Effekter av cellulosaetrar på utvecklingen av vattenkomponenter och hydratiseringsprodukter av sulfoaluminatcementpasta

Vattenkomponenterna och mikrostrukturutvecklingen i cellulosaetermodifierad sulfoaluminatcement (CSA) slurry studerades med lågfältskärnmagnetisk resonans och termisk analysator. Resultaten visade att efter tillsatsen av cellulosaeter adsorberade den vatten mellan flockningsstrukturerna, vilket karakteriserades som den tredje relaxationstoppen i det transversella relaxationstidsspektrumet (T2), och mängden adsorberat vatten var positivt korrelerad med doseringen. Dessutom underlättade cellulosaeter avsevärt vattenutbytet mellan de inre och inter-flockstrukturerna hos CSA-flockar. Även om tillsatsen av cellulosaeter inte har någon effekt på typerna av hydratiseringsprodukter av sulfoaluminatcement, kommer det att påverka mängden hydratiseringsprodukter av en viss ålder.

Nyckelord:cellulosaeter; sulfoaluminatcement; vatten; hydreringsprodukter

0、Förord

Cellulosaeter, som bearbetas från naturlig cellulosa genom en rad processer, är en förnybar och grön kemisk blandning. Vanliga cellulosaetrar som metylcellulosa (MC), etylcellulosa (HEC) och hydroxietylmetylcellulosa (HEMC) används i stor utsträckning inom medicin, konstruktion och andra industrier. Om man tar HEMC som exempel kan det avsevärt förbättra vattenretentionen och konsistensen hos Portlandcement, men fördröja härdningen av cement. På mikroskopisk nivå har HEMC också en betydande effekt på cementpastans mikrostruktur och porstruktur. Till exempel är det mer sannolikt att hydratiseringsprodukten ettringite (AFt) är kort stavformad och dess bildförhållande är lägre; samtidigt införs ett stort antal slutna porer i cementpastan, vilket minskar antalet kommunicerande porer.

De flesta av de befintliga studierna om cellulosaetrars inverkan på cementbaserade material fokuserar på Portlandcement. Sulfoaluminatcement (CSA) är ett cement med låg kolhalt som utvecklades oberoende i mitt land på 1900-talet, med vattenfritt kalciumsulfoaluminat som huvudmineral. Eftersom en stor mängd AFt kan genereras efter hydratisering, har CSA fördelarna med tidig styrka, hög ogenomtränglighet och korrosionsbeständighet, och används i stor utsträckning inom områdena 3D-utskrift av betong, marin konstruktion och snabb reparation i lågtemperaturmiljöer . Under de senaste åren har Li Jian et al. analyserade påverkan av HEMC på CSA-bruk ur perspektiven tryckhållfasthet och våtdensitet; Wu Kai et al. studerade effekten av HEMC på den tidiga hydratiseringsprocessen av CSA-cement, men vattnet i det modifierade CSA-cementet. Lagen för evolution av komponenter och slurrysammansättning är okänd. Baserat på detta fokuserar detta arbete på fördelningen av transversell relaxationstid (T2) i CSA-cementslammet före och efter tillsats av HEMC genom att använda ett lågfältskärnmagnetiskt resonansinstrument, och analyserar vidare migrations- och förändringslagen för vatten i slurry. Sammansättningsförändringen av cementpasta studerades.

1. Experimentera

1.1 Råvaror

Två kommersiellt tillgängliga sulfoaluminatcement användes, betecknade CSA1 och CSA2, med en förlust vid antändning (LOI) på mindre än 0,5 % (massfraktion).

Tre olika hydroxietylmetylcellulosa används, vilka betecknas som MC1, MC2 respektive MC3. MC3 erhålls genom att blanda 5 % (massfraktion) polyakrylamid (PAM) i MC2.

1.2 Blandningsförhållande

Tre sorters cellulosaetrar blandades in i sulfoaluminatcementet, doserna var 0,1 %, 0,2 % och 0,3 % (massfraktion, samma nedan). Det fasta vattencementförhållandet är 0,6, och vattencementförhållandet för vattencementförhållandet har god bearbetbarhet och ingen blödning genom vattenförbrukningstestet av standardkonsistensen.

1.3 Metod

Lågfälts-NMR-utrustningen som används i experimentet är PQ⁃001 NMR-analysator från Shanghai Numei Analytical Instrument Co., Ltd. Permanentmagnetens magnetiska fältstyrka är 0,49T, protonresonansfrekvensen är 21MHz och magnetens temperatur hålls konstant på 32,0°C. Under testet sattes den lilla glasflaskan som innehöll det cylindriska provet i instrumentets sondspiral och CPMG-sekvensen användes för att samla upp relaxationssignalen från cementpastan. Efter inversion med korrelationsanalysmjukvaran erhölls T2-inversionskurvan genom att använda Sirt-inversionsalgoritmen. Vatten med olika frihetsgrader i slurryn kommer att kännetecknas av olika relaxationstoppar i det tvärgående relaxationsspektrumet, och arean av relaxationstoppen är positivt korrelerad med mängden vatten, baserat på vilken typ och innehåll av vatten i slurryn kan analyseras. För att generera kärnmagnetisk resonans är det nödvändigt att säkerställa att mittfrekvensen O1 (enhet: kHz) för radiofrekvensen överensstämmer med magnetens frekvens och O1 kalibreras varje dag under testet.

Proverna analyserades med TG?DSC med STA 449C kombinerad termisk analysator från NETZSCH, Tyskland. N2 användes som skyddsatmosfär, uppvärmningshastigheten var 10°C/min, och avsökningstemperaturområdet var 30-800°C.

2. Resultat och diskussion

2.1 Utveckling av vattenkomponenter

2.1.1 Odopad cellulosaeter

Två relaxationstoppar (definierade som de första och andra relaxationstopparna) kan tydligt observeras i spektra för transversell relaxationstid (T2) för de två sulfoaluminatcementslurryerna. Den första relaxationstoppen härrör från insidan av flockningsstrukturen, som har en låg frihetsgrad och en kort transversell relaxationstid; den andra relaxationstoppen har sitt ursprung mellan flockningsstrukturerna, som har en stor frihetsgrad och en lång transversell relaxationstid. Däremot är T2 som motsvarar den första relaxationstoppen av de två cementen jämförbar, medan den andra relaxationstoppen för CSA1 dyker upp senare. Till skillnad från sulfoaluminatcementklinker och egentillverkad cement överlappar de två relaxationstopparna för CSA1 och CSA2 delvis från det initiala tillståndet. Med hydreringens framsteg tenderar den första avslappningstoppen gradvis att vara oberoende, området minskar gradvis och det försvinner helt efter cirka 90 minuter. Detta visar att det finns en viss grad av vattenutbyte mellan flockningsstrukturen och flockningsstrukturen för de två cementpastorna.

Förändringen av topparean för den andra relaxationstoppen och förändringen av T2-värdet som motsvarar toppen av toppen karakteriserar förändringen av fritt vatten respektive fysiskt bundet vatteninnehåll och förändringen av vattenfrihetsgraden i slurryn . Kombinationen av de två kan mer heltäckande återspegla slurryns hydreringsprocessen. Med hydreringens framsteg minskar topparean gradvis, och förskjutningen av T2-värdet till vänster ökar gradvis, och det finns ett visst motsvarande förhållande mellan dem.

2.1.2 Tillsatt cellulosaeter

Om man tar CSA2 blandat med 0,3 % MC2 som ett exempel, kan T2-relaxationsspektrumet för sulfoaluminatcement efter tillsats av cellulosaeter ses. Efter tillsats av cellulosaeter uppträdde den tredje relaxationstoppen som representerade adsorptionen av vatten med cellulosaeter vid den position där den tvärgående relaxationstiden var större än 100 ms, och topparean ökade gradvis med ökningen av cellulosaeterhalten.

Mängden vatten mellan flockningsstrukturerna påverkas av migrationen av vatten inuti flockningsstrukturen och vattenadsorptionen av cellulosaeter. Därför är mängden vatten mellan flockningsstrukturerna relaterad till slammets inre porstruktur och cellulosaeterns vattenadsorptionskapacitet. Arean av den andra relaxationstoppen varierar med Innehållet av cellulosaeter varierar med olika typer av cement. Arean för den andra relaxationstoppen för CSA1-uppslamningen minskade kontinuerligt med ökningen av cellulosaeterhalten och var den minsta med en halt på 0,3%. Däremot ökar den andra relaxationstopparean för CSA2-slam kontinuerligt med ökningen av cellulosaeterhalten.

Lista förändringen av området för den tredje relaxationstoppen med ökningen av innehållet av cellulosaeter. Eftersom topparean påverkas av kvaliteten på provet är det svårt att säkerställa att kvaliteten på det tillsatta provet är densamma när provet laddas. Därför används areaförhållandet för att karakterisera signalmängden för den tredje relaxationstoppen i olika sampel. Från förändringen av arean för den tredje relaxationstoppen med ökningen av innehållet av cellulosaeter, kan man se att med ökningen av innehållet av cellulosaeter, visade området för den tredje relaxationstoppen i princip en ökande trend (i CSA1, när innehållet av MC1 var 0,3 %, var det mer. Arean för den tredje relaxationstoppen minskar något vid 0,2 %), vilket indikerar att med ökningen av innehållet av cellulosaeter, ökar också det adsorberade vattnet gradvis. Bland CSA1-uppslamningar hade MC1 bättre vattenabsorption än MC2 och MC3; medan bland CSA2-uppslamningar hade MC2 den bästa vattenabsorptionen.

