Den blandade lösningen av poly-L-mjölksyra och etylcellulosa i kloroform och den blandade lösningen av PLLA- och metylcellulosa i trifluorättiksyra framställdes, och PLLA/cellulosa-eterblandningen framställdes genom gjutning; De erhållna blandningarna kännetecknades av bladtransform infraröd spektroskopi (FT-IR), differentiell skanningskalorimetri (DSC) och röntgendiffraktion (XRD). Det finns en vätebindning mellan PLLA och cellulosaeter, och de två komponenterna är delvis kompatibla. Med ökningen av cellulosa eterinnehåll i blandningen kommer smältpunkten, kristalliniteten och kristallintegriteten hos blandningen att minska. När MC -innehållet är högre än 30%kan nästan amorfa blandningar erhållas. Därför kan cellulosaeter användas för att modifiera poly-L-mjölksyra för att framställa nedbrytbara polymermaterial med olika egenskaper.
Nyckelord: poly-l-mjölksyra, etylcellulosa,metylcellulosa, blandning, cellulosaeter
Utveckling och tillämpning av naturliga polymerer och nedbrytbara syntetiska polymermaterial hjälper till att lösa miljökrisen och resurskrisen som människor står inför. Under de senaste åren har forskningen om syntesen av biologiskt nedbrytbara polymermaterial som använder förnybara resurser som polymer råvaror väckt omfattande uppmärksamhet. Polylaktinsyra är en av de viktiga nedbrytbara alifatiska polyestrarna. Mjölksyra kan produceras genom jäsning av grödor (såsom majs, potatis, sackaros, etc.) och kan också sönderdelas av mikroorganismer. Det är en förnybar resurs. Polyplaktinsyra framställs från mjölksyra genom direkt polykondensation eller ringöppnande polymerisation. Den slutliga produkten av dess nedbrytning är mjölksyra, som inte kommer att förorena miljön. PIA har utmärkta mekaniska egenskaper, bearbetbarhet, biologiskt nedbrytbarhet och biokompatibilitet. Därför har PLA inte bara ett brett utbud av tillämpningar inom biomedicinsk teknik, utan har också enorma potentiella marknader inom områdena beläggningar, plast och textilier.
Den höga kostnaden för poly-L-mjölksyra och dess prestandafel såsom hydrofobicitet och sprödhet begränsar dess tillämpningsområde. För att minska kostnaderna och förbättra prestandan för PLLA har beredningen, kompatibiliteten, morfologin, biologiskt nedbrytbarhet, mekaniska egenskaper, hydrofil/hydrofoba balans och appliceringsfält för polylaktinsyra -sampolymerer och blandningar djupt studerats. Bland dem bildar PLLA en kompatibel blandning med poly DL-mjölksyra, polyetenoxid, polyvinylacetat, polyetylenglykol, etc. Cellulosa är en naturlig polymerförening som bildas av kondensation av p-glukos och är en av de vanligaste förnybara resurserna i naturen. Cellulosaderivat är de tidigaste naturliga polymermaterial som utvecklats av människor, varav de viktigaste är cellulosaetrar och cellulosaestrar. M． Nagata et al. studerade PLLA/cellulosablandningssystemet och fann att de två komponenterna var oförenliga, men kristallisations- och nedbrytningsegenskaperna för PLLA påverkades kraftigt av cellulosakomponenten. N． Ogata et al studerade prestanda och struktur för PLLA och cellulosacetatblandningssystem. Det japanska patentet studerade också biologiskt nedbrytbarhet för PLLA- och nitrocellulosablandningar. Y． Teramoto et al studerade beredning, termiska och mekaniska egenskaper hos PLLA och cellulosa -diacetat -transplantatsampolymerer. Hittills finns det mycket få studier på blandningssystemet för polyplaktinsyra och cellulosaeter.
