Effekt av hydroxietylcellulosaeter på tidig hydratisering av CSA-cement

Effekterna avhydroxietylcellulosa (HEC)och hög eller låg substitution av hydroxietylmetylcellulosa (H HMEC, L HEMC) på den tidiga hydratiseringsprocessen och hydratiseringsprodukter av sulfoaluminat (CSA) cement studerades. Resultaten visade att olika halter av L-HEMC kunde främja hydratiseringen av CSA-cement på 45,0 min~10,0 timmar. Alla de tre cellulosaetrarna fördröjde först hydratiseringen av cementupplösningen och transformationssteget av CSA och främjade sedan hydratiseringen inom 2,0 ~ 10,0 timmar. Införandet av metylgrupp förstärkte den främjande effekten av hydroxietylcellulosaeter på hydratiseringen av CSA-cement, och L HEMC hade den starkaste främjande effekten; Effekten av cellulosaeter med olika substituenter och substitutionsgrader på hydratiseringsprodukterna inom 12,0 timmar före hydratisering är signifikant olika. HEMC har en starkare främjande effekt på hydreringsprodukterna än HEC. L HEMC-modifierad CSA-cementslurry producerar mest kalcium-vanadit och aluminiumgummi vid 2,0 och 4,0 timmars hydrering.
Nyckelord: sulfoaluminatcement; Cellulosaeter; Substituent; Grad av substitution; Hydreringsprocess; Hydreringsprodukt

Sulfoaluminat (CSA) cement med vattenfritt kalciumsulfoaluminat (C4A3) och bohem (C2S) som huvudklinkermineral har fördelarna av snabb härdning och tidig hållfasthet, frostskydd och antipermeabilitet, låg alkalinitet och låg värmeförbrukning i produktionsprocess, med enkel slipning av klinker. Det används ofta i brådska reparationer, anti-permeabilitet och andra projekt. Cellulosaeter (CE) används ofta i murbruksmodifiering på grund av dess vattenkvarhållande och förtjockande egenskaper. CSA-cementhydreringsreaktionen är komplex, induktionsperioden är mycket kort, accelerationsperioden är flerstegs, och dess hydratisering är känslig för påverkan av blandning och härdningstemperatur. Zhang et al. fann att HEMC kan förlänga induktionsperioden för hydratisering av CSA-cement och göra den huvudsakliga toppen av hydratiseringens värmeavgivningsfördröjning. Sun Zhenping et al. fann att HEMC:s vattenabsorptionseffekt påverkade den tidiga hydratiseringen av cementuppslamning. Wu Kai et al. trodde att den svaga adsorptionen av HEMC på ytan av CSA-cement inte var tillräcklig för att påverka värmeavgivningshastigheten för cementhydratisering. Forskningsresultaten om effekten av HEMC på CSA-cementhydrering var inte enhetliga, vilket kan orsakas av olika komponenter i cementklinker som används. Wan et al. fann att vattenretentionen för HEMC var bättre än den för hydroxietylcellulosa (HEC), och den dynamiska viskositeten och ytspänningen för hållösningen av HEMC-modifierad CSA-cementslurry med hög substitutionsgrad var högre. Li Jian et al. övervakade de tidiga interna temperaturförändringarna hos HEMC-modifierade CSA-cementbruk under fixerad fluiditet och fann att påverkan av HEMC med olika grader av substitution var olika.
Den jämförande studien av effekterna av CE med olika substituenter och substitutionsgrader på den tidiga hydratiseringen av CSA-cement är dock inte tillräcklig. I denna artikel studerades effekterna av hydroxietylcellulosaeter med olika innehåll, substituentgrupper och substitutionsgrader på den tidiga hydratiseringen av CSA-cement. Hydratiseringsvärmefrisättningslagen för 12 timmars modifierad CSA-cement med hydroxietylcellulosaeter analyserades eftertryckligt och hydratiseringsprodukterna analyserades kvantitativt.

1. Testa
1.1 Råvaror
Cement är 42,5 graders snabbhärdande CSA-cement, den initiala och slutliga härdningstiden är 28 min respektive 50 min. Dess kemiska sammansättning och mineralsammansättning (massfraktion, doseringen och vatten-cementförhållandet som nämns i denna artikel är massfraktion eller massförhållande) modifierare CE inkluderar 3 hydroxietylcellulosaetrar med liknande viskositet: hydroxietylcellulosa (HEC), hög substitutionsgrad hydroxietyl metylcellulosa (H HEMC), låg substitutionsgrad hydroxietylmetylfibrin (L HEMC), viskositeten 32, 37, 36 Pa·s, substitutionsgraden 2,5, 1,9, 1,6 blandningsvatten för avjoniserat vatten.
