Ефекти етра целулозе на еволуцију компоненти воде и производа хидратације сулфоалуминатне цементне пасте

Компоненте воде и еволуција микроструктуре у суспензији сулфоалуминатног цемента модификованог етаром целулозе (ЦСА) проучаване су нуклеарном магнетном резонанцом ниског поља и термичким анализатором. Резултати су показали да након додавања целулозног етра адсорбује воду између флокулационих структура, што је окарактерисано као трећи релаксациони пик у спектру времена попречне релаксације (Т2), а количина адсорбоване воде је у позитивној корелацији са дозом. Поред тога, целулозни етар је значајно олакшао размену воде између унутрашњих и интер-флок структура ЦСА флока. Иако додатак целулозног етра нема утицаја на врсте производа хидратације сулфоалуминатног цемента, то ће утицати на количину производа хидратације одређене старости.

Кључне речи:целулозни етар; сулфоалуминатни цемент; вода; производи за хидратацију

0、Предговор

Целулозни етар, који се прерађује од природне целулозе кроз низ процеса, је обновљива и зелена хемијска примеса. Уобичајени целулозни етри као што су метилцелулоза (МЦ), етилцелулоза (ХЕЦ) и хидроксиетилметилцелулоза (ХЕМЦ) се широко користе у медицини, грађевинарству и другим индустријама. Узимајући ХЕМЦ као пример, може значајно побољшати задржавање воде и конзистентност портланд цемента, али одложити везивање цемента. На микроскопском нивоу, ХЕМЦ такође има значајан утицај на микроструктуру и структуру пора цементне пасте. На пример, етрингит производа хидратације (АФт) је вероватније кратак у облику штапа, а његов однос ширине и висине је мањи; истовремено се у цементну пасту уноси велики број затворених пора, чиме се смањује број комуникационих пора.

Већина постојећих студија о утицају етра целулозе на материјале на бази цемента фокусира се на Портланд цемент. Сулфоалуминатни цемент (ЦСА) је нискоугљенични цемент који је независно развијен у мојој земљи у 20. веку, са анхидрованим калцијум сулфоалуминатом као главним минералом. Пошто се велика количина АФт може генерисати након хидратације, ЦСА има предности ране чврстоће, високе непропусности и отпорности на корозију и широко се користи у областима 3Д штампања бетона, изградње бродоградње и брзе поправке у окружењима са ниским температурама. . Последњих година, Ли Јиан ет ал. анализирао утицај ХЕМЦ-а на ЦСА малтер из перспективе чврстоће на притисак и влажне густине; Ву Каи и др. проучавао је ефекат ХЕМЦ на рани процес хидратације ЦСА цемента, али вода у модификованом ЦСА цементу Закон еволуције компоненти и састав суспензије је непознат. На основу овога, овај рад се фокусира на дистрибуцију времена попречне релаксације (Т2) у ЦСА цементној суспензији пре и после додавања ХЕМЦ помоћу инструмента нуклеарне магнетне резонанце ниског поља и даље анализира закон миграције и промене воде у каша. Проучавана је промена састава цементне пасте.

1. Експеримент

1.1 Сировине

Коришћена су два комерцијално доступна сулфоалуминатна цемента, означена као ЦСА1 и ЦСА2, са губитком при паљењу (ЛОИ) мањим од 0,5% (масени удео).

Користе се три различите хидроксиетил метилцелулозе, које се означавају као МЦ1, МЦ2 и МЦ3 респективно. МЦ3 се добија мешањем 5% (масени удио) полиакриламида (ПАМ) у МЦ2.

1.2 Однос мешања

Три врсте етра целулозе су помешане у сулфоалуминатни цемент, респективно, дозе су биле 0,1%, 0,2% и 0,3% (масени удео, исти доле). Фиксни водоцементни однос је 0,6, а водоцементни однос водоцементног односа има добру обрадивост и нема крварења кроз тест потрошње воде стандардне конзистенције.

