För att uppnå det förväntade forskningsändamålet kommer denna artikel att göra följande forskning:
(1) Konstruera HPMC/HPS kall och varm omvänd fas gelblandningssystem och använd en reometer för att studera de reologiska egenskaperna hos föreningslösningen, särskilt effekterna av koncentration, blandningsförhållande och skjuvhastighet på viskositeten och flödesindexet för det sammansatta systemet. Inflytandet och lagen för reologiska egenskaper såsom tixotropi och tixotropi undersöktes, och bildningsmekanismen för kall och varm kompositgel undersöktes preliminärt.
(2) HPMC/HPS ätbar kompositfilm framställdes och svepelektronmikroskop användes för att studera inverkan av de inneboende egenskaperna hos varje komponent och sammansättningsförhållandet på den mikroskopiska morfologin hos kompositfilmen; testaren för mekaniska egenskaper användes för att studera de inneboende egenskaperna för varje komponent, sammansättningen av kompositfilmen. Inverkan av förhållandet och omgivningens relativa fuktighet på de mekaniska egenskaperna hos kompositfilmen; Användning av syreöverföringshastighetstestare och UV-vis spektrofotometer för att studera effekterna av de inneboende egenskaperna hos komponenterna och föreningsförhållandet på syre- och ljusöverföringsegenskaperna för kompositfilmen kompatibiliteten och fasseparationen av HPMC/HPS-kall- heta omvända gelkompositsystem studerades genom svepelektronmikroskopi, termogravimetrisk analys och dynamisk termomekanisk analys.
(3) Förhållandet mellan det mikroskopiska morfologin och mekaniska egenskaperna hos HPMC/HPS kall-heta omvänd gelkompositsystem fastställdes. Den ätliga kompositfilmen av HPMC/HP: er framställdes, och påverkan av föreningskoncentrationen och föreningsförhållandet på fasfördelningen och fasövergången av provet studerades med optiskt mikroskop och jodfärgningsmetod; Påverkningsregeln för föreningskoncentration och föreningsförhållande på provernas mekaniska egenskaper och ljusöverföring fastställdes. Förhållandet mellan mikrostrukturen och mekaniska egenskaper hos HPMC/HPS kall-heta inverse gelkompositsystem undersöktes.
(4) Effects of HPS substitution degree on rheological properties and gel properties of HPMC/HPS cold-hot reversed-phase gel composite system. Effekterna av HPS -substitutionsgrad, skjuvhastighet och temperatur på viskositeten och andra reologiska egenskaper hos föreningssystemet, såväl som gelövergångspunkten, modulfrekvensberoende och andra gelegenskaper och deras lagar studerades med hjälp av en reometer. Den temperaturberoende fasfördelningen och fasövergången av proverna studerades genom jodfärgning, och geleringsmekanismen för HPMC/HPS kall-heta omvänd-fas-gelkomplexsystem beskrevs.
(5) Effekter av modifiering av kemisk struktur av HP: er på makroskopiska egenskaper och kompatibilitet av HPMC/HPS kall-heta omvänd fas-gelkompositsystem. Den ätliga kompositfilmen av HPMC/HP: er framställdes, och effekten av HPS-hydroxipropylsubstitutionsgrad på kristallstrukturen och mikro-domänstrukturen i den sammansatta filmen studerades genom synkrotronstrålning Small-vinkelröntgenrödningsteknik. Påverkan av HPS hydroxipropylsubstitutionsgrad på de mekaniska egenskaperna hos sammansatt membran studerades av mekanisk egenskapstestare; Påverkan av HPS -substitutionsgrad på syrepermeabiliteten för sammansatt membran studerades av syrepermeabilitetstestare; HPS -hydroxipropylpåverkan av gruppsubstitutionsgrad på termisk stabilitet hos HPMC/HPS -sammansatta filmer.
Kapitel 2 Reologisk studie av HPMC/HPS-föreningssystem
Naturliga polymerbaserade ätbara filmer kan framställas med en relativt enkel våtmetod [321]. Först löses eller dispergeras polymeren i vätskefasen för att framställa en ätbar filmbildande vätska eller filmbildande suspension och koncentreras sedan genom att lösningsmedlet avlägsnas. Här utförs operationen vanligtvis genom torkning vid något högre temperatur. Denna process används vanligtvis för att producera färdigförpackade ätbara filmer eller för att belägga produkten direkt med en filmbildande lösning genom doppning, borstning eller sprutning. The design of edible film processing requires the acquisition of accurate rheological data of the film-forming liquid, which is of great significance for the product quality control of edible packaging films and coatings [322].
HPMC är ett termiskt lim, som bildar en gel vid hög temperatur och är i ett lösningstillstånd vid låg temperatur. Denna termiska gelegenskap gör sin viskositet vid låg temperatur mycket låg, vilket inte bidrar till de specifika produktionsprocesserna som doppning, borstning och doppning. drift, vilket resulterar i dålig bearbetbarhet vid låga temperaturer. Däremot är HPS en kall gel, ett visköst geltillstånd vid låg temperatur och en hög temperatur. Ett läge med låg viskositetslösning. Genom kombinationen av de två kan därför de reologiska egenskaperna hos HPMC såsom viskositet vid låg temperatur balanseras i viss utsträckning.
Det här kapitlet fokuserar på effekterna av lösningskoncentration, blandningsförhållande och temperatur på de reologiska egenskaperna såsom nollskjuvningsviskositet, flödesindex och tixotropi hos HPMC/HPS kall-varm invers gelblandningssystem. Additionsregeln används för att preliminärt diskutera kompatibiliteten hos det sammansatta systemet.
2.2 Experimentell metod
2.2.1 Beredning av HPMC/HPS -sammansättningslösning
Väg först HPMC och HPS torrt pulver och blanda enligt 15 % (vikt/vikt) koncentration och olika förhållanden på 10:0, 7:3, 5:5, 3:7, 0:10; tillsätt sedan 70 °C i C-vatten, rör om snabbt i 30 minuter vid 120 rpm/min för att helt dispergera HPMC; värm sedan lösningen till över 95 °C, rör om snabbt i 1 timme med samma hastighet för att gelatinisera HPS fullständigt; gelatineringen är fullbordad. Därefter reducerades lösningens temperatur snabbt till 70 °C och HPMC löstes helt upp genom omrörning vid en långsam hastighet av 80 rpm/min under 40 min. (Alla w/w i denna artikel är: torr basmassa av prov/total lösningsmassa).
2.2.2 Reologiska egenskaper hos HPMC/HPS-föreningssystem
2.2.2.1 Principen för reologisk analys
Rotationsreometern är utrustad med ett par upp och ner parallella klämmor, och enkelt skjuvflöde kan realiseras genom den relativa rörelsen mellan klämmorna. Rheometern kan testas i stegläge, flödesläge och oscillationsläge: i stegläge kan reometern tillämpa övergående stress på provet, som huvudsakligen används för att testa det övergående karakteristiska svaret och provet stabil tillstånd. Utvärdering och viskoelastisk respons såsom stressavslappning, krypning och återhämtning; i flödesläge kan reometern applicera linjär stress på provet, vilket huvudsakligen används för att testa beroendet av provets viskositet på skjuvhastigheten och beroendet av viskositeten på temperatur och tixotropi; I oscillationsläget kan reometern generera sinusformad växlande oscillerande stress, som huvudsakligen används för bestämning av det linjära viskoelastiska området, termisk stabilitetsutvärdering och provet av gelningstemperatur.
2.2.2.2 Testmetod för flödesläge
En parallell plattfixtur med en diameter av 40 mm användes och plattavståndet sattes till 0,5 mm.
1. Viskositet förändras med tiden. Testtemperaturen var 25 ° C, skjuvningshastigheten var 800 s-1 och testtiden var 2500 s.
2. Viskositeten varierar med skjuvhastigheten. Testtemperatur 25 °C, förskjuvhastighet 800 s-1, förskjuvningstid 1000 s; skjuvhastighet 10²-10³s.
Skjuvspänningen (τ) och skjuvhastighet (y) följer Ostwald-de Waele Power Law:
̇τ=K.γ n (2-1)
där τ är skjuvspänningen, Pa;
y är skjuvhastigheten, s-1;
n är likviditetsindex;
K är viskositetskoefficienten, Pa·sn.
Förhållandet mellan viskositeten (ŋ) av polymerlösningen och skjuvhastigheten (γ) kan anpassas med carrenmodulen:
Bland dem,ŋ0skjuvningsviskositet, Pa S;
ŋ∞är den oändliga skjuvviskositeten, Pa s;
λ är avslappningstiden, s;
n är skjuvförtunningsindexet;
3. Tre-stegs tixotropi-testmetod. Testtemperaturen är 25 ° C, a. Det stationära stadiet, skjuvningshastigheten är 1 S-1, och testtiden är 50 s; b. Skjuvsteget, skjuvhastigheten är 1000 S-1, och testtiden är 20 s; c. Strukturåtervinningsprocessen, skjuvningshastigheten är 1 S-1 och testtiden är 250 s.
I processen för strukturåtervinning uttrycks återhämtningsgraden för strukturen efter olika återhämtningstid av återhämtningshastigheten för viskositet:
DSR=ŋt ⁄ ŋ╳100 %
Bland dem,ŋt är viskositeten vid den strukturella återhämtningstiden ts, Pa s;
hŋär viskositeten i slutet av det första steget, Pa s.
2.3 Resultat och diskussion
2.3.1 Effekten av skjuvtid på föreningssystemets reologiska egenskaper
Vid en konstant skjuvhastighet kan den uppenbara viskositeten visa olika trender med ökande skjuvtid. Figur 2-1 visar en typisk viskositetskurva kontra tid i ett HPMC/HPS-föreningssystem. Det kan ses från figuren att med förlängningen av skjuvtiden minskar den uppenbara viskositeten kontinuerligt. När skjuvtiden når cirka 500 sekunder når viskositeten ett stabilt tillstånd, vilket indikerar att viskositeten hos föreningssystemet under höghastighetsskjuvning har ett visst värde. Tidsberoendet av, det vill säga tixotropi visas inom ett visst tidsintervall.
När man studerar variationslagen i föreningssystemets viskositet med skjuvningshastigheten, före det verkliga skjuvtestet för stabil tillstånd, krävs en viss period med höghastighetsförskjutning för att eliminera påverkan av tixotropi på föreningssystemet . Således erhålls lagen om viskositetsvariation med skjuvhastighet som en enda faktor. In this experiment, the viscosity of all samples reached a steady state before 1000 s at a high shear rate of 800 1/s with time, which is not plotted here. Därför antogs i den framtida experimentella designen för 1000 s med en hög skjuvningshastighet på 800 1/s för att eliminera effekten av tixotropi av alla prover.
2.3.2 Koncentrationens inverkan på föreningssystemets reologiska egenskaper
I allmänhet ökar viskositeten hos polymerlösningar med ökningen av lösningskoncentrationen. Figur 2-2 visar effekten av koncentration på skjuvhastighetsberoendet av viskositeten hos HPMC/HPS-formuleringar. Från figuren kan vi se att vid samma skjuvhastighet ökar föreningssystemets viskositet gradvis med ökningen av lösningskoncentrationen. Viskositeten hos HPMC/HPS -föreningslösningar med olika koncentrationer minskade gradvis med ökningen av skjuvhastigheten, vilket visade uppenbara skjuvtunnande fenomen, vilket indikerade att föreningslösningarna med olika koncentrationer tillhörde pseudoplastiska vätskor. Skjuvhastighetsberoende av viskositet visade emellertid en annan trend med förändringen av lösningskoncentrationen. När lösningskoncentrationen är låg är skjuvtunnande fenomenet för kompositlösningen liten; Med ökningen av lösningskoncentrationen är skjuvtunnande fenomenet med kompositlösningen mer uppenbar.
2.3.2.1 Effekt av koncentration på nollskjuvningsviskositet för sammansatt system
Viskositets-skjuvhastighetskurvorna för föreningssystemet vid olika koncentrationer anpassades med Carren-modellen, och nollskjuvningsviskositeten för föreningslösningen extrapolerades (0,9960 < R2< 0,9997). Effekten av koncentration på viskositeten hos föreningslösningen kan studeras ytterligare genom att studera sambandet mellan nollskjuvningsviskositet och koncentration. Från figur 2-3 kan man se att förhållandet mellan nollskjuvningsviskositeten och koncentrationen av föreningslösningen följer en kraftlag:
HPS är en kall gel, det är ett geltillstånd vid låg temperatur och det är ett lösningstillstånd vid hög temperatur. Vid testtemperaturen (25 ° C) är HPS ett geltillstånd, såsom visas i det blå nätverksområdet i figuren; Tvärtom, HPMC är en het gel, vid testtemperaturen är den i ett lösningstillstånd, som visas i den röda linjemolekylen.
I den utspädda lösningen av C < C* existerar HPMC-molekylkedjorna huvudsakligen som oberoende kedjestrukturer, och den uteslutna volymen gör att kedjorna separeras från varandra; dessutom interagerar HPS-gelfasen med ett fåtal HPMC-molekyler för att bilda en helhet Formen och HPMC-oberoende molekylkedjor existerar separat från varandra, som visas i figur 2-2a.
Med den ökande koncentrationen minskade avståndet mellan de oberoende molekylkedjorna och fasregionerna gradvis. När den kritiska koncentrationen C* uppnås ökar HPMC -molekylerna som interagerar med HPS -gelfasen gradvis, och de oberoende HPMC -molekylkedjorna börjar ansluta sig till varandra, bildar HPS -fasen som gelcentret och HPMC -molekylkedjorna sammanflätas sammanflätas och kopplade till varandra. Microgel-tillståndet visas i figur 2-2B.
Med den ytterligare ökningen av koncentrationen, C > C*, reduceras avståndet mellan HPS-gelfaserna ytterligare, och de intrasslade HPMC-polymerkedjorna och HPS-fasregionen blir mer komplexa och interaktionen är mer intensiv, så lösningen uppvisar beteende Liknar det för polymersmältning, såsom visas i fig. 2-2C.
2.3.2.2 Koncentrationens effekt på vätskebeteendet hos sammansatta system
Ostwald-de Waeles kraftlag (se formel (2-1)) används för att anpassa skjuvspännings- och skjuvhastighetskurvorna (visas inte i texten) för det sammansatta systemet med olika koncentrationer, och flödesindex n och viskositetskoefficient K kan erhållas. , är passningsresultatet som visas i Tabell 2-1.
Tabell 2-1 Flödesbeteendeindex (n) och vätskekonsistensindex (K) för HPS/HPMC-lösningen med olika koncentrationer vid 25 °C
The flow exponent of Newtonian fluid is n = 1, the flow exponent of pseudoplastic fluid is n < 1, and the farther n deviates from 1, the stronger the pseudoplasticity of the fluid, and the flow exponent of dilatant fluid is n > 1. Det kan ses från tabell 2-1 att N-värdena för föreningslösningarna med olika koncentrationer alla är mindre än 1, vilket indikerar att sammansatta lösningar alla är pseudoplastiska vätskor. Vid låga koncentrationer är N-värdet på den rekonstituerade lösningen nära 0, vilket indikerar att den lågkoncentrationsföreningslösningen är nära Newtonian-vätska, eftersom i den lågkoncentrationsföreningslösningen finns polymerkedjorna oberoende av varandra. Med ökningen av lösningskoncentrationen minskade N -värdet på föreningssystemet gradvis, vilket indikerade att ökningen av koncentrationen förbättrade det pseudoplastiska beteendet hos föreningslösningen. Interactions such as entanglement occurred between and with the HPS phase, and its flow behavior was closer to that of polymer melts.
Vid låg koncentration är viskositetskoefficienten K för föreningssystemet litet (C <8%, K <1 PA · SN), och med ökningen av koncentrationen ökar K -värdet på det sammansatta systemet gradvis, vilket indikerar att viskositeten hos Det sammansatta systemet minskade, vilket överensstämmer med koncentrationsberoendet av noll skjuvningsviskositet.
2.3.3 Inverkan av blandningsförhållandet på blandningssystemets reologiska egenskaper
Fig. 2-4 Viskositet kontra skjuvhastighet för HPMC/HPS-lösning med olika blandningsförhållande vid 25 °C
Tabell 2-2 Flödesbeteendeindex (n) och vätskekonsistensindex (K) för HPS/HPMC-lösningen med olika blandningsförhållande vid 25 °
Figurerna 2-4 visar effekten av sammansättningsförhållandet på skjuvhastighetsberoendet för HPMC/HPS-sammansättning av viskositet. Det framgår av figuren att viskositeten hos föreningssystemet med lågt HPS -innehåll (HPS <20%) inte förändras väsentligt med ökningen av skjuvhastighet, främst för att i det sammansatta systemet med lågt HPS -innehåll, HPMC i lösningstillstånd Vid låg temperatur är den kontinuerliga fasen; Viskositeten hos föreningssystemet med högt HPS -innehåll minskar gradvis med ökningen av skjuvhastigheten, vilket visar uppenbart skjuvtunnande fenomen, vilket indikerar att föreningslösningen är pseudoplastvätska. Vid samma skjuvhastighet ökar viskositeten hos den sammansatta lösningen med ökningen av HPS -innehåll, vilket främst beror på att HPS är i ett mer visköst geltillstånd vid låg temperatur.
Använda Ostwald-de Waeles kraftlag (se formel (2-1)) för att passa skjuvspännings-skjuvhastighetskurvorna (visas inte i texten) för sammansatta system med olika sammansättningsförhållanden, flödesexponenten n och viskositetskoefficienten K, anpassningsresultaten visas i Tabell 2-2. Det kan ses av tabellen att 0,9869 < R2 < 0,9999, är passningsresultatet bättre. Flödesindex n för föreningssystemet minskar gradvis med ökningen av HPS -innehållet, medan viskositetskoefficienten K visar en gradvis ökande trend med ökningen av HPS -innehåll, vilket indikerar att tillsatsen av HPS gör föreningslösningen mer viskös och svår att flöda . Denna trend överensstämmer med Zhangs forskningsresultat, men för samma blandningsförhållande är n-värdet för den beredda lösningen högre än Zhangs resultat [305], vilket främst beror på att förskjuvning utfördes i detta experiment för att eliminera effekten av tixotropi elimineras; Zhang-resultatet är resultatet av den kombinerade verkan av tixotropi och skjuvhastighet; åtskillnaden mellan dessa två metoder kommer att diskuteras i detalj i kapitel 5.
2.3.3.1 Inverkan av blandningsförhållandet på nollskjuvningsviskositeten hos blandningssystemet
Förhållandet mellan de reologiska egenskaperna hos det homogena polymerföreningssystemet och de reologiska egenskaperna hos komponenterna i systemet överensstämmer med den logaritmiska summeringsregeln. För ett tvåkomponentföreningssystem kan förhållandet mellan föreningssystemet och varje komponent uttryckas genom följande ekvation:
Bland dem är F den reologiska egenskapsparametern för det komplexa systemet;
F1, F2 är de reologiska parametrarna för komponent 1 respektive komponent 2;
∅1 och ∅2 är massfraktionerna i komponent 1 respektive komponent 2 respektive ∅1 ∅2.
Därför kan nollskjuvningsviskositeten för det sammansatta systemet efter sammansättning med olika sammansättningsförhållanden beräknas enligt den logaritmiska summeringsprincipen för att beräkna motsvarande förutsagda värde. De experimentella värdena för föreningslösningarna med olika föreningsförhållanden extrapolerades fortfarande av karren som passar av viskositet-skjuvhastighetskurvan. Det förutsagda värdet på nollskjuvningsviskositeten för HPMC/HPS-föreningssystemet med olika föreningsförhållanden jämförs med det experimentella värdet, såsom visas i figur 2-5.
Den streckade linjedelen i figuren är det förutsagda värdet på nollskjuvningsviskositeten för den sammansatta lösningen som erhålls av den logaritmiska sumregeln, och den streckade linjedrafen är det experimentella värdet för föreningssystemet med olika sammansättningsförhållanden. It can be seen from the figure that the experimental value of the compound solution exhibits a certain positive-negative-deviation relative to the compounding rule, indicating that the compound system cannot achieve thermodynamic compatibility, and the compound system is a continuous phase-dispersion at Låg temperatur "SEA-ISLAND" -strukturen i tvåfassystemet; Och med den kontinuerliga reduktionen av HPMC/HPS -sammansättningsförhållandet förändrades den kontinuerliga fasen för sammansättningen av sammansättningen efter att sammansättningsförhållandet var 4: 6. Kapitlet diskuterar forskningen i detalj.
Det kan tydligt ses av figuren att när HPMC/HPS-föreningsförhållandet är stort, har föreningssystemet en negativ avvikelse, vilket kan bero på att högviskösa HPS fördelas i dispergerat fastillstånd i den lägre viskositeten HPMC kontinuerliga fasen mitten . Med ökningen av HPS-halten finns det en positiv avvikelse i det sammansatta systemet, vilket indikerar att den kontinuerliga fasövergången sker i det sammansatta systemet vid denna tidpunkt. HPS med hög viskositet blir den kontinuerliga fasen av sammansättningssystemet, medan HPMC dispergeras i den kontinuerliga fasen av HPS i ett mer enhetligt tillstånd.
2.3.3.2 Påverkan av sammansättningsförhållandet på fluidbeteende hos sammansättningssystem
Figurerna 2-6 visar flödesindex n för det sammansatta systemet som en funktion av HPS-innehåll. Eftersom flödesindexet n är anpassat från en log-logaritmisk koordinat, är n här en linjär summa. Det kan ses från figuren att med ökningen av HPS-innehållet minskar flödesindexet n för det sammansatta systemet gradvis, vilket indikerar att HPS minskar de newtonska vätskeegenskaperna hos föreningslösningen och förbättrar dess pseudoplastiska vätskebeteende. Den nedre delen är geltillståndet med högre viskositet. Det kan också ses av figuren att förhållandet mellan flödesindex för föreningssystemet och innehållet av HPS överensstämmer med ett linjärt samband (R2 är 0,98062), detta visar att blandningssystemet har god kompatibilitet.