Under de senaste åren har vår grupp varit engagerad i forskning om direkt sampolymerisation och blandning av modifiering av polylaktinsyra och andra polymerer. För att kombinera de utmärkta egenskaperna hos polylaktinsyra med de låga kostnaderna för cellulosa och dess derivat för att framställa helt biologiskt nedbrytbara polymermaterial väljer vi cellulosa (eter) som den modifierade komponenten för blandning av modifiering. Etylcellulosa och metylcellulosa är två viktiga cellulosaetrar. Etylcellulosa är en vattenolöslig icke-jonisk cellulosa alkyleter, som kan användas som medicinska material, plast, lim och textilbehandlingsmedel. Metylcellulosa är vattenlöslig, har utmärkt vätbarhet, sammanhållning, vattenretention och filmbildande egenskaper och används allmänt inom områdena byggnadsmaterial, beläggningar, kosmetika, läkemedel och papper. Här framställdes PLLA/EC- och PLLA/MC -blandningar med lösningsgjutningsmetod, och kompatibilitet, termiska egenskaper och kristallisationsegenskaper för PLLA/cellulosa eterblandningar diskuterades.
1. Experimentell del
1.1 råvaror
Etylcellulosa (AR, Tianjin Huazhen Special Chemical Reagent Factory); Metylcellulosa (MC450), natriumdihydrogenfosfat, diskatriumvätefosfat, etylacetat, stannös isooctanoat, kloroform (ovanstående är alla produkter från Shanghai Chemical Reagent Co., Ltd., och renheten är AR -klass); L-mjölksyra (farmaceutisk kvalitet, Purac Company).
1.2 Beredning av blandningar
1.2.1 Framställning av polyplaktinsyra
Poly-L-mjölksyra framställdes med direkt polykondensationsmetod. Väga vattenhaltig lösning av L-mjölksyra med en massfraktion av 90% och tillsätt den till en trepollig kolv, dehydrat vid 150 ° C i 2 timmar under normalt tryck, reagera sedan i 2 timmar under ett vakuumtryck på 13300pa och slutligen React i 4 timmar under ett vakuum av 3900Pa för att få en dehydratiserad prepolymer -saker. Den totala mängden vattenhaltig lösning av mjölksyra minus Vattenutgången är den totala mängden prepolymer. Tillsätt ständig klorid (massfraktion är 0,4%) och p-toluensulfonsyra (förhållandet mellan stannös klorid och p-toluensulfonsyra är 1/1 molförhållande) katalysatorsystem i det erhållna prepolymeren, och i kondensationsmolekylsiktare installerades i röret i röret För att absorbera en liten mängd vatten och mekanisk omrörning bibehölls. Hela systemet reagerades vid ett vakuum av 1300 PA och en temperatur av 150 ° C under 16 timmar för att erhålla en polymer. Lös upp den erhållna polymeren i kloroform för att framställa en 5% -lösning, filtrera och fälla ut med vattenfri eter under 24 timmar, filtrera fällningen och placera den i en -0,1MPa vakuumugn vid 60 ° C under 10 till 20 timmar för att få ren torr PLLA -polymer. Den relativa molekylvikten för den erhållna PLLA fastställdes vara 45000-58000 daltoner genom högpresterande vätskekromatografi (GPC). Prover hölls i en torkmedel innehållande fosforpentoxid.
1.2.2 Framställning av polylaktinsyra-etylcellulosablandning (PLLA-EC)
Väg den erforderliga mängden poly-L-mjölksyra och etylcellulosa för att göra 1% kloroformlösning respektive och förbereda sedan PLLA-EC blandad lösning. Förhållandet mellan PLA-EC-blandad lösning är: 100/0, 80/20, 60/40, 40/60, 20/80, 0/l00, det första numret representerar massfraktionen av PLLA, och det senare numret representerar det Massa av EC -fraktion. De beredda lösningarna omrördes med en magnetisk omrörare i 1-2 timmar och hälldes sedan i en glasskål för att kloroformen förångas naturligt att bilda en film. Efter att filmen bildades placerades den i en vakuumugn för att torka vid låg temperatur i 10 timmar för att helt ta bort kloroformen i filmen. . Blandningslösningen är färglös och transparent, och blandningsfilmen är också färglös och transparent. Blandningen torkades och lagrades i en torkmedel för senare användning.
1.2.3 Framställning av polylaktinsyra-metylcellulosablandning (PLLA-MC)
Väg den erforderliga mängden poly-L-mjölksyra och metylcellulosa för att göra 1% trifluorättiksyralösning respektive. PLLA-MC-blandningsfilmen framställdes med samma metod som PLLA-EC-blandningsfilmen. Blandningen torkades och lagrades i en torkmedel för senare användning.
1.3 Prestandatest
MANMNA IR-550 Infraröd spektrometer (Nicolet.Corp) mätte det infraröda spektrumet för polymeren (KBR-tablett). DSC2901 Differentialskanningskalorimeter (TA -företag) användes för att mäta provet DSC -kurvan, uppvärmningshastigheten var 5 ° C/min och glasövergångstemperaturen, smältpunkten och kristalliniteten hos polymeren mättes. Använd Rigaku. D-MAX/RB-diffraktometern användes för att testa röntgendiffraktionsmönstret för polymeren för att studera kristallisationsegenskaperna för provet.
2. Resultat och diskussion
2.1 Infraröd spektroskopiforskning
Fourier transform infraröd spektroskopi (FT-IR) kan studera interaktionen mellan komponenterna i blandningen ur molekylnivåens perspektiv. Om de två homopolymererna är kompatibla, kan förändringar i frekvens, förändringar i intensitet och till och med utseendet eller försvinnandet av toppar som är karakteristiska för komponenterna observeras. Om de två homopolymererna inte är kompatibla är spektrumet för blandningen helt enkelt superposition av de två homopolymererna. I PLLA-spektrumet finns det en sträckande vibrationstopp på C = 0 vid 1755 cm-1, en svag topp vid 2880 cm-1 orsakad av C-H-sträckningsvibrationen i metingruppen och ett brett band vid 3500 cm-1 är orsakad av terminala hydroxylgrupper. I EC-spektrumet är den karakteristiska toppen vid 3483 cm-1 OH-sträckningsvibrationstoppen, vilket indikerar att det finns O-H-grupper kvar på molekylkedjan, medan 2876-2978 cm-1 är C2H5-sträckningsvibrationstoppen och 1637 CM-1 är HOH-böjande vibrationstopp (orsakad av provet absorberande vatten). När PLLA blandas med EC, i IR-spektrumet av hydroxylregion av PLLA-EC-blandning, förskjuts O-H-toppen till lågt vågnummer med ökningen av EC-innehållet och når minimum när PLLA/EC är 40/60 vågnumret, och flyttades sedan till högre vågor, vilket indikerar att interaktionen mellan PUA och 0-H EG är komplex. I C = O-vibrationsområdet 1758CM-1 skiftades C = 0-toppen av PLLA-EC något till ett lägre vågnummer med ökningen av EC, vilket indikerade att interaktionen mellan C = O och OH av EC var svag.
I spektrogrammet av metylcellulosa är den karakteristiska toppen vid 3480 cm-1 O-H-sträckningsvibrationstoppen, det vill säga det finns kvarvarande O-H-grupper på MC-molekylkedjan, och HOH-böjningsvibrationstoppen är vid 1637 cm-1, Och MC -förhållandet EG är mer hygroskopiskt. I likhet med PLLA-EC-blandningssystemet, i de infraröda spektra i hydroxylområdet i PLLA-EC-blandningen, förändras O-H-toppen med ökningen av MC-innehållet och har det minsta vågnumret när PLLA/MC är 70/30. I C = O-vibrationsområdet (1758 cm-1) skiftar C = O-toppen något till sänkta vågor med tillsats av MC. Som vi nämnde tidigare finns det många grupper i PLLA som kan bilda speciella interaktioner med andra polymerer, och resultaten från det infraröda spektrumet kan vara den kombinerade effekten av många möjliga speciella interaktioner. I blandningssystemet för PLLA och cellulosaeter kan det finnas olika vätebindningsformer mellan estergruppen av PLLA, terminalhydroxylgruppen och etergruppen av cellulosaeter (EC eller Mg) och de återstående hydroxylgrupperna. PLLA och EC eller MCS kan vara delvis kompatibla. Det kan bero på förekomsten och styrkan hos flera vätebindningar, så förändringarna i O -H -regionen är mer betydande. På grund av det steriska hindret i cellulosagruppen är dock vätebindningen mellan C = O -gruppen av PLLA och O -H -gruppen av cellulosaeter svag.
