Hur gör man cellulosaeter?

Cellulosaeter är ett slags cellulosaderivat som erhålls genom företringsmodifiering av cellulosa. Det används ofta på grund av dess utmärkta förtjocknings-, emulgering-, suspensions-, filmbildning, skyddande kolloid, fuktretention och vidhäftningsegenskaper. Det spelar en viktig roll i utvecklingen av den nationella ekonomin inom vetenskaplig forskning och industrisektorer som livsmedel, medicin, papperstillverkning, beläggningar, byggmaterial, oljeåtervinning, textilier och elektroniska komponenter. I denna artikel granskas forskningsframstegen för modifiering av företring av cellulosa.

Cellulosaeterär den mest förekommande organiska polymeren i naturen. Den är förnybar, grön och biokompatibel. Det är en viktig basråvara för kemiteknik. Beroende på de olika substituenterna på molekylen som erhålls från företringsreaktionen kan den delas upp i enskilda etrar och blandas cellulosa etrar.Här vi granskar forskningens framsteg kring syntesen av enstaka etrar, inklusive alkyletrar, hydroxialkyletrar, karboxialkyletrar och blandade etrar.

Nyckelord: cellulosa eter, företring, enkel eter, blandad eter, forskningsframsteg

1. Företringsreaktion av cellulosa

Företringsreaktionen av cellulosa eter är den viktigaste cellulosaderivatiseringsreaktionen. Företring av cellulosa är en serie derivat som produceras genom reaktion av hydroxylgrupper på cellulosamolekylkedjor med alkyleringsmedel under alkaliska förhållanden. Det finns många typer av cellulosaeterprodukter, som kan delas upp i enstaka etrar och blandade etrar enligt de olika substituenterna på molekylerna som erhålls från företringsreaktionen. Enstaka etrar kan delas in i alkyletrar, hydroxialkyletrar och karboxialkyletrar, och blandade etrar avser etrar med två eller flera grupper kopplade i molekylstrukturen. Bland cellulosaeterprodukterna finns karboximetylcellulosa (CMC), hydroxietylcellulosa (HEC), hydroxipropylcellulosa (HPC), hydroxipropylmetylcellulosa (HPMC), bland vilka vissa produkter har kommersialiserats.

2.Syntes av cellulosaeter

2.1 Syntes av en enda eter

Enstaka etrar inkluderar alkyletrar (såsom etylcellulosa, propylcellulosa, fenylcellulosa, cyanoetylcellulosa, etc.), hydroxialkyletrar (såsom hydroximetylcellulosa, hydroxietylcellulosa, etc.), karboxialkyletrar (såsom karboximetylcellulosa, karboxietylcellulosa, etc.).

2.1.1 Syntes av alkyletrar

Berglund et al behandlade först cellulosa med NaOH-lösning tillsatt med etylklorid, tillsatte sedan metylklorid vid en temperatur av 65°C°C till 90°C och ett tryck av 3 bar till 15 bar, och reagerade för att producera metylcellulosaeter. Denna metod kan vara mycket effektiv För att erhålla vattenlösliga metylcellulosaetrar med olika grader av substitution.

Etylcellulosa är ett vitt termoplastiskt granulat eller pulver. Allmänna råvaror innehåller 44%~49% etoxi. Löslig i de flesta organiska lösningsmedel, olöslig i vatten. massan eller bomullslinters med 40%~50% natriumhydroxidvattenlösning, och den alkaliserade cellulosan etoxylerades med etylklorid för att producera etylcellulosa. framgångsrikt syntetiserat etylcellulosa (EC) med en etoxihalt på 43,98 % genom en enstegsmetod genom att reagera cellulosa med överskott av etylklorid och natriumhydroxid, med användning av toluen som utspädningsmedel. Toluen användes som utspädningsmedel i experimentet. Under företringsreaktionen kan den inte bara främja diffusionen av etylklorid till alkalicellulosan, utan också lösa upp den starkt substituerade etylcellulosan. Under reaktionen kan den oreagerade delen exponeras kontinuerligt, vilket gör att företringsmedlet är lätt att invadera, så att etyleringsreaktionen ändras från heterogen till homogen, och fördelningen av substituenter i produkten blir mer enhetlig.