2.3.3.3 Påverkan av sammansättningsförhållandet på viskositetskoefficienten för sammansättningssystemet
Figur 2-7 visar viskositetskoefficienten K för den sammansatta lösningen som en funktion av HPS-innehåll. Det framgår av figuren att K -värdet på ren HPMC är mycket liten, medan K -värdet på ren HPS är det största, som är relaterat till gelegenskaperna för HPMC och HPS, som är i lösning respektive geltillstånd vid låg temperatur. När innehållet i komponenten med låg viskositet är hög, det vill säga när innehållet i HP: er är lågt, är viskositetskoefficienten för den sammansatta lösningen nära den för HPMC med låg viskositet; Medan innehållet i komponenten med hög viskositet är hög, ökar K-värdet på den sammansatta lösningen med ökningen av HPS-innehållet avsevärt, vilket indikerade att HP: er ökade viskositeten hos HPMC vid låg temperatur. Detta återspeglar främst bidraget från viskositeten hos den kontinuerliga fasen till föreningssystemets viskositet. I olika fall där komponenten med låg viskositet är den kontinuerliga fasen och komponenten med hög viskositet är den kontinuerliga fasen, är bidraget från den kontinuerliga fasviskositeten till viskositeten hos föreningssystemet uppenbarligen annorlunda. När HPMC med låg viskositet är den kontinuerliga fasen återspeglar viskositeten hos föreningssystemet huvudsakligen bidraget från viskositeten hos den kontinuerliga fasen; Och när HPS med hög viskositet är den kontinuerliga fasen kommer HPMC som den spridda fasen att minska viskositeten hos HPS med hög viskositet. effekt.
2.3.4 Tixotropi
Tixotropi kan användas för att utvärdera stabiliteten hos ämnen eller flera system, eftersom tixotropi kan få information om den inre strukturen och graden av skador under skjuvkraft [323-325]. Tixotropi kan korreleras med temporära effekter och skjuvhistorik som leder till mikrostrukturella förändringar [324, 326]. Den trestegs tixotropiska metoden användes för att studera effekten av olika sammansättningsförhållanden på de tixotropa egenskaperna hos föreningssystemet. Som framgår av figurerna 2-5 uppvisade alla prover olika grader av tixotropi. Vid låga skjuvhastigheter ökade viskositeten hos den sammansatta lösningen signifikant med ökningen av HPS-innehållet, vilket var förenligt med förändringen av nollskjuvningsviskositet med HPS-innehåll.
Den strukturella återhämtningsgraden DSR för de sammansatta proverna vid olika återhämtningstid beräknas med formel (2-3), såsom visas i tabell 2-1. Om DSR <1 har provet låg skjuvmotstånd, och provet är tixotropiskt; Omvänt, om DSR> 1, har provet anti-tixotropi. Från tabellen kan vi se att DSR -värdet för ren HPMC är mycket högt, nästan 1, detta beror på att HPMC -molekylen är en styv kedja, och dess avslappningstid är kort och strukturen återvinns snabbt under hög skjuvkraft. DSR -värdet för HPS är relativt lågt, vilket bekräftar dess starka tixotropa egenskaper, främst för att HPS är en flexibel kedja och dess avslappningstid är lång. Strukturen återhämtade sig inte helt inom testtidsramen.
För den sammansatta lösningen, under samma återhämtningstid, när HPMC-halten är större än 70 %, minskar DSR snabbt med ökningen av HPS-halten, eftersom HPS-molekylkedjan är en flexibel kedja och antalet stela molekylkedjor i det sammansatta systemet ökar med tillsats av HPS. Om den reduceras förlängs relaxationstiden för det totala molekylära segmentet av det sammansatta systemet, och tixotropin av det sammansatta systemet kan inte återvinnas snabbt under inverkan av hög skjuvning. När innehållet i HPMC är mindre än 70%ökar DSR med ökningen av innehållet i HPS, vilket indikerar att det finns en interaktion mellan molekylkedjorna för HPS och HPMC i föreningssystemet, vilket förbättrar den totala styvheten av molekylär segment i det sammansatta systemet och förkortar relaxationstiden för det sammansatta systemet reduceras, och tixotropin reduceras.
Dessutom var DSR -värdet för det sammansatta systemet signifikant lägre än för ren HPMC, vilket indikerade att tixotropin av HPMC förbättrades signifikant genom sammansättning. DSR -värdena för de flesta prover i föreningssystemet var större än för ren HPS, vilket indikerar att stabiliteten hos HP: er förbättrades i viss utsträckning.
Det kan också ses av tabellen att vid olika återhämtningstider visar DSR-värdena alla den lägsta punkten när HPMC-halten är 70 %, och när stärkelsehalten är större än 60 % är komplexets DSR-värde högre än det av ren HPS. DSR-värdena inom 10 s av alla prover är mycket nära de slutliga DSR-värdena, vilket indikerar att strukturen av det sammansatta systemet i princip slutförde de flesta uppgifterna för strukturåterställning inom 10 s. Det är värt att notera att kompositproverna med högt HPS-innehåll visade en trend att först öka och sedan minska med förlängningen av återhämtningstiden, vilket tydde på att kompositproverna också visade en viss grad av tixotropi under inverkan av låg skjuvning, och deras struktur mer instabil.
Den kvalitativa analysen av den trestegs tixotropin överensstämmer med de rapporterade tixotropa ringresultaten, men de kvantitativa analysresultaten är inkonsekventa med de tixotropa ringtestresultaten. Tixotropin av HPMC/HPS -föreningssystem mättes med tixotropisk ringmetod med ökningen av HPS -innehåll [305]. Degeneration minskade först och ökade sedan. Det tixotropiska ringtestet kan bara spekulera förekomsten av tixotropiskt fenomen, men kan inte bekräfta det, eftersom den tixotropiska ringen är resultatet av samtidig verkning av skjuvtid och skjuvhastighet [325-327].
2.4 Sammanfattning av detta kapitel
I detta kapitel användes den termiska gel-HPMC och Cold Gel HPS som de viktigaste råvarorna för att konstruera ett tvåfaskompositsystem av kall och het gel. Påverkan av reologiska egenskaper såsom viskositet, flödesmönster och tixotropi. Enligt det gemensamma sambandet mellan olika tillstånd och koncentrationer av polymerer i lösning föreslås den molekylära tillståndsmodellen för HPMC/HPS -föreningssystem i låg temperaturlösning. Enligt den logaritmiska summeringsprincipen för egenskaperna hos olika komponenter i föreningssystemet studerades kompatibiliteten för det sammansatta systemet. De viktigaste resultaten är följande:
- Sammansatta prover med olika koncentrationer visade alla en viss grad av skjuvtunnning, och graden av skjuvtunnning ökade med ökningen av koncentrationen.
- Med ökningen av koncentrationen minskade flödesindexet för det sammansatta systemet, och nollskjuvningsviskositeten och viskositetskoefficienten ökade, vilket indikerar att det fasta liknande beteendet hos det sammansatta systemet förbättrades.
- Det finns en kritisk koncentration (8%) i HPMC/HPS -föreningssystemet, under den kritiska koncentrationen, HPMC -molekylkedjorna och HPS -gelfasregionen i den sammansatta lösningen separeras från varandra och finns oberoende; När den kritiska koncentrationen uppnås bildas i föreningslösningen ett mikrogeltillstånd med HPS -fasen som gelcentrum, och HPMC -molekylkedjorna sammanflätas och ansluts till varandra; Ovanför den kritiska koncentrationen är de trånga HPMC -makromolekylära kedjorna och deras sammanflätning med HPS -fasregionen mer komplex och interaktionen är mer komplex. Mer intensiv, så lösningen uppträder som en polymersmälta.
- Blandningsförhållandet har en betydande inverkan på de reologiska egenskaperna hos HPMC/HPS -föreningslösningen. Med ökningen av HPS-innehållet är skjuvtunnande fenomenet i föreningssystemet mer uppenbart, flödesindexet minskar gradvis och nollskjuvningsviskositeten och viskositetskoefficienten ökar gradvis. Ökar, vilket indikerar att komplexets solidliknande beteende förbättras avsevärt.
- Det sammansatta systemets nollskjuvningsviskositet uppvisar en viss positiv-negativ-avvikelse i förhållande till den logaritmiska summeringsregeln. Det sammansatta systemet är ett tvåfassystem med en kontinuerlig fas-dispergerad fas "havsö"-struktur vid låg temperatur, och eftersom HPMC/HPS-blandningsförhållandet minskade efter 4:6, ändrades den kontinuerliga fasen av blandningssystemet.
- Det finns ett linjärt samband mellan flödesindex och blandningsförhållandet för de kompounderade lösningarna med olika blandningsförhållanden, vilket indikerar att blandningssystemet har god kompatibilitet.
- För HPMC/HPS-föreningssystemet, när komponenten med låg viskositet är den kontinuerliga fasen och den högviskositetskomponenten är den kontinuerliga fasen, är bidraget från den kontinuerliga fasviskositeten till viskositeten hos föreningssystemet signifikant annorlunda. When the low-viscosity HPMC is the continuous phase, the viscosity of the compound system mainly reflects the contribution of the continuous-phase viscosity; Medan när HPS med hög viskositet är den kontinuerliga fasen, kommer HPMC som spridningsfasen att minska viskositeten hos HPS med hög viskositet. effekt.
- Trestegs tixotropi användes för att studera effekten av blandningsförhållandet på tixotropin hos det kompounderade systemet. Tixotropin för det sammansatta systemet visade en trend att först minska och sedan öka med minskningen av HPMC/HPS-blandningsförhållandet.
- Ovanstående experimentella resultat visar att genom blandningen av HPMC och HPS har de reologiska egenskaperna hos de två komponenterna, såsom viskositet, skjuvförtunningsfenomen och tixotropi, balanserats i viss utsträckning.
Kapitel 3 Förberedelse och egenskaper för HPMC/HPS ätbara kompositfilmer
Ur den kemiska strukturen är både HPMC och HPS hydrofila Curdlan, har samma strukturella enhet - glukos och modifieras av samma funktionella grupp - hydroxipropylgrupp, så HPMC och HPS bör ha en bra fas. Kapacitans. HPMC är emellertid en termiskt inducerad gel, som är i ett lösningstillstånd med mycket låg viskositet vid låg temperatur och bildar en kolloid vid hög temperatur; HPS är en kallinducerad gel, som är en lågtemperaturgel och är i lösningstillstånd vid hög temperatur; gelförhållandena och beteendet är helt motsatta. Blandningen av HPMC och HPS bidrar inte till bildandet av ett homogent system med god kompatibilitet. Med hänsyn till både den kemiska strukturen och termodynamiken är det av stor teoretisk betydelse och praktiskt värde att sammansätta HPMC med HPS för att etablera ett kall-varmt gelblandningssystem.
Detta kapitel fokuserar på studien av de inneboende egenskaperna hos komponenterna i HPMC/HPS Cold och Hot Gel Compound System, sammansättningsförhållandet och miljöens relativa fuktighet på den mikroskopiska morfologin, kompatibilitet och fasseparation, mekaniska egenskaper, optiska egenskaper och termiska droppegenskaper för det sammansatta systemet. Och påverkan av makroskopiska egenskaper såsom syrebarriäregenskaper.
3.1 Material och utrustning
3.1.1 Huvudsakliga experimentella material
3.1.2 Huvudinstrument och utrustning
3.2 Experimentell metod
3.2.1 Förberedelse av HPMC/HPS Edible Composite Film
The 15% (w/w) dry powder of HPMC and HPS was mixed with 3% (w/w) The polyethylene glycol plasticizer was compounded in deionized water to obtain the compounded film-forming liquid, and the edible composite film of HPMC/ HP: er framställdes med gjutningsmetoden.
Beredningsmetod: väg först HPMC och HPS torrt pulver och blanda dem enligt olika förhållanden; tillsätt sedan till 70 °C vatten och rör om snabbt vid 120 rpm/min i 30 minuter för att helt dispergera HPMC; Värm sedan lösningen till över 95 ° C, rör om snabbt med samma hastighet under 1 timme för att helt gelatinisera HPS; efter det att gelatineringen är fullbordad sänks lösningens temperatur snabbt till 70°C och lösningen omrörs vid en långsam hastighet av 80 rpm/min under 40 min. Lös upp HPMC helt. Häll 20 g av den blandade filmbildande lösningen i en petriskål av polystyren med en diameter på 15 cm, gjut den platt och torka den vid 37 °C. Den torkade filmen skalas av från skivan för att erhålla ett ätbart kompositmembran.
Ätliga filmer utjämnades alla vid 57 % fuktighet i mer än 3 dagar före testning, och den ätbara filmdelen som användes för testning av mekaniska egenskaper utjämnades vid 75 % fuktighet i mer än 3 dagar.
3.2.2 Mikromorfologi för den ätbara kompositfilmen av HPMC/HPS
3.2.2.1 Analysprincip för svepelektronmikroskop
Elektronpistolen på toppen av skanningselektronmikroskopi (SEM) kan avge en hög mängd elektroner. Efter att ha reducerats och fokuserat kan den bilda en elektronstråle med en viss energi och intensitet. Drivet av magnetfältet för skanningsspolen, enligt en viss tid och rymdordning Skanna ytan på provpunkten för punkt. På grund av skillnaden i egenskaperna hos ytmikroområdet kommer interaktionen mellan provet och elektronstrålen att generera sekundära elektronsignaler med olika intensiteter, som samlas in av detektorn och omvandlas till elektriska signaler, som amplifieras av videon och inmatning till bildrörets rutnät, efter att ha justerat ljusstyrkan på bildröret, kan en sekundär elektronbild erhållas som kan återspegla morfologin och egenskaperna hos mikroregionen på provets yta. Jämfört med traditionella optiska mikroskop är upplösningen av SEM relativt hög, cirka 3nm-6nm av ytskiktet på provet, vilket är mer lämpligt för observation av mikrostrukturfunktioner på ytan av material.
3.2.2.2 Testmetod
Den ätliga filmen placerades i en desikator för torkning, och en lämplig storlek på ätlig film valdes, klistrades in på SEM-specialprovsteget med ledande lim och sedan guldpläterad med en vakuumbeläggare. Under testet placerades provet i SEM, och den mikroskopiska morfologin för provet observerades och fotograferades vid 300 gånger och 1000 gånger förstoring under elektronstrålaccelerationspänningen på 5 kV.
3.2.3 Ljustransmittans för HPMC/HPS ätbar kompositfilm
3.2.3.1 Analysprincip för UV-vis spektrofotometri
UV-Vis-spektrofotometern kan avge ljus med en våglängd på 200~800nm och bestråla det på föremålet. Vissa specifika våglängder av ljus i det infallande ljuset absorberas av materialet, och molekylär vibrationsenerginivåövergång och elektronisk energinivåövergång inträffar. Eftersom varje substans har olika molekylära, atom- och molekylära rumsliga strukturer, har varje substans sitt specifika absorptionsspektrum, och innehållet i ämnet kan bestämmas eller bestämmas beroende på absorbansnivån vid vissa specifika våglängder på absorptionsspektrumet. Därför är UV-Vis spektrofotometrisk analys ett av de effektiva sätten att studera ämnens sammansättning, struktur och interaktion.
När en ljusstråle träffar ett föremål absorberas en del av det infallande ljuset av föremålet, och den andra delen av det infallande ljuset transmitteras genom föremålet; Förhållandet mellan den överförda ljusintensiteten och den infallande ljusintensiteten är överföringen.
Formeln för förhållandet mellan absorbans och överföring är:
Bland dem är A absorbansen;
T är transmittansen, %.
Den slutliga absorbansen korrigerades enhetligt med absorbans × 0,25 mm/tjocklek.
3.2.3.2 Testmetod
Bered 5% HPMC- och HPS-lösningar, blanda dem enligt olika förhållanden, häll 10 g av den filmbildande lösningen i en petriskål av polystyren med en diameter på 15 cm och torka dem vid 37 °C för att bilda en film. Skär den ätbara filmen i en 1 mm×3 mm rektangulär remsa, lägg den i kyvetten och gör den ätbara filmen nära kyvettens innervägg. En WFZ UV-3802 UV-vis spektrofotometer användes för att skanna proverna vid full våglängd av 200-800 nm, och varje prov testades 5 gånger.
3.2.4 Dynamiska termomekaniska egenskaper hos HPMC/HPS ätbara kompositfilmer
3.2.4.1 Principen för dynamisk termomekanisk analys
Dynamisk termomekanisk analys (DMA) är ett instrument som kan mäta förhållandet mellan provet och temperaturen på provet under en viss chockbelastning och programmerad temperatur, och kan testa provets mekaniska egenskaper under periodisk växlande stress och tid, temperatur och temperatur. frekvensförhållande.
High molecular polymers have viscoelastic properties, which can store mechanical energy like an elastomer on the one hand, and consume energy like mucus on the other hand. När den periodiska växelkraften appliceras, omvandlar den elastiska delen energin till potentiell energi och lagrar den; medan den trögflytande delen omvandlar energin till värmeenergi och förlorar den. Polymer materials generally exhibit two states of low temperature glass state and high temperature rubber state, and the transition temperature between the two states is the glass transition temperature. Glasövergångstemperaturen påverkar direkt materialets struktur och egenskaper och är en av de viktigaste karakteristiska temperaturerna hos polymerer.
Genom att analysera de dynamiska termomekaniska egenskaperna hos polymerer kan polymerernas viskoelasticitet observeras och viktiga parametrar som bestämmer prestandan hos polymerer kan erhållas, så att de bättre kan tillämpas på den faktiska användningsmiljön. Dessutom är dynamisk termomekanisk analys mycket känslig för glasövergång, fasseparation, tvärbindning, kristallisation och molekylrörelse vid alla nivåer av molekylsegment och kan få mycket information om strukturen och egenskaperna hos polymerer. Det används ofta för att studera molekylerna i polymerer. rörelsebeteende. Med användning av temperatursopläget för DMA kan förekomsten av fasövergångar såsom glasövergången testas. Jämfört med DSC har DMA högre känslighet och är mer lämplig för analys av material som simulerar den faktiska användningen.
3.2.4.2 Testmetod
Välj ren, enhetlig, platt och oskadad prover och skär dem i 10 mm × 20 mm rektangulära remsor. Proverna testades i dragläge med användning av Pydris Diamond Dynamic Thermomechanical Analyzer från Perkinelmer, USA. Testtemperaturområdet var 25 ~ 150 ° C, uppvärmningshastigheten var 2 ° C/min, frekvensen var 1 Hz och testet upprepades två gånger för varje prov. Under experimentet registrerades lagringsmodulen (E ') och förlustmodulen (E ”) av provet, och förhållandet mellan förlustmodulen och lagringsmodulen, det vill säga tangentvinkelbrun 5, kunde också beräknas.
3.2.5 Termisk stabilitet för HPMC/HPS ätbara kompositfilmer
3.2.5.1 Princip för termogravimetrisk analys
Thermal Gravimetric Analyzer (TGA) can measure the change of the mass of a sample with temperature or time at a programmed temperature, and can be used to study the possible evaporation, melting, sublimation, dehydration, decomposition and oxidation of substances during the heating process . och andra fysikaliska och kemiska fenomen. The relationship curve between the mass of matter and temperature (or time) obtained directly after the sample is tested is called thermogravimetric (TGA curve). viktminskning och annan information. Deriverad termogravimetrisk kurva (DTG-kurva) kan erhållas efter första ordningens härledning av TGA-kurvan, som återspeglar förändringen av viktminskningshastigheten för det testade provet med temperatur eller tid, och topppunkten är konstantens maximala punkt hastighet.
3.2.5.2 Testmetod
Välj den ätliga filmen med enhetlig tjocklek, skär den i en cirkel med samma diameter som den termogravimetriska analysatortestskivan och lägg den sedan platt på testskivan och testa den i en kväveatmosfär med en flödeshastighet på 20 ml/min . Temperaturområdet var 30–700 ° C, uppvärmningshastigheten var 10 ° C/min och varje prov testades två gånger.
3.2.6.1 Princip för analys av dragegenskaper
3.2.6 Dragegenskaper hos HPMC/HPS ätbara kompositfilmer
Den mekaniska egenskapstestaren kan applicera en statisk dragbelastning på spline längs den längsgående axeln under specifik temperatur, fuktighet och hastighetsförhållanden tills splinen är trasig. Under testet registrerades belastningen på spline och dess deformationsmängd av den mekaniska egenskapstestaren, och stress-töjningskurvan under dragningsdeformationen av spline ritades. Från stress-töjningskurvan kan draghållfastheten (ζt), förlängning vid paus (εb) och elastisk modul (E) beräknas för att utvärdera filmens dragegenskaper.
Spännings-töjningsförhållandet mellan material kan generellt delas upp i två delar: elastisk deformationsområde och plastisk deformationsområde. I den elastiska deformationszonen har spänningen och töjningen av materialet ett linjärt samband, och deformationen vid denna tidpunkt kan helt återställas, vilket är i linje med Cooks lag; i den plastiska deformationszonen är spänningen och töjningen av materialet inte längre linjära, och den deformation som uppstår vid denna tidpunkt är irreversibelt, så småningom går materialet sönder.
Formel för beräkning av draghållfasthet:
Där: är draghållfasthet, MPa;
P är den maximala belastningen eller brytbelastningen, n;
B är provbredden, MM;
Formeln för beräkning av brottöjning:
Där: εb är brottöjningen, %;
L är avståndet mellan markeringslinjerna när provet bryts, mm;
L0 är provets ursprungliga mätlängd, mm.
Formel för beräkning av elasticitetsmodul:
Bland dem: E är elasticitetsmodulen, MPa;
ζ är stress, MPa;
ε är stammen.
3.2.6.2 Testmetod
Välj ren, enhetlig, platta och oskadade prover, se den nationella standard GB13022-91 och skär dem i hantelformade splines med en total längd på 120 mm, ett initialt avstånd mellan fixturer på 86 mm, ett avstånd mellan markeringar av 40 mm och En bredd på 10 mm. Splines placerades på 75% och 57% (i en atmosfär av mättad natriumklorid och natriumbromidlösning) fuktighet och jämviktades i mer än 3 dagar före mätning. I detta experiment används ASTM D638, 5566 Mekanisk egendomstestare av Instron Corporation i USA och dess 2712-003 pneumatiska klämma för testning. Draghastigheten var 10 mm/min och provet upprepades 7 gånger och medelvärdet beräknades.
3.2.7.1 Princip för syrepermeabilitetsanalys
När testprovet har installerats är testhålan uppdelad i två delar, A och B; Ett syreflöde med hög renhet med en viss flödeshastighet överförs in i A-hålrummet, och ett kväveflöde med en viss flödeshastighet överförs in i B-kaviteten; Under testprocessen genomsyrar A -kaviteten som syre genom provet in i B -kaviteten, och syre som infiltreras i B -kaviteten bärs av kväveflödet och lämnar B -hålrummet för att nå syresensorn. Syre -sensorn mäter syreinnehållet i kväveflödet och matar ut en motsvarande elektrisk signal och beräknar därmed provet syre. överföring.
3.2.7.2 Testmetod
Välj oskadade ätliga kompositfilmer, skär dem i 10,16 x 10,16 cm diamantformade prover, täck kantytorna på klämmorna med vakuumfett och klämma proverna till testblocket. Testat enligt ASTM D-3985 har varje prov ett testområde på 50 cm2.
3.3.1 Mikrostrukturanalys av ätbara kompositfilmer
Interaktionen mellan komponenterna i den filmbildande vätskan och torkförhållandena bestämmer filmens slutliga struktur och påverkar allvarligt olika fysiska och kemiska egenskaper hos filmen [330, 331]. De inneboende gelegenskaperna och sammansättningsförhållandet för varje komponent kan påverka föreningens morfologi, vilket ytterligare påverkar membranets ytstruktur och slutliga egenskaper [301, 332]. Därför kan mikrostrukturanalys av filmerna ge relevant information om den molekylära omarrangeringen av varje komponent, vilket i sin tur kan hjälpa oss att bättre förstå filmernas barriäregenskaper, mekaniska egenskaper och optiska egenskaper.
Ytskanningselektronmikroskopmikrograferna av HPS/HPMC-ätliga filmer med olika förhållanden visas i figur 3-1. Som framgår av figur 3-1 visade vissa prover mikrosprickor på ytan, vilket kan orsakas av reduktion av fukt i provet under testet, eller av attacken av elektronstrålen i mikroskophålan [122 , 139]. In the figure, pure HPS membrane and pure HPMC. Membranen visade relativt släta mikroskopiska ytor, och mikrostrukturen av rena HPS -membran var mer homogena och smidigare än rena HPMC -membran, som huvudsakligen kan bero på stärkelsemakromolekyler (amylosmolekyler och amylopektinmolekyler) under kylningsprocessen.) i vattenlösning. Många studier har visat att amylos-amylopektin-vatten-systemet i kylningsprocessen
Det kan finnas en konkurrensmekanism mellan gelbildning och fasseparation. Om hastigheten för fasseparation är lägre än hastigheten för gelbildning kommer fasseparation inte att ske i systemet, annars kommer fasseparation att ske i systemet [333, 334]. När amylosinnehållet överstiger 25%kan gelatiniseringen av amylos och den kontinuerliga amylosnätverksstrukturen signifikant hämma utseendet på fasseparation [334]. Amylosinnehållet i HP: er som används i detta dokument är 80%, mycket högre än 25%, vilket bättre illustrerar fenomenet att rena HPS -membran är mer homogena och smidigare än rena HPMC -membran.
Det kan ses från jämförelsen av figurerna att ytorna på alla sammansatta filmer är relativt grova, och vissa oregelbundna stötar är spridda, vilket indikerar att det finns en viss grad av oblandbarhet mellan HPMC och HPS. Dessutom uppvisade de sammansatta membranen med högt HPMC -innehåll en mer homogen struktur än de med högt HPS -innehåll. HPS-baserad kondensation vid 37 ° C filmbildningstemperatur
Baserat på gelegenskaperna presenterade HPS ett visköst geltillstånd; medan HPMC var baserat på de termiska gelegenskaperna hos HPMC, presenterade HPMC ett vattenliknande lösningstillstånd. I kompositmembranet med högt HPS-innehåll (7:3 HPS/HPMC) är den viskösa HPS den kontinuerliga fasen, och den vattenlika HPMC är dispergerad i den högviskösa HPS kontinuerliga fasen som den dispergerade fasen, vilket inte är gynnsamt. till den likformiga fördelningen av den dispergerade fasen; I kompositfilmen med högt HPMC-innehåll (3:7 HPS/HPMC) omvandlas den lågviskösa HPMC till den kontinuerliga fasen, och den viskösa HPS:en dispergeras i den lågviskösa HPMC-fasen som den dispergerade fasen, vilket bidrar till att bildandet av en homogen fas. sammansatt system.
Det kan ses från figuren att även om alla kompositfilmer visar grova och inhomogena ytstrukturer, hittas inget uppenbart fasgränssnitt, vilket indikerar att HPMC och HPS har god kompatibilitet. HPMC/stärkelsekompositfilmerna utan mjukgörare som PEG visade uppenbar fasseparation [301], vilket indikerar att både hydroxipropylmodifieringen av stärkelse och PEG-mjukgörare kan förbättra kompositsystemets kompatibilitet.
3.3.2 Analys av optiska egenskaper hos ätbara kompositfilmer
Ljustransmissionsegenskaperna för de ätliga kompositfilmerna av HPMC/HPS med olika förhållanden testades med UV-vis spektrofotometer, och UV-spektra visas i figur 3-2. Ju högre ljustransmittansvärde, desto mer enhetlig och transparent är filmen; omvänt, ju mindre ljustransmittansvärdet är, desto mer ojämn och ogenomskinlig är filmen. Det kan ses från figur 3-2 (a) att alla sammansatta filmer visar en liknande trend med ökningen av skanningsvåglängden i hela våglängdsskanningsområdet, och ljusöverföringen ökar gradvis med ökningen av våglängden. Vid 350 nm tenderar kurvorna att bli platå.
Välj transmittans vid våglängden 500 nm för jämförelse, som visas i figur 3-2 (b), är överföringen av ren HPS-film lägre än för ren HPMC-film, och med ökningen av HPMC-innehåll minskar överföringen först, minskar först, och sedan ökat efter att ha nått minimivärdet. När HPMC-halten ökade till 70 % var ljustransmittansen för den sammansatta filmen större än den för ren HPS. Det är välkänt att ett homogent system kommer att uppvisa bättre ljustransmittans, och dess UV-uppmätta transmittansvärde är i allmänhet högre; inhomogena material är i allmänhet mer ogenomskinliga och har lägre UV-transmittansvärden. Överföringsvärdena för de sammansatta filmerna (7: 3, 5: 5) var lägre än de för rena HP: er och HPMC -filmer, vilket indikerar att det fanns en viss grad av fasseparation mellan de två komponenterna i HPS och HPMC.
Fig. 3-2 UV-spektra vid alla våglängder (A) och vid 500 nm (B) för HPS/HPMC-blandningsfilmer. Stapeln representerar medelvärde ±standardavvikelser. ac: olika bokstäver är signifikant olika med olika blandningsförhållande (p < 0,05), tillämpade i hela avhandlingen
3.3.3 Dynamisk termomekanisk analys av ätbara kompositfilmer
Figur 3-3 visar de dynamiska termomekaniska egenskaperna hos ätbara filmer av HPMC/HPS med olika formuleringar. Det kan ses från fig. 3-3 (a) att lagringsmodulen (E ') minskar med ökningen av HPMC-innehåll. Dessutom minskade lagringsmodulen för alla prover gradvis med ökande temperatur, förutom att lagringsmodulen för ren HPS (10:0)-film ökade något efter att temperaturen höjdes till 70 °C. Vid hög temperatur, för kompositfilmen med högt HPMC-innehåll, har lagringsmodulen för kompositfilmen en uppenbar nedåtgående trend med temperaturökningen; medan för provet med högt HPS-innehåll minskar lagringsmodulen endast något med ökningen av temperaturen.
Fig. 3-3 Lagringsmodul (E′) (a) och förlusttangens (tan δ) (b) för HPS/HPMC-blandningsfilmer
Det kan ses från figur 3-3(b) att proverna med HPMC-innehåll högre än 30 % (5:5, 3:7, 0:10) alla visar en glasövergångstopp, och med ökningen av HPMC-halten, glasövergången skiftade övergångstemperaturen till hög temperatur, vilket indikerar att flexibiliteten hos HPMC-polymerkedjan minskade. Å andra sidan uppvisar det rena HPS-membranet en stor höljetopp runt 67 °C, medan kompositmembranet med 70 % HPS-innehåll inte har någon tydlig glasövergång. Detta kan bero på att det finns en viss grad av interaktion mellan HPMC och HPS, vilket begränsar rörelsen av de molekylära segmenten av HPMC och HPS.
3.3.4 Termisk stabilitetsanalys av ätbara kompositfilmer
Fig. 3-4 TGA-kurvor (a) och deras derivatkurvor (DTG) (b) för HPS/HPMC-blandningsfilmer
Den termiska stabiliteten hos den ätbara kompositfilmen av HPMC/HPS testades med termogravimetrisk analysator. Figur 3-4 visar den termogravimetriska kurvan (TGA) och dess viktförlustkurva (DTG) för kompositfilmen. Från TGA-kurvan i figur 3-4(a) kan man se att de sammansatta membranproverna med olika förhållanden visar två uppenbara termogravimetriska förändringssteg med temperaturökningen. Den förångning av vatten som adsorberats av polysackaridmakromolekylen resulterar i en liten fas av viktminskning vid 30–180 ° C innan den faktiska termiska nedbrytningen inträffar. Därefter finns det en större fas av viktminskning vid 300~450 °C, här den termiska nedbrytningsfasen för HPMC och HPS.
From the DTG curves in Figure 3-4(b), it can be seen that the thermal degradation peak temperatures of pure HPS and pure HPMC are 338 °C and 400 °C, respectively, and the thermal degradation peak temperature of pure HPMC is högre än HPS, vilket indikerar att HPMC Bättre termisk stabilitet än HPS. När HPMC-halten var 30 % (7:3) uppträdde en enda topp vid 347 °C, vilket motsvarar den karakteristiska toppen för HPS, men temperaturen var högre än den termiska nedbrytningstoppen för HPS; när HPMC-innehållet var 70 % (3:7) uppträdde endast den karakteristiska toppen för HPMC vid 400 °C; när innehållet av HPMC var 50 % uppträdde två termiska nedbrytningstoppar på DTG-kurvan, 345 °C respektive 396 °C. Topparna motsvarar de karakteristiska topparna för HPS respektive HPMC, men den termiska nedbrytningstoppen som motsvarar HPS är mindre, och båda topparna har en viss förskjutning. Det kan ses att de flesta av de sammansatta membranen endast visar en karakteristisk enkel topp som motsvarar en viss komponent, och de är förskjutna jämfört med det rena komponentmembranet, vilket indikerar att det finns en viss skillnad mellan HPMC- och HPS -komponenterna. grad av kompatibilitet. The thermal degradation peak temperature of the composite membrane was higher than that of pure HPS, indicating that HPMC could improve the thermal stability of HPS membrane to a certain extent.
3.3.5 Mekanisk egenskapsanalys av ätbar kompositfilm
Dragegenskaperna för HPMC/HPS -sammansatta filmer med olika förhållanden mättes med mekanisk egenskapsanalysator vid 25 ° C, relativ fuktighet på 57% och 75%. Figur 3-5 visar elasticitetsmodulen (a), brottöjningen (b) och draghållfastheten (c) för HPMC/HPS-kompositfilmer med olika förhållanden under olika relativ fuktighet. Det framgår av figuren att när den relativa luftfuktigheten är 57 %, är elasticitetsmodulen och draghållfastheten för ren HPS-film störst, och den rena HPMC är minst. Med ökningen av HPS -innehållet ökade den elastiska modulen och draghållfastheten hos de sammansatta filmerna kontinuerligt. Förlängningen vid brott för rent HPMC-membran är mycket större än för rent HPS-membran, och båda är större än för kompositmembran.
När den relativa luftfuktigheten var högre (75%) jämfört med 57% relativ luftfuktighet, minskade elasticitetsmodulen och draghållfastheten för alla prover, medan brottöjningen ökade signifikant. Detta beror främst på att vatten, som ett generaliserat mjukgörare, kan späda ut HPMC- och HPS-matris, minska kraften mellan polymerkedjor och förbättra rörligheten hos polymersegment. Vid hög relativ luftfuktighet var den elastiska modulen och draghållfastheten hos rena HPMC -filmer högre än för rena HPS -filmer, men förlängningen vid pausen var lägre, ett resultat som var helt annorlunda än resultaten vid låg luftfuktighet. Det är värt att notera att variationen i de mekaniska egenskaperna hos de sammansatta filmerna med komponentförhållanden med en hög luftfuktighet på 75% är helt motsatt till den vid en låg luftfuktighet jämfört med fallet vid en relativ fuktighet på 57%. Under hög luftfuktighet ökar fuktinnehållet i filmen, och vatten har inte bara en viss mjukgöringseffekt på polymermatrisen, utan främjar också omkristallisationen av stärkelse. Jämfört med HPMC har HPS en starkare tendens att omkristallisera, så effekten av relativ luftfuktighet på HPS är mycket större än HPMC.
Fig. 3-5 Dragegenskaper hos HPS/HPMC-filmer med olika HPS/HPMC-förhållanden jämviktade under olika relativ ödmjukhet (RH). *: olika sifferbokstäver är signifikant olika med olika RH, tillämpade i hela avhandlingen
3.3.6 Analys av syrepermeabiliteten hos ätbara kompositfilmer
Ätbar kompositfilm används som matförpackningsmaterial för att förlänga livslängden för mat, och dess syrebarriärprestanda är en av de viktiga indikatorerna. Därför mättes syreöverföringshastigheterna för ätliga filmer med olika förhållanden HPMC/HPS vid en temperatur av 23 ° C, och resultaten visas i figur 3-6. Det kan ses från figuren att syrepermeabiliteten för rent HPS-membran är betydligt lägre än för rent HPMC-membran, vilket indikerar att HPS-membranet har bättre syrebarriäregenskaper än HPMC-membranet. På grund av den låga viskositeten och förekomsten av amorfa regioner är HPMC lätt att bilda en relativt lös nätverksstruktur med låg densitet i filmen; jämfört med HPS har den en högre tendens att omkristallisera och det är lätt att bilda en tät struktur i filmen. Många studier har visat att stärkelsefilmer har goda syrebarriäregenskaper jämfört med andra polymerer [139, 301, 335, 336].
Fig. 3-6 Syrepermeabilitet för HPS/HPMC-blandningsfilmer
The addition of HPS can significantly reduce the oxygen permeability of HPMC membranes, and the oxygen permeability of composite membranes decreases sharply with the increase of HPS content. Tillsatsen av den syreogenomträngliga HPS kan öka slingrningen av syrekanalen i kompositmembranet, vilket i sin tur leder till en minskning av syregenomträngningshastigheten och i slutändan lägre syrepermeabilitet. Liknande resultat har rapporterats för andra naturliga stärkelser [139 301].
3.4 Sammanfattning av detta kapitel
I det här kapitlet, med användning av HPMC och HPS som de huvudsakliga råvarorna, och tillsats av polyetylenglykol som mjukgörare, framställdes de ätbara kompositfilmerna av HPMC/HPS med olika förhållanden genom gjutmetoden. Inverkan av komponenternas inneboende egenskaper och blandningsförhållandet på kompositmembranets mikroskopiska morfologi studerades genom svepelektronmikroskopi; de mekaniska egenskaperna hos kompositmembranet studerades av testaren för mekaniska egenskaper. Inverkan av komponenternas inneboende egenskaper och blandningsförhållandet på syrebarriäregenskaperna och ljustransmittansen hos kompositfilmen studerades med syretransmittanstestare och UV-vis-spektrofotometer. Svepelektronmikroskopi, termogravimetrisk analys och dynamisk termisk analys användes. Mekanisk analys och andra analytiska metoder användes för att studera kompatibiliteten och fasseparationen av kall-varm gelföreningssystemet. De viktigaste resultaten är följande:
- Jämfört med ren HPMC är ren HPS lättare att bilda en homogen och slät mikroskopisk ytmorfologi. Detta beror främst på den bättre molekylära omlagringen av stärkelsemakromolekyler (amylosmolekyler och amylopektinmolekyler) i stärkelsevattenlösningen under kylningsprocessen.
- Föreningar med högt HPMC-innehåll är mer benägna att bilda homogena membranstrukturer. Detta är främst baserat på gelegenskaperna hos HPMC och HPS. Vid den filmbildande temperaturen visar HPMC och HPS ett lågvisköst lösningstillstånd respektive ett geltillstånd med hög viskositet. Den högviskösa dispergerade fasen är dispergerad i den lågviskösa kontinuerliga fasen. , är det lättare att bilda ett homogent system.
- Relativ fuktighet har en betydande effekt på de mekaniska egenskaperna hos HPMC/HPS-kompositfilmer, och graden av dess effekt ökar med ökningen av HPS-innehållet. At lower relative humidity, both the elastic modulus and tensile strength of the composite films increased with the increase of HPS content, and the elongation at break of the composite films was significantly lower than that of the pure component films. Med ökningen av den relativa fuktigheten minskade elasticitetsmodulen och draghållfastheten hos kompositfilmen, och brottöjningen ökade signifikant, och förhållandet mellan de mekaniska egenskaperna hos kompositfilmen och blandningsförhållandet visade ett helt motsatt förändringsmönster under olika relativ fuktighet. The mechanical properties of composite membranes with different compounding ratios show an intersection under different relative humidity conditions, which provides the possibility to optimize product performance according to different application requirements.
- Tillsatsen av HP: er förbättrade avsevärt syrebarriäregenskaperna hos det sammansatta membranet. Syrepermeabiliteten för det sammansatta membranet minskade kraftigt med ökningen av HPS -innehållet.
- I HPMC/HPS kall- och varmgelblandningssystem finns det en viss kompatibilitet mellan de två komponenterna. Inget uppenbart tvåfasgränssnitt hittades i SEM-bilderna för alla kompositfilmerna, de flesta av kompositfilmerna hade bara en glasövergångspunkt i DMA-resultaten, och endast en termisk nedbrytningstopp förekom i DTG-kurvorna för det mesta av kompositen filmer. Den visar att det finns en viss deskriptivitet mellan HPMC och HPS.
Ovanstående experimentella resultat visar att blandningen av HPS och HPMC inte bara kan minska produktionskostnaden för HPMC ätbar film, utan också förbättra dess prestanda. De mekaniska egenskaperna, syrebarriäregenskaperna och optiska egenskaperna hos den ätbara kompositfilmen kan uppnås genom att justera blandningsförhållandet för de två komponenterna och den relativa fuktigheten i den yttre miljön.
Kapitel 4 Förhållandet mellan mikromorfologi och mekaniska egenskaper hos HPMC/HPS Compound System
Jämfört med den högre blandningsentropin under metalllegeringsblandning är blandningsentropin under polymerförening vanligtvis mycket liten, och värmen för sammansättning under sammansättning är vanligtvis positiv, vilket resulterar i polymerföreningsprocesser. Gibbs fria energiförändring i är positiv (���>), därför tenderar polymerformuleringar att bilda fasseparerade tvåfassystem, och helt kompatibla polymerformuleringar är mycket sällsynta [242].
Blandbara sammansättningssystem kan vanligtvis uppnå blandbarhet på molekylär nivå inom termodynamik och bilda homogena föreningar, så de flesta polymersammansättningssystem är oblandbara. Emellertid kan många polymersammansättningssystem nå ett kompatibelt tillstånd under vissa förhållanden och bli sammansatta system med viss kompatibilitet [257].
De makroskopiska egenskaperna såsom mekaniska egenskaper hos polymerkompositsystem beror i stor utsträckning på interaktionen och fasmorfologin hos deras komponenter, särskilt kompatibiliteten mellan komponenter och sammansättningen av kontinuerliga och dispergerade faser [301]. Därför är det av stor betydelse att studera kompositsystemets mikroskopiska morfologi och makroskopiska egenskaper och fastställa sambandet mellan dem, vilket är av stor betydelse för att kontrollera egenskaperna hos kompositmaterial genom att kontrollera kompositsystemets fasstruktur och kompatibilitet.
I processen att studera morfologin och fasdiagrammet för det komplexa systemet är det mycket viktigt att välja lämpliga medel för att särskilja olika komponenter. Emellertid är skillnaden mellan HPMC och HPS ganska svår, eftersom båda har god transparens och liknande brytningsindex, så det är svårt att skilja de två komponenterna åt genom optisk mikroskopi; Dessutom, eftersom båda är organiskt kolbaserat material, så de två har liknande energiabsorption, så det är också svårt för svepelektronmikroskopi att exakt särskilja paret av komponenter. Fouriertransform infraröd spektroskopi kan återspegla förändringarna i morfologin och fasdiagrammet för protein-stärkelsekomplexsystemet genom areaförhållandet mellan polysackaridbandet vid 1180-953 cm-1 och amidbandet vid 1750-1483 cm-1 [52, 337], men denna teknik är mycket komplex och kräver typiskt synkrotronstrålning Fourier-transformationsinfraröda tekniker för att generera tillräcklig kontrast för HPMC/HPS-hybridsystem. Det finns också tekniker för att uppnå denna separation av komponenter, såsom transmissionselektronmikroskopi och småvinklar röntgenspridning, men dessa tekniker är vanligtvis komplexa [338]. I detta ämne används den enkla jodfärgningsmetoden för optisk mikroskopanalys, och principen att ändgruppen av amyloshelixstrukturen kan reagera med jod för att bilda inklusionskomplex används för att färga HPMC/HPS-föreningssystemet genom jodfärgning, så att HPS Komponenterna skiljdes från HPMC-komponenterna genom sina olika färger under ljusmikroskopet. Därför är jodfärgningsmetod för optisk mikroskopanalys en enkel och effektiv forskningsmetod för morfologi och fasdiagram av stärkelsebaserade komplexa system.
