Синтеза и карактеризација редуктора воде бутан сулфонат целулозног етра

Као сировина коришћена је микрокристална целулоза (МЦЦ) са одређеним степеном полимеризације добијена киселом хидролизом целулозне памучне пулпе. Под активацијом натријум хидроксида, реагује са 1,4-бутан султоном (БС) да би се добио. Развијен је редуктор воде од целулозе бутил сулфоната (СБЦ) са добром растворљивошћу у води. Структуру производа карактерише инфрацрвена спектроскопија (ФТ-ИР), спектроскопија нуклеарне магнетне резонанце (НМР), скенирајућа електронска микроскопија (СЕМ), дифракција рендгенских зрака (КСРД) и друге аналитичке методе, као и степен полимеризације, однос сировина, и истражена је реакција МЦЦ-а. Ефекти услова синтетичког процеса као што су температура, време реакције и врста суспендованог средства на учинак производа који смањује воду. Резултати показују да: када је степен полимеризације сировог материјала МЦЦ 45, масени однос реактаната је: АГУ (јединица целулозног глукозида): н (НаОХ): н (БС) = 1,0: 2,1: 2,2, суспендујући агенс је изопропанол, време активације сировине на собној температури је 2 х, а време синтезе производа је 5 х. Када је температура 80°Ц, добијени производ има највећи степен супституције група бутансулфонске киселине, а производ има најбоље перформансе редукције воде.

Кључне речи:целулоза; целулозни бутилсулфонат; средство за редукцију воде; перформансе смањења воде

1、Увод

Суперпластификатор за бетон је једна од незаменљивих компоненти савременог бетона. Управо због појаве средства за редукцију воде може се гарантовати висока обрадивост, добра издржљивост и чак висока чврстоћа бетона. Тренутно широко коришћени високоефикасни редуктори воде углавном укључују следеће категорије: редуктор воде на бази нафталена (СНФ), редуктор воде на бази сулфониране меламинске смоле (СМФ), редуктор воде на бази сулфамата (АСП), модификовани лигносулфонат суперпластификатор ( МЛ), и поликарбоксилатни суперпластификатор (ПЦ), који се тренутно активније истражује. Анализирајући процес синтезе редуктора воде, већина претходних традиционалних редуктора кондензатне воде користи формалдехид са јаким оштрим мирисом као сировину за реакцију поликондензације, а процес сулфонације се генерално спроводи са високо корозивном сумпорном киселином или концентрованом сумпорном киселином. То ће неизбежно изазвати штетне ефекте на раднике и околину, а такође ће створити велику количину остатака отпада и отпадне течности, што не доприноси одрживом развоју; међутим, иако поликарбоксилатни редуктори воде имају предности малог губитка бетона током времена, ниске дозе, доброг протока, он има предности велике густине и нема токсичних супстанци као што је формалдехид, али га је тешко промовисати у Кини због високе цена. Из анализе извора сировина није тешко утврдити да се већина наведених редуктора воде синтетизује на бази петрохемијских производа/нуспроизвода, док је нафта, као необновљиви ресурс, све оскуднија и његова цена стално расте. Стога, како користити јефтине и богате природне обновљиве ресурсе као сировине за развој нових бетонских суперпластификатора високих перформанси, постао је важан истраживачки правац за бетонске суперпластификаторе.

Целулоза је линеарни макромолекул формиран повезивањем многих Д-глукопираноза са β-(1-4) гликозидним везама. На сваком глукопиранозилном прстену постоје три хидроксилне групе. Одговарајући третман може постићи одређену реактивност. У овом раду је као почетна сировина коришћена целулозна памучна пулпа, а након киселе хидролизе за добијање микрокристалне целулозе са одговарајућим степеном полимеризације, активирана је натријум хидроксидом и реаговала са 1,4-бутан султоном да би се добила бутил сулфонат киселина. суперпластификатор целулозног етра и разматрани су фактори утицаја сваке реакције.

2. Експериментирајте

2.1 Сировине

Целулозна памучна пулпа, степен полимеризације 576, Ксињианг Аоианг Тецхнологи Цо., Лтд.; 1,4-бутан султон (БС), индустријског квалитета, произвођача Схангхаи Јиацхен Цхемицал Цо., Лтд.; 52.5Р обични портланд цемент, Урумки Обезбеђује фабрика цемента; Кина ИСО стандардни песак, произвођача Ксиамен Аце Оу Стандард Санд Цо., Лтд.; натријум хидроксид, хлороводонична киселина, изопропанол, анхидровани метанол, етил ацетат, н-бутанол, петролеј етар, итд., сви су аналитички чисти, комерцијално доступни.