använde etylbromid som företringsmedel och tetrahydrofuran som spädningsmedel för att syntetisera etylcellulosa (EC), och karakteriserade produktstrukturen genom infraröd spektroskopi, kärnmagnetisk resonans och gelpermeationskromatografi. Det beräknas att substitutionsgraden för den syntetiserade etylcellulosan är ca 2,5, molekylmassafördelningen är snäv och den har god löslighet i organiska lösningsmedel.

cyanoetylcellulosa (CEC) genom homogena och heterogena metoder med användning av cellulosa med olika grader av polymerisation som råmaterial, och framställda täta CEC-membranmaterial genom lösningsgjutning och varmpressning. Porösa CEC-membran framställdes med lösningsmedelsinducerad fasseparationsteknik (NIPS) och bariumtitanat/cyanoetylcellulosa (BT/CEC) nanokompositmembranmaterial framställdes med NIPS-teknik, och deras strukturer och egenskaper studerades.

använde det egenutvecklade cellulosalösningsmedlet (alkali/urea-lösning) som reaktionsmedium för att homogent syntetisera cyanoetylcellulosa (CEC) med akrylnitril som företringsmedel, och genomförde forskning om produktens struktur, egenskaper och tillämpningar. studera på djupet. Och genom att kontrollera olika reaktionsförhållanden kan en serie CEC med DS-värden som sträcker sig från 0,26 till 1,81 erhållas.

2.1.2 Syntes av hydroxialkyletrar

Fan Junlin et al framställde hydroxietylcellulosa (HEC) i en 500 L reaktor med användning av raffinerad bomull som råmaterial och 87,7 % isopropanol-vatten som lösningsmedel genom ettstegs alkalisering, steg-för-steg-neutralisering och steg-för-steg-företring. . Resultaten visade att den framställda hydroxietylcellulosan (HEC) hade en molär substitution MS på 2,2-2,9, och nådde samma kvalitetsstandard som den kommersiella Dows 250 HEC-produkten med en molär substitution på 2,2-2,4. Att använda HEC vid tillverkning av latexfärg kan förbättra latexfärgens filmbildande och utjämnande egenskaper.

Liu Dan och andra diskuterade framställningen av kvaternärt ammoniumsalt katjonisk hydroxietylcellulosa genom den halvtorra metoden hydroxietylcellulosa (HEC) och 2,3-epoxipropyltrimetylammoniumklorid (GTA) under inverkan av alkalikatalys. eterförhållanden. Effekten av att tillsätta katjonisk hydroxietylcellulosaeter på papper undersöktes. De experimentella resultaten visar att: i blekt lövvedsmassa, när substitutionsgraden för katjonisk hydroxietylcellulosaeter är 0,26, ökar den totala retentionshastigheten med 9 % och vattenfiltreringshastigheten ökar med 14 %; i blekt lövvedsmassa, när när mängden katjonisk hydroxietylcellulosaeter är 0,08 % av massafibern har den en signifikant förstärkande effekt på papper; ju högre grad av substitution av katjonisk cellulosaeter, desto högre katjonisk laddningstäthet och desto bättre förstärkningseffekt.

Zhanhong använder vätskefassyntesmetoden för att framställa hydroxietylcellulosa med ett viskositetsvärde på 5×104mPa·s eller mer och ett askvärde på mindre än 0,3 % genom tvåstegsprocessen med alkalisering och företring. Två alkaliseringsmetoder användes. Den första metoden är att använda aceton som spädningsmedel. Cellulosaråvaran görs direkt basisk i en viss koncentration av vattenlösning av natriumhydroxid. Efter att basifieringsreaktionen har utförts tillsätts ett företringsmedel för att direkt utföra företringsreaktionen. Den andra metoden är att cellulosaråvaran alkaliseras i en vattenlösning av natriumhydroxid och urea, och alkalicellulosan som framställts med denna metod måste pressas för att avlägsna överskottslut innan företringsreaktionen. De experimentella resultaten visar att faktorer som den valda mängden utspädningsmedel, mängden tillsatt etylenoxid, alkaliseringstiden, temperaturen och tiden för den första reaktionen samt temperaturen och tiden för den andra reaktionen alla har stor inverkan på prestandan. av produkten.