I detta kapitel studerades den mikroskopiska morfologin, fasfördelningen, fasövergången och andra mikrostrukturer av HPMC/HPS -föreningssystemet med hjälp av jodfärgningsoptisk mikroskopanalys; och mekaniska egenskaper och andra makroskopiska egenskaper; och genom korrelationsanalysen av den mikroskopiska morfologin och makroskopiska egenskaperna för olika lösningskoncentrationer och blandningsförhållanden, etablerades förhållandet mellan mikrostrukturen och makroskopiska egenskaper hos HPMC/HPS-föreningssystemet, för att kontrollera HPMC/HPS. Ge grunden för egenskaperna hos kompositmaterial.
4.1 Material och utrustning
4.1.1 Huvudsakliga experimentmaterial
4.2 Experimentell metod
4.2.1 Beredning av HPMC/HPS-föreningslösning
Bered HPMC-lösning och HPS-lösning i 3%, 5%, 7% och 9% koncentration, se 2.2.1 för beredningsmetod. Blanda HPMC-lösning och HPS-lösning enligt 100:0, 90:10, 80:20, 70:30, 60:40, 50:50, 45:55, 40:60, 30:70, 20:80, 0: 100 Olika förhållanden blandades med en hastighet av 250 rmp/min vid 21 °C under 30 min, och blandade lösningar med olika koncentrationer och olika förhållanden erhölls.
4.2.2 Framställning av HPMC/HPS-kompositmembran
Se 3.2.1.
4.2.3 Beredning av HPMC/HPS-kompositkapslar
Se lösningen som framställts med metoden i 2.2.1, använd en form av rostfritt stål för doppning och torka den vid 37 °C. Dra ut de torkade kapslarna, skär av överskottet och sätt ihop dem till ett par.
4.2.4 HPMC/HPS kompositfilm optiskt mikroskop
4.2.4.1 Principer för optisk mikroskopianalys
Det optiska mikroskopet använder den optiska principen att förstora avbildningen med en konvex lins och använder två konvergerande linser för att utöka öppningsvinkeln för de närliggande små ämnena till ögonen, och förstora storleken på de små ämnena som inte kan urskiljas av det mänskliga ögat tills storleken på ämnena kan urskiljas av det mänskliga ögat.
4.2.4.2 Testmetod
HPMC/HPS-föreningslösningarna med olika koncentrationer och blandningsförhållanden togs ut vid 21 °C, droppades på en glasskiva, göts till ett tunt skikt och torkades vid samma temperatur. Filmerna färgades med 1% jodlösning (1 g jod och 10 g kaliumjodid placerades i en 100 ml mätkolv och löstes i etanol), placerades i ljusmikroskopområdet för observation och fotograferades.
4.2.5 Ljustransmittans för HPMC/HPS-kompositfilm
4.2.5.1 Analysprincip för UV-vis spektrofotometri
Samma som 3.2.3.1.
4.2.5.1 Testmetod
Se 3.2.3.2.
4.2.6 Dragegenskaper hos HPMC/HPS-kompositfilmer
4.2.6.1 Princip för analys av dragegenskaper
Samma som 3.2.3.1.
4.2.6.1 Testmetod
Proverna testades efter jämvikt vid 73% fuktighet under 48 timmar. Se 3.2.3.2 För testmetoden.
4.3 Resultat och diskussion
4.3.1 Observation av produkttransparens
Figur 4-1 visar ätbara filmer och kapslar framställda genom att blanda HPMC och HPS i ett blandningsförhållande på 70:30. Som framgår av figuren har produkterna god transparens, vilket indikerar att HPMC och HPS har liknande brytningsindex, och en homogen förening kan erhållas efter att de båda blandats.
4.3.2 Optiska mikroskopbilder av HPMC/HPS-komplex före och efter färgning
Figur 4-2 visar den typiska morfologin före och efter färgning av HPMC/HPS-komplex med olika sammansättningsförhållanden som observerats under ett optiskt mikroskop. Som framgår av figuren är det svårt att skilja HPMC -fasen och HPS -fasen i den ostänkta figuren; Den färgade rena HPMC och rena HPS visar sina egna unika färger, vilket beror på att reaktionen av HP: er och jod genom jodfärgning blir färgen blir mörkare. Därför skiljer de två faserna i HPMC/HPS -föreningssystemet helt enkelt och tydligt, vilket ytterligare bevisar att HPMC och HPS inte är blandbara och inte kan bilda en homogen förening. Som framgår av figuren, när HPS-innehållet ökar, fortsätter området för det mörka området (HPS-fasen) i figuren att öka som förväntat, vilket bekräftar att tvåfasupparrangemang inträffar under denna process. När innehållet i HPMC är högre än 40%presenterar HPMC tillståndet för kontinuerlig fas och HP: er sprids i den kontinuerliga fasen av HPMC som den spridda fasen. Däremot, när innehållet i HPMC är lägre än 40%, presenterar HPS ett tillstånd av kontinuerlig fas, och HPMC sprids i den kontinuerliga fasen av HPS som en spridd fas. Därför, i 5% HPMC/HPS -sammansättningen, med det ökande HPS -innehållet, inträffade det motsatta när föreningsförhållandet var HPMC/HPS 40:60. Den kontinuerliga fasen förändras från den initiala HPMC -fasen till den senare HPS -fasen. Genom att observera fasformen kan man se att HPMC -fasen i HPS -matrisen är sfärisk efter dispersion, medan den spridda formen på HPS -fasen i HPMC -matrisen är mer oregelbunden.
Genom att beräkna förhållandet mellan området i det ljusa området (HPMC) till det mörkfärgade området (HPS) i HPMC/HPS-komplexet efter färgning (utan att beakta mesofasituationen) konstaterades att området för HPMC (ljusfärg)/HPS (mörk färg) i figuren är förhållandet alltid större än det faktiska HPMC/HPS -föreningsförhållandet. Till exempel, i färgningsdiagrammet för HPMC/HPS -förening med ett föreningsförhållande på 50:50, beräknas inte området för HPS i interfasområdet, och förhållandet mellan ljus/mörkt område är 71/29. Detta resultat bekräftar förekomsten av ett stort antal mesofaser i HPMC/HPS -sammansatta system.
It is well known that fully compatible polymer compounding systems are quite rare because during the polymer compounding process, the heat of compounding is usually positive and the entropy of compounding usually changes little, thus resulting in free energy during compounding change to a positive value. I HPMC/HPS -föreningssystemet lovar emellertid HPMC och HPS fortfarande att visa en större grad av kompatibilitet, eftersom HPMC och HP: er båda är hydrofila polysackarider, har samma strukturella enhet - glukos och passerar samma funktionella grupp modifieras med modifierad med Hydroxipropyl. Fenomenet med flera mesofaser i HPMC/HPS-föreningssystemet indikerar också att HPMC och HPS i föreningen har en viss grad av kompatibilitet, och ett liknande fenomen inträffar i stärkelse-polyvinylalkoholblandningssystemet med mjukgörare tillagda. also appeared [339].
4.3.3 Förhållandet mellan den mikroskopiska morfologin och det sammansatta systemets makroskopiska egenskaper
Sambandet mellan morfologi, fasseparationsfenomen, transparens och mekaniska egenskaper hos HPMC/HPS-kompositsystemet studerades i detalj. Figur 4-3 visar effekten av HPS-innehåll på de makroskopiska egenskaperna såsom transparens och dragmodul för HPMC/HPS-föreningssystem. Det framgår av figuren att transparensen hos ren HPMC är högre än för ren HPS, främst på grund av att omkristallisationen av stärkelse minskar transparensen hos HP: er, och hydroxipropylmodifieringen av stärkelse är också ett viktigt skäl till minskningen av transparensen av transparens HPS [340, 341]. Det kan hittas från figuren att överföringen av HPMC/HPS -sammansättningenssystemet kommer att ha ett minimivärde med skillnaden mellan HPS -innehållet. Transmittansen för det sammansatta systemet, i området för HPS-innehåll under 70 %, ökar medit decreases with the increase of HPS content; when the HPS content exceeds 70%, it increases with the increase of HPS content. Detta fenomen innebär att HPMC/HPS -föreningssystemet är oblandbart, eftersom fasseparationsfenomenet för systemet leder till minskningen av ljusöverföring. On the contrary, the Young's modulus of the compound system also appeared a minimum point with the different proportions, and the Young's modulus continued to decrease with the increase of HPS content, and reached the lowest point when the HPS content was 60%. The modulus continued to increase, and the modulus increased slightly. The Young's modulus of the HPMC/HPS compound system showed a minimum value, which also indicated that the compound system was an immiscible system. The lowest point of light transmittance of HPMC/HPS compound system is consistent with the phase transition point of HPMC continuous phase to dispersed phase and the lowest point of Young's modulus value in Figure 4-2.
Figur 4-4 visar effekten av lösningskoncentration på morfologin och fasövergången för HPMC/HPS-föreningssystemet. Som framgår av figuren är den låga koncentrationen av 3% HPMC/HPS-föreningssystem, i föreningsförhållandet för HPMC/HPS 40:60, utseendet på samkontinuerlig struktur kan observeras; while in the high concentration of 7% solution, this co-continuous structure is observed in the figure with a compounding ratio of 50:50. Detta resultat visar att fasövergångspunkten för HPMC/HPS -föreningssystemet har ett visst koncentrationsberoende, och HPMC/HPS -föreningsförhållandet för fasövergången ökar med ökningen av föreningens lösningskoncentration, och HP: er tenderar att bilda en kontinuerlig fas . . Dessutom visade HPS-domänerna dispergerade i den kontinuerliga HPMC-fasen liknande former och morfologier med koncentrationsändringen; Medan HPMC -dispergerade faser spridda i HPS -kontinuerliga fasen visade olika former och morfologier i olika koncentrationer. and with the increase of solution concentration, the dispersion area of HPMC became more and more irregular. Det främsta skälet till detta fenomen är att viskositeten hos HPS -lösningen är mycket högre än HPMC -lösningen vid rumstemperatur och tendensen för HPMC -fasen att bilda ett snyggt sfäriskt tillstånd undertrycks på grund av ytspänningen.
4.3.5 Effekt av lösningskoncentration på blandningssystemets mekaniska egenskaper
Motsvarande morfologierna i fig. 4-4 visar fig. 4-5 dragegenskaperna hos de kompositfilmer som bildas under olika koncentrationslösningar. Det kan ses från figuren att Youngs modul och förlängning vid brott av HPMC/HPS-kompositsystemet tenderar att minska med ökningen av lösningskoncentrationen, vilket överensstämmer med den gradvisa omvandlingen av HPMC från kontinuerlig fas till dispergerad fas i figur 4 -4. Den mikroskopiska morfologin är konsekvent. Eftersom Youngs modul för HPMC-homopolymer är högre än den för HPS, förutsägs det att Youngs modul för HPMC/HPS-kompositsystemet kommer att förbättras när HPMC är den kontinuerliga fasen.
4.4 Sammanfattning av detta kapitel
I detta kapitel bereddes HPMC/HPS -sammansättningslösningar och ätliga kompositfilmer med olika koncentrationer och sammansättningsförhållanden, och den mikroskopiska morfologin och fasövergången av HPMC/HPS -föreningssystemet observerades genom optisk mikroskopanalys av jodfärgning för att skilja stärkelsefaser. Ljustransmittansen och de mekaniska egenskaperna hos den ätbara kompositfilmen av HPMC/HPS studerades med UV-vis spektrofotometer och mekanisk egenskapstestare, och effekterna av olika koncentrationer och blandningsförhållanden på blandningssystemets optiska egenskaper och mekaniska egenskaper studerades. Förhållandet mellan mikrostrukturen och makroskopiska egenskaper hos HPMC/HPS -föreningssystemet fastställdes genom att kombinera mikrostrukturen i kompositsystemet, såsom mikrostruktur, fasövergång och fasseparation och makroskopiska egenskaper såsom optiska egenskaper och mekaniska egenskaper. De viktigaste resultaten är följande:
- Den optiska mikroskopanalysmetoden för att särskilja stärkelsefaser genom jodfärgning är den mest enkla, direkta och effektiva metoden för att studera morfologin och fasövergången hos stärkelsebaserade sammansättningssystem. Med jodfärgning verkar stärkelsefasen mörkare och mörkare under ljusmikroskopi, medan HPMC inte är färgad och därför verkar ljusare i färgen.
- HPMC/HPS-föreningssystemet är inte blandbart, och det finns en fasövergångspunkt i det sammansatta systemet, och denna fasövergångspunkt har ett visst beroende av föreningsförhållandet och lösningskoncentrationsberoende.
- HPMC/HPS-sammansättningssystemet har god kompatibilitet och ett stort antal mesofaser finns i sammansättningssystemet. I den mellanliggande fasen är den kontinuerliga fasen dispergerad i den dispergerade fasen i partikeltillståndet.
- Den dispergerade fasen av HPS i HPMC-matrisen visade liknande sfärisk form vid olika koncentrationer; HPMC visade oregelbunden morfologi i HPS-matrisen och oregelbundenhet i morfologin ökade med ökningen av koncentrationen.
- Förhållandet mellan mikrostrukturen, fasövergången, transparensen och de mekaniska egenskaperna hos HPMC/HPS-kompositsystemet fastställdes. a. Den lägsta punkten för transparens för det sammansatta systemet överensstämmer med fasövergångspunkten för HPMC från den kontinuerliga fasen till den dispergerade fasen och minimipunkten för minskningen av dragmodulen. b. Youngs modul och förlängning vid brott minskar med ökningen av lösningskoncentrationen, vilket är kausalt relaterat till den morfologiska förändringen av HPMC från kontinuerlig fas till dispergerad fas i föreningssystemet.
In summary, the macroscopic properties of the HPMC/HPS composite system are closely related to its microscopic morphological structure, phase transition, phase separation and other phenomena, and the properties of the composites can be regulated by controlling the phase structure and compatibility of the composite system.
Kapitel 5 Påverkan av HPS hydroxipropylsubstitutionsgrad på reologiska egenskaper hos HPMC/HPS -sammansättningssystem
Det är välkänt att små förändringar i stärkelsens kemiska struktur kan leda till dramatiska förändringar i dess reologiska egenskaper. Därför erbjuder kemisk modifiering möjligheten att förbättra och kontrollera de reologiska egenskaperna hos stärkelsebaserade produkter [342]. I sin tur kan behärska påverkan av stärkelsekemisk struktur på dess reologiska egenskaper bättre förstå de strukturella egenskaperna hos stärkelsebaserade produkter och utgöra en grund för utformningen av modifierade stärkelser med förbättrade stärkelsesfunktioner [235]. Hydroxypropylstärkelse är en professionell modifierad stärkelse som används allmänt inom mat och medicin. Det framställs vanligtvis genom eterifieringsreaktionen av nativ stärkelse med propylenoxid under alkaliska förhållanden. Hydroxypropyl is a hydrophilic group. Införandet av dessa grupper i stärkelsemolekylkedjan kan bryta eller försvaga de intramolekylära vätebindningarna som upprätthåller stärkelsegranulstrukturen. Därför är de fysikalisk -kemiska egenskaperna hos hydroxipropylstärkelse relaterade till graden av substitution av hydroxipropylgrupper på dess molekylkedja [233, 235, 343, 344].
Många studier har undersökt effekten av hydroxipropylsubstitutionsgrad på de fysikalisk -kemiska egenskaperna hos hydroxipropylstärkelse. Han et al. studerade effekterna av hydroxipropylvaxig stärkelse och hydroxipropyl majsstärkelse på strukturen och retrograderingsegenskaperna hos koreanska glutinösa riskakor. Studien fann att hydroxipropylering kan minska gelatiniseringstemperaturen för stärkelse och förbättra stärkelsens vattenhållningskapacitet. prestanda och inhiberade signifikant det åldrande fenomenet stärkelse i koreanska glutinösa riskakor [345]. Kaur et al. studerade effekten av hydroxipropylsubstitution på de fysikalisk -kemiska egenskaperna hos olika sorter av potatisstärkelse och fann att graden av hydroxipropylsubstitution av potatisstärkelse varierade med olika sorter, och dess effekt på stärkelsegenskaperna med stor partikelstorlek mer betydande; Hydroxipropyleringsreaktionen orsakar många fragment och spår på ytan av stärkelseganuler; Hydroxipropylsubstitution kan förbättra svullnadsegenskaperna, vattenlösligheten och lösligheten hos stärkelse i dimetylsulfoxid och förbättra stärkelsen av pastan [346]. Lawal et al. studerade effekten av hydroxipropylsubstitution på egenskaperna hos sötpotatisstärkelse. Studien visade att efter hydroxipropylmodifiering förbättrades den fria svullnadskapaciteten och stärkelsens vattenlöslighet; Omkristallisationen och retrograderingen av nativ stärkelse hämmades; Smältbarheten förbättras [347]. Schmitz et al. Beredde hydroxipropyl-tapioca-stärkelse och fann att den hade högre svullnadskapacitet och viskositet, lägre åldringshastighet och högre frys-tinningsstabilitet [344].
Det finns emellertid få studier på de reologiska egenskaperna hos hydroxipropylstärkelse, och effekterna av hydroxipropylmodifiering på de reologiska egenskaperna och gelegenskaperna hos stärkelsebaserade sammansatta system har sällan rapporterats hittills. Chun et al. studerade reologin för lågkoncentration (5%) hydroxipropyl risstärkelselösning. Resultaten visade att effekten av hydroxipropylmodifiering på stabilitet och dynamisk viskoelasticitet hos stärkelselösning var relaterad till graden av substitution, och en liten mängd hydroxipropylersubstitution kan avsevärt förändra de reologiska egenskaperna hos stärkelselösningar; Viskositetskoefficienten för stärkelselösningar minskar med ökningen av substitutionsgraden, och temperaturberoendet av dess reologiska egenskaper ökar med ökningen av hydroxipropylsubstitutionsgrad. Mängden minskar med ökande grad av substitution [342]. Lee et al. studerade effekten av hydroxipropylsubstitution på de fysiska egenskaperna och reologiska egenskaperna hos sötpotatisstärkelse, och resultaten visade att svullnadsförmågan och vattenlösligheten hos stärkelse ökade med ökningen av hydroxipropylsubstitutionen; Entalpinvärdet minskar med ökningen av hydroxipropylsubstitutionsgraden; Viskositetskoefficienten, komplex viskositet, utbytesspänning, komplex viskositet och dynamisk modul av stärkelselösning minskar alla med ökningen av hydroxipropylsubstitutionsgrad, vätskeindex och förlustfaktor som den ökar med graden av hydroxipropylsubstitution; Gelstyrkan hos stärkelselim minskar, frys-tinningsstabiliteten ökar och synereseffekten minskar [235].
I det här kapitlet studerades effekten av HPS hydroxipropylsubstitutionsgrad på de reologiska egenskaperna och gelegenskaperna hos HPMC/HPS kall- och varmgelföreningssystem. Övergångssituationen har stor betydelse för en fördjupad förståelse av sambandet mellan strukturbildning och reologiska egenskaper. Dessutom diskuterades gelningsmekanismen för HPMC/HPS omvänd kylningsblandningssystemet preliminärt, för att ge lite teoretisk vägledning för andra liknande omvänd värmekylningsgelsystem.
5.1 Material och utrustning
5.1.1 Huvudsakliga experimentella material
5.1.2 Huvudinstrument och utrustning
5.2 Experimentell metod
5.2.1 Beredning av sammansatta lösningar
15% HPMC/HPS -sammansatta lösningar med olika sammansättningsförhållanden (100/0, 50/50, 0/100) och HPS med olika hydroxipropylsubstitutionsgrader (G80, A939, A1081) framställdes. Beredningsmetoderna för A1081, A939, HPMC och deras sammansatta lösningar visas i 2.2.1. G80 och dess sammansatta lösningar med HPMC gelatiniseras genom omrörning under förhållandena 1500psi och 110 ° C i en autoklav, eftersom G80 nativ stärkelse är hög amylos (80%), och dess gelatiniseringstemperatur är högre än 100 ° C, som inte kan vara att vara kan vara nås med den ursprungliga metoden för vattenbad gelatinisering [348].
5.2.2 Rheologiska egenskaper hos HPMC/HPS -sammansatta lösningar med olika grader av HPS hydroxipropylsubstitution
5.2.2.1 Princip för reologisk analys
Samma som 2.2.2.1
5.2.2.2 Testmetod för flödesläge
En parallell plattklämma med en diameter av 60 mm användes och plattavståndet sattes till 1 mm.
- Det finns en flödestestmetod före skjuvning och en tixotropi i tre steg. Samma som 2.2.2.2.
- Flödestestmetod utan förskjuvning och tixotrop ringtixotropi. Testtemperaturen är 25 °C, a. Klippning med ökande hastighet, skjuvhastighetsområde 0-1000 s-1, klipptid 1 min; b. Konstant skjuvning, skjuvhastighet 1000 s-1, klipptid 1 min; c. Reducerad hastighet klippning, skjuvhastighetsintervallet är 1000-0s-1, och klipptiden är 1 min.
5.2.2.3 Testmetod för oscillationsläge
En parallell plattfixtur med en diameter på 60 mm användes och plattavståndet sattes till 1 mm.
- Deformationsvariabel svep. Testtemperatur 25 ° C, frekvens 1 Hz, deformation 0,01-100 %.
- Temperaturskanning. Frekvens 1 Hz, deformation 0,1 %, a. Uppvärmningsprocess, temperatur 5-85 ° C, uppvärmningshastighet 2 ° C/min; b. Kylprocess, temperatur 85-5 ° C, kylhastighet 2 ° C/min. En silikontätning används runt provet för att undvika fuktförlust under testning.
- Frekvenssvep. Variation 0,1 %, frekvens 1-100 rad/s. Testerna utfördes vid 5 °C respektive 85 °C och utjämnades vid testtemperaturen under 5 minuter före testning.
Förhållandet mellan lagringsmodulen G′ och förlustmodulen G″ för polymerlösningen och vinkelfrekvensen ω följer en effektlag:
där n′ och n″ är lutningarna för log G'-log ω respektive log G'-log ω;
G0 ′ och G0 ″ är avlyssningarna i Log G′-log ω respektive log g ″ -log ω.
5.2.3 Optiskt mikroskop
5.2.3.1 Instrumentprincip
Samma som 4.2.3.1
5.2.3.2 Testmetod
Den 3 % 5:5 HPMC/HPS-föreningslösningen togs ut vid olika temperaturer på 25 °C, 45 °C och 85 °C, droppades på en glasskiva som hölls vid samma temperatur och göts till en tunn film. skiktlösning och torkades vid samma temperatur. Filmerna färgades med 1% jodlösning, placerades i ljusmikroskopområdet för observation och fotograferades.
5.3 Resultat och diskussion
5.3.1 Viskositets- och flödesmönsteranalys
5.3.1.1 Flödesprovmetod utan förskjuvning och tixotropisk ring tixotropi
Med användning av flödestestmetoden utan förskjuvning och den tixotropa ringtixotropiska metoden studerades viskositeten för HPMC/HPS-föreningslösning med olika grader av hydroxipropylsubstitution HPS. Resultaten visas i figur 5-1. Det kan ses från figuren att viskositeten för alla prover visar en minskande trend med ökningen av skjuvhastigheten under inverkan av skjuvkraft, vilket visar en viss grad av skjuvförtunningsfenomen. De flesta högkoncentrerade polymerlösningar eller smältor genomgår stark lösgöring och molekylär omlagring under skjuvning, och uppvisar således pseudoplastiskt vätskebeteende [305, 349, 350]. Skjuvförtunningsgraden för HPMC/HPS-föreningslösningar av HPS med olika hydroxipropylsubstitutionsgrader är emellertid olika.
Fig. 5-1 viskositeter kontra skjuvhastighet för HPS/HPMC-lösningen med olika hydropropylsubstitutionsgrader för HPS (utan förskjutning, de fasta och ihåliga symbolerna uppvisar ökande hastighet respektive minskande hastighetsprocess)) respektive))
Det kan ses av figuren att viskositeten och skjuvförtunningsgraden för det rena HPS-provet är högre än för HPMC/HPS-föreningsprovet, medan skjuvförtunningsgraden för HPMC-lösningen är lägst, främst på grund av viskositeten för HPS vid låg temperatur är betydligt högre än för HPMC. Dessutom, för HPMC/HPS-föreningslösningen med samma föreningsförhållande, ökar viskositeten med HPS-hydroxipropylsubstitutionsgraden. Detta kan bero på att tillsatsen av hydroxipropylgrupper i stärkelsemolekyler bryter de intermolekylära vätebindningarna och därmed leder till sönderfall av stärkelsegranuler. Hydroxipropylering reducerade signifikant skjuvförtunningsfenomenet av stärkelse, och skjuvförtunningsfenomenet av naturlig stärkelse var det mest uppenbara. Med den kontinuerliga ökningen av hydroxipropylsubstitutionsgraden minskade gradvis skjuvförtunningsgraden för HPS.
Alla prover har tixotropa ringar på skjuvspännings-skjuvhastighetskurvan, vilket indikerar att alla prover har en viss grad av tixotropi. Den tixotropa styrkan representeras av storleken på den tixotropa ringarean. Ju mer tixotropt provet är [351]. Flödesindex n och viskositetskoefficient K för provlösningen kan beräknas med Ostwald-de Waeles kraftlag (se ekvation (2-1)).
Tabell 5-1 Flödesbeteendeindex (n) och vätskekonsistensindex (K) under process med ökande hastighet och minskande hastighet och tixotropi-looparea för HPS/HPMC-lösningen med olika hydropropylsubstitutionsgrad av HPS vid 25 °C
Tabell 5-1 visar flödesindex N, viskositetskoefficienten K och tixotropisk ringområde av HPMC/HPS-sammansatta lösningar med olika grader av hydroxipropylsubstitution HPS i processen för att öka skjuvning och minska skjuvning. Det kan ses från tabellen att flödesindex n för alla prover är mindre än 1, vilket indikerar att alla provlösningar är pseudoplastiska vätskor. För HPMC/HPS -sammansättningssystemet med samma HPS -hydroxipropylsubstitutionsgrad ökar flödesindexet N med ökningen av HPMC -innehåll, vilket indikerar att tillsatsen av HPMC gör att sammansättningen uppvisar starkare Newtonian Fluid -egenskaper. Med ökningen av HPMC -innehåll minskade emellertid viskositetskoefficienten K kontinuerligt, vilket indikerade att tillsatsen av HPMC minskade viskositeten hos föreningslösningen, eftersom viskositetskoefficienten K var proportionell mot viskositeten. N -värdet och K -värdet för rena HP: er med olika hydroxipropylsubstitutionsgrader i det stigande skjuvningssteget minskade båda med ökningen av hydroxipropylsubstitutionsgraden, vilket indikerar att hydroxipropyleringsmodifiering kan förbättra pseudoplasticiteten hos stärkelse och minska viskositet av stärkeslösningar. Tvärtom, värdet på N ökar med ökningen av substitutionsgraden i det minskande skjuvstadiet, vilket indikerar att hydroxipropyleringen förbättrar lösningens Newtons vätskebeende efter höghastighetsskjuvning. N -värdet och K -värdet för HPMC/HPS -föreningssystemet påverkades av både HPS -hydroxipropylering och HPMC, vilket var resultatet av deras kombinerade verkan. Jämfört med det ökande skjuvningssteget blev N-värdena för alla prover i det minskande skjuvningssteget större, medan K-värdena blev mindre, vilket indikerar att viskositeten för föreningslösningen minskades efter höghastighetsskjuvning och Newtonian fluidbeteende hos den sammansatta lösningen förbättrades. .
Ytan av tixotrop ring minskade med ökningen av HPMC-innehållet, vilket indikerar att tillsatsen av HPMC minskade tixotropin hos föreningslösningen och förbättrade dess stabilitet. För HPMC/HPS-föreningslösningen med samma blandningsförhållande minskar arean av tixotrop ring med ökningen av HPS-hydroxipropylsubstitutionsgraden, vilket indikerar att hydroxipropylering förbättrar stabiliteten hos HPS.
5.3.1.2 Skjuvningsmetod med förkapning och trestegs tixotropisk metod
Skjuvningsmetoden med förskjuvning användes för att studera förändringen av viskositeten hos HPMC/HPS-föreningslösning med olika grader av hydroxipropylsubstitution HPS med skjuvhastighet. Resultaten visas i figur 5-2. Av figuren framgår att HPMC-lösningen nästan inte uppvisar någon skjuvförtunning, medan övriga prover visar skjuvförtunning. Detta överensstämmer med de resultat som erhållits med skjuvningsmetoden utan förklippning. Det kan också ses från figuren att vid låga skjuvhastigheter uppvisar det mycket hydroxipropylsubstituerade provet en platåregion.
Fig. 5-2 Viskositeter kontra skjuvhastighet för HPS/HPMC-lösningen med olika hydropropylsubstitutionsgrader för HPS (med förskjutning)
Nollskjuvningsviskositeten (H0), flödesindex (N) och viskositetskoefficient (K) erhållen genom montering visas i tabell 5-2. Från tabellen kan vi se att för de rena HPS-proverna ökar N-värdena som erhålls med båda metoderna med graden av substitution, vilket indikerar att det fasta liknande beteendet hos stärkelselösningen minskar när graden av substitution ökar. Med ökningen av HPMC-innehåll visade N-värdena alla en nedåtgående trend, vilket indikerade att HPMC minskade lösningens fasta liknande beteende. Detta visar att de kvalitativa analysresultaten för de två metoderna är konsekventa.
Genom att jämföra data som erhållits för samma prov under olika testmetoder, visar det sig att värdet på n som erhålls efter förklippning alltid är större än det som erhålls med metoden utan förskjuvning, vilket indikerar att det sammansatta systemet som erhålls av pre-skjuvning. -skjuvningsmetoden är en solid-liknande beteendet är lägre än det som mäts med metoden utan förklippning. Detta beror på att det slutliga resultatet som erhållits i testet utan förskjuvning faktiskt är resultatet av den kombinerade verkan av skjuvhastighet och skjuvtid, medan testmetoden med pre-skjuv först eliminerar den tixotropiska effekten genom hög skjuvning under en viss period av tid. Därför kan denna metod mer exakt bestämma skjuvtunnande fenomenet och flödesegenskaperna för det sammansatta systemet.
Från tabellen kan vi också se att för samma blandningsförhållande (5:5) är n-värdet för blandningssystemet nära 1, och det förskurna n ökar med graden av hydroxipropylsubstitution. Det visar att HPMC är en kontinuerlig fas i det sammansatta systemet, och HPMC har en starkare effekt på stärkelseprover med låg hydroxipropylsubstitutionsgrad, vilket överensstämmer med resultatet att n-värdet ökar med ökningen av substitutionsgraden utan förskjuvning tvärtom. K-värdena för de sammansatta systemen med olika substitutionsgrader i de två metoderna är likartade, och det finns ingen särskilt tydlig trend, medan nollskjuvningsviskositeten visar en tydlig nedåtgående trend, eftersom nollskjuvningsviskositeten är oberoende av skjuvningen hastighet. Inneviskositeten kan exakt återspegla egenskaperna hos själva ämnet.
Fig. 5-3 Tixotropi med tre intervall av HPS/HPMC-blandningslösningen med olika hydropropylsubstitutionsgrader av HPS
Den trestegs tixotropa metoden användes för att studera effekten av olika grader av hydroxipropylsubstitution av hydroxipropylstärkelse på de tixotropa egenskaperna hos sammansättningssystemet. Det kan ses från figur 5-3 att i lågskjuvningsstadiet minskar lösningens viskositet med ökningen av HPMC-halten och minskar med ökningen av substitutionsgraden, vilket är förenligt med lagen om nollskjuvningsviskositet.
Graden av strukturell återhämtning efter olika tid i återhämtningsstadiet uttrycks av viskositetsåtervinningsgraden DSR, och beräkningsmetoden visas i 2.3.2. Det kan ses från tabell 5-2 att inom samma återhämtningstid är DSR för ren HPS betydligt lägre än den för ren HPMC, vilket främst beror på att HPMC-molekylen är en stel kedja och dess relaxationstid är kort, och strukturen kan återställas på kort tid. återvinna. Medan HPS är en flexibel kedja, är dess avslappningstid lång och strukturåterställningen tar lång tid. Med ökningen av substitutionsgraden minskar DSR för ren HPS med ökningen av substitutionsgraden, vilket indikerar att hydroxipropylering förbättrar flexibiliteten hos stärkelsemolekylkedjan och gör relaxationstiden för HPS längre. DSR för föreningslösningen är lägre än för rena HPS- och rena HPMC-prover, men med ökningen av substitutionsgraden för HPS-hydroxipropyl ökar DSR för föreningsprovet, vilket indikerar att tixotropin hos föreningssystemet ökar med ökning av HPS-hydroxipropylsubstitution. Den minskar med ökande grad av radikal substitution, vilket överensstämmer med resultaten utan förklippning.
Tabell 5-2 noll skjuvningsviskositet (H0), flödesbeteendeindex (n), vätskekonsistensindex (k) under ökande hastighet och graden av strukturåtervinning (DSR) efter en viss återhämtningstid för HPS/HPMC-lösningen med olika hydropropyl Substitutionsgrad av HPS vid 25 ° C
Sammanfattningsvis kan steady-state-testet utan förskjuvning och tixotropisk ringtixotropi-testet kvalitativt analysera prover med stora prestandaskillnader, men för föreningarna med olika HPS-hydroxipropylsubstitutionsgrader med små prestandaskillnader strider forskningsresultaten av lösningen mot bl.a. de verkliga resultaten, eftersom de uppmätta data är de omfattande resultaten av påverkan av skjuvhastighet och skjuvtid och inte riktigt kan återspegla inverkan av en enskild variabel.
5.3.2 Linjär viskoelastisk region
Det är välkänt att för hydrogeler bestäms lagringsmodulen G ′ av hårdheten, styrkan och antalet effektiva molekylkedjor, och förlustmodulen G ′ ′ bestäms av migration, rörelse och friktion av små molekyler och funktionella grupper . Det bestäms av friktionsmässig energiförbrukning såsom vibration och rotation. Existensens tecken på skärningspunkten mellan lagringsmodul g ′ och förlustmodul g ″ (dvs. solbränna Δ = 1). Övergången från lösning till gel kallas gelpunkten. Lagringsmodulen G ′ och förlustmodulen G ″ används ofta för att studera gelningsbeteendet, bildningshastigheten och strukturella egenskaper hos gelnätverksstrukturen [352]. De kan också återspegla den interna strukturutvecklingen och molekylstrukturen under bildningen av gelnätstrukturen. interaction [353].
Figur 5-4 visar töjningssvepkurvorna för HPMC/HPS-föreningslösningar med olika grader av hydroxipropylsubstitution HPS vid en frekvens av 1 Hz och ett töjningsintervall på 0,01%-100%. Det kan ses från figuren att i det nedre deformationsområdet (0,01–1%) är alla prover utom HPMC G′ > G″, vilket visar ett geltillstånd. För HPMC är G′ i hela formen. Variabelområdet är alltid mindre än G”, vilket indikerar att HPMC är i lösningstillstånd. Dessutom är deformationsberoendet av viskoelasticiteten för olika prover olika. För G80-provet är frekvensberoendet av viskoelasticitet mer uppenbart: när deformationen är större än 0,3 % kan man se att G' gradvis minskar, åtföljt av en signifikant ökning av G”. ökning, såväl som en signifikant ökning av tan δ; och skär varandra när deformationsmängden är 1,7 %, vilket indikerar att gelnätverksstrukturen hos G80 är allvarligt skadad efter att deformationsmängden överstiger 1,7 %, och den är i lösningstillstånd.
Fig. 5-4 Lagringsmodul (G′) och förlustmodul (G″) kontra stam för HPS/HPMC-blandningar med olika hydropropylsubstitutionsgrad för HPS (de solida och ihåliga symbolerna presenterar G′ respektive G″)
Fig. 5-5 Tan Δ vs. stam för HPMC/HPS-blandningslösning med den olika hydropropylsubstitutionsgraden för HPS
Det framgår av figuren att den linjära viskoelastiska området för rena HP: er uppenbarligen minskas med minskningen av hydroxipropylsubstitutionsgraden. Med andra ord, när HPS -hydroxipropylgraden för substitution ökar, tenderar de betydande förändringarna i Tan Δ -kurvan att visas i det högre deformationsmängden. I synnerhet är den linjära viskoelastiska regionen i G80 den smalaste av alla prover. Därför används den linjära viskoelastiska regionen i G80 för att bestämma
Kriterier för att bestämma värdet på deformationsvariabeln i följande serie av tester. För HPMC/HPS -föreningssystemet med samma sammansättningsförhållande, minskar den linjära viskoelastiska regionen också med minskningen av den hydroxipropylsubstitutionsgraden för HPS, men den krympande effekten av hydroxipropylsubstitutionsgraden på den linjära viskoelastiska regionen är inte så uppenbar.
5.3.3 Viskoelastiska egenskaper vid uppvärmning och kylning
De dynamiska viskoelastiska egenskaperna hos HPMC/HPS-föreningslösningar av HPS med olika grader av hydroxipropylsubstitution visas i figur 5-6. Såsom kan ses från figuren uppvisar HPMC fyra steg under uppvärmningsprocessen: en initial platåregion, två strukturbildande steg och en slutlig platåregion. I det initiala platåstadiet, g ′ <g ″, är värdena på g ′ och g ″ små och tenderar att minska något med ökningen av temperaturen, vilket visar det gemensamma vätskeviskelastiska beteendet. Den termiska gelningen av HPMC har två distinkta stadier av strukturbildning som begränsas av skärningspunkten mellan G′ och G″ (det vill säga lösning-gelövergångspunkten, runt 49 ° C), vilket är i linje med tidigare rapporter. Konsekvent [160, 354]. Vid hög temperatur, på grund av hydrofob association och hydrofil association, bildar HPMC gradvis en tvärnätverksstruktur [344, 355, 356]. I platåregionen av svansen är värdena för G′ och G″ höga, vilket indikerar att HPMC-gelnätverksstrukturen är helt bildad.
Dessa fyra stadier av HPMC förekommer i följd i omvänd ordning när temperaturen minskar. Korsningen mellan G ′ och G ″ förskjuts till lågtemperaturområdet vid cirka 32 ° C under kylningssteget, vilket kan bero på hysteres [208] eller kondensationseffekten av kedjan vid låg temperatur [355]. I likhet med HPMC, andra prover under uppvärmningsprocessen finns det också fyra steg i, och det reversibla fenomenet inträffar under kylningsprocessen. Det kan emellertid ses från figuren att G80 och A939 visar en förenklad process utan skärningspunkt mellan G 'och G ”, och kurvan för G80 inte ens visas. Plattformsområdet på baksidan.
För ren HPS kan en högre grad av hydroxipropylsubstitution skifta både den initiala och slutliga temperaturen för gelbildning, särskilt den initiala temperaturen, som är 61 °C för G80, A939 respektive A1081. 62°C och 54°C. Dessutom, för HPMC/HPS-prover med samma blandningsförhållande, när substitutionsgraden ökar, tenderar värdena för G′ och G″ båda att minska, vilket överensstämmer med resultaten från tidigare studier [357, 358]. När graden av substitution ökar blir gelens struktur mjuk. Därför bryter hydroxipropylering den ordnade strukturen för nativ stärkelse och förbättrar dess hydrofilicitet [343].
För HPMC/HPS-föreningsproverna minskade både G′ och G″ med ökningen av HPS-hydroxipropylsubstitutionsgraden, vilket överensstämde med resultaten av ren HPS. Med tillägget av HPMC hade dessutom substitutionsgraden en betydande effekt på g ′ effekten med g ”blir mindre uttalad.
De viskoelastiska kurvorna för alla HPMC/HPS -kompositprover visade samma trend, vilket motsvarade HPS vid låg temperatur och HPMC vid hög temperatur. Med andra ord, vid låg temperatur, dominerar HPS de viskoelastiska egenskaperna hos det sammansatta systemet, medan vid hög temperatur bestämmer HPMC de viskoelastiska egenskaperna hos det sammansatta systemet. Detta resultat kan huvudsakligen hänföras till HPMC. I synnerhet är HPS en kall gel, som ändras från ett geltillstånd till ett lösningstillstånd när det upphettas; Tvärtom, HPMC är en het gel, som gradvis bildar en gel med ökande temperaturnätverksstruktur. För HPMC/HPS -föreningssystemet, vid låg temperatur, bidrar gelegenskaperna för det sammansatta systemet huvudsakligen av HPS -kalla gelén, och vid hög temperatur, vid varma temperaturer, dominerar gelationen av HPMC i föreningssystemet.
Modulen för HPMC/HPS -kompositsystemet är som förväntat mellan modulerna för ren HPMC och ren HPS. Dessutom uppvisar det komplexa systemet G ′> G ″ i hela temperaturskanningsområdet, vilket indikerar att både HPMC och HPS kan bilda intermolekylära vätebindningar med vattenmolekyler respektive och också kan bilda intermolekylära vätebindningar med varandra. Dessutom, på förlustfaktorkurvan, har alla komplexa system en solbränd -topp vid cirka 45 ° C, vilket indikerar att den kontinuerliga fasövergången har inträffat i det komplexa systemet. Denna fasövergång kommer att diskuteras under nästa 5.3.6. Fortsätt diskussionen.
5.3.4 Temperaturens inverkan på sammansättningens viskositet
Att förstå effekten av temperaturen på de reologiska egenskaperna hos material är viktigt på grund av det stora temperaturområdet som kan uppstå under bearbetning och lagring [359, 360]. I intervallet 5 ° C-85 ° C visas effekten av temperatur på den komplexa viskositeten hos HPMC/HPS-sammansatta lösningar med olika grader av hydroxipropylsubstitution HPS i figur 5-7. Från figur 5-7 (a) kan man se att den komplexa viskositeten hos rena HP: er minskar avsevärt med temperaturökningen; Viskositeten hos ren HPMC minskar något från det initiala till 45 ° C med temperaturökningen. förbättra.
Viskositetskurvorna för alla sammansatta prover visade liknande trender med temperaturen, först minskade med ökande temperatur och sedan ökande med ökande temperatur. Dessutom är viskositeten hos de sammansatta proverna närmare HPS vid låg temperatur och närmare HPMC vid hög temperatur. Detta resultat är också relaterat till det speciella gelningsbeteendet hos både HPMC och HPS. Viskositetskurvan för det sammansatta provet visade en snabb övergång vid 45 ° C, troligen på grund av en fasövergång i HPMC/HPS -sammansatt system. Det är emellertid värt att notera att viskositeten hos G80/HPMC 5: 5 sammansatt prov vid hög temperatur är högre än för ren HPMC, vilket huvudsakligen beror på den högre inre viskositeten för G80 vid hög temperatur [361]. Under samma sammansättningsförhållande minskar föreningens viskositet för det sammansatta systemet med ökningen av HPS -hydroxipropylsubstitutionsgraden. Därför kan införandet av hydroxipropylgrupper i stärkelsemolekyler leda till att intramolekylära vätebindningar bryts i stärkelsemolekyler.