2.2 Експериментална метода

Одмерити одређену количину памучне пулпе и добро је самлети, ставити у боцу са три грла, додати одређену концентрацију разблажене хлороводоничне киселине, мешати да се загреје и хидролизује одређено време, охладити на собну температуру, филтрирати, опрати водом до неутралне, и вакуумирати на 50°Ц да би се добило. Након што добијемо микрокристалне целулозне сировине са различитим степеном полимеризације, измерити њихов степен полимеризације према литератури, ставити у реакциону боцу са три грла, суспендовати са суспендовано средство 10 пута веће од његове масе, уз мешање додати одређену количину воденог раствора натријум хидроксида, мешати и активирати на собној температури на одређено време, додати израчунату количину 1,4-бутан султона (БС), загрејати до реакционе температуре, реагује на константној температури током одређеног временског периода, охлади производ на собну температуру и добије сирови производ филтрацијом усисом. Исперите водом и метанолом 3 пута, и филтрирајте са усисавањем да бисте добили коначни производ, односно целулозни бутилсулфонат редуктор воде (СБЦ).

2.3 Анализа и карактеризација производа

2.3.1 Одређивање садржаја сумпора у производу и израчунавање степена супституције

Елементарни анализатор ФЛАСХЕА-ПЕ2400 је коришћен за спровођење елементарне анализе осушеног целулозног бутил сулфонатног производа редукције воде да би се одредио садржај сумпора.

2.3.2 Одређивање флуидности малтера

Измерено према 6.5 у ГБ8076-2008. То јест, прво измерите мешавину вода/цемент/стандардни песак на НЛД-3 тестеру флуидности цементног малтера када је пречник експанзије (180±2)мм. цемента, измерена потрошња воде је 230г), а затим додајте у воду средство за редукцију воде чија је маса 1% масе цемента, према цемент/средство за редукцију воде/стандардна вода/стандардни песак=450г/4,5г/ 230 г/ Однос од 1350 г ставља се у мешалицу за цементни малтер ЈЈ-5 и равномерно меша и мери се проширени пречник малтера на тестеру течности малтера, што је измерена течност малтера.

2.3.3 Карактеризација производа

Узорак је окарактерисан ФТ-ИР коришћењем ЕКУИНОКС 55 тип Фуријеове трансформације инфрацрвеног спектрометра компаније Брукер; Х НМР спектар узорка је окарактерисан ИНОВА ЗАБ-ХС плуг суперпроводљивим инструментом за нуклеарну магнетну резонанцу компаније Вариан; Морфологија производа је посматрана под микроскопом; КСРД анализа је извршена на узорку коришћењем рендгенског дифрактометра компаније МАЦ М18КСХФ22-СРА.

3. Резултати и дискусија

3.1 Резултати карактеризације

3.1.1 Резултати ФТ-ИР карактеризације

Инфрацрвена анализа је спроведена на сировој микрокристалној целулози са степеном полимеризације Дп=45 и на производу СБЦ синтетизованом из ове сировине. Пошто су апсорпциони врхови СЦ и СХ веома слаби, нису погодни за идентификацију, док С=О има јак апсорпциони пик. Дакле, да ли постоји група сулфонске киселине у молекуларној структури може се утврдити потврдом постојања С=О пика. Очигледно, у целулозном спектру постоји јак апсорпциони пик на таласном броју од 3344 цм-1, који се приписује врхунцу вибрације хидроксилног истезања у целулози; јачи апсорпциони врх на таласном броју од 2923 цм-1 је пик вибрације истезања метилена (-ЦХ2). Вибрациони врх; серија трака састављена од 1031, 1051, 1114 и 1165 цм-1 одражава апсорпциони врхунац хидроксилне вибрације истезања и апсорпциони врх вибрације савијања етарске везе (ЦОЦ); таласни број 1646цм-1 одражава водоник формиран од хидроксила и слободне воде. Врх апсорпције везе; опсег од 1432~1318цм-1 одражава постојање кристалне структуре целулозе. У ИР спектру СБЦ, интензитет траке 1432~1318цм-1 слаби; док се интензитет апсорпционог пика на 1653 цм-1 повећава, што указује да је способност формирања водоничних веза ојачана; 1040, 605цм-1 појављују се јачи апсорпциони врхови, а ова два се не одражавају у инфрацрвеном спектру целулозе, први је карактеристичан апсорпциони пик везе С=О, а други је карактеристични апсорпциони врх СО везе. На основу горње анализе може се видети да након реакције етерификације целулозе у њеном молекуларном ланцу постоје групе сулфонске киселине.