Det kan ses från förändringen av arean för den tredje relaxationstoppen per massenhet av CSA2-uppslamningen med tiden vid halten 0,3 % cellulosaeter att arean för den tredje relaxationstoppen per massenhet minskar kontinuerligt med hydratiseringen, vilket indikerar att Eftersom hydratiseringshastigheten för CSA2 är snabbare än för klinker och egentillverkad cement, har cellulosaeter ingen tid för ytterligare vattenadsorption, och frigör det adsorberade vattnet på grund av den snabba ökningen av vätskefaskoncentrationen i slammet. Dessutom är vattenadsorptionen av MC2 starkare än den för MC1 och MC3, vilket överensstämmer med de tidigare slutsatserna. Det kan ses från förändringen av topparean per massenhet för den tredje relaxationstoppen för CSA1 med tiden vid olika 0,3 % doser av cellulosaetrar att förändringsregeln för den tredje relaxationstoppen för CSA1 skiljer sig från den för CSA2, och området av CSA1 ökar kort i det tidiga stadiet av hydrering. Efter att ha ökat snabbt minskade den för att försvinna, vilket kan bero på den längre koaguleringstiden för CSA1. Dessutom innehåller CSA2 mer gips, hydratisering är lätt att bilda mer AFt (3CaO Al2O3 3CaSO4 32H2O), förbrukar mycket fritt vatten, och hastigheten på vattenförbrukningen överstiger hastigheten för vattenadsorption av cellulosaeter, vilket kan leda till arean av den tredje relaxationstoppen för CSA2-slam fortsatte att minska.

Efter inkorporering av cellulosaeter förändrades också de första och andra relaxationstopparna i viss utsträckning. Det kan ses från toppbredden för den andra relaxationstoppen för de två typerna av cementuppslamning och den färska uppslamningen efter tillsats av cellulosaeter att toppbredden för den andra relaxationstoppen för den färska uppslamningen är annorlunda efter tillsats av cellulosaeter. ökar, tenderar toppformen att vara diffus. Detta visar att inkorporering av cellulosaeter i viss utsträckning förhindrar agglomerering av cementpartiklar, gör flockningsstrukturen relativt lös, försvagar vattenbindningsgraden och ökar graden av vattenfrihet mellan flockningsstrukturerna. Men med ökningen av dosen är ökningen av toppbredden inte uppenbar, och toppbredden för vissa prover minskar till och med. Det kan vara så att ökningen av dosen ökar viskositeten hos vätskefasen i slurryn, och samtidigt förbättras adsorptionen av cellulosaeter till cementpartiklarna för att orsaka flockning. Fuktfrihetsgraden mellan strukturerna reduceras.

Upplösning kan användas för att beskriva graden av separation mellan de första och andra relaxationstopparna. Graden av separation kan beräknas enligt upplösningsgraden = (Första komponent-Asaddle)/Första komponent, där Afirst component och Asaddle representerar den maximala amplituden för den första relaxationstoppen och amplituden för den lägsta punkten mellan de två topparna, respektive. Graden av separation kan användas för att karakterisera graden av vattenutbyte mellan slurryflockningsstrukturen och flockningsstrukturen, och värdet är i allmänhet 0-1. Ett högre värde för Separation indikerar att de två delarna av vattnet är svårare att byta, och ett värde lika med 1 indikerar att de två delarna av vattnet inte kan byta ut alls.

Det framgår av beräkningsresultaten av separationsgraden att separationsgraden för de två cementen utan tillsats av cellulosaeter är ekvivalent, båda är ca 0,64, och separationsgraden reduceras avsevärt efter tillsats av cellulosaeter. Å ena sidan minskar upplösningen ytterligare med ökningen av dosen, och upplösningen av de två topparna sjunker till och med till 0 i CSA2 blandat med 0,3 % MC3, vilket indikerar att cellulosaeter avsevärt främjar utbytet av vatten inuti och mellan flockningsstrukturer. Baserat på det faktum att inkorporeringen av cellulosaeter i princip inte har någon effekt på positionen och arean av den första relaxationstoppen, kan man spekulera i att minskningen i upplösning delvis beror på ökningen av bredden av den andra relaxationstoppen, och den lösa flockningsstrukturen underlättar vattenutbytet mellan insidan och utsidan. Dessutom förbättrar överlappningen av cellulosaeter i uppslamningsstrukturen ytterligare graden av vattenutbyte mellan insidan och utsidan av flockningsstrukturen. Å andra sidan är upplösningsminskningseffekten av cellulosaeter på CSA2 starkare än den för CSA1, vilket kan bero på den mindre specifika ytan och större partikelstorleken hos CSA2, som är mer känslig för dispersionseffekten av cellulosaeter efter införlivande.

2.2 Förändringar i flytgödselns sammansättning

Från TG-DTG-spektra för CSA1- och CSA2-uppslamningar hydratiserade i 90 minuter, 150 minuter och 1 dag, kan det ses att typerna av hydratiseringsprodukter inte förändrades före och efter tillsats av cellulosaeter, och AFt, AFm och AH3 var alla bildas. Litteraturen påpekar att nedbrytningsintervallet för AFt är 50-120°C; nedbrytningsintervallet för AFm är 160-220°C; sönderdelningsintervallet för AH3 är 220-300°C. Med hydreringens fortskridande ökade provets viktminskning gradvis, och de karakteristiska DTG-topparna för AFt, AFm och AH3 blev gradvis uppenbara, vilket tyder på att bildningen av de tre hydreringsprodukterna gradvis ökade.

Av massfraktionen av varje hydratiseringsprodukt i provet vid olika hydratiseringsåldrar kan man se att AFt-genereringen av blankprovet vid 1d ålder överstiger den för provet blandat med cellulosaeter, vilket indikerar att cellulosaeter har stor inverkan på hydratiseringen av slurryn efter koagulering. Det finns en viss fördröjningseffekt. Efter 90 minuter förblev AFm-produktionen av de tre proverna densamma; vid 90-150 minuter var produktionen av AFm i blankprovet signifikant långsammare än i de andra två grupperna av prover; efter 1 dag var innehållet av AFm i blankprovet detsamma som i provet blandat med MC1, och AFm-innehållet i MC2-provet var signifikant lägre i andra prover. När det gäller hydratiseringsprodukten AH3 var genereringshastigheten för CSA1-blankprovet efter hydratisering i 90 minuter signifikant långsammare än cellulosaeterns, men genereringshastigheten var signifikant snabbare efter 90 minuter, och AH3-produktionsmängden för de tre proverna motsvarade 1 dag.

Efter att CSA2-uppslamningen hydratiserats i 90 minuter och 150 minuter, var mängden AFT som producerades i provet blandat med cellulosaeter signifikant mindre än den i blankprovet, vilket indikerar att cellulosaeter också hade en viss retarderande effekt på CSA2-uppslamningen. I proverna vid 1 års ålder fann man att AFt-halten i blankprovet fortfarande var högre än i provet blandat med cellulosaeter, vilket tyder på att cellulosaeter fortfarande hade en viss retarderande effekt på hydratiseringen av CSA2 efter slutlig härdning, och graden av retardation på MC2 var större än för provet tillsatt med cellulosaeter. MC1. Efter 90 minuter var mängden AH3 producerad av blankprovet något mindre än den för provet blandat med cellulosaeter; vid 150 minuter översteg AH3 som producerades av blankprovet den för provet blandat med cellulosaeter; vid 1 dag var AH3 producerad av de tre proverna ekvivalent.

3. Slutsats

(1) Cellulosaeter kan avsevärt främja vattenutbytet mellan flockningsstrukturen och flockningsstrukturen. Efter inblandning av cellulosaeter adsorberar cellulosaetern vattnet i slammet, vilket kännetecknas som den tredje relaxationstoppen i det transversella relaxationstidsspektrumet (T2). Med ökningen av innehållet av cellulosaeter ökar vattenabsorptionen av cellulosaeter, och arean för den tredje relaxationstoppen ökar. Vattnet som absorberas av cellulosaeter frigörs gradvis in i flockningsstrukturen med hydratisering av slurryn.

(2) Införlivandet av cellulosaeter förhindrar agglomerering av cementpartiklar i viss utsträckning, vilket gör flockningsstrukturen relativt lös; och med ökningen av innehållet ökar vätskefasviskositeten hos slurryn, och cellulosaetern har en större effekt på cementpartiklarna. Den förbättrade adsorptionseffekten minskar graden av vattenfrihet mellan de flockade strukturerna.

(3) Före och efter tillsatsen av cellulosaeter förändrades inte typerna av hydratiseringsprodukter i sulfoaluminatcementslammet, och AFt, AFm och aluminiumlim bildades; men cellulosaeter fördröjde bildningen av hydratiseringsprodukter något.