Fig. 5-7 Komplex viskositet kontra temperatur för HPS/HPMC-blandningar med olika hydropropylsubstitutionsgrad för HPS
Effekten av temperatur på den komplexa viskositeten hos HPMC/HPS-sammansättningssystemet överensstämmer med Arrhenius-förhållandet inom ett visst temperaturområde, och den komplexa viskositeten har ett exponentiellt samband med temperaturen. Arrhenius ekvation är som följer:
Bland dem är η* den komplexa viskositeten, Pa s;
A är en konstant, Pa s;
T är den absoluta temperaturen, K;
R är gaskonstanten, 8,3144 J·mol–1·K–1;
E är aktiveringsenergin, J·mol–1.
Utrustad enligt formel (5-3), kan viskositet-temperaturkurvan för det sammansatta systemet delas upp i två delar enligt tan δ-toppen vid 45 °C; det sammansatta systemet vid 5 °C – 45 °C och 45 °C – 85 ° Värdena för aktiveringsenergi E och konstant A som erhålls genom att passa in i området C visas i Tabell 5-3. De beräknade värdena för aktiveringsenergin E är mellan −174 kJ·mol−1 och 124 kJ·mol−1, och värdena för konstanten A är mellan 6,24×10−11 Pa·s och 1,99×1028 Pa·s. Inom anpassningsområdet var de anpassade korrelationskoefficienterna högre (R2 = 0,9071 –0,9892) förutom G80/HPMC-provet. The G80/HPMC sample has a lower correlation coefficient (R2= 0.4435) in the temperature range of 45 °C – 85 °C, which may be due to the inherently higher hardness of G80 and its faster weight compared to other HPS Crystallization rate [ 362]. Denna egenskap hos G80 gör det mer sannolikt att det bildas icke-homogena föreningar när de blandas med HPMC.
I temperaturområdet 5 °C – 45 °C är E-värdet för HPMC/HPS-kompositprovet något lägre än det för ren HPS, vilket kan bero på interaktionen mellan HPS och HPMC. Minska temperaturberoendet av viskositeten. E-värdet för ren HPMC är högre än för de andra proverna. Aktiveringsenergierna för alla stärkelseinnehållande prover var låga positiva värden, vilket indikerade att vid lägre temperaturer var minskningen av viskositeten med temperaturen mindre uttalad och formuleringarna uppvisade en stärkelseliknande konsistens.
Tabell 5-3 Arrhenius-ekvationsparametrar (E: Aktiveringsenergi; A: konstant; R 2: Bestämningskoefficient) från ekv. (1) För HPS/HPMC-blandningarna med olika grader av hydroxipropylering av HPS
I det högre temperaturområdet för 45 ° C - 85 ° C förändrades emellertid E -värdet kvalitativt mellan rent HPS och HPMC/HPS -sammansatta prover, och E -värdet för ren HPSS var 45,6 kJ · mol - 1 - i intervallet av 124 KJ · MOL -1, komplexens e -värden ligger i intervallet -3,77 kJ · mol -1–72,2 kJ · mol -1. Denna förändring visar den starka effekten av HPMC på aktiveringsenergin i det komplexa systemet, eftersom E -värdet för ren HPMC är -174 kJ mol -1. E-värdena för ren HPMC och det sammansatta systemet är negativa, vilket indikerar att viskositeten vid högre temperaturer ökar med ökande temperatur, och föreningen uppvisar HPMC-liknande beteendestruktur.
Effekterna av HPMC och HPS på den komplexa viskositeten hos HPMC/HPS -sammansättningssystem vid hög temperatur och låg temperatur överensstämmer med de diskuterade viskoelastiska egenskaperna.
5.3.5 Dynamiska mekaniska egenskaper
Figurerna 5-8 visar kurvorna för frekvenssvep vid 5 °C för HPMC/HPS-föreningslösningar av HPS med olika grader av hydroxipropylsubstitution. Det kan ses av figuren att ren HPS uppvisar typiskt fastliknande beteende (G′ > G″), medan HPMC är vätskeliknande beteende (G′ < G″). All HPMC/HPS formulations exhibited solid-like behavior. För de flesta av proverna ökar både G′ och G″ med ökande frekvens, vilket indikerar att materialets solid-liknande beteende är starkt.
Rena HPMC: er uppvisar ett tydligt frekvensberoende som är svårt att se i rena HPS -prover. Som förväntat uppvisade HPMC/HPS -komplexet systemet en viss grad av frekvensberoende. För alla HPS-innehållande prover är N ′ alltid lägre än N ″, och G ″ uppvisar ett starkare frekvensberoende än G ′, vilket indikerar att dessa prover är mer elastiska än viskösa [352, 359, 363]. Därför bestäms prestandan för de sammansatta proverna huvudsakligen av HPS, vilket främst beror på att HPMC presenterar ett lägre viskositetslösningslösning vid låg temperatur.
Tabell 5-4 n′, n″, G0′ och G0″ för HPS/HPMC med olika hydropropylsubstitutionsgrad av HPS vid 5 °C, bestämt från ekv. (5-1) och (5-2)
Rena HPMC uppvisar ett tydligt frekvensberoende som är svårt att se i rena HPS-prover. Som förväntat för HPMC/HPS-komplexet uppvisade ligandsystemet en viss grad av frekvensberoende. För alla HPS-innehållande prover är n′ alltid lägre än n″, och G″ uppvisar ett starkare frekvensberoende än G′, vilket indikerar att dessa prover är mer elastiska än viskösa [352, 359, 363]. Därför bestäms prestandan för de sammansatta proverna huvudsakligen av HPS, vilket främst beror på att HPMC uppvisar ett lösningstillstånd med lägre viskositet vid låg temperatur.
Figurerna 5-9 visar frekvenssvepkurvorna för HPMC/HPS-föreningslösningar av HPS med olika grader av hydroxipropylsubstitution vid 85°C. Som framgår av figuren uppvisade alla andra HPS-prover utom A1081 ett typiskt solid-liknande beteende. För A1081 är värdena för G' och G" mycket nära, och G' är något mindre än G", vilket indikerar att A1081 beter sig som en vätska.
Detta kan bero på att A1081 är en kall gel och genomgår en gel-till-lösning-övergång vid hög temperatur. Å andra sidan, för prover med samma blandningsförhållande, minskade värdena på n′, n″, G0′ och G0″ (tabell 5-5) alla med ökningen av hydroxipropylsubstitutionsgraden, vilket indikerar att hydroxipropylering minskade fast- liknande beteende hos stärkelse vid hög temperatur (85°C). I synnerhet är n′ och n″ för G80 nära 0, vilket visar starkt solid-liknande beteende; däremot är n′- och n″-värdena för A1081 nära 1, vilket visar starkt vätskebeteende. Dessa n'- och n"-värden överensstämmer med data för G' och G". Som framgår av figurerna 5-9 kan dessutom graden av hydroxipropylsubstitution avsevärt förbättra frekvensberoendet för HPS vid hög temperatur.
Fig. 5-9 Lagringsmodul (G′) och förlustmodul (G″) kontra frekvens för HPS/HPMC-blandningar med olika hydropropylsubstitutionsgrad för HPS vid 85 °C
Figurerna 5-9 visar att HPMC uppvisar typiskt fastliknande beteende (G ′> G ″) vid 85 ° C, vilket huvudsakligen tillskrivs dess termogelegenskaper. Dessutom varierar g 'och g' av HPMC med frekvens ökningen inte så mycket, vilket indikerar att den inte har ett tydligt frekvensberoende.
För HPMC/HPS-föreningssystemet är värdena på N ′ och N ″ båda nära 0, och G0 ′ är signifikant högre än G0 (tabell ″ 5-5), vilket bekräftar dess fasta liknande beteende. Å andra sidan kan högre hydroxipropylsubstitution flytta HPS från fastliknande till vätskeliknande beteende, ett fenomen som inte förekommer i de sammansatta lösningarna. För det sammansatta systemet tillagda med HPMC, med ökningen av frekvens, förblev dessutom både g 'och g' relativt stabila, och värdena på N 'och N ”var nära HPMC. All these results suggest that HPMC dominates the viscoelasticity of the compounded system at high temperature of 85°C.
Tabell 5-5 n′, n″, G0′ och G0″ för HPS/HPMC med olika hydropropylsubstitution av HPS vid 85 °C, bestämt från ekv. (5-1) och (5-2)
5.3.6 Morfologi för HPMC/HPS-kompositsystem
The phase transition of HPMC/HPS compound system was studied by iodine staining optical microscope. The HPMC/HPS compound system with a compound ratio of 5:5 was tested at 25 °C, 45 °C and 85 °C. The stained light microscope images below are shown in Figures 5-10. Det kan ses från figuren att efter färgning med jod, färgas HPS -fasen i en mörkare färg, och HPMC -fasen visar en ljusare färg eftersom den inte kan färgas av jod. Därför kan de två faserna av HPMC/HPS vara tydligt utmärkta. Vid högre temperaturer ökar området för mörka regioner (HPS -fas) och området med ljusa regioner (HPMC -fas) minskar. I synnerhet vid 25 ° C är HPMC (ljus färg) den kontinuerliga fasen i HPMC/HPS -kompositsystemet, och den lilla sfäriska HPS -fasen (mörk färg) sprids i HPMC -kontinuerlig fas. Däremot, vid 85 ° C, blev HPMC en mycket liten och oregelbundet formad spridd fas spridd i HPS -kontinuerlig fas.
Fig. 5-8 Morfologier av färgade 1:1 HPMC/HPS-blandningar vid 25 °C, 45 °C och 85 °C
Med temperaturökningen bör det finnas en övergångspunkt för fasmorfologin i den kontinuerliga fasen från HPMC till HPS i HPMC/HPS -sammansättningen. I teorin bör det inträffa när viskositeten hos HPMC och HP: er är desamma eller mycket lika. Som framgår av de 45 ° C-mikrograferna i figurerna 5-10 visas inte det typiska "Sea-Island" -fasdiagrammet, men en samkontinuerlig fas observeras. Denna observation bekräftar också det faktum att en fasövergång av den kontinuerliga fasen kan ha inträffat vid Tan Δ-toppen i spridningsfaktor-temperaturkurvan som diskuterades i 5.3.3.
Det kan också ses från figuren att vid låg temperatur (25 ° C) visar vissa delar av den mörka HPS -spridda fasen en viss grad av ljus färg, vilket kan bero på att en del av HPMC -fasen finns i HPS -fasen i form av en spridd fas. mitten. Sammanfattningsvis, vid hög temperatur (85 ° C), fördelas vissa små mörka partiklar i den ljusfärgade HPMC-spridda fasen, och dessa små mörka partiklar är den kontinuerliga fasen HPS. Dessa observationer antyder att en viss grad av mesofas finns i HPMC-HPS-sammansättningenssystemet, vilket således indikerar att HPMC har en viss kompatibilitet med HPS.
5.3.7 Schematiskt diagram över fasövergången av HPMC/HPS -sammansättningssystem
Baserat på det klassiska reologiska beteendet hos polymerlösningar och kompositgelpunkter [216, 232] och jämförelsen med de komplex som diskuteras i artikeln, föreslås en principmodell för den strukturella transformationen av HPMC/HPS-komplex med temperatur, som visas i Fig. .
Fig. 5-11 Schematiska strukturer av sol-gelövergången av HPMC (a); HPS (b); och HPMC/HPS (c)
Gelbeteendet hos HPMC och dess relaterade lösning-gelövergångsmekanism har studerats mycket [159, 160, 207, 208]. En av de allmänt accepterade är att HPMC-kedjorna existerar i lösning i form av aggregerade buntar. Dessa kluster är sammankopplade genom att linda in några osubstituerade eller sparsamt lösliga cellulosastrukturer och är anslutna till tätt substituerade regioner genom hydrofob aggregering av metylgrupper och hydroxylgrupper. Vid låg temperatur bildar vattenmolekyler burliknande strukturer utanför metylhydrofoba grupper och vattenskalstrukturer utanför hydrofila grupper såsom hydroxylgrupper, vilket hindrar HPMC från att bilda interchain vätebindningar vid låga temperaturer. När temperaturen ökar absorberar HPMC energi och dessa vattenburar och vattenskalstrukturer bryts, vilket är kinetiken för lösningsgelövergången. Brottet i vattenburen och vattenskalet avslöjar metyl- och hydroxipropylgrupperna för den vattenhaltiga miljön, vilket resulterar i en betydande ökning av den fria volymen. Vid högre temperatur, på grund av den hydrofoba associeringen av hydrofoba grupper och den hydrofila föreningen av hydrofila grupper, bildas slutligen den tredimensionella nätverksstrukturen i gelén, såsom visas i figur 5-11 (a).
Efter stärkelsesgelatinisering upplöses amylos från stärkelsegranuler för att bilda en ihålig enda spiralformad struktur, som kontinuerligt lindas och slutligen presenterar ett tillstånd av slumpmässiga spolar. Denna enkel-helixstruktur bildar en hydrofob kavitet på insidan och en hydrofil yta på utsidan. Denna täta struktur av stärkelse ger den med bättre stabilitet [230-232]. Därför finns HPS i form av variabla slumpmässiga spolar med några utsträckta spiralisegment i vattenlösning vid hög temperatur. När temperaturen minskar är vätebindningarna mellan HP: er och vattenmolekyler trasiga och bundet vatten förloras. Slutligen bildas en tredimensionell nätverksstruktur på grund av bildandet av vätebindningar mellan molekylkedjor, och en gel bildas, såsom visas i figur 5-11 (b).
Vanligtvis, när två komponenter med mycket olika viskositeter förvärras, tenderar den höga viskositetskomponenten att bilda en spridd fas och sprids i den kontinuerliga fasen av den låga viskositetskomponenten. Vid låga temperaturer är viskositeten hos HPMC betydligt lägre än HPS. Därför bildar HPMC en kontinuerlig fas som omger HPS-gelfasen med hög viskositet. Vid kanterna av de två faserna förlorar hydroxylgrupperna på HPMC -kedjorna en del av det bundna vattnet och bildar intermolekylära vätebindningar med HPS -molekylkedjorna. Under uppvärmningsprocessen rörde HPS -molekylkedjorna på grund av att de absorberade tillräckligt med energi och bildade vätebindningar med vattenmolekyler, vilket resulterade i brottet i gelstrukturen. Samtidigt förstördes vattenburstrukturen och vattenskalstrukturen på HPMC-kedjan gradvis för att avslöja hydrofila grupper och hydrofoba kluster. Vid hög temperatur bildar HPMC en gelnätstruktur på grund av intermolekylära vätebindningar och hydrofoba associering, och blir således en högviskositet spridd fas spridd i HPS-kontinuerliga fasen av slumpmässiga spolar, såsom visas i figur 5-11 (c). Därför dominerade HPS och HPMC de reologiska egenskaperna, gelegenskaperna och fasmorfologin hos de sammansatta gelerna vid låga respektive höga temperaturer.
Införandet av hydroxipropylgrupper i stärkelsemolekyler bryter dess inre ordnade intramolekylära vätebindningsstruktur, så att de gelatiniserade amylosmolekylerna är i ett svullet och sträckt tillstånd, vilket ökar den effektiva hydreringsvolymen hos molekylerna och hämmar tendensen hos stärkningsmolekyler för att ingå slumpmässigt slumpmässigt slumpmässigt tillförsel av slumpmässiga slumpmässiga I vattenlösning [362]. Därför gör de skrymmande och hydrofila egenskaperna hos hydroxipropyl rekombinationen av amylosmolekylkedjor och bildandet av tvärbindande regioner svåra [233]. Därför, med minskningen av temperaturen, jämfört med nativ stärkelse, tenderar HPS att bilda en lösare och mjukare gelnätverksstruktur.
Med ökningen av hydroxipropylsubstitutionsgraden finns det mer sträckta spiralfragment i HPS -lösningen, som kan bilda mer intermolekylära vätebindningar med HPMC -molekylkedjan vid gränsen för de två faserna och därmed bilda en mer enhetlig struktur. Dessutom minskar hydroxipropylering stärkelsens viskositet, vilket minskar viskositetsskillnaden mellan HPMC och HPS i formuleringen. Därför förskjuts fasövergångspunkten i HPMC/HPS -komplexsystem till låg temperatur med ökningen av HPS -hydroxipropylsubstitutionsgrad. Detta kan bekräftas av den abrupta förändringen i viskositet med temperaturen hos de rekonstituerade proverna i 5.3.4.
5.4 Kapitelsammanfattning
I detta kapitel framställdes HPMC/HPS-föreningslösningar med olika HPS-hydroxipropylsubstitutionsgrader, och effekten av HPS-hydroxipropylsubstitutionsgraden på de reologiska egenskaperna och gelegenskaperna hos HPMC/HPS-systemet för kalla och heta gelföreningar undersöktes med reometer. Fasfördelningen av HPMC/HPS kall och varm gel kompositsystem studerades genom jodfärgning optisk mikroskopanalys. De viktigaste resultaten är följande:
- Vid rumstemperatur minskade viskositeten och skjuvförtunningen av HPMC/HPS-föreningslösning med ökningen av HPS-hydroxipropylsubstitutionsgraden. Detta beror främst på att införandet av hydroxipropylgrupp i stärkelsemolekylen förstör dess intramolekylära vätebindningsstruktur och förbättrar stärkelsens hydrofilicitet.
- Vid rumstemperatur påverkas nollskjuvningsviskositeten H0, flödesindex N och viskositetskoefficient K av HPMC/HPS-sammansättningslösningar av både HPMC och hydroxipropylering. Med ökningen av HPMC -innehållet minskar nollskjuvningsviskositeten H0, flödesindex n ökar och viskositetskoefficienten K minskar; Nollskjuvningsviskositeten H0, flödesindex N och viskositetskoefficient K av ren HPS ökar alla med hydroxylen med ökningen av graden av propylsubstitution, det blir mindre; Men för det sammansatta systemet minskar nollskjuvningsviskositeten H0 med ökningen av graden av substitution, medan flödesindex N och viskositetskonstanten K ökar med ökningen av graden av substitution.
- Skjuvningsmetoden med förklippning och trestegs tixotropi kan mer exakt återspegla blandningslösningens viskositet, flytegenskaper och tixotropi.
- Det linjära viskoelastiska området för HPMC/HPS -föreningssystemet minskar med minskningen av hydroxipropylsubstitutionsgraden för HPS.
- In this cold-hot gel compound system, HPMC and HPS can form continuous phases at low and high temperatures, respectively. Denna fasstrukturförändring kan signifikant påverka komplexgelens komplexa viskositet, viskoelastiska egenskaper, frekvensberoende och gelegenskaper.
- As dispersed phases, HPMC and HPS can determine the rheological properties and gel properties of HPMC/HPS compound systems at high and low temperatures, respectively. De viskoelastiska kurvorna för HPMC/HPS -kompositprover var förenliga med HPS vid låg temperatur och HPMC vid hög temperatur.
- Den olika graden av kemisk modifiering av stärkelsestrukturen hade också en signifikant effekt på gelegenskaperna. Resultaten visar att den komplexa viskositeten, lagringsmodulen och förlustmodulen minskar med ökningen av HPS hydroxipropylsubstitutionsgrad. Därför kan hydroxipropylering av nativ stärkelse störa dess ordnade struktur och öka hydrofiliciteten hos stärkelse, vilket resulterar i en mjuk gelstruktur.
- Hydroxipropylering kan minska det fasta beteendet hos stärkelselösningar vid låg temperatur och det vätskeliknande beteendet vid hög temperatur. Vid låg temperatur blev värdena för n′ och n″ större med ökningen av HPS-hydroxipropylsubstitutionsgraden; vid hög temperatur blev n′- och n″-värdena mindre med ökningen av HPS-hydroxipropylsubstitutionsgraden.
Sammanfattningsvis uppvisar HPMC/HPS kall-het gelkompositsystemet speciell temperaturkontrollerad fasmorfologi och egenskaper. Genom olika kemiska modifieringar av stärkelse och cellulosa kan HPMC/HPS kalla och varma gelblandningssystem användas för utveckling och applicering av högvärdiga smarta material.
Kapitel 6 Effekter av HPS -substitutionsgrad på egenskaper och systemkompatibilitet för HPMC/HPS -sammansatta membran
Av kapitel 5 framgår att förändringen av komponenternas kemiska struktur i föreningssystemet bestämmer skillnaden i föreningssystemets reologiska egenskaper, gelegenskaper och andra bearbetningsegenskaper. Övergripande prestanda har en betydande inverkan.
6.1 Material och utrustning
6.1.1 Huvudsakliga experimentmaterial
6.1.2 Huvudinstrument och utrustning
6.2 Experimentell metod
6.2.1 Framställning av HPMC/HPS-kompositmembran med olika HPS-hydroxipropylsubstitutionsgrader
Den totala koncentrationen av föreningslösningen är 8 % (vikt/vikt), förhållandet mellan HPMC/HPS förening är 10:0, 5:5, 0:10, mjukningsmedlet är 2,4 % (vikt/vikt) polyetylenglykol, The edible kompositfilm av HPMC/HPS framställdes genom gjutningsmetod. För den specifika beredningsmetoden, se 3.2.1.