Xu Qin et al. utfört företringsreaktion av alkalicellulosa och propylenoxid, och syntetiserad hydroxipropylcellulosa (HPC) med låg substitutionsgrad med gas-fastfasmetod. Effekterna av massfraktion av propylenoxid, klämförhållande och företringstemperatur på graden av företring av HPC och effektivt utnyttjande av propylenoxid studerades. Resultaten visade att de optimala syntesbetingelserna för HPC var propylenoxidmassfraktion 20% (massförhållande till cellulosa), alkalicellulosasträngsprutningsförhållande 3,0 och företringstemperatur 60°C. Strukturtestet av HPC genom kärnmagnetisk resonans visar att graden av företring av HPC är 0,23, den effektiva utnyttjandegraden av propylenoxid är 41,51 % och cellulosamolekylkedjan är framgångsrikt kopplad till hydroxipropylgrupper.

Kong Xingjie et al. beredd hydroxipropylcellulosa med jonisk vätska som lösningsmedel för att realisera den homogena reaktionen av cellulosa för att förverkliga regleringen av reaktionsprocessen och produkterna. Under experimentet användes den syntetiska imidazolfosfatjonvätskan 1,3-dietylimidazoldietylfosfat för att lösa upp mikrokristallin cellulosa, och hydroxipropylcellulosa erhölls genom alkalisering, företring, surgöring och tvättning.

2.1.3 Syntes av karboxialkyletrar

Den mest typiska karboximetylcellulosa är karboximetylcellulosa (CMC). Den vattenhaltiga lösningen av karboximetylcellulosa har funktionerna för förtjockning, filmbildning, bindning, vattenretention, kolloidskydd, emulgering och suspension, och används i stor utsträckning vid tvättning. Läkemedel, livsmedel, tandkräm, textilier, tryckning och färgning, papperstillverkning, petroleum, gruvdrift, medicin, keramik, elektroniska komponenter, gummi, färg, bekämpningsmedel, kosmetika, läder, plast och oljeborrning, etc.

1918 uppfann tysken E. Jansen syntesmetoden för karboximetylcellulosa. År 1940 realiserade Kalle-fabriken i det tyska IG Farbeninaustrie Company industriell produktion. 1947 utvecklade Wyandotle Chemical Company i USA framgångsrikt en kontinuerlig produktionsprocess. mitt land sattes första gången i CMC industriell produktion i Shanghai Celluloid Factory 1958. Karboximetylcellulosa är en cellulosaeter framställd av raffinerad bomull under inverkan av natriumhydroxid och klorättiksyra. Dess industriella produktionsmetoder kan delas in i två kategorier: vattenbaserad metod och lösningsmedelsbaserad metod enligt olika företringsmedier. Processen med vatten som reaktionsmedium kallas vattenmediummetoden och processen som innehåller ett organiskt lösningsmedel i reaktionsmediet kallas lösningsmedelsmetoden.

Med fördjupningen av forskningen och teknikens framsteg har nya reaktionsförhållanden tillämpats på syntesen av karboximetylcellulosa, och det nya lösningsmedelssystemet har en betydande inverkan på reaktionsprocessen eller produktkvaliteten. Olaru et al. fann att karboximetyleringsreaktionen av cellulosa med användning av etanol-acetonblandat system är bättre än den för etanol eller enbart aceton. Nicholson et al. I systemet framställdes CMC med låg grad av substitution. Philipp et al framställde starkt substituerad CMC med N-metylmorfolin-N-oxid respektive N,N-dimetylacetamid/litiumkloridlösningsmedelssystem. Cai et al. utvecklat en metod för att framställa CMC i NaOH/urea lösningsmedelssystem. Ramos et al. använde det joniska vätskesystemet DMSO/tetrabutylammoniumfluorid som lösningsmedel för att karboximetylera cellulosaråvaran raffinerad från bomull och sisal, och erhöll en CMC-produkt med en substitutionsgrad så hög som 2,17. Chen Jinghuan et al. använde cellulosa med hög massakoncentration (20 %) som råmaterial, natriumhydroxid och akrylamid som modifieringsreagens, utförde karboxietyleringsmodifieringsreaktion vid inställd tid och temperatur och erhöll slutligen karboxietylbascellulosa. Karboxyletylhalten i den modifierade produkten kan regleras genom att ändra mängden natriumhydroxid och akrylamid.

