Ефекат етра хидроксиетил целулозе на рану хидратацију ЦСА цемента

Ефекти одхидроксиетил целулоза (ХЕЦ)и проучавани су хидроксиетил метил целулоза високе или ниске супституције (Х ХМЕЦ, Л ХЕМЦ) на процес ране хидратације и производи хидратације сулфоалуминатног (ЦСА) цемента. Резултати су показали да различити садржаји Л-ХЕМЦ могу подстаћи хидратацију ЦСА цемента за 45,0 мин ~ 10,0 х. Сва три етра целулозе прво су одложила хидратацију растварања цемента и фазу трансформације ЦСА, а затим су подстакла хидратацију у року од 2,0 ~ 10,0 х. Увођење метил групе појачало је промотивни ефекат етра хидроксиетил целулозе на хидратацију ЦСА цемента, а Л ХЕМЦ је имао најјачи промотивни ефекат; Ефекат етра целулозе са различитим супституентима и степеном супституције на продукте хидратације у року од 12,0 х пре хидратације је значајно различит. ХЕМЦ има јачи промотивни ефекат на производе за хидратацију него ХЕЦ. Л ХЕМЦ модификована ЦСА цементна суспензија производи највише калцијум-ванадитне и алуминијумске гуме при 2,0 и 4,0 х хидратације.
Кључне речи: сулфоалуминатни цемент; Целулоза етар; Супституент; Степен замене; Процес хидратације; Производ за хидратацију

Сулфоалуминатни (ЦСА) цемент са анхидрованим калцијум сулфоалуминатом (Ц4А3) и боемом (Ц2С) као главним минералом клинкера има предности брзог стврдњавања и ране чврстоће, против смрзавања и антипропусности, ниске алкалности и ниске потрошње топлоте у процес производње, са лаким млевењем клинкера. Широко се користи у хитним поправкама, против пропусности и другим пројектима. Целулозни етар (ЦЕ) се широко користи у модификацији малтера због својих својстава задржавања воде и згушњавања. Реакција хидратације ЦСА цемента је сложена, период индукције је веома кратак, период убрзања је вишестепени, а његова хидратација је подложна утицају додатка и температуре очвршћавања. Зханг ет ал. открили да ХЕМЦ може да продужи период индукције хидратације ЦСА цемента и да главни врхунац хидратације заостаје за ослобађањем топлоте. Сун Зхенпинг и др. открили да ХЕМЦ-ов ефекат апсорпције воде утиче на рану хидратацију цементне суспензије. Ву Каи и др. веровао је да слаба адсорпција ХЕМЦ на површини ЦСА цемента није довољна да утиче на брзину ослобађања топлоте хидратације цемента. Резултати истраживања о утицају ХЕМЦ на хидратацију ЦСА цемента нису били уједначени, што може бити узроковано различитим компонентама коришћеног цементног клинкера. Ван ет ал. открили да је задржавање воде ХЕМЦ боље од хидроксиетил целулозе (ХЕЦ), а динамички вискозитет и површински напон раствора отвора ХЕМЦ-модификованог ЦСА цементног раствора са високим степеном супституције су већи. Ли Јиан и др. пратили ране промене унутрашње температуре ХЕМЦ-модификованих ЦСА цементних малтера под фиксном флуидношћу и открили да је утицај ХЕМЦ-а са различитим степеном супституције био различит.
Међутим, упоредна студија о ефектима ЦЕ са различитим супституентима и степенима супституције на рану хидратацију ЦСА цемента није довољна. У овом раду су проучавани ефекти хидроксиетилцелулозног етра различитог садржаја, супституентских група и степена супституције на рану хидратацију ЦСА цемента. Закон о ослобађању топлоте хидратације 12х модификованог ЦСА цемента са хидроксиетил целулозним етром је наглашено анализиран, а производи хидратације су квантитативно анализирани.

1. Тест
1.1 Сировине
Цемент је ЦСА цемент брзог отврдњавања 42,5, почетно и коначно време везивања је 28 мин, односно 50 мин. Његов хемијски састав и минерални састав (масени удео, доза и однос вода-цемент поменути у овом раду су масени удео или масени однос) модификатор ЦЕ укључује 3 етра хидроксиетил целулозе сличног вискозитета: хидроксиетил целулозу (ХЕЦ), висок степен супституције хидроксиетил метил целулоза (Х ХЕМЦ), низак степен супституције хидроксиетил метил фибрин (Л ХЕМЦ), вискозитет 32, 37, 36 Па·с, степен супституције 2,5, 1,9, 1,6 воде за мешање за дејонизовану воду.
1.2 Однос мешања
Фиксни водоцементни однос 0,54, садржај Л ХЕМЦ (садржај овог чланка израчунат је на основу квалитета воденог муља) вЛ=0%, 0,1%, 0,2%, 0,3%, 0,4%, 0,5%, ХЕЦ и Х ХЕМЦ садржај од 0,5%. У овом раду: Л ХЕМЦ 0,1 вЛ=0,1% Л ХЕМЦ промена ЦСА цемента, и тако даље; ЦСА је чисти ЦСА цемент; ХЕЦ модификовани ЦСА цемент, Л ХЕМЦ модификован ЦСА цемент, Х ХЕМЦ модификован ЦСА цемент се називају ХЦСА, ЛХЦСА, ХХЦСА.
1.3 Метода испитивања
За испитивање топлоте хидратације коришћен је осмоканални изотермни микрометар са мерним опсегом од 600 мВ. Пре теста, инструмент је стабилизован на (20±2) ℃ и релативној влажности РХ= (60±5) % током 6.0~8.0 х. ЦСА цемент, ЦЕ и вода за мешање су помешани у складу са односом мешања и електрично мешање је изведено 1 мин при брзини од 600 о/мин. Одмах измерити (10,0±0,1) г суспензије у ампулу, ставити ампулу у инструмент и започети тест времена. Температура хидратације је била 20 ℃, а подаци су се бележили на сваких 1мин, а тест је трајао до 12.0х.
Термогравиметријска (ТГ) анализа: Цементна суспензија је припремљена према ИСО 9597-2008 Цемент — Методе испитивања — Одређивање времена везивања и чврстоће. Мешана цементна суспензија је стављена у калуп за испитивање димензија 20 мм×20 мм×20 мм, и после вештачке вибрације 10 пута, стављена је под (20±2) ℃ и РХ= (60±5) % ради очвршћавања. Узорци су вађени у старости т=2,0, 4,0 и 12,0 х, респективно. Након уклањања површинског слоја узорка (≥1 мм), он је изломљен на мале комаде и натопљен изопропил алкохолом. Изопропил алкохол је замењен сваких 1д узастопних 7 дана да би се обезбедила потпуна суспензија реакције хидратације и сушен на 40 ℃ до константне тежине. Одмерити узорке (75±2) мг у лончић, загрејати узорке од 30℃ до 1000℃ при брзини температуре од 20℃/мин у атмосфери азота под адијабатским условима. Термичка декомпозиција производа хидратације ЦСА цемента углавном се дешава на 50~550℃, а садржај хемијски везане воде може се добити израчунавањем брзине губитка масе узорака унутар овог опсега. АФт је изгубио 20 кристалних вода, а АХ3 је изгубио 3 кристалне воде током термичког разлагања на 50-180 ℃. Садржај сваког производа хидратације може се израчунати према ТГ криву.

2. Резултати и дискусија
2.1 Анализа процеса хидратације
2.1.1 Утицај садржаја ЦЕ на процес хидратације
Према кривуљама хидратације и егзотермности различитог садржаја Л ХЕМЦ модификованог ЦСА цементног раствора, постоје 4 егзотермна пика на хидратационој и егзотермној кривини чистог ЦСА цементног раствора (вЛ=0%). Процес хидратације се може поделити на фазу растварања (0~15.0мин), фазу трансформације (15.0~45.0мин) и фазу убрзања (45.0мин) ~54.0мин), фазу успоравања (54.0мин~2.0х), фазу динамичке равнотеже ( 2,0~4,0х), фаза поновног убрзања (4,0~5,0х), фаза поновног успоравања (5,0~10,0х) и фаза стабилизације (10,0х~). За 15,0 мин пре хидратације, минерал цемента се брзо растворио, а први и други егзотермни врх хидратације у овој фази и 15,0-45,0 мин одговарали су формирању метастабилне фазе АФт и њеној трансформацији у моносулфид калцијум алуминат хидрат (АФм), респективно. Трећи егзотермални врх на 54,0 мин хидратације је коришћен за поделу фаза убрзања и успоравања хидратације, а стопе генерисања АФт и АХ3 су ово узеле као преломну тачку, од пораста до пада, а затим су ушле у фазу динамичке равнотеже у трајању од 2,0 х. . Када је хидратација била 4.0х, хидратација је поново ушла у фазу убрзања, Ц4А3 је брзо растварање и стварање продуката хидратације, а на 5.0х појавио се врхунац хидратације егзотермне топлоте, а затим је поново ушао у фазу успоравања. Хидратација се стабилизовала након око 10.0х.
Утицај садржаја Л ХЕМЦ на растварање хидратације ЦСА цементаи фаза конверзије је другачија: када је садржај Л ХЕМЦ низак, Л ХЕМЦ модификована ЦСА цементна паста, други пик ослобађања топлоте хидратације појавио се нешто раније, брзина ослобађања топлоте и вршна вредност ослобађања топлоте су знатно већи од чисте ЦСА цементне пасте; Са повећањем садржаја Л ХЕМЦ, брзина ослобађања топлоте Л ХЕМЦ модификоване ЦСА цементне суспензије постепено се смањивала, и била је нижа од чистог ЦСА цементног раствора. Број егзотермних пикова у хидратационој егзотермној кривој Л ХЕМЦ 0,1 је исти као и код чисте ЦСА цементне пасте, али 3. и 4. егзотермни врх хидратације се померају на 42,0 мин и 2,3 х, респективно, иу поређењу са 33,5 и 90. мВ/г чисте ЦСА цементне пасте, њихови егзотермни пикови су повећани на 36,9 и 10,5 мВ/г, респективно. Ово указује да 0,1% Л ХЕМЦ убрзава и побољшава хидратацију Л ХЕМЦ модификованог ЦСА цемента у одговарајућој фази. И Л ХЕМЦ садржај је 0,2%~0,5%, Л ХЕМЦ модификовани ЦСА цемент убрзање и успоравање постепено се комбинују, то јест, четврти егзотермни врх унапред и комбинован са трећим егзотермним врхом, средина фазе динамичке равнотеже се више не појављује , Л ХЕМЦ на ЦСА ефекат промоције хидратације цемента је значајнији.
Л ХЕМЦ је значајно унапредио хидратацију ЦСА цемента за 45,0 мин ~ 10,0 х. За 45,0мин ~ 5,0х, 0,1%Л ХЕМЦ има мали утицај на хидратацију ЦСА цемента, али када се садржај Л ХЕМЦ повећа на 0,2%~0,5%, ефекат није значајан. Ово је потпуно другачије од ефекта ЦЕ на хидратацију портланд цемента. Студије литературе су показале да ће ЦЕ који садржи велики број хидроксилних група у молекулу бити адсорбован на површини честица цемента и продуката хидратације услед кисело-базне интеракције, одлажући тако рану хидратацију портланд цемента, а што је јача адсорпција, што је кашњење очигледније. Међутим, у литератури је утврђено да је адсорпциони капацитет ЦЕ на површини АФт био слабији него на површини калцијум силикат хидрата (Ц‑С‑Х), Ца (ОХ) 2 и површине хидрата калцијум алумината, док је капацитет адсорпције ХЕМЦ на честицама ЦСА цемента је такође био слабији од оног на честицама портланд цемента. Поред тога, атом кисеоника на ЦЕ молекулу може фиксирати слободну воду у облику водоничне везе као адсорбовану воду, променити стање испарљиве воде у цементној суспензији, а затим утицати на хидратацију цемента. Међутим, слаба адсорпција и апсорпција воде ЦЕ ће постепено слабити са продужењем времена хидратације. Након одређеног времена, адсорбована вода ће се ослободити и даље реаговати са нехидратисаним честицама цемента. Штавише, ефекат ЦЕ може да обезбеди дуг простор за производе за хидратацију. Ово може бити разлог зашто Л ХЕМЦ промовише хидратацију ЦСА цемента након 45,0 мин хидратације.
2.1.2 Утицај ЦЕ супституента и његовог степена на процес хидратације
То се може видети из криве ослобађања топлоте хидратације три ЦЕ модификоване ЦСА суспензије. У поређењу са Л ХЕМЦ, криве брзине ослобађања топлоте хидратације за ХЕЦ и Х ХЕМЦ модификоване ЦСА суспензије такође имају четири врха ослобађања топлоте хидратације. Сва три ЦЕ имају одложене ефекте на фазе растварања и конверзије хидратације ЦСА цемента, а ХЕЦ и Х ХЕМЦ имају јаче одложене ефекте, одлажући настанак фазе убрзане хидратације. Додавање ХЕЦ и Х-ХЕМЦ благо је одложило 3. егзотермни врх хидратације, значајно унапредило 4. егзотермни врх хидратације и повећало врх 4. егзотермног врха хидратације. У закључку, ослобађање топлоте при хидратацији три ЦЕ модификована ЦСА суспензија је веће него код чисте ЦСА суспензије у периоду хидратације од 2,0 ~ 10,0 х, што указује да сва три ЦЕ промовишу хидратацију ЦСА цемента у овој фази. У периоду хидратације од 2,0 ~ 5,0 х, ослобађање топлоте хидратације Л ХЕМЦ модификованог ЦСА цемента је највеће, а Х ХЕМЦ и ХЕЦ су други, што указује да је промотивни ефекат ниске супституције ХЕМЦ на хидратацију ЦСА цемента јачи. . Каталитички ефекат ХЕМЦ био је јачи од ХЕЦ, што указује да је увођење метил групе појачало каталитички ефекат ЦЕ на хидратацију ЦСА цемента. Хемијска структура ЦЕ има велики утицај на његову адсорпцију на површини честица цемента, посебно степен супституције и тип супституента.
Стеричка препрека ЦЕ је различита са различитим супституентима. ХЕЦ има само хидроксиетил у бочном ланцу, који је мањи од ХЕМЦ који садржи метил групу. Дакле, ХЕЦ има најјачи адсорпциони ефекат на честице ЦСА цемента и највећи утицај на контактну реакцију између честица цемента и воде, тако да има најочигледнији ефекат одлагања на трећи егзотермни врх хидратације. Апсорпција воде ХЕМЦ-а са високом супституцијом је значајно јача од ХЕМЦ-а са ниском супституцијом. Као резултат тога, слободна вода укључена у реакцију хидратације између флокулисаних структура је смањена, што има велики утицај на почетну хидратацију модификованог ЦСА цемента. Због тога је трећи хидротермални врх одложен. ХЕМЦ са малом супституцијом имају слабу апсорпцију воде и кратко време деловања, што доводи до раног ослобађања адсорбентне воде и даље хидратације великог броја нехидратисаних честица цемента. Слаба адсорпција и апсорпција воде имају различите одложене ефекте на фазу растварања хидратације и трансформације ЦСА цемента, што резултира разликом у промоцији хидратације цемента у каснијој фази ЦЕ.
2.2 Анализа производа хидратације
2.2.1 Утицај садржаја ЦЕ на производе хидратације
Промените ТГ ДТГ криву ЦСА водене суспензије различитим садржајем Л ХЕМЦ; Садржај хемијски везане воде вв и продуката хидратације АФт и АХ3 вАФт и вАХ3 израчунати су према ТГ кривуљама. Израчунати резултати су показали да су ДТГ криве чисте ЦСА цементне пасте показале три врха на 50~180 ℃, 230~300 ℃ и 642~975 ℃. Одговара разградњи АФт, АХ3 и доломита, респективно. При хидратацији 2,0 х, ТГ криве Л ХЕМЦ модификоване ЦСА суспензије су различите. Када реакција хидратације достигне 12,0 х, нема значајне разлике у кривинама. При хидратацији од 2,0 х, садржај хемијске везивне воде од вЛ=0%, 0,1%, 0,5% Л ХЕМЦ модификоване ЦСА цементне пасте је био 14,9%, 16,2%, 17,0%, а садржај АФт је био 32,8%, 35,2%, 36,7%, односно. Садржај АХ3 је био 3,1%, 3,5% и 3,7%, респективно, што указује на то да је уградња Л ХЕМЦ побољшала степен хидратације хидратације цементне суспензије током 2,0 х и повећала производњу хидратационих производа АФт и АХ3, односно промовисала хидратацију ЦСА цемента. Ово може бити зато што ХЕМЦ садржи и хидрофобну групу метил и хидрофилну групу хидроксиетил, која има високу површинску активност и може значајно смањити површински напон течне фазе у цементној суспензији. Истовремено, има ефекат увлачења ваздуха како би се олакшало стварање производа хидратације цемента. При 12,0 х хидратације, садржаји АФт и АХ3 у Л ХЕМЦ модификованом ЦСА цементном раствору и чистом ЦСА цементном суспензијом нису имали значