Den blandade lösningen av poly-L-mjölksyra och etylcellulosa i kloroform och den blandade lösningen av PLLA och metylcellulosa i trifluorättiksyra framställdes, och PLLA/cellulosaeterblandningen framställdes genom gjutning; De erhållna blandningarna karakteriserades genom bladtransformering infraröd spektroskopi (FT-IR), differentiell scanning kalorimetri (DSC) och röntgendiffraktion (XRD). Det finns en vätebindning mellan PLLA och cellulosaeter, och de två komponenterna är delvis kompatibla. Med ökningen av cellulosaeterhalten i blandningen kommer smältpunkten, kristalliniteten och kristallintegriteten för blandningen alla att minska. När MC-halten är högre än 30 % kan nästan amorfa blandningar erhållas. Därför kan cellulosaeter användas för att modifiera poly-L-mjölksyra för att framställa nedbrytbara polymermaterial med olika egenskaper.
Nyckelord: poly-L-mjölksyra, etylcellulosa,metylcellulosablandning, cellulosaeter
Utvecklingen och tillämpningen av naturliga polymerer och nedbrytbara syntetiska polymermaterial kommer att bidra till att lösa den miljökris och resurskris som människor står inför. Under de senaste åren har forskningen om syntes av biologiskt nedbrytbara polymermaterial med användning av förnybara resurser som polymerråmaterial väckt stor uppmärksamhet. Polymjölksyra är en av de viktiga nedbrytbara alifatiska polyestrarna. Mjölksyra kan framställas genom jäsning av grödor (som majs, potatis, sackaros, etc.), och kan även brytas ned av mikroorganismer. Det är en förnybar resurs. Polymjölksyra framställs av mjölksyra genom direkt polykondensation eller ringöppningspolymerisation. Slutprodukten av dess nedbrytning är mjölksyra, som inte förorenar miljön. PIA har utmärkta mekaniska egenskaper, bearbetbarhet, biologisk nedbrytbarhet och biokompatibilitet. Därför har PLA inte bara ett brett spektrum av tillämpningar inom biomedicinsk teknik, utan har också enorma potentiella marknader inom beläggningar, plaster och textilier.
Den höga kostnaden för poly-L-mjölksyra och dess prestandadefekter såsom hydrofobicitet och sprödhet begränsar dess användningsområde. För att minska kostnaderna och förbättra prestandan för PLLA har beredning, kompatibilitet, morfologi, biologisk nedbrytbarhet, mekaniska egenskaper, hydrofil/hydrofob balans och användningsområden för polymjölksyrasampolymerer och blandningar studerats djupt. Bland dem bildar PLLA en kompatibel blandning med poly-DL-mjölksyra, polyetylenoxid, polyvinylacetat, polyetylenglykol, etc. Cellulosa är en naturlig polymerförening som bildas genom kondensation av β-glukos, och är en av de mest förekommande förnybara resurserna i naturen. Cellulosaderivat är de tidigaste naturliga polymermaterialen som utvecklats av människor, av vilka de viktigaste är cellulosaetrar och cellulosaestrar. M. Nagata et al. studerade PLLA/cellulosablandningssystemet och fann att de två komponenterna var inkompatibla, men kristallisations- och nedbrytningsegenskaperna hos PLLA påverkades kraftigt av cellulosakomponenten. N. Ogata et al studerade prestandan och strukturen hos PLLA och cellulosaacetatblandningssystem. Det japanska patentet studerade också den biologiska nedbrytbarheten av PLLA och nitrocellulosablandningar. Y. Teramoto et al studerade beredningen, de termiska och mekaniska egenskaperna hos PLLA- och cellulosadiacetatympsampolymerer. Hittills finns det mycket få studier om blandningssystemet för polymjölksyra och cellulosaeter.
Under de senaste åren har vår grupp varit engagerad i forskning om direkt sampolymerisation och blandningsmodifiering av polymjölksyra och andra polymerer. För att kombinera de utmärkta egenskaperna hos polymjölksyra med den låga kostnaden för cellulosa och dess derivat för att framställa helt biologiskt nedbrytbara polymermaterial, väljer vi cellulosa (eter) som den modifierade komponenten för blandningsmodifiering. Etylcellulosa och metylcellulosa är två viktiga cellulosaetrar. Etylcellulosa är en vattenolöslig icke-jonisk cellulosaalkyleter, som kan användas som medicinska material, plaster, lim och textila efterbehandlingsmedel. Metylcellulosa är vattenlöslig, har utmärkt vätbarhet, kohesivitet, vattenretention och filmbildande egenskaper och används i stor utsträckning inom områdena byggnadsmaterial, beläggningar, kosmetika, läkemedel och papperstillverkning. Här framställdes PLLA/EC- och PLLA/MC-blandningar genom lösningsgjutningsmetod, och kompatibiliteten, termiska egenskaperna och kristallisationsegenskaperna för PLLA/cellulosaeterblandningar diskuterades.
1. Experimentell del
1.1 Råvaror
Etylcellulosa (AR, Tianjin Huazhen Special Chemical Reagent Factory); metylcellulosa (MC450), natriumdivätefosfat, dinatriumvätefosfat, etylacetat, tennoisooktanoat, kloroform (ovanstående är alla produkter från Shanghai Chemical Reagent Co., Ltd., och renheten är AR-kvalitet); L-mjölksyra (farmaceutisk kvalitet, PURAC-företag).
1.2 Beredning av blandningar
1.2.1 Framställning av polymjölksyra
Poly-L-mjölksyra framställdes genom direkt polykondensationsmetod. Väg upp L-mjölksyravattenlösning med en massfraktion på 90 % och tillsätt den till en trehalsad kolv, dehydratisera vid 150°C i 2 timmar under normalt tryck, reagera sedan i 2 timmar under ett vakuumtryck på 13300Pa och slutligen reagera i 4 timmar under ett vakuum av 3900Pa för att erhålla en dehydratiserad prepolymer. Den totala mängden mjölksyravattenlösning minus vattenuttaget är den totala mängden prepolymer. Tillsätt tennklorid (massfraktionen är 0,4%) och p-toluensulfonsyra (förhållandet mellan tennklorid och p-toluensulfonsyra är 1/1 molförhållande) katalysatorsystem i den erhållna prepolymeren, och i kondensation installerades molekylsilar i röret för att absorbera en liten mängd vatten, och mekanisk omrörning upprätthölls. Hela systemet reagerades vid ett vakuum av 1300 Pa och en temperatur av 150°C under 16 timmar för att erhålla en polymer. Lös den erhållna polymeren i kloroform för att framställa en 5 % lösning, filtrera och fäll ut med vattenfri eter i 24 timmar, filtrera fällningen och placera den i en -0,1 MPa vakuumugn vid 60°C i 10 till 20 timmar för att erhålla Pure torr PLLA polymer. Den relativa molekylvikten för den erhållna PLLA bestämdes till 45000-58000 Dalton genom högpresterande vätskekromatografi (GPC). Prover förvarades i en exsickator innehållande fosforpentoxid.
1.2.2 Beredning av polymjölksyra-etylcellulosablandning (PLLA-EC)
Väg den erforderliga mängden poly-L-mjölksyra och etylcellulosa för att göra 1% kloroformlösning respektive, och förbered sedan PLLA-EC blandad lösning. Förhållandet mellan PLLA-EC blandad lösning är: 100/0, 80/20, 60/40, 40/60, 20/80, 0/l00, det första talet representerar massfraktionen av PLLA, och det senare talet representerar massa av EC-fraktion. De beredda lösningarna omrördes med en magnetomrörare under 1-2 timmar och hälldes sedan i en glasskål för att tillåta kloroformen att avdunsta naturligt för att bilda en film. Efter det att filmen bildats placerades den i en vakuumugn för att torka vid låg temperatur under 10 timmar för att fullständigt avlägsna kloroformen i filmen. . Blandningslösningen är färglös och transparent, och blandningsfilmen är också färglös och transparent. Blandningen torkades och lagrades i en exsickator för senare användning.
1.2.3 Beredning av polymjölksyra-metylcellulosablandning (PLLA-MC)
Väg den erforderliga mängden poly-L-mjölksyra och metylcellulosa för att göra 1% trifluorättiksyralösning respektive. PLLA-MC-blandningsfilmen framställdes med samma metod som PLLA-EC-blandningsfilmen. Blandningen torkades och lagrades i en exsickator för senare användning.