3.1.2 Х НМР резултати карактеризације

Х НМР спектар целулозног бутил сулфоната може се видети: унутар γ=1,74~2,92 је хемијски помак протона водоника циклобутила, а унутар γ=3,33~4,52 је јединица целулозе анхидроглукозе. Хемијски помак протона кисеоника у γ=4. ~6 је хемијски помак метиленског протона у групи бутилсулфонске киселине која је повезана са кисеоником, и нема пика на γ=6~7, што указује да производ није Други протони постоје.

3.1.3 Резултати СЕМ карактеризације

СЕМ посматрање целулозне памучне пулпе, микрокристалне целулозе и производа целулозе бутилсулфоната. Анализом резултата СЕМ анализе целулозне памучне пулпе, микрокристалне целулозе и производа целулозе бутансулфоната (СБЦ), утврђено је да микрокристална целулоза добијена хидролизом са ХЦЛ може значајно да промени структуру целулозних влакана. Влакнаста структура је уништена, а добијене су фине агломерисане честице целулозе. СБЦ добијен даљом реакцијом са БС није имао влакнасту структуру и у основи се трансформисао у аморфну ​​структуру, што је било корисно за његово растварање у води.

3.1.4 Резултати КСРД карактеризације

Кристалиничност целулозе и њених деривата се односи на проценат кристалног региона формираног структуром целулозне јединице у целини. Када целулоза и њени деривати пролазе кроз хемијску реакцију, водоничне везе у молекулу и између молекула су уништене, а кристални регион ће постати аморфни регион, чиме се смањује кристалност. Дакле, промена кристалности пре и после реакције је мера целулозе Један од критеријума за учешће у одговору или не. КСРД анализа је изведена на микрокристалној целулози и продукту целулозе бутансулфоната. Поређењем се може видети да се након етерификације кристалност суштински мења, а производ се потпуно трансформисао у аморфну ​​структуру, тако да се може растворити у води.

3.2 Утицај степена полимеризације сировина на учинак смањења воде производа

Флуидност малтера директно одражава учинак производа на смањење воде, а садржај сумпора у производу је један од најважнијих фактора који утиче на течност малтера. Флуидност малтера мери учинак производа који смањује воду.

Након промене услова реакције хидролизе за припрему МЦЦ са различитим степеном полимеризације, према горе наведеној методи, изаберите одређени процес синтезе за припрему СБЦ производа, измерите садржај сумпора да бисте израчунали степен супституције производа и додајте СБЦ производе у воду /цемент/стандардни систем за мешање песка Измерите течност малтера.

Из експерименталних резултата се може видети да су у оквиру истраживачког опсега, када је степен полимеризације микрокристалне целулозне сировине висок, садржај сумпора (степен супституције) производа и течност малтера ниски. То је зато што: молекулска тежина сировине је мала, што погодује равномерном мешању сировине и продирању агенса за етерификацију, чиме се побољшава степен етерификације производа. Међутим, стопа редукције воде у производу не расте праволинијски са смањењем степена полимеризације сировина. Експериментални резултати показују да је флуидност малтера мешавине цементног малтера помешаног са СБЦ припремљеном применом микрокристалне целулозе са степеном полимеризације Дп<96 (молекулска тежина<15552) већа од 180 мм (што је веће од оне без редуктора воде) . референтна флуидност), што указује да се СБЦ може припремити коришћењем целулозе са молекулском тежином мањом од 15552 и може се постићи одређена брзина редукције воде; СБЦ се припрема коришћењем микрокристалне целулозе са степеном полимеризације 45 (молекулска тежина: 7290), а додатом у бетонску мешавину, измерена течност малтера је највећа, па се сматра да је целулоза са степеном полимеризације од око 45 је најпогоднији за припрему СБЦ; када је степен полимеризације сировина већи од 45, течност малтера постепено опада, што значи да се смањује брзина редукције воде. То је зато што када је молекулска тежина велика, с једне стране, вискозност система мешавине ће се повећати, уједначеност дисперзије цемента ће се погоршати, а дисперзија у бетону ће бити спора, што ће утицати на ефекат дисперзије; с друге стране, када је молекулска тежина велика, Макромолекули суперпластификатора су у насумичној конформацији намотаја, коју је релативно тешко адсорбовати на површини честица цемента. Али када је степен полимеризације сировине мањи од 45, иако је садржај сумпора (степен супституције) производа релативно велики, флуидност мешавине малтера такође почиње да се смањује, али смањење је веома мало. Разлог је тај што када је молекулска тежина агенса за редукцију воде мала, иако је молекуларна дифузија лака и има добру способност влажења, адсорпциона постојаност молекула је већа од оне молекула, а ланац транспорта воде је веома кратак, а трење између честица је велико што је штетно за бетон. Ефекат дисперзије није тако добар као код редуктора воде са већом молекулском тежином. Због тога је веома важно правилно контролисати молекуларну тежину свињског лица (целулозни сегмент) како би се побољшале перформансе редуктора воде.

3.3 Утицај реакционих услова на учинак смањења воде производа

Експериментима је утврђено да поред степена полимеризације МЦЦ, однос реактаната, реакциона температура, активација сировина, време синтезе производа и врста агенса за суспендовање утичу на перформансе производа који смањују воду.

3.3.1 Однос реактаната

(1) Дозирање БС

У условима одређеним другим параметрима процеса (степен полимеризације МЦЦ је 45, н(МЦЦ):н(НаОХ)=1:2,1, суспендујући агенс је изопропанол, време активације целулозе на собној температури је 2х, температура синтезе је 80°Ц, а време синтезе 5х), да би се истражио утицај количине агенса за етерификацију 1,4-бутан султона (БС) на степен супституције група бутансулфонске киселине производа и течност малтер.

Може се видети да се повећањем количине БС значајно повећава степен супституције група бутансулфонске киселине и течност малтера. Када однос БС према МЦЦ достигне 2,2:1, флуидност ДС и малтера достиже максимум. вредности, сматра се да је учинак смањења воде најбољи у овом тренутку. Вредност БС је наставила да расте, а и степен замене и флуидност малтера су почели да се смањују. То је зато што када је БС прекомеран, БС ће реаговати са НаОХ да би створио ХО-(ЦХ2)4СО3На. Стога је у овом раду изабран оптимални однос материјала БС према МЦЦ као 2,2:1.

(2) Дозирање НаОХ

У условима одређеним другим параметрима процеса (степен полимеризације МЦЦ је 45, н(БС):н(МЦЦ)=2,2:1. Средство за суспендовање је изопропанол, време активације целулозе на собној температури је 2х, температура синтезе је 80°Ц, а време синтезе 5х), да би се испитао утицај количине натријум хидроксида на степен супституције група бутансулфонске киселине у производу и флуидност малтера.

Види се да са повећањем редукционог износа, степен супституције СБЦ нагло расте, а почиње да опада након достизања највеће вредности. То је зато што, када је садржај НаОХ висок, има превише слободних база у систему, а вероватноћа нежељених реакција се повећава, што доводи до тога да више агенаса за етерификацију (БС) учествује у споредним реакцијама, чиме се смањује степен супституције сулфонских киселина. киселинске групе у производу. На вишој температури, присуство превише НаОХ ће такође разградити целулозу, а учинак смањења воде производа ће бити погођен нижим степеном полимеризације. Према експерименталним резултатима, када је моларни однос НаОХ према МЦЦ око 2,1, степен супституције је највећи, па је овим радом утврђено да је моларни однос НаОХ према МЦЦ 2,1:1,0.

3.3.2 Утицај реакционе температуре на учинак смањења воде у производу

У условима одређеним другим параметрима процеса (степен полимеризације МЦЦ је 45, н(МЦЦ):н(НаОХ):н(БС)=1:2,1:2,2, суспендујући агенс је изопропанол, а време активације целулозе на собној температури је 2х, време 5х), испитиван је утицај температуре реакције синтезе на степен супституције група бутансулфонске киселине у производу.

Може се видети да како се температура реакције повећава, степен супституције сулфонске киселине ДС СБЦ постепено расте, али када реакциона температура пређе 80 °Ц, ДС показује опадајући тренд. Реакција етерификације између 1,4-бутан султона и целулозе је ендотермна реакција, а повећање температуре реакције је корисно за реакцију између агенса за етерификацију и хидроксилне групе целулозе, али са повећањем температуре, ефекат НаОХ и целулозе постепено се повећава . Постаје јак, узрокујући да се целулоза разгради и отпадне, што резултира смањењем молекуларне тежине целулозе и стварањем малих молекуларних шећера. Реакција тако малих молекула са агенсима за етерификацију је релативно лака, а више средстава за етерификацију ће се потрошити, што утиче на степен супституције производа. Стога се у овој тези сматра да је најпогоднија реакциона температура за реакцију етерификације БС и целулозе 80℃.

3.3.3 Утицај времена реакције на учинак смањења воде у производу

Време реакције је подељено на активацију сировина на собној температури и време синтезе производа на константној температури.

(1) Време активације сировина на собној температури

У горе наведеним оптималним условима процеса (МЦЦ степен полимеризације је 45, н(МЦЦ):н(НаОХ):н(БС)=1:2,1:2,2, агенс за суспендовање је изопропанол, температура реакције синтезе је 80°Ц, производ Време синтезе на константној температури 5х), истражити утицај времена активације на собној температури на степен супституције групе производа бутансулфонске киселине.

Види се да степен супституције групе бутансулфонске киселине производа СБЦ прво расте, а затим опада са продужењем времена активације. Разлог анализе може бити тај што је са повећањем времена деловања НаОХ деградација целулозе озбиљна. Смањите молекуларну тежину целулозе да бисте створили мале молекуларне шећере. Реакција тако малих молекула са агенсима за етерификацију је релативно лака, а више средстава за етерификацију ће се потрошити, што утиче на степен супституције производа. Стога се у овом раду сматра да је време активације сировина на собној температури 2х.

(2) Време синтезе производа

У горе наведеним оптималним условима процеса, истражен је утицај времена активације на собној температури на степен супституције групе бутансулфонске киселине производа. Може се видети да са продужењем времена реакције прво расте степен супституције, али када време реакције достигне 5х, ДС показује опадајући тренд. Ово је повезано са слободном базом присутном у реакцији етерификације целулозе. На вишим температурама, продужење времена реакције доводи до повећања степена алкалне хидролизе целулозе, скраћивања молекулског ланца целулозе, смањења молекулске масе производа и повећања споредних реакција, што доводи до замена. степен опада. У овом експерименту, идеално време синтезе је 5 сати.

3.3.4 Утицај врсте средства за суспендовање на учинак смањења воде производа

У оптималним условима процеса (степен МЦЦ полимеризације је 45, н(МЦЦ):н(НаОХ):н(БС)=1:2,1:2,2, време активације сировина на собној температури је 2х, време синтезе на константној температури производа је 5 х, а температура реакције синтезе 80 ℃), односно изабрати изопропанол, етанол, н-бутанол, етил ацетат и петролеум етар као суспендоване агенсе и дискутовати о њиховом утицају на учинак производа који смањује воду.

Очигледно, изопропанол, н-бутанол и етил ацетат се могу користити као агенс за суспендовање у овој реакцији етерификације. Улога агенса за суспендовање, поред дисперговања реактаната, може да контролише температуру реакције. Тачка кључања изопропанола је 82,3°Ц, тако да се изопропанол користи као суспендујући агенс, температура система се може контролисати близу оптималне температуре реакције, као и степен супституције група бутансулфонске киселине у производу и течност малтер су релативно високи; док је тачка кључања етанола превисока. Ниска, реакциона температура не испуњава захтеве, степен супституције група бутансулфонске киселине у производу и течност малтера су ниски; петролеј етар може учествовати у реакцији, тако да се не може добити дисперговани производ.

4 Закључак

(1) Коришћење памучне пулпе као почетне сировине,микрокристална целулоза (МЦЦ)са одговарајућим степеном полимеризације је припремљен, активиран НаОХ, и реаговао са 1,4-бутан султоном да би се припремио у води растворљив бутилсулфонска киселина. Целулозни етар, односно редуктор воде на бази целулозе. Карактеризована је структура производа и утврђено је да су након реакције етерификације целулозе на њеном молекуларном ланцу постојале групе сулфонске киселине које су се трансформисале у аморфну ​​структуру, а производ редуктора воде је имао добру растворљивост у води;

(2) Експериментима је утврђено да када је степен полимеризације микрокристалне целулозе 45, учинак смањења воде добијеног производа је најбољи; под условом да је одређен степен полимеризације сировина, однос реактаната је н(МЦЦ):н(НаОХ):н(БС)=1:2,1:2,2, време активације сировина на собној температури је 2х, температура синтезе производа је 80°Ц, а време синтезе је 5х. Перформансе воде су оптималне.