6.2.2 Mikrodomänstruktur för HPMC/HPS-kompositmembran med olika HPS-hydroxipropylsubstitutionsgrader
6.2.2.1 Principen för mikrostrukturanalys av synkrotronstrålning småvinklar röntgenspridning
Small Angel X-ray Scattering (SAXS) hänvisar till spridningsfenomenet som orsakas av att röntgenstrålen bestrålar provet som testas inom en liten vinkel nära röntgenstrålen. Baserat på skillnaden i elektrontäthet i nanoskala mellan spridaren och det omgivande mediet, används röntgenspridning med små vinklar vanligtvis i studien av fasta, kolloidala och flytande polymermaterial i nanoskalaområdet. Jämfört med vidvinkelröntgendiffraktionsteknologi kan SAXS erhålla strukturell information i större skala, som kan användas för att analysera konformationen av polymera molekylkedjor, långtidsstrukturer och fasstrukturen och fasfördelningen av polymerkomplexsystem . Synchrotron röntgenljuskälla är en ny typ av högpresterande ljuskälla, som har fördelarna med hög renhet, hög polarisation, smal puls, hög ljusstyrka och hög kollimation, så att den kan erhålla nanoskala strukturell information om material snabbare och exakt. Genom att analysera SAXS-spektrumet för den uppmätta substansen kan man kvalitativt erhålla enhetligheten för elektronmolndensitet, enhetligheten för enfas elektronmolndensitet (positiv avvikelse från Porod eller Debyes sats) och klarheten av tvåfasgränssnitt (negativ avvikelse från Porod) eller Debyes sats). ), spridarsjälvlikhet (oavsett om den har fraktala egenskaper), spridningsdispergering (monodispersitet eller polydispersitet bestäms av Guinier) och annan information, och spridarfraktaldimensionen, gyrationsradien och medelskiktet av upprepade enheter kan också erhållas kvantitativt. Tjocklek, medelstorlek, spridningsvolymfraktion, specifik yta och andra parametrar.
6.2.2.2 Testmetod
Vid Australian Synchrotron Radiation Center (Clayton, Victoria, Australien) användes världens avancerade tredje generationens synkrotronstrålningskälla (flöde 1013 fotoner/s, våglängd 1,47 Å) för att bestämma mikrodomänstrukturen och annan relaterad information för kompositen filma. Det tvådimensionella spridningsmönstret för testprovet uppsamlades av Pilatus 1M-detektorn (169 × 172 μm område, 172 × 172 μm pixelstorlek), och det uppmätta provet låg i intervallet 0,015 <Q <0,15 Å-1 ( q är spridningsvektorn) Den inre endimensionella småvinkelröntgenstrålningskurvan erhålls från det tvådimensionella spridningsmönstret av spridningsprogramvara, och spridningsvektorn Q och spridningsvinkeln 2 konverteras med formeln I /, var är röntgenvåglängden. Alla data förnormaliserades före dataanalys.
6.2.3 Termogravimetrisk analys av HPMC/HPS-kompositmembran med olika grader av HPS-hydroxipropylsubstitution
6.2.3.1 Principen för termogravimetrisk analys
Samma som 3.2.5.1
6.2.3.2 Testmetod
Se 3.2.5.2
6.2.4 Dragegenskaper hos HPMC/HPS-kompositfilmer med olika grader av HPS-hydroxipropylsubstitution
6.2.4.1 Princip för analys av dragegenskaper
Samma som 3.2.6.1
6.2.4.2 Testmetod
Se 3.2.6.2
Med ISO37-standarden skärs den till hantelformade splines, med en total längd på 35 mm, ett avstånd mellan markeringslinjerna på 12 mm och en bredd på 2 mm. Alla testprover ekvilibrerades vid 75 % luftfuktighet i mer än 3 dagar.
6.2.5 Syrepermeabilitet för HPMC/HPS-kompositmembran med olika grader av HPS-hydroxipropylsubstitution
6.2.5.1 Princip för syrepermeabilitetsanalys
Samma som 3.2.7.1
6.2.5.2 Testmetod
Se 3.2.7.2
6.3 Resultat och diskussion
6.3.1 Kristallstrukturanalys av HPMC/HPS-kompositfilmer med olika grader av HPS-hydroxipropylsubstitution
Figur 6-1 visar röntgenstrålningsspektra med liten vinkel för HPMC/HPS-sammansatta filmer med olika grader av HPS-hydroxipropylsubstitution. Det kan ses från figuren att i det relativt storskaliga intervallet av q> 0,3 Å (2θ> 40) förekommer uppenbara karakteristiska toppar i alla membranprover. Från röntgenspridningsmönstret för den rena komponentfilmen (fig. 6-1a) har ren HPMC en stark röntgenspridningskarakteristisk topp vid 0,569 Å, vilket indikerar att HPMC har en röntgenspridningstopp i vidvinkeln region av 7,70 (20 > 50). Kristallkarakteristiska toppar, vilket indikerar att HPMC har en viss kristallin struktur här. Både rena A939- och A1081-stärkelsefilmprover uppvisade en distinkt röntgenspridningstopp vid 0,397 Å, vilket indikerar att HPS har en kristallin karakteristisk topp i vidvinkelområdet 5,30, vilket motsvarar den kristallina toppen av B-typ av stärkelse. Det kan tydligt ses från figuren att A939 med låg hydroxipropylsubstitution har ett större toppområde än A1081 med hög substitution. Detta beror främst på att införandet av hydroxipropylgrupp i stärkelsemolekylkedjan bryter den ursprungliga ordnade strukturen för stärkelsemolekyler, ökar svårigheten att omarrangemang och tvärbindning mellan stärkelsemolekylkedjor och minskar graden av stärkelse omkristallisering. Med ökningen av substitutionsgraden för hydroxipropylgrupp är den hämmande effekten av hydroxipropylgrupp på stärkelse omkristallisering mer uppenbar.
Det kan ses från de små vinkelröntgenspridningsspektra för de sammansatta proverna (fig. 6-1B) att HPMC-HPS-kompositfilmer alla visade uppenbara karakteristiska toppar vid 0,569 Å och 0,397 Å, motsvarande 7,70 HPMC-kristallen karakteristiska toppar, respektive. Topparean för HPS-kristallisation av HPMC/A939-kompositfilm är betydligt större än den för HPMC/A1081-kompositfilm. Omarrangemanget undertrycks, vilket överensstämmer med variationen av HPS-kristallisationstopparean med graden av hydroxipropylsubstitution i rena komponentfilmer. Den kristallina topparean motsvarande HPMC vid 7,70 för kompositmembranen med olika grader av HPS-hydroxipropylsubstitution förändrades inte mycket. Jämfört med spektrumet av rena komponentprover (Fig. 5-1a) minskade områdena för HPMC-kristallisationstoppar och HPS-kristallisationstoppar för kompositproverna, vilket indikerade att genom kombinationen av de två kunde både HPMC och HPS vara effektiva för den andra gruppen. Omkristallisationsfenomenet av filmseparationsmaterialet spelar en viss hämmande roll.
Fig. 6-1 SAXS-spektra av HPMC/HPS-blandningsfilmer med olika hydroxipropylsubstitutionsgrader av HPS
Sammanfattningsvis kan ökningen av HPS-hydroxipropylsubstitutionsgraden och sammansättningen av de två komponenterna hämma omkristallisationsfenomenet av HPMC/HPS-kompositmembran i viss utsträckning. Ökningen av hydroxipropylsubstitutionsgraden av HPS hämmade huvudsakligen omkristallisationen av HPS i kompositmembranet, medan tvåkomponentföreningen spelade en viss hämmande roll i omkristallisationen av HPS och HPMC i kompositmembranet.
6.3.2 Självliknande fraktalstrukturanalys av HPMC/HPS-kompositmembran med olika HPS-hydroxipropylsubstitutionsgrader
Den genomsnittliga kedjelängden (R) för polysackaridmolekyler såsom stärkelsemolekyler och cellulosamolekyler är i intervallet 1000-1500 nm, och q är i intervallet 0,01-0,1 Å-1, med qR >> 1. Enligt Porods formel, polysackaridfilmsproverna kan ses. Relationen mellan röntgenspridningsintensiteten med liten vinkel och spridningsvinkeln är:
Bland dessa är I(q) intensiteten för röntgenspridning med liten vinkel;
q är spridningsvinkeln;
α är Porods sluttning.
Porod-lutningen α är relaterad till fraktalstrukturen. Om α < 3 indikerar det att materialstrukturen är relativt lös, spridarens yta är slät och det är en massfraktal och dess fraktala dimension D = α; om 3 < α <4 indikerar det att materialstrukturen är tät och spridaren är att ytan är grov, vilket är en ytfraktal, och dess fraktala dimension D = 6 – α.
Figur 6-2 visar lnI(q)-lnq-plotterna för HPMC/HPS-kompositmembran med olika grader av HPS-hydroxipropylsubstitution. Det kan ses från figuren att alla prover uppvisar en självliknande fraktalstruktur inom ett visst område, och Porod-lutningen α är mindre än 3, vilket indikerar att den sammansatta filmen presenterar massfraktal, och att ytan på den sammansatta filmen är relativt jämna. Massfraktaldimensionerna för HPMC/HPS-kompositmembran med olika grader av HPS-hydroxipropylsubstitution visas i Tabell 6-1.
Tabell 6-1 visar fraktaldimensionen av HPMC/HPS-kompositmembran med olika grader av HPS-hydroxipropylsubstitution. Det kan ses från tabellen att för rena HPS-prover är fraktaldimensionen för A939 substituerad med låg hydroxipropyl mycket högre än den för A1081 substituerad med hög hydroxipropyl, vilket indikerar att med ökningen av graden av hydroxipropylsubstitution, i membranet Densiteten hos den självliknande strukturen reduceras avsevärt. Detta beror på att införandet av hydroxipropylgrupper på stärkelsemolekylkedjan avsevärt hindrar den ömsesidiga bindningen av HPS-segment, vilket resulterar i en minskning av densiteten hos den självliknande strukturen i filmen. Hydrofila hydroxipropylgrupper kan bilda intermolekylära vätebindningar med vattenmolekyler, vilket minskar interaktionen mellan molekylära segment; större hydroxipropylgrupper begränsar rekombinationen och tvärbindningen mellan stärkelsemolekylsegment, så med den ökande graden av hydroxipropylsubstitution bildar HPS en mer lös självliknande struktur.
För HPMC/A939-föreningssystemet är den fraktala dimensionen av HPS högre än HPMC, vilket beror på att stärkelsen omkristalliseras, och en mer ordnad struktur bildas mellan molekylkedjorna, vilket leder till den självliknande strukturen i membranet . Hög densitet. Den fraktala dimensionen av det sammansatta provet är lägre än den för de två rena komponenterna, eftersom genom sammansättning hindras den ömsesidiga bindningen av de molekylära segmenten av de två komponenterna av varandra, vilket resulterar i att tätheten av självliknande strukturer minskar. Däremot är fraktaldimensionen för HPS i HPMC/A1081-sammansättningssystemet mycket lägre än den för HPMC. Detta beror på att införandet av hydroxipropylgrupper i stärkelsemolekyler signifikant hämmar omkristallisationen av stärkelse. Den självliknande strukturen i träet är mer lös. Samtidigt är den fraktala dimensionen för HPMC/A1081 -föreningsprovet högre än för ren HPS, vilket också skiljer sig signifikant från HPMC/A939 -föreningssystemet. Självliknande struktur, de kedjeliknande HPMC-molekylerna kan komma in i kaviteten i dess lösa struktur, vilket förbättrar densiteten hos den självliknande strukturen hos HPS, vilket också indikerar att HP: er med hög hydroxipropylsubstitution kan bilda ett mer enhetligt komplex efter sammansättning av sammansättning med HPMC. ingredienser. Från data från reologiska egenskaper kan man se att hydroxipropylering kan minska viskositeten hos stärkelse, så under sammansättningsprocessen reduceras viskositetsskillnaden mellan de två komponenterna i sammansättningen av systemet, vilket är mer gynnsamt för bildandet av en homogenisk förening.
Fig. 6-2 lnI(q)-lnq-mönster och dess passformskurvor för HPMC/HPS-blandningsfilmer med olika hydroxipropylsubstitutionsgrader av HPS
Tabell 6-1 Fraktalstrukturparametrar för HPS/HPMC-blandningsfilmer med olika hydroxipropylsubstitutionsgrader för HPS
För kompositmembranen med samma blandningsförhållande minskar fraktaldimensionen också med ökningen av substitutionsgraden för hydroxipropylgruppen. Införandet av hydroxipropyl i HPS-molekylen kan minska den ömsesidiga bindningen av polymersegment i det sammansatta systemet, och därigenom minska densiteten hos kompositmembranet; HPS med hög hydroxipropylsubstitution har bättre kompatibilitet med HPMC, Lättare att bilda enhetlig och tät förening. Därför minskar densiteten för den självliknande strukturen i det sammansatta membranet med ökningen av substitutionsgraden för HP: er, vilket är resultatet av det gemensamma påverkan av substitutionsgraden för HPS-hydroxipropyl och kompatibiliteten hos de två komponenterna i sammansättningen system.
6.3.3 Termisk stabilitetsanalys av HPMC/HPS-kompositfilmer med olika HPS-hydroxipropylsubstitutionsgrader
Termogravimetrisk analysator användes för att testa den termiska stabiliteten hos HPMC/HPS ätbara kompositfilmer med olika grader av hydroxipropylsubstitution. Figur 6-3 visar den termogravimetriska kurvan (TGA) och dess viktförlustkurva (DTG) för kompositfilmerna med olika grader av hydroxipropylsubstitution HPS. Det kan ses från TGA-kurvan i figur 6-3(a) att de sammansatta membranproverna med olika HPS-hydroxipropylsubstitutionsgrader. Det finns två uppenbara termogravimetriska förändringssteg med temperaturökningen. För det första finns det ett litet viktminskningsstadium vid 30~180 °C, vilket huvudsakligen orsakas av förångningen av vattnet som adsorberas av polysackaridmakromolekylen. Det finns en stor viktminskningsfas vid 300 ~ 450 °C, vilket är den verkliga termiska nedbrytningsfasen, främst orsakad av termisk nedbrytning av HPMC och HPS. Det kan också ses från figuren att viktminskningskurvorna för HPS med olika grader av hydroxipropylsubstitution är lika och signifikant skiljer sig från de för HPMC. Mellan de två typerna av viktminskningskurvor för rena HPMC- och rena HPS-prover.
Från DTG-kurvorna i figur 6-3 (b) kan man se att de termiska nedbrytningstemperaturerna för rena HP: er med olika grader av hydroxypropylsubstitution är mycket nära, och den termiska nedbrytningstopptemperaturen för A939 och A081-prover är 310 ° C respektive 305 ° C, respektive den termiska nedbrytningstemperaturen för ren HPMC -prov är signifikant högre än för HP: er, och dess topptemperatur är 365 ° C; HPMC/HPS-kompositfilm har två termiska nedbrytningstoppar på DTG-kurvan, motsvarande den termiska nedbrytningen av HPS respektive HPMC. Karakteristiska toppar, som indikerar att det finns en viss grad av fasseparation i kompositsystemet med ett kompositförhållande på 5:5, vilket överensstämmer med de termiska nedbrytningsresultaten av kompositfilmen med ett kompositförhållande på 5:5 i kapitel 3 De termiska nedbrytningstemperaturerna för HPMC/A939 kompositfilmsprover var 302 °C respektive 363 °C; de termiska nedbrytningstemperaturerna för HPMC/A1081 kompositfilmsprov var 306 °C respektive 363 °C. Topptemperaturerna för de sammansatta filmproverna skiftades till lägre temperaturer än de rena komponentproverna, vilket indikerade att den termiska stabiliteten för de sammansatta proverna reducerades. För proverna med samma sammansättningsförhållande minskade den termiska nedbrytningstemperaturen med ökningen av hydroxipropylsubstitutionsgraden, vilket indikerar att den termiska stabiliteten hos den sammansatta filmen minskade med ökningen av hydroxipropylsubstitutionsgraden. Detta beror på att införandet av hydroxipropylgrupper i stärkelsemolekyler minskar interaktionen mellan molekylära segment och hämmar den ordnade omarrangemanget av molekyler. Det överensstämmer med resultaten att densiteten av självliknande strukturer minskar med ökningen av graden av hydroxipropylsubstitution.
Fig. 6-3 TGA-kurvor (a) och deras derivat (DTG)-kurvor (b) av HPMC/HPS-blandningsfilmer med olika hydroxipropylsubstitutionsgrader av HPS
6.3.4 Mekanisk egenskapsanalys av HPMC/HPS-kompositmembran med olika HPS-hydroxipropylsubstitutionsgrader
Fig. 6-5 Dragegenskaper hos HPMC/HPS-filmer med olika hydroxipropylsubstitutionsgrader av HPS
Dragegenskaperna för HPMC/HPS -sammansatta filmer med olika HPS -hydroxipropylsubstitutionsgrader testades med mekanisk egenskapsanalysator vid 25 ° C och 75% relativ fuktighet. Figurerna 6-5 visar elasticitetsmodulen (a), brottöjningen (b) och draghållfastheten (c) för kompositfilmer med olika grader av HPS-hydroxipropylsubstitution. It can be seen from the figure that for the HPMC/A1081 compound system, with the increase of HPS content, the elastic modulus and tensile strength of the composite film gradually decreased, and the elongation at break increased significantly, which was consistent with 3.3. 5 medelhög och hög luftfuktighet. Resultaten av kompositmembranen med olika blandningsförhållanden var konsekventa.
För rena HPS-membran ökade både elasticitetsmodulen och draghållfastheten med minskande HPS-hydroxipropylsubstitutionsgrad, vilket tyder på att hydroxipropylering minskar styvheten hos kompositmembranet och förbättrar dess flexibilitet. Detta beror främst på att med ökningen av hydroxipropylsubstitutionsgraden ökar hydrofilicitet hos HPS, och membranstrukturen blir mer lös, vilket överensstämmer med resultatet att fraktaldimensionen minskar med ökningen av substitutionsgraden i den lilla vinkeln X- strålspridningstest. Emellertid minskar förlängningen vid brott med minskningen av substitutionsgraden för HPS-hydroxipropylgruppen, vilket främst beror på att införandet av hydroxipropylgruppen i stärkelsemolekylen kan hämma omkristallisationen av stärkelse. Resultaten överensstämmer med ökningen och minskningen.
För HPMC/HPS-kompositmembranet med samma sammansättningsförhållande ökar elasticitetsmodulen för membranmaterialet med minskningen av HPS-hydroxipropylsubstitutionsgraden, och draghållfastheten och brottöjningen minskar båda med minskningen av substitutionsgraden. Det är värt att notera att de mekaniska egenskaperna hos kompositmembranen varierar helt med blandningsförhållandet med de olika graderna av HPS-hydroxipropylsubstitution. Detta beror främst på att de mekaniska egenskaperna hos kompositmembranet inte bara påverkas av HPS-substitutionsgraden på membranstrukturen, utan också av kompatibiliteten mellan komponenterna i det sammansatta systemet. Viskositeten hos HP: er minskar med ökningen av hydroxipropylsubstitutionsgraden, det är mer gynnsamt att bilda en enhetlig förening genom sammansättning.
6.3.5 Syrepermeabilitetsanalys av HPMC/HPS -kompositmembran med olika HPS -hydroxipropylsubstitutionsgrader
Oxidation orsakad av syre är det initiala steget på många sätt att orsaka matskivning, så ätliga sammansatta filmer med vissa syrebarriäregenskaper kan förbättra livsmedelskvaliteten och förlänga livsmedelshållbarheten [108, 364]. Därför mättes syreöverföringshastigheterna för HPMC/HPS-sammansatta membran med olika HPS-hydroxipropylsubstitutionsgrader, och resultaten visas i figur 5-6. Det framgår av figuren att syrepermeabiliteten för alla rena HPS -membran är mycket lägre än för rena HPMC -membran, vilket indikerar att HPS -membran har bättre syrebarriäregenskaper än HPMC -membran, vilket överensstämmer med de tidigare resultaten. For pure HPS membranes with different degrees of hydroxypropyl substitution, the oxygen transmission rate increases with the increase of the degree of substitution, which indicates that the area where oxygen permeates in the membrane material increases. Detta överensstämmer med mikrostrukturanalysen av röntgenspridning med liten vinkel att strukturen av membranet blir lösare med ökningen av graden av hydroxipropylsubstitution, så permeationskanalen för syre i membranet blir större, och syret i membranet genomsyrar När arean ökar ökar också syreöverföringshastigheten gradvis.
Fig. 6-6 Syrepermeabilitet för HPS/HPMC-filmer med olika hydroxipropylsubstitutionsgrader av HPS
För kompositmembranen med olika HPS hydroxipropylsubstitutionsgrader minskar syreöverföringshastigheten med ökningen av hydroxipropylsubstitutionsgraden. Detta beror huvudsakligen på att i 5:5-kompounderingssystemet finns HPS i form av dispergerad fas i den lågviskösa HPMC-kontinuerliga fasen, och viskositeten för HPS minskar med ökningen av hydroxipropylsubstitutionsgraden. Ju mindre viskositetsskillnaden är, desto mer gynnsam för bildningen av en homogen förening, desto mer slingrande är syregenomträngningskanalen i membranmaterialet och desto mindre är syreöverföringshastigheten.
I detta kapitel framställdes HPMC/HPS ätbara kompositfilmer genom att gjuta HPS och HPMC med olika grader av hydroxipropylsubstitution och tillsätta polyetylenglykol som mjukgörare. Effekten av olika HPS-hydroxipropylsubstitutionsgrader på kristallstrukturen och mikrodomänstrukturen hos kompositmembranet studerades med synkrotronstrålning med liten vinkelröntgenspridningsteknik. Effekterna av olika HPS-hydroxipropylsubstitutionsgrader på den termiska stabiliteten, mekaniska egenskaperna och syrepermeabiliteten hos kompositmembran och deras lagar studerades med termogravimetrisk analysator, mekanisk egenskapstestare och syrepermeabilitetstestare. De viktigaste resultaten är följande:
- För HPMC/HPS-kompositmembranet med samma blandningsförhållande, med ökningen av hydroxipropylsubstitutionsgraden, minskar kristallisationstopparean motsvarande HPS vid 5.30, medan kristallisationstopparean motsvarande HPMC vid 7.70 inte förändras mycket, vilket indikerar att Hydroxipropylering av stärkelse kan hämma omkristallisationen av stärkelse i den sammansatta filmen.