1.2 Blandningsförhållande
Fast vatten-cementkvot på 0,54, innehållet av L HEMC (innehållet i denna artikel beräknas av kvaliteten på vattenslam) wL=0%, 0,1%, 0,2%, 0,3%, 0,4%, 0,5%, HEC och H HEMC-halt på 0,5 %. I denna artikel: L HEMC 0,1 wL=0,1% L HEMC byt CSA-cement, och så vidare; CSA är ren CSA-cement; HEC-modifierad CSA-cement, L HEMC-modifierad CSA-cement, H HEMC-modifierad CSA-cement hänvisas till som HCSA, LHCSA, HHCSA.
1.3 Testmetod
En åttakanalig isotermisk mikrometer med ett mätområde på 600 mW användes för att testa hydratiseringsvärmen. Före testet stabiliserades instrumentet vid (20±2) ℃ och relativ fuktighet RH= (60±5) % i 6,0~8,0 timmar. CSA-cement, CE och blandningsvatten blandades enligt blandningsförhållandet och elektrisk blandning utfördes under 1 min med hastigheten 600 r/min. Väg omedelbart upp (10,0±0,1) g slurry i ampullen, sätt ampullen i instrumentet och starta tidstestet. Hydratiseringstemperaturen var 20 ℃, och data registrerades var 1:e minut, och testet varade till 12.0h.
Termogravimetrisk (TG) analys: Cementuppslamning framställdes enligt ISO 9597-2008 Cement — Testmetoder — Bestämning av härdningstid och sundhet. Den blandade cementuppslamningen placerades i testformen på 20 mm×20 mm×20 mm, och efter konstgjord vibration i 10 gånger placerades den under (20±2) ℃ och RH= (60±5) % för härdning. Proverna togs vid åldern t=2,0, 4,0 respektive 12,0 timmar. Efter avlägsnande av ytskiktet på provet (≥1 mm), bröts det i små bitar och blötlades i isopropylalkohol. Isopropylalkohol byttes ut var 1:e dag under på varandra följande 7 dagar för att säkerställa fullständig suspension av hydratiseringsreaktionen och torkades vid 40 ℃ till konstant vikt. Väg (75±2) mg prover i degeln, värm proverna från 30 ℃ till 1000 ℃ med en temperaturhastighet av 20 ℃/min i kväveatmosfären under adiabatiska förhållanden. Den termiska nedbrytningen av CSA-cementhydratiseringsprodukter sker huvudsakligen vid 50~550 ℃, och innehållet av kemiskt bundet vatten kan erhållas genom att beräkna massförlusthastigheten för proverna inom detta intervall. AFt förlorade 20 kristallint vatten och AH3 förlorade 3 kristallint vatten under termisk nedbrytning vid 50-180 ℃. Innehållet i varje hydratiseringsprodukt kunde beräknas enligt TG-kurvan.

2. Resultat och diskussion
2.1 Analys av hydratiseringsprocessen
2.1.1 Inverkan av CE-innehåll på hydratiseringsprocessen
Enligt hydratiserings- och exotermiska kurvor med olika innehåll L HEMC-modifierad CSA-cementslam, finns det 4 exoterma toppar på hydratiserings- och exotermiska kurvor för ren CSA-cementslam (wL=0%). Hydratiseringsprocessen kan delas in i upplösningssteg (0~15.0min), transformationssteg (15.0~45.0min) och accelerationssteg (45.0min) ~54.0min), retardationssteg (54.0min~2.0h), dynamiskt jämviktssteg ( 2,0~4,0h), återaccelerationssteg (4,0~5,0h), retardationssteg (5,0~10,0h) och stabiliseringssteg (10,0h~). Under 15,0 min före hydratisering löstes cementmineralet snabbt och de första och andra hydratiseringstopparna i detta steg och 15,0-45,0 min motsvarade bildningen av metastabil fas AFt och dess omvandling till monosulfidkalciumaluminathydrat (AFm), respektive. Den tredje exotermiska toppen vid 54,0 min hydrering användes för att dela upp hydreringsaccelerations- och retardationsstegen, och genereringshastigheterna för AFt och AH3 tog detta som vändpunkten, från bom till nedgång, och gick sedan in i det dynamiska jämviktsstadiet som varade i 2,0 timmar . När hydratiseringen var 4,0 timmar gick hydratiseringen åter in i accelerationsstadiet, C4A3 är en snabb upplösning och generering av hydratiseringsprodukter, och vid 5,0 timmar uppträdde en topp av hydratiseringsexotermisk värme och gick sedan in i retardationsstadiet igen. Hydreringen stabiliserades efter ca 10,0 timmar.