1.3 Метод

Опрема за НМР ниског поља коришћена у експерименту је ПК⁃001 НМР анализатор из Схангхаи Нумеи Аналитицал Инструмент Цо., Лтд. Јачина магнетног поља трајног магнета је 0,49Т, фреквенција протонске резонанције је 21МХз, а температура магнета се одржава константном на 32,0°Ц. Током теста, мала стаклена боца са цилиндричним узорком стављена је у калем сонде инструмента, а ЦПМГ секвенца је коришћена за прикупљање релаксационог сигнала цементне пасте. Након инверзије помоћу софтвера за анализу корелације, Т2 инверзиона крива је добијена коришћењем Сирт алгоритма инверзије. Вода са различитим степенима слободе у суспензији ће се карактерисати различитим релаксационим пиковима у спектру попречне релаксације, а површина релаксационог врха је у позитивној корелацији са количином воде, на основу које се одређује врста и садржај воде у суспензији. може се анализирати. Да би се генерисала нуклеарна магнетна резонанца, неопходно је осигурати да је централна фреквенција О1 (јединица: кХз) радио фреквенције у складу са фреквенцијом магнета, а О1 се калибрише сваки дан током теста.

Узорци су анализирани помоћу ТГ?ДСЦ са комбинованим термичким анализатором СТА 449Ц из НЕТЗСЦХ, Немачка. Н2 је коришћен као заштитна атмосфера, брзина загревања је била 10°Ц/мин, а температурни опсег скенирања је био 30-800°C.

2. Резултати и дискусија

2.1 Еволуција компоненти воде

2.1.1 Недопирани етар целулозе

Два пика релаксације (дефинисана као први и други пик релаксације) могу се јасно уочити у спектру времена попречне релаксације (Т2) две сулфоалуминатне цементне суспензије. Први релаксациони врх потиче из унутрашњости флокулационе структуре, која има низак степен слободе и кратко време попречне релаксације; други релаксациони врх потиче између флокулационих структура, који има велики степен слободе и дуго време попречне релаксације. Насупрот томе, Т2 који одговара првом релаксационом врху два цемента је упоредив, док се други релаксациони врх ЦСА1 појављује касније. За разлику од сулфоалуминатног цементног клинкера и самопроизведеног цемента, два врха релаксације ЦСА1 и ЦСА2 делимично се преклапају од почетног стања. Са напредовањем хидратације, први врх релаксације постепено постаје независан, површина се постепено смањује и потпуно нестаје за око 90 минута. Ово показује да постоји одређени степен размене воде између флокулационе структуре и флокулационе структуре две цементне пасте.

Промена површине пика другог релаксационог пика и промена вредности Т2 која одговара врху пика респективно карактерише промену садржаја слободне воде и физички везане воде и промену степена слободе воде у суспензији. . Комбинација ова два може свеобухватније да одрази процес хидратације суспензије. Са напредовањем хидратације, површина пика се постепено смањује, а померање вредности Т2 улево се постепено повећава и између њих постоји одређени одговарајући однос.

2.1.2 Додат целулозни етар

Узимајући ЦСА2 помешан са 0,3% МЦ2 као пример, може се видети спектар релаксације Т2 сулфоалуминатног цемента након додавања целулозног етра. Након додавања целулозног етра, трећи релаксациони пик који представља адсорпцију воде целулозним етром појавио се на месту где је време попречне релаксације било веће од 100мс, а површина пика се постепено повећавала са повећањем садржаја целулозног етра.

На количину воде између флокулационих структура утиче миграција воде унутар флокулационе структуре и адсорпција воде целулозног етра. Стога је количина воде између флокулационих структура повезана са унутрашњом структуром пора суспензије и капацитетом адсорпције воде целулозног етра. Површина другог релаксационог врха варира са Садржај целулозног етра варира са различитим врстама цемента. Површина другог релаксационог врха ЦСА1 суспензије се континуирано смањивала са повећањем садржаја целулозног етра, и била је најмања при садржају од 0,3%. Насупрот томе, површина другог врха релаксације ЦСА2 суспензије се континуирано повећава са повећањем садржаја целулозног етра.