- Jämfört med de rena komponentmembranen i HPMC och HPS reduceras kristallisationstoppareorna för HPS (5,30) och HPMC (7,70) av kompositmembranen, vilket indikerar att genom kombinationen av de två kan både HPMC och HPS vara effektiva i kompositmembranen. Omkristalliseringen av en annan komponent spelar en viss hämmande roll.
- Alla HPMC/HPS-kompositmembran visade självliknande massfraktalstruktur. För kompositmembran med samma föreningsförhållande minskade densiteten för membranmaterialet signifikant med ökningen av hydroxipropylsubstitutionsgrad; låg HPS hydroxipropylsubstitution Tätheten hos kompositmembranmaterialet är betydligt lägre än den för det tvårena komponentmaterialet, medan densiteten hos kompositmembranmaterialet med hög HPS hydroxipropylsubstitutionsgrad är högre än den för det rena HPS-membranet, vilket är mainly because the density of the composite membrane material is affected at the same time. Effekten av HPS-hydroxipropylering på minskningen av polymersegmentbindning och kompatibiliteten mellan de två komponenterna i det sammansatta systemet.
- Hydroxipropylering av HPS kan minska den termiska stabiliteten hos HPMC/HPS-kompositfilmer, och den termiska nedbrytningens topptemperatur för kompositfilmer skiftar till lågtemperaturområdet med ökningen av hydroxipropylsubstitutionsgraden, vilket beror på att hydroxipropylgruppen i stärkelsemolekyler. Introduktionen minskar interaktionen mellan molekylära segment och hämmar den ordnade omarrangemanget av molekyler.
- Elasticitetsmodulen och draghållfastheten för rent HPS-membran minskade med ökningen av HPS-hydroxipropylsubstitutionsgraden, medan brottöjningen ökade. Detta beror främst på att hydroxipropyleringen hämmar omkristallisationen av stärkelse och gör att den sammansatta filmen bildar en lösare struktur.
- Elasticitetsmodulen för HPMC/HPS-kompositfilm minskade med ökningen av HPS-hydroxipropylsubstitutionsgraden, men draghållfastheten och brottöjningen ökade, eftersom de mekaniska egenskaperna hos kompositfilmen inte påverkades av HPS-hydroxipropylsubstitutionsgraden. Förutom påverkan av påverkas den också av kompatibiliteten mellan de två komponenterna i det sammansatta systemet.
- Syrepermeabiliteten för ren HPS ökar med ökningen av hydroxipropylsubstitutionsgraden, eftersom hydroxipropylering minskar densiteten av HPS amorfa region och ökar arean av syregenomträngning i membranet; HPMC/HPS kompositmembran Syrepermeabiliteten minskar med ökningen av hydroxipropylsubstitutionsgraden, vilket främst beror på att den hyperhydroxipropylerade HPS har bättre kompatibilitet med HPMC, vilket leder till den ökade slingrningen av syregenomträngningskanalen i kompositmembranet. Minskad syrepermeabilitet.
Ovanstående experimentella resultat visar att de makroskopiska egenskaperna såsom mekaniska egenskaper, termisk stabilitet och syrepermeabilitet hos HPMC/HPS -kompositmembran är nära besläktade med deras inre kristallina struktur och amorf regionstruktur, som inte bara påverkas av HPS -hPSyDroxyPropyl -substitution, men butik även vid komplexet. Påverkan av tvåkomponentskompatibilitet av ligandsystem.
Slutsats och Outlook
- Slutsats
I detta dokument förvärras den termiska gel -HPMC och den kalla gel -HP: erna och HPMC/HPS kalla och heta omvänd gelföreningssystem är konstruerad. Lösningskoncentrationen, blandningsförhållandet och skjuveffekten på blandningssystemet studeras systematiskt inverkan av reologiska egenskaper såsom viskositet, flödesindex och tixotropi, kombinerat med de mekaniska egenskaperna, dynamiska termomekaniska egenskaper, syrepermeabilitet, ljusgenomsläpplighet och termisk stabilitet hos kompositfilmer framställda genom gjutningsmetod. Omfattande egenskaper och jodvinfärgning av kompositsystemets kompatibilitet, fasövergång och fasmorfologi studerades med optisk mikroskopi, och förhållandet mellan mikrostrukturen och makroskopiska egenskaper hos HPMC/HPS fastställdes. För att kontrollera egenskaperna hos kompositerna genom att kontrollera fasstrukturen och kompatibiliteten hos HPMC/HPS-kompositsystemet i enlighet med förhållandet mellan de makroskopiska egenskaperna och den mikromorfologiska strukturen hos HPMC/HPS-kompositsystemet. By studying the effects of chemically modified HPS with different degrees on the rheological properties, gel properties, microstructure and macroscopic properties of membranes, the relationship between the microstructure and macroscopic properties of the HPMC/HPS cold and hot inverse gel system was further investigated. Förhållandet mellan de två och en fysisk modell fastställdes för att klargöra geleringsmekanismen och dess påverkande faktorer och lagar i den kalla och heta gelén i det sammansatta systemet. Relevanta studier har dragit följande slutsatser.
- Ändring av blandningsförhållandet för HPMC/HPS-blandningssystem kan avsevärt förbättra de reologiska egenskaperna såsom viskositet, fluiditet och tixotropi hos HPMC vid låg temperatur. Sambandet mellan de reologiska egenskaperna och mikrostrukturen hos föreningssystemet studerades vidare. De specifika resultaten är följande:
(1) Vid låg temperatur är föreningssystemet en kontinuerlig fas-dispergerad fas "SEA-ISLAND" -struktur, och den kontinuerliga fasövergången sker vid 4: 6 med minskningen av HPMC/HPS-föreningsförhållandet. När sammansättningsförhållandet är högt (mer HPMC -innehåll) är HPMC med låg viskositet den kontinuerliga fasen, och HPS är den spridda fasen. För HPMC/HPS-föreningssystemet, när komponenten med låg viskositet är den kontinuerliga fasen och den högviskositetskomponenten är den kontinuerliga fasen, är bidraget från den kontinuerliga fasviskositeten till viskositeten hos föreningssystemet signifikant annorlunda. När HPMC med låg viskositet är den kontinuerliga fasen återspeglar viskositeten hos föreningssystemet huvudsakligen bidraget från den kontinuerliga fasens viskositet; När HPS med hög viskositet är den kontinuerliga fasen kommer HPMC som den spridda fasen att minska viskositeten hos HPS med hög viskositet. effekt. Med ökningen av HPS-innehåll och lösningskoncentration i det sammansatta systemet ökade viskositeten och skjuvtunnande fenomenet i det sammansatta systemet gradvis, fluiditeten minskade och det fasta liknande beteendet hos föreningssystemet förbättrades. Viskositeten och tixotropin av HPMC balanseras av formuleringen med HPS.
(2) För ett 5:5-kompounderingssystem kan HPMC och HPS bilda kontinuerliga faser vid låga respektive höga temperaturer. Denna fasstrukturförändring kan signifikant påverka komplexgelens komplexa viskositet, viskoelastiska egenskaper, frekvensberoende och gelegenskaper. Som dispergerade faser kan HPMC och HPS bestämma de reologiska egenskaperna och gelegenskaperna hos HPMC/HPS-föreningssystem vid höga respektive låga temperaturer. De viskoelastiska kurvorna för HPMC/HPS-kompositproverna överensstämde med HPS vid låg temperatur och HPMC vid hög temperatur.
(3) Förhållandet mellan mikrostrukturen, reologiska egenskaperna och gelegenskaperna hos HPMC/HPS-kompositsystemet fastställdes. Både den plötsliga förändringen i viskositetskurvan för det sammansatta systemet och tan delta-toppen i förlustfaktorkurvan uppträder vid 45 °C, vilket överensstämmer med fenomenet med den ko-kontinuerliga fas som observerats i mikrofotografiet (vid 45 °C).
- Genom att studera mikrostrukturen och mekaniska egenskaper, dynamiska termomekaniska egenskaper, ljustransmittans, syrepermeabilitet och termisk stabilitet hos kompositmembranen framställda under olika blandningsförhållanden och lösningskoncentrationer, kombinerat med jodfärgning optisk mikroskopiteknologi, forskning Fasmorfologi, fasövergång och kompatibilitet av komplexen undersöktes, och sambandet mellan mikrostrukturen och de makroskopiska egenskaperna hos komplexen fastställdes. De specifika resultaten är följande:
(1) Det finns inget uppenbart tvåfasgränssnitt i SEM-bilderna av kompositfilmerna med olika blandningsförhållanden. De flesta av kompositfilmerna har bara en glasövergångspunkt i DMA-resultaten, och de flesta av kompositfilmerna har bara en termisk nedbrytningstopp i DTG-kurvan. Dessa tillsammans indikerar att HPMC har en viss kompatibilitet med HPS.
(2) Relativ fuktighet har en betydande effekt på de mekaniska egenskaperna hos HPMC/HPS-kompositfilmer, och graden av dess effekt ökar med ökningen av HPS-innehållet. Vid lägre relativ fuktighet ökade både elasticitetsmodulen och draghållfastheten för kompositfilmerna med ökningen av HPS-innehållet, och brotttöjningen av kompositfilmerna var signifikant lägre än för de rena komponentfilmerna. Med ökningen av den relativa fuktigheten minskade elasticitetsmodulen och draghållfastheten hos kompositfilmen, och brottöjningen ökade signifikant, och förhållandet mellan de mekaniska egenskaperna hos kompositfilmen och blandningsförhållandet visade ett helt motsatt förändringsmönster under olika relativ fuktighet. De mekaniska egenskaperna hos sammansatta membran med olika sammansatta förhållanden visar en skärningspunkt under olika relativa fuktförhållanden, vilket ger möjligheten att optimera produktprestanda enligt olika applikationskrav.
(3) Förhållandet mellan mikrostruktur, fasövergång, transparens och mekaniska egenskaper hos HPMC/HPS -kompositsystemet fastställdes. a. Den lägsta punkten för transparensen för det sammansatta systemet överensstämmer med fasövergångspunkten för HPMC från den kontinuerliga fasen till den spridda fasen och minsta punkten för minskningen av dragmodulen. b. Youngs modul och förlängning vid brytningsminskning med ökningen av lösningskoncentrationen, vilket är kausalt relaterat till den morfologiska förändringen av HPMC från kontinuerlig fas till spridd fas i föreningssystemet.
(4) Tillsatsen av HP: er ökar tortuositeten hos syrepermeationskanalen i det sammansatta membranet, reducerar signifikant syrepermeabiliteten hos membranet och förbättrar syrebarriärens prestanda för HPMC -membranet.
- Effekten av HPS -kemisk modifiering på de reologiska egenskaperna hos det sammansatta systemet och de omfattande egenskaperna hos det sammansatta membranet såsom kristallstruktur, amorf regionstruktur, mekaniska egenskaper, syrepermeabilitet och termisk stabilitet studerades. De specifika resultaten är följande:
(1) Hydroxipropyleringen av HPS kan reducera viskositeten hos föreningssystemet vid låg temperatur, förbättra flytbarheten hos föreningslösningen och minska fenomenet med skjuvförtunning; Hydroxipropyleringen av HPS kan minska det linjära viskoelastiska området av det sammansatta systemet, minska fasövergångstemperaturen för HPMC/HPS-sammansättningssystemet och förbättra det fasta liknande beteendet hos det sammansatta systemet vid låg temperatur och fluiditeten vid hög temperatur.
(2) Hydroxipropylering av HP: er och förbättringen av kompatibiliteten hos de två komponenterna kan signifikant hämma omkristallisationen av stärkelse i membranet och främja bildandet av en lösare självliknande struktur i det sammansatta membranet. Införandet av skrymmande hydroxipropylgrupper på den stärkelsemolekylära kedjan begränsar den ömsesidiga bindningen och ordnad omarrangemang av HPS-molekylsegment, vilket resulterar i bildandet av en mer förlorad självliknande struktur av HP: er. För det komplexa systemet tillåter ökningen av graden av hydroxipropylsubstitution de kedjliknande HPMC-molekylerna att komma in i den lösa kavitetsregionen för HPS, vilket förbättrar kompatibiliteten för det komplexa systemet och förbättrar densiteten för den självliknande strukturen hos HPS. Kompatibiliteten hos föreningssystemet ökar med ökningen av substitutionsgraden för hydroxipropylgrupp, vilket överensstämmer med resultaten från reologiska egenskaper.
(3) De makroskopiska egenskaperna såsom mekaniska egenskaper, termisk stabilitet och syrepermeabilitet för HPMC/HPS -sammansatta membran är nära besläktade med dess inre kristallina struktur och amorf regionstruktur. Den kombinerade effekten av de två effekterna av kompatibiliteten mellan de två komponenterna.
- Genom att studera effekterna av lösningskoncentration, temperatur och kemisk modifiering av HP: er på de reologiska egenskaperna hos föreningssystemet diskuterades geleringsmekanismen för HPMC/HPS kallvärmningsomvänt gelföreningssystem. De specifika resultaten är följande:
(1) Det finns en kritisk koncentration (8%) i föreningssystemet, under den kritiska koncentrationen finns HPMC och HPS i oberoende molekylkedjor och fasregioner; när den kritiska koncentrationen uppnås bildas HPS-fasen i lösningen som ett kondensat. Gelcentret är en mikrogelstruktur ansluten genom sammanflätningen av HPMC-molekylkedjor; över den kritiska koncentrationen är sammanflätningen mer komplex och interaktionen starkare, och lösningen uppvisar ett beteende liknande det hos en polymersmälta.
(2) Det komplexa systemet har en övergångspunkt av kontinuerlig fas med temperaturändringen, vilket är relaterat till gelbeteendet hos HPMC och HPS i det komplexa systemet. Vid låga temperaturer är viskositeten för HPMC betydligt lägre än för HPS, så HPMC bildar en kontinuerlig fas som omger den högviskösa HPS-gelfasen. Vid kanterna av de två faserna förlorar hydroxylgrupperna på HPMC-kedjan en del av sitt bindande vatten och bildar intermolekylära vätebindningar med HPS-molekylkedjan. Under uppvärmningsprocessen rörde sig HPS-molekylkedjorna på grund av att de absorberade tillräckligt med energi och bildade vätebindningar med vattenmolekyler, vilket resulterade i att gelstrukturen gick sönder. Samtidigt förstördes vattenbur- och vattenskalstrukturerna på HPMC-kedjorna och brast gradvis för att avslöja hydrofila grupper och hydrofoba kluster. Vid hög temperatur bildar HPMC en gelnätstruktur på grund av intermolekylära vätebindningar och hydrofoba associering, och blir således en spridd fas med hög viskositet spridd i HPS-kontinuerliga fasen av slumpmässiga spolar.
(3) Med ökningen av hydroxipropylsubstitutionsgraden för HPS förbättras kompatibiliteten hos HPMC/HPS-föreningssystemet, och fasövergångstemperaturen i föreningssystemet går till låg temperatur. Med ökningen av hydroxipropylsubstitutionsgraden finns det fler sträckta spiralformiga fragment i HPS-lösningen, som kan bilda fler intermolekylära vätebindningar med HPMC-molekylkedjan vid gränsen mellan de två faserna, och därmed bilda en mer enhetlig struktur. Hydroxipropylering minskar stärkelsens viskositet, så att viskositetsskillnaden mellan HPMC och HPS i föreningen minskar, vilket bidrar till bildningen av en mer homogen förening, och minimivärdet för viskositetsskillnaden mellan de två komponenterna flyttas till det låga temperaturregion.
2. Innovationspunkter
1. Designa och konstruera HPMC/HPS kall och varm omvänd fas gelföreningssystem och studera systematiskt de unika reologiska egenskaperna hos detta system, särskilt koncentrationen av föreningslösning, föreningsförhållande, temperatur och kemisk modifiering av komponenter. Inflytandelagarna för de reologiska egenskaperna, gelegenskaperna och kompatibiliteten hos föreningssystemet studerades ytterligare, och fasmorfologin och fasövergången för föreningssystemet studerades ytterligare kombinerat med observationen av det jodfärgande optiska mikroskopet och det mikromorfologiska strukturen av det sammansatta systemet fastställdes- Relation mellan reologiska egenskaper och gelegenskaper. För första gången användes Arrhenius-modellen för att passa gelbildningslagen för de kalla och varma omvändfaskompositgelerna i olika temperaturområden.
2. Fasfördelning, fasövergång och kompatibilitet av HPMC/HPS-kompositsystem observerades genom jodfärgning av optisk mikroskopanalyssteknologi, och de transparensmekaniska egenskaperna upprättades genom att kombinera de optiska egenskaperna och mekaniska egenskaperna för kompositfilmer. Förhållandet mellan mikrostruktur och makroskopiska egenskaper såsom egenskaper-fas-morfologi och koncentrationsmekaniska egenskaper-fasmorfologi. Det är första gången att direkt observera förändringslagen i fasmorfologin för detta sammansatta system med sammansatt förhållande, temperatur och koncentration, särskilt villkoren för fasövergång och effekten av fasövergång på egenskaperna för föreningssystemet.
3. Den kristallina strukturen och den amorfa strukturen hos kompositmembran med olika HP: er hydroxipropylsubstitutionsgrader studerades av SAXS, och geleringsmekanismen och påverkan av sammansatta geler diskuterades i kombination med reologiska resultat och makroskopiska egenskaper såsom syrespermeabilitet hos sammansatta membran. Faktorer och lagar konstaterades för första gången att det sammansatta systemets viskositet är relaterad till densiteten för den självliknande strukturen i kompositmembranet och bestämmer direkt de makroskopiska egenskaperna såsom syrepermeabilitet och mekaniska egenskaper hos kompositen membran, och etablerar reologiska egenskaper-mikrostruktur-membran-samband mellan materialegenskaper.
3. Utsikter
Under de senaste åren har utvecklingen av säkra och ätliga livsmedelsförpackningsmaterial som använder förnybara naturliga polymerer som råvaror blivit en forskningshotspot inom området livsmedelsförpackningar. I detta dokument används naturlig polysackarid som det huvudsakliga råmaterialet. Genom att förvärra HPMC och HP: er minskas kostnaden för råvaror, bearbetningsprestanda för HPMC vid låg temperatur förbättras och syrebarriärens prestanda för det sammansatta membranet förbättras. Genom kombinationen av reologisk analys, jodfärgning av optisk mikroskopanalys och kompositfilmmikrostruktur och omfattande prestationsanalys studerades fasmorfologin, fasövergången, fasseparationen och kompatibiliteten hos det kalla heta omvänd-fas-gelkompositsystemet. Förhållandet mellan mikrostrukturen och makroskopiska egenskaper hos det sammansatta systemet fastställdes. Enligt förhållandet mellan de makroskopiska egenskaperna och den mikromorfologiska strukturen i HPMC/HPS -kompositsystemet kan fasstrukturen och kompatibiliteten hos kompositsystemet styras för att styra kompositmaterialet. Forskningen i denna artikel har en viktig vägledande betydelse för den faktiska produktionsprocessen; Formationsmekanismen, påverkande faktorer och lagar i kalla och heta omvända sammansatta geler diskuteras, vilket är ett liknande sammansatt system av kalla och heta omvända geler. Forskningen av detta dokument ger en teoretisk modell för att ge teoretisk vägledning för utveckling och tillämpning av speciella temperaturkontrollerade smarta material. Forskningsresultaten i denna uppsats har ett bra teoretiskt värde. Forskningen av detta dokument involverar skärningspunkten mellan mat, material, gel och sammansättning och andra discipliner. På grund av begränsningen av tid och forskningsmetoder har forskningen av detta ämne fortfarande många oavslutade punkter, som kan fördjupas och förbättras från följande aspekter. expandera:
Teoretiska aspekter:
- Att utforska effekterna av olika kedjeförgreningsförhållanden, molekylvikter och varianter av HPS på de reologiska egenskaperna, membranegenskaperna, fasmorfologin och kompatibiliteten hos föreningssystemet, och att utforska lagen om dess inverkan på föreningens gelbildningsmekanism system.
- Undersök effekterna av HPMC hydroxipropylsubstitutionsgrad, metoxylsubstitutionsgrad, molekylvikt och källa på föreningssystemets reologiska egenskaper, gelegenskaper, membranegenskaper och systemkompatibilitet, och analysera effekten av HPMC kemisk modifiering på föreningskondensation. Inflytanderegel för gelbildningsmekanism.
- Inverkan av salt, pH, mjukgörare, tvärbindningsmedel, antibakteriella medel och andra sammansättningssystem på reologiska egenskaper, gelegenskaper, membranstruktur och egenskaper och deras lagar studerades.
Applikation:
- Optimera formeln för förpackningstillämpningen av kryddpaket, grönsakspaket och fasta soppor, och studera konserveringseffekten av kryddor, grönsaker och soppor under lagringsperioden, de mekaniska egenskaperna hos materialen och förändringarna i produktens prestanda när de utsätts för yttre krafter , och materialets vattenlöslighet och hygieniska index. Det kan också appliceras på granulerade livsmedel som kaffe och mjölkte, samt ätbara förpackningar av kakor, ostar, desserter och andra livsmedel.
- Optimera formeldesignen för applicering av kapslar för botaniska medicinalväxter, studera vidare bearbetningsförhållandena och det optimala urvalet av hjälpmedel och förbered ihåliga kapselprodukter. Fysiska och kemiska indikatorer som sprödhet, sönderdelningstid, tungmetallinnehåll och mikrobiellt innehåll testades.
- För färskbevarande applicering av frukt och grönsaker, köttprodukter, etc., enligt de olika bearbetningsmetoderna för sprutning, doppning och målning, välj lämplig formel och studera ruttna frukthastigheter, fuktförlust, näringskonsumtion, hårdhet av grönsaker efter förpackning under lagringsperioden, glans och smak och andra indikatorer; köttprodukters färg, pH, TVB-N-värde, tiobarbitursyra och antal mikroorganismer efter förpackning.
Posttid: 17-10-2022