Inverkan av L HEMC-innehåll på CSA-cementhydreringsupplösningoch omvandlingssteget är annorlunda: när L HEMC-innehållet är lågt, L HEMC-modifierad CSA-cementpasta, uppträdde den andra hydratiseringsvärmeavgivningstoppen något tidigare, värmeavgivningshastigheten och värmeavgivningstoppvärdet är betydligt högre än den rena CSA-cementpastan; Med ökningen av L HEMC-innehållet minskade värmeavgivningshastigheten för L HEMC-modifierad CSA-cementslurry gradvis, och lägre än ren CSA-cementslurry. Antalet exoterma toppar i den exoterma hydratiseringskurvan för L HEMC 0.1 är detsamma som för ren CSA-cementpasta, men de 3:e och 4:e hydratiseringstopparna har avancerats till 42,0 min respektive 2,3 h och jämfört med 33,5 och 9. mW/g av ren CSA-cementpasta, deras exotermiska toppar ökas till 36,9 respektive 10,5 mW/g. Detta indikerar att 0,1 % L HEMC accelererar och förbättrar hydreringen av L HEMC-modifierad CSA-cement i motsvarande steg. Och L HEMC-innehållet är 0,2%~0,5%, L HEMC-modifierad CSA-cementacceleration och retardationssteget kombineras gradvis, det vill säga den fjärde exotermiska toppen i förväg och kombinerat med den tredje exoterma toppen, mitten av det dynamiska balanssteget visas inte längre , L HEMC på CSA cement hydrering främjande effekt är mer betydande.
L HEMC främjade signifikant hydratiseringen av CSA-cement på 45,0 min ~ 10,0 timmar. På 45,0 min ~ 5,0 timmar har 0,1%L HEMC liten effekt på hydratiseringen av CSA-cement, men när innehållet av L HEMC ökar till 0,2%~0,5% är effekten inte signifikant. Detta är helt annorlunda än effekten av CE på hydratisering av Portlandcement. Litteraturstudier har visat att CE som innehåller ett stort antal hydroxylgrupper i molekylen kommer att adsorberas på ytan av cementpartiklar och hydratiseringsprodukter på grund av syra-basinteraktion, vilket fördröjer den tidiga hydratiseringen av Portlandcement, och ju starkare adsorptionen är. desto tydligare är förseningen. Det visade sig dock i litteraturen att adsorptionskapaciteten för CE på AFt-ytan var svagare än den på kalciumsilikathydrat (C-S-H) gel, Ca (OH) 2 och kalciumaluminathydratyta, medan adsorptionskapaciteten för HEMC på CSA cementpartiklar var också svagare än på Portland cementpartiklar. Dessutom kan syreatomen på CE-molekylen fixera det fria vattnet i form av vätebindning som adsorberat vatten, ändra tillståndet för avdunstningsvattnet i cementuppslamningen och sedan påverka cementhydratiseringen. Den svaga adsorptionen och vattenabsorptionen av CE kommer dock gradvis att försvagas med förlängningen av hydratiseringstiden. Efter en viss tid kommer det adsorberade vattnet att frigöras och reagera vidare med de ohydratiserade cementpartiklarna. Dessutom kan den uppfinnande effekten av CE också ge långt utrymme för hydratiseringsprodukter. Detta kan vara anledningen till att L HEMC främjar CSA-cementhydrering efter 45,0 min hydrering.
2.1.2 Inverkan av CE-substituent och dess grad på hydratiseringsprocessen
Det kan ses från hydreringsvärmefrisättningskurvorna för tre CE-modifierade CSA-uppslamningar. Jämfört med L HEMC har kurvorna för hydratiseringsvärmefrisättningshastigheten för HEC- och H HEMC-modifierade CSA-uppslamningar också fyra hydreringsvärmefrigöringstoppar. Alla tre CE har fördröjda effekter på upplösnings- och omvandlingsstadierna av CSA-cementhydrering, och HEC och H HEMC har starkare fördröjda effekter, vilket fördröjer uppkomsten av det accelererade hydratiseringssteget. Tillägget av HEC och H‑HEMC fördröjde den tredje hydrerings exotermiska toppen något, ökade avsevärt den 4:e hydrerings exotermiska toppen och ökade toppen av den 4:e hydrerings exotermiska toppen. Sammanfattningsvis är hydratiseringsvärmefrisättningen för de tre CE-modifierade CSA-uppslamningarna större än den för de rena CSA-uppslamningarna under hydratiseringsperioden på 2,0~10,0 timmar, vilket indikerar att de tre CE:erna alla främjar hydratiseringen av CSA-cement i detta skede. Under hydratiseringsperioden på 2,0~5,0 timmar är hydratiseringsvärmefrisättningen av L HEMC-modifierad CSA-cement den största, och H HEMC och HEC är den andra, vilket indikerar att den främjande effekten av lågsubstitutions-HEMC på hydratiseringen av CSA-cement är starkare. . Den katalytiska effekten av HEMC var starkare än den för HEC, vilket indikerar att införandet av metylgrupp förstärkte den katalytiska effekten av CE på hydratiseringen av CSA-cement. Den kemiska strukturen hos CE har stor inverkan på dess adsorption på ytan av cementpartiklar, särskilt graden av substitution och typen av substituent.
Det steriska hindret för CE är olika med olika substituenter. HEC har endast hydroxietyl i sidokedjan, som är mindre än HEMC-innehållande metylgrupp. Därför har HEC den starkaste adsorptionseffekten på CSA-cementpartiklar och störst inflytande på kontaktreaktionen mellan cementpartiklar och vatten, så det har den mest uppenbara fördröjningseffekten på den tredje hydrerings exotermiska toppen. Vattenabsorptionen för HEMC med hög substitution är betydligt starkare än HEMC med låg substitution. Som ett resultat reduceras det fria vattnet som är involverat i hydratiseringsreaktionen mellan flockade strukturer, vilket har stor inverkan på den initiala hydratiseringen av modifierad CSA-cement. På grund av detta är den tredje hydrotermiska toppen försenad. Låg substitution HEMC har svag vattenabsorption och kort verkanstid, vilket resulterar i tidig frisättning av adsorberande vatten och ytterligare hydratisering av ett stort antal ohydratiserade cementpartiklar. Den svaga adsorptionen och vattenabsorptionen har olika fördröjda effekter på hydratiseringsupplösningen och omvandlingsstadiet av CSA-cement, vilket resulterar i skillnaden i främjandet av cementhydratisering i det senare skedet av CE.
2.2 Analys av hydratiseringsprodukter
2.2.1 Inverkan av CE-innehåll på hydratiseringsprodukter
Ändra TG DTG-kurvan för CSA-vattenslurry med olika innehåll av L HEMC; Innehållet av kemiskt bundet vatten ww och hydratiseringsprodukter AFt och AH3 wAFt och wAH3 beräknades enligt TG-kurvor. De beräknade resultaten visade att DTG-kurvorna för ren CSA-cementpasta visade tre toppar vid 50~180 ℃, 230~300 ℃ och 642~975 ℃. Motsvarande AFt, AH3 respektive dolomitnedbrytning. Vid hydratisering 2,0 timmar är TG-kurvorna för L HEMC-modifierad CSA-uppslamning olika. När hydratiseringsreaktionen når 12,0 timmar finns det ingen signifikant skillnad i kurvorna. Vid 2,0 timmars hydratisering var den kemiska bindningsvattenhalten wL=0%, 0,1%, 0,5% L HEMC-modifierad CSA-cementpasta 14,9%, 16,2%, 17,0% och AFt-halten var 32,8%, 35,2%, 36,7%, respektive. Halten av AH3 var 3,1 %, 3,5 % respektive 3,7 %, vilket tyder på att inkorporeringen av L HEMC förbättrade hydratiseringsgraden av cementuppslamningshydratisering under 2,0 timmar och ökade produktionen av hydratiseringsprodukterna AFt och AH3, det vill säga främjade hydratisering av CSA-cement. Detta kan bero på att HEMC innehåller både hydrofobisk grupp metyl och hydrofil grupp hydroxietyl, som har hög ytaktivitet och avsevärt kan minska ytspänningen av flytande fas i cementuppslamning. Samtidigt har den effekten att dra in luft för att underlätta genereringen av cementhydratiseringsprodukter. Efter 12,0 timmars hydratisering hade AFt- och AH3-innehållet i L HEMC-modifierad CSA-cementslam och ren CSA-cementslurry ingen signifikant skillnad.
2.2.2 Inverkan av CE-substituenter och deras substitutionsgrader på hydratiseringsprodukter
TG DTG-kurvan för CSA-cementslam modifierad med tre CE (innehållet av CE är 0,5%); Motsvarande beräkningsresultat för ww, wAFt och wAH3 är som följer: vid hydratisering 2,0 och 4,0 timmar är TG-kurvorna för olika cementuppslamningar signifikant olika. När hydratiseringen når 12,0 timmar har TG-kurvorna för olika cementuppslamningar ingen signifikant skillnad. Vid 2,0 timmars hydratisering är den kemiskt bundna vattenhalten i ren CSA-cementslam och HEC, L HEMC, H HEMC-modifierad CSA-cementslurry 14,9 %, 15,2 %, 17,0 % respektive 14,1 %. Vid 4,0 timmars hydratisering minskade TG-kurvan för ren CSA-cementslurry minst. Hydratiseringsgraden för de tre CE-modifierade CSA-uppslamningarna var högre än för rena CSA-uppslamningar, och innehållet av kemiskt bundet vatten i HEMC-modifierade CSA-uppslamningar var högre än för HEC-modifierade CSA-uppslamningar. L HEMC modifierad CSA cement slurry kemikaliebindande vattenhalten är den största. Sammanfattningsvis har CE med olika substituenter och substitutionsgrader signifikanta skillnader på de initiala hydratiseringsprodukterna av CSA-cement, och L-HEMC har den största främjande effekten på bildandet av hydratiseringsprodukter. Vid 12,0 timmars hydratisering fanns det ingen signifikant skillnad mellan massförlusthastigheten för de tre CE-modifierade CSA-cementslurparna och den för rena CSA-cementslurpar, vilket överensstämde med de kumulativa värmeavgivningsresultaten, vilket indikerar att CE endast signifikant påverkade hydratiseringen av CSA-cement inom 12,0 timmar.
Det kan också ses att AFt och AH3 karakteristiska topphållfastheten för L HEMC modifierad CSA slurry är störst vid hydratisering 2,0 och 4,0 timmar. AFt-innehållet i ren CSA-uppslamning och HEC, L HEMC, H HEMC-modifierad CSA-uppslamning var 32,8 %, 33,3 %, 36,7 % respektive 31,0 % vid 2,0 timmars hydrering. AH3-halten var 3,1 %, 3,0 %, 3,6 % respektive 2,7 %. Efter 4,0 timmars hydratisering var AFt-halten 34,9 %, 37,1 %, 41,5 % och 39,4 %, och AH3-halten var 3,3 %, 3,5 %, 4,1 % respektive 3,6 %. Det kan ses att L HEMC har den starkaste främjande effekten på bildningen av hydratiseringsprodukter av CSA-cement, och den främjande effekten av HEMC är starkare än HEC. Jämfört med L-HEMC förbättrade H-HEMC den dynamiska viskositeten för porlösningen mer signifikant, vilket påverkade vattentransporten, vilket resulterade i en minskning av slurrypenetrationshastigheten och påverkade produktionen av hydratiseringsprodukter vid denna tidpunkt. Jämfört med HEMC är vätebindningseffekten i HEC-molekyler mer uppenbar, och vattenabsorptionseffekten är starkare och mer långvarig. Vid denna tidpunkt är vattenabsorptionseffekten av både högsubstituerade HEMC:er och lågsubstituerade HEMC:er inte längre uppenbar. Dessutom bildar CE en "sluten slinga" av vattentransport i mikrozonen inuti cementuppslamningen, och vattnet som långsamt släpps ut av CE kan vidare reagera direkt med de omgivande cementpartiklarna. Efter 12,0 timmars hydrering var effekterna av CE på AFt- och AH3-produktion av CSA-cementslam inte längre signifikanta.

3. Slutsats
(1) Hydrateringen av sulfoaluminat (CSA)-slam i 45,0 min ~ 10,0 timmar kan främjas med olika doser av låghydroxietylmetylfibrin (L HEMC).
(2) Hydroxietylcellulosa (HEC), hydroxietylmetylcellulosa med hög substitution (H HEMC), L HEMC HEMC, dessa tre hydroxietylcellulosaetrar (CE) har försenat upplösnings- och omvandlingssteget av CSA-cementhydratisering och främjat hydratiseringen av 2,0~ 10.0 h.
(3) Införandet av metyl i hydroxietyl-CE kan avsevärt förbättra dess främjande effekt på hydratiseringen av CSA-cement på 2,0 ~ 5,0 timmar, och den främjande effekten av L HEMC på hydratiseringen av CSA-cement är starkare än H HEMC.
(4) När halten av CE är 0,5 % är mängden AFt och AH3 som genereras av L HEMC-modifierad CSA-uppslamning vid hydratisering 2,0 och 4,0 timmar högst, och effekten av att främja hydrering är den mest signifikanta; H HEMC- och HEC-modifierade CSA-uppslamningar producerade högre AFt- och AH3-halt än rena CSA-uppslamningar endast vid 4,0 timmars hydratisering. Efter 12,0 timmars hydratisering var effekterna av 3 CE på hydratiseringsprodukterna av CSA-cement inte längre signifikanta.