2.2 DSC -forskning
DSC-kurvor för PLLA, EC och PLLA-EC-blandningar. Glasövergångstemperaturen Tg för PLLA är 56,2 ° C, kristallsmältningstemperaturen är 174,3 ° C och kristalliniteten är 55,7%. EC är en amorf polymer med en Tg på 43 ° C och ingen smälttemperatur. TG för de två komponenterna i PLLA och EC är mycket nära, och de två övergångsregionerna överlappar varandra och kan inte särskiljas, så det är svårt att använda det som kriterium för systemkompatibilitet. Med ökningen av EC minskade TM för PLLA-EC-blandningar något, och kristalliniteten minskade (kristalliniteten hos provet med PLLA/EC 20/80 var 21,3%). Blandningens TM minskade med ökningen av MC -innehåll. När PLLA/MC är lägre än 70/30 är blandningens TM svårt att mäta, det vill säga nästan amorf blandning kan erhållas. Sänkningen av smältpunkten för blandningar av kristallina polymerer med amorfa polymerer beror vanligtvis på två skäl, en är utspädningseffekten av den amorfa komponenten; Den andra kan vara strukturella effekter såsom en minskning av kristallisationens perfektion eller kristallstorlek på den kristallina polymeren. Resultaten från DSC indikerade att i blandningssystemet för PLLA och cellulosaeter, de två komponenterna var delvis kompatibla, och kristallisationsprocessen för PLLA i blandningen hämmades, vilket resulterade i minskningen av TM, kristallinitet och kristallstorlek av PLLA. Detta visar att tvåkomponentkompatibiliteten för PLLA-MC-system kan vara bättre än för PLLA-EC-systemet.
2.3 Röntgendiffraktion
XRD -kurvan för PLLA har den starkaste toppen vid 2θ av 16,64 °, vilket motsvarar 020 -kristallplanet, medan topparna vid 2θ av 14,90 °, 19,21 ° och 22,45 ° motsvarar 101, 023 respektive 121 kristaller. Ytan, det vill säga PLLA är a-kristallin struktur. Det finns emellertid ingen kristallstrukturstopp i diffraktionskurvan för EC, vilket indikerar att det är en amorf struktur. När PLLA blandades med EC breddades toppen vid 16,64 ° gradvis, dess intensitet försvagades och den rörde sig något till en lägre vinkel. När EC -innehållet var 60%hade kristallisationstoppen spridit. Smala röntgendiffraktionstoppar indikerar hög kristallinitet och stor kornstorlek. Ju bredare diffraktionstoppen, desto mindre är kornstorleken. Skiftet av diffraktionstoppen till en låg vinkel indikerar att kornavståndet ökar, det vill säga kristallens integritet minskar. Det finns en vätebindning mellan PLLA och EC, och kornstorleken och kristalliniteten hos PLLA -minskning, vilket kan bero på att EC är delvis kompatibel med PLLA för att bilda en amorf struktur och därmed minska integriteten i kristallstrukturen i blandningen. Röntgendiffraktionsresultaten för PLLA-MC återspeglar också liknande resultat. Röntgendiffraktionskurvan återspeglar effekten av förhållandet PLLA/cellulosaeter på blandningens struktur, och resultaten överensstämmer helt med resultaten från FT-IR och DSC.
3. Slutsats
Blandningssystemet för poly-L-mjölksyra och cellulosaeter (etylcellulosa och metylcellulosa) studerades här. Kompatibiliteten för de två komponenterna i blandningssystemet studerades med hjälp av FT-IR, XRD och DSC. Resultaten visade att vätebindning fanns mellan PLLA och cellulosaeter, och de två komponenterna i systemet var delvis kompatibla. En minskning av PLLA/cellulosa -eterförhållandet resulterar i en minskning av smältpunkten, kristalliniteten och kristallintegriteten hos PLLA i blandningen, vilket resulterar i framställning av blandningar av olika kristallinitet. Därför kan cellulosaeter användas för att modifiera poly-L-mjölksyra, som kommer att kombinera den utmärkta prestanda för polylaktinsyra och de låga kostnaderna för cellulosaeter, vilket bidrar till framställningen av helt biologiskt nedbrytbara polymermaterial.
Posttid: jan-13-2023