2.2 Syntes av blandade etrar

Hydroxipropylmetylcellulosaeter är en sorts opolär cellulosaeter löslig i kallt vatten erhållen från naturlig cellulosa genom alkalisering och företringsmodifiering. Det alkaliseras med natriumhydroxidlösning och tillsätts en viss mängd Mängd isopropanol och toluenlösningsmedel, företringsmedlet som antar är metylklorid och propylenoxid.

Dai Mingyun et al. använde hydroxietylcellulosa (HEC) som ryggraden i den hydrofila polymeren och ympade hydrofoberingsmedlet butylglycidyleter (BGE) på ryggraden genom företringsreaktion för att justera den hydrofoba gruppen butylgruppen. Graden av substitution av gruppen, så att den har ett lämpligt hydrofilt-lipofilt balansvärde, och en temperaturkänslig 2-hydroxi-3-butoxipropylhydroxietylcellulosa (HBPEC) framställs; en temperaturkänslig egenskap framställs. De cellulosabaserade funktionella materialen ger ett nytt sätt för tillämpning av funktionella material inom områdena läkemedelsfördröjd frisättning och biologi.

Chen Yangming och andra använde hydroxietylcellulosa som råmaterial och tillsatte i isopropanollösningssystemet en liten mängd Na2B4O7 till reaktanten för homogen reaktion för att framställa blandad eterhydroxietylkarboximetylcellulosa. Produkten är omedelbar i vatten och viskositeten är stabil.

Wang Peng använder naturlig cellulosaraffinerad bomull som grundråvara och använder en ettstegsföretringsprocess för att producera karboximetylhydroxipropylcellulosa med enhetlig reaktion, hög viskositet, god syrabeständighet och saltbeständighet genom alkaliserings- och företringsreaktioner. Sammansatt eter. Genom att använda enstegsföretringsprocess har den producerade karboximetylhydroxipropylcellulosan god saltbeständighet, syrabeständighet och löslighet. Genom att ändra de relativa mängderna propylenoxid och klorättiksyra kan produkter med olika karboximetyl- och hydroxipropylinnehåll framställas. Testresultaten visar att karboximetylhydroxipropylcellulosa framställd med enstegsmetod har en kort produktionscykel, låg lösningsmedelsförbrukning, och produkten har utmärkt motståndskraft mot envärda och tvåvärda salter och god syrabeständighet. Jämfört med andra cellulosaeterprodukter har den starkare konkurrenskraft inom livsmedels- och oljeprospektering.

Hydroxipropylmetylcellulosa (HPMC) är den mest mångsidiga och bäst presterande sorten bland alla typer av cellulosa, och den är också en typisk representant för kommersialisering bland blandade etrar. 1927 syntetiserades och isolerades hydroxipropylmetylcellulosa (HPMC) framgångsrikt. 1938 insåg Dow Chemical Co. i USA den industriella produktionen av metylcellulosa och skapade det välkända varumärket "Methocel". Storskalig industriell produktion av hydroxipropylmetylcellulosa började i USA 1948. Produktionsprocessen för HPMC kan delas in i två kategorier: gasfasmetoden och vätskefasmetoden. För närvarande anammar utvecklade länder som Europa, Amerika och Japan gasfasprocessen, och den inhemska produktionen av HPMC är huvudsakligen baserad på vätskefasprocessen.

Zhang Shuangjian och andra raffinerade bomullspulver som råmaterial, alkaliserade det med natriumhydroxid i reaktionslösningsmedelsmedium toluen och isopropanol, företrade det med företrande medel propylenoxid och metylklorid, reagerade och beredde en sorts omedelbar hydroxipropylmetylalkoholbaserad cellulosaeter.

3. Utsikter

Cellulosa är en viktig kemisk och kemisk råvara som är rik på resurser, grön och miljövänlig och förnybar. Derivaten av cellulosaföretringsmodifiering har utmärkta prestanda, brett användningsområde och utmärkta användningseffekter och tillgodoser den nationella ekonomins behov i stor utsträckning. Och behoven av social utveckling, med de kontinuerliga tekniska framstegen och förverkligandet av kommersialisering i framtiden, om de syntetiska råvarorna och syntetiska metoderna för cellulosaderivat kan bli mer industrialiserade, kommer de att utnyttjas mer fullt ut och realisera ett bredare spektrum av tillämpningar Värde.