1.3 Prestandatest
MANMNA IR-550 infraröd spektrometer (Nicolet.Corp) mätte det infraröda spektrumet för polymeren (KBr tablett). DSC2901 differential scanning kalorimeter (TA company) användes för att mäta DSC-kurvan för provet, uppvärmningshastigheten var 5°C/min, och glasövergångstemperaturen, smältpunkten och kristalliniteten för polymeren mättes. Använd Rigaku. D-MAX/Rb-diffraktometern användes för att testa polymerens röntgendiffraktionsmönster för att studera kristallisationsegenskaperna hos provet.
2. Resultat och diskussion
2.1 Infraröd spektroskopi forskning
Fourier transform infraröd spektroskopi (FT-IR) kan studera interaktionen mellan komponenterna i blandningen ur ett molekylärt perspektiv. Om de två homopolymererna är kompatibla kan skiftningar i frekvens, förändringar i intensitet och till och med uppkomsten eller försvinnandet av toppar som är karakteristiska för komponenterna observeras. Om de två homopolymererna inte är kompatibla är blandningens spektrum helt enkelt överlagring av de två homopolymererna. I PLLA-spektrumet finns en sträckningsvibrationstopp på C=0 vid 1755 cm-1, en svag topp vid 2880cm-1 orsakad av metingruppens C—H-sträckningsvibration och ett brett band vid 3500 cm-1 är orsakas av terminala hydroxylgrupper. I EC-spektrumet är den karakteristiska toppen vid 3483 cm-1 den OH-sträckande vibrationstoppen, vilket indikerar att det finns O—H-grupper kvar på molekylkedjan, medan 2876-2978 cm-1 är C2H5-sträckningsvibrationstoppen, och 1637 cm-1 är HOH Böjningsvibrationstopp (orsakad av att provet absorberar vatten). När PLLA blandas med EC, i IR-spektrumet för hydroxylregionen av PLLA-EC-blandningen, skiftar O—H-toppen till lågt vågtal med ökningen av EC-innehållet, och når minimum när PLLA/Ec är 40/60 vågnummer, och skiftades sedan till högre vågtal, vilket indikerar att interaktionen mellan PUA och 0-H av EC är komplex. I C=O-vibrationsområdet på 1758 cm-1, skiftade C=0-toppen för PLLA-EC något till ett lägre vågtal med ökningen av EC, vilket indikerade att interaktionen mellan C=O och OH för EC var svag.
I spektrogrammet för metylcellulosa är den karakteristiska toppen vid 3480 cm-1 den O—H-sträckande vibrationstoppen, det vill säga det finns kvarvarande O—H-grupper på MC-molekylkedjan, och HOH-böjningsvibrationstoppen är vid 1637cm-1, och MC-förhållandet EC är mer hygroskopiskt. I likhet med PLLA-EC-blandningssystemet, i det infraröda spektrat av hydroxylregionen av PLLA-EC-blandningen, ändras O—H-toppen med ökningen av MC-innehållet och har det lägsta vågtalet när PLLA/MC är 70/30. I C=O-vibrationsområdet (1758 cm-1) skiftar C=O-toppen något till lägre vågtal med tillägg av MC. Som vi nämnde tidigare finns det många grupper i PLLA som kan bilda speciella interaktioner med andra polymerer, och resultaten av det infraröda spektrumet kan vara den kombinerade effekten av många möjliga speciella interaktioner. I blandningssystemet av PLLA och cellulosaeter kan det finnas olika vätebindningsformer mellan estergruppen i PLLA, den terminala hydroxylgruppen och etergruppen av cellulosaeter (EC eller MG) och de återstående hydroxylgrupperna. PLLA och EC eller MC kan vara delvis kompatibla. Det kan bero på förekomsten och styrkan av flera vätebindningar, så förändringarna i O—H-regionen är mer betydande. På grund av cellulosagruppens steriska hinder är emellertid vätebindningen mellan C=O-gruppen i PLLA och O-H-gruppen i cellulosaetern svag.
2.2 DSC-forskning
DSC-kurvor för PLLA-, EC- och PLLA-EC-blandningar. Glasövergångstemperaturen Tg för PLLA är 56,2°C, kristallsmälttemperaturen Tm är 174,3°C och kristalliniteten är 55,7%. EC är en amorf polymer med ett Tg på 43°C och ingen smälttemperatur. Tg för de två komponenterna i PLLA och EC är mycket nära, och de två övergångsregionerna överlappar varandra och kan inte särskiljas, så det är svårt att använda det som ett kriterium för systemkompatibilitet. Med ökningen av EC minskade Tm för PLLA-EC-blandningar något och kristalliniteten minskade (kristalliniteten för provet med PLLA/EC 20/80 var 21,3%). Tm för blandningarna minskade med ökningen av MC-halten. När PLLA/MC är lägre än 70/30 är Tm för blandningen svår att mäta, det vill säga nästan amorf blandning kan erhållas. Sänkningen av smältpunkten för blandningar av kristallina polymerer med amorfa polymerer beror vanligtvis på två skäl, en är utspädningseffekten av den amorfa komponenten; den andra kan vara strukturella effekter såsom en minskning av kristallisationsfullkomlighet eller kristallstorlek hos den kristallina polymeren. Resultaten av DSC indikerade att i blandningssystemet av PLLA och cellulosaeter var de två komponenterna delvis kompatibla, och kristallisationsprocessen för PLLA i blandningen inhiberades, vilket resulterade i minskningen av Tm, kristallinitet och kristallstorlek för PLLA. Detta visar att tvåkomponentskompatibiliteten för PLLA-MC-systemet kan vara bättre än för PLLA-EC-systemet.
2.3 Röntgendiffraktion
XRD-kurvan för PLLA har den starkaste toppen vid 2θ av 16,64°, vilket motsvarar 020-kristallplanet, medan topparna vid 2θ av 14,90°, 19,21° och 22,45° motsvarar 101, 023 respektive 121 cry. Yta, det vill säga PLLA är a-kristallin struktur. Det finns dock ingen kristallstrukturtopp i diffraktionskurvan för EC, vilket indikerar att det är en amorf struktur. När PLLA blandades med EC, breddades toppen vid 16,64° gradvis, dess intensitet försvagades och den rörde sig något till en lägre vinkel. När EC-halten var 60 % hade kristallisationstoppen dispergerats. Smala röntgendiffraktionstoppar indikerar hög kristallinitet och stor kornstorlek. Ju bredare diffraktionstoppen är, desto mindre kornstorlek. Förskjutningen av diffraktionstoppen till en låg vinkel indikerar att kornavståndet ökar, det vill säga att kristallens integritet minskar. Det finns en vätebindning mellan PLLA och Ec, och kornstorleken och kristalliniteten för PLLA minskar, vilket kan bero på att EC är delvis kompatibelt med PLLA för att bilda en amorf struktur, vilket minskar integriteten hos blandningens kristallstruktur. Röntgendiffraktionsresultaten för PLLA-MC återspeglar också liknande resultat. Röntgendiffraktionskurvan återspeglar effekten av förhållandet PLLA/cellulosaeter på blandningens struktur, och resultaten överensstämmer helt med resultaten av FT-IR och DSC.
3. Slutsats
Blandningssystemet av poly-L-mjölksyra och cellulosaeter (etylcellulosa och metylcellulosa) studerades här. Kompatibiliteten mellan de två komponenterna i blandningssystemet studerades med hjälp av FT-IR, XRD och DSC. Resultaten visade att vätebindning existerade mellan PLLA och cellulosaeter, och de två komponenterna i systemet var delvis kompatibla. En minskning av förhållandet PLLA/cellulosaeter resulterar i en minskning av smältpunkten, kristalliniteten och kristallintegriteten för PLLA i blandningen, vilket resulterar i framställning av blandningar med olika kristallinitet. Därför kan cellulosaeter användas för att modifiera poly-L-mjölksyra, vilket kommer att kombinera den utmärkta prestandan hos polymjölksyra och den låga kostnaden för cellulosaeter, vilket bidrar till framställningen av helt biologiskt nedbrytbara polymermaterial.
Posttid: 2023-jan-13