Наведите промену површине трећег релаксационог врха са повећањем садржаја целулозног етра. Пошто на површину пика утиче квалитет узорка, тешко је обезбедити да је квалитет додатог узорка исти приликом учитавања узорка. Стога се однос површина користи за карактеризацију количине сигнала трећег релаксационог врха у различитим узорцима. Из промене површине трећег релаксационог врха са повећањем садржаја целулозног етра, види се да је са повећањем садржаја целулозног етра, површина трећег релаксационог врха у основи показивала тренд раста (у ЦСА1, када је садржај МЦ1 био 0,3%, био је више. Површина трећег релаксационог пика се благо смањује на 0,2%), што указује да се са повећањем садржаја целулозног етра постепено повећава и адсорбована вода. Међу ЦСА1 муљицама, МЦ1 је имао бољу апсорпцију воде од МЦ2 и МЦ3; док је међу муљицама ЦСА2 најбољу апсорпцију воде имао МЦ2.

Из промене површине трећег релаксационог пика по јединици масе суспензије ЦСА2 са временом при садржају 0,3% целулозног етра може се видети да се површина трећег релаксационог пика по јединици масе континуирано смањује са хидратацијом, што указује на Пошто је стопа хидратације ЦСА2 бржа од оне код клинкера и самопроизведеног цемента, целулозни етар нема времена за даљу адсорпцију воде и ослобађа адсорбовану воду услед брзог повећања концентрације течне фазе у суспензији. Поред тога, адсорпција воде МЦ2 је јача од оне код МЦ1 и МЦ3, што је у складу са претходним закључцима. Може се видети из промене површине пика по јединици масе трећег релаксационог пика ЦСА1 током времена при различитим дозама етра целулозе од 0,3% да се правило промене трећег релаксационог пика ЦСА1 разликује од оног за ЦСА2, и површина ЦСА1 се накратко повећава у раној фази хидратације. Након брзог повећања, смањио се да би нестао, што може бити због дужег времена згрушавања ЦСА1. Поред тога, ЦСА2 садржи више гипса, хидратацијом се лако формира више АФт (3ЦаО Ал2О3 3ЦаСО4 32Х2О), троши много слободне воде, а брзина потрошње воде прелази брзину адсорпције воде целулозним етром, што може довести до површина трећег релаксационог врха ЦСА2 суспензије наставила је да се смањује.

Након уградње целулозног етра, први и други релаксациони врх су такође донекле промењени. Може се видети из ширине врха другог релаксационог врха две врсте цементне суспензије и свеже суспензије након додавања целулозног етра да је ширина врха другог релаксационог врха свежег раствора различита након додавања целулозног етра. повећање, облик врха има тенденцију да буде дифузан. Ово показује да уградња целулозног етра у одређеној мери спречава агломерацију честица цемента, чини структуру флокулације релативно лабавом, слаби степен везивања воде и повећава степен слободе воде између флокулационих структура. Међутим, са повећањем дозе, повећање ширине пика није очигледно, а ширина пика код неких узорака се чак и смањује. Може се десити да повећање дозе повећава вискозитет течне фазе суспензије, а истовремено се појачава адсорпција етра целулозе на честице цемента и изазива флокулацију. Степен слободе влаге између структура је смањен.

Резолуција се може користити за описивање степена раздвајања између првог и другог врха релаксације. Степен раздвајања се може израчунати према степену резолуције = (Прва компонента-Асаддле)/Прва компонента, где Прва компонента и Асадл представљају максималну амплитуду првог релаксационог врха и амплитуду најниже тачке између два врха, односно. Степен раздвајања се може користити за карактеризацију степена размене воде између флокулационе структуре суспензије и структуре флокулације, а вредност је генерално 0-1. Већа вредност за Сепарацију указује да се два дела воде теже размењују, а вредност једнака 1 указује да се два дела воде уопште не могу разменити.

Из резултата прорачуна степена раздвајања може се видети да је степен раздвајања два цемента без додавања целулозног етра еквивалентан, оба су око 0,64, а степен раздвајања је значајно смањен након додавања целулозног етра. С једне стране, резолуција се даље смањује са повећањем дозе, а резолуција два пика чак пада на 0 у ЦСА2 помешаном са 0,3% МЦ3, што указује да целулозни етар значајно подстиче размену воде унутар и између флокулационе структуре . На основу чињенице да уградња целулозног етра у основи нема утицаја на положај и површину првог релаксационог пика, може се спекулисати да је смањење резолуције делимично последица повећања ширине другог релаксационог пика, а лабава структура флокулације олакшава размену воде између унутрашњости и споља. Поред тога, преклапање целулозног етра у структури суспензије додатно побољшава степен размене воде између унутрашње и спољашње структуре флокулације. С друге стране, ефекат смањења резолуције целулозног етра на ЦСА2 је јачи него код ЦСА1, што може бити последица мање специфичне површине и веће величине честица ЦСА2, која је осетљивија на ефекат дисперзије целулозног етра након инкорпорација.

2.2 Промене у саставу суспензије

Из ТГ-ДТГ спектра ЦСА1 и ЦСА2 суспензија хидратисаних 90 мин, 150 мин и 1 дан, може се видети да се типови хидратационих производа нису променили пре и после додавања целулозног етра, а АФт, АФм и АХ3 су сви формирана. У литератури се истиче да је опсег разлагања АФт 50-120°Ц; опсег разлагања АФм је 160-220°Ц; опсег разлагања АХ3 је 220-300°Ц. Са напретком хидратације, губитак тежине узорка се постепено повећавао, а карактеристични ДТГ пикови АФт, АФм и АХ3 постепено су постајали очигледни, што указује на то да се формирање три производа хидратације постепено повећава.

Из масеног удела сваког производа хидратације у узорку у различитим годинама хидратације, може се видети да АФт генерисање празног узорка на 1д старости премашује ону у узорку помешаном са целулозним етром, што указује да целулозни етар има велики утицај на хидратацију суспензије након коагулације. Постоји одређени ефекат одлагања. На 90 минута, АФм производња три узорка остала је иста; на 90-150 минута, производња АФм у празном узорку била је значајно спорија него код друге две групе узорака; након 1 дана, садржај АФм у слепом узорку био је исти као и у узорку помешаном са МЦ1, а садржај АФм у узорку МЦ2 био је значајно нижи у другим узорцима. Што се тиче производа хидратације АХ3, брзина генерисања празног узорка ЦСА1 након хидратације током 90 минута била је знатно спорија од оне у целулозном етру, али је стопа генерисања била значајно бржа након 90 минута, а количина производње АХ3 за три узорка био је еквивалентан 1 дану.

Након што је ЦСА2 суспензија хидратизована током 90 мин и 150 мин, количина АФТ произведеног у узорку помешаном са целулозним етром била је значајно мања од оне у слијепом узорку, што указује да је етар целулозе такође имао одређени ефекат успоравања на ЦСА2 суспензију. У узорцима у доби од 1 д, утврђено је да је садржај АФт у празном узорку и даље већи од оног у узорку помешаном са целулозним етром, што указује да је етар целулозе и даље имао одређени ефекат успоравања хидратације ЦСА2 након коначног стврдњавања, а степен ретардације на МЦ2 је био већи од оног код узорка који је додат целулозним етром. МЦ1. Након 90 минута, количина АХ3 произведена у слијепом узорку била је нешто мања од оне у узорку помијешаном са целулозним етром; на 150 минута, АХ3 произведен од слијепог узорка премашио је узорак помешан са целулозним етром; на 1 дан, АХ3 произведен у три узорка је био еквивалентан.

3. Закључак

(1) Целулозни етар може значајно унапредити размену воде између флокулационе структуре и структуре флокулације. Након уградње целулозног етра, целулозни етар адсорбује воду у суспензији, што је окарактерисано као трећи релаксациони врх у спектру времена попречне релаксације (Т2). Са повећањем садржаја целулозног етра, повећава се апсорпција воде целулозног етра, а повећава се површина трећег релаксационог врха. Вода апсорбована целулозним етром постепено се ослобађа у структуру флокулације уз хидратацију суспензије.

(2) Инкорпорација целулозног етра у одређеној мери спречава агломерацију честица цемента, чинећи флокулациону структуру релативно лабавом; а са повећањем садржаја расте и вискозитет течне фазе суспензије, а целулозни етар има већи ефекат на честице цемента. Појачани ефекат адсорпције смањује степен слободе воде између флокулисаних структура.

(3) Пре и после додавања целулозног етра, типови производа хидратације у сулфоалуминатној цементној суспензији се нису мењали, а формирали су се АФт, АФм и алуминијумски лепак; али целулозни етар је мало одложио стварање ефеката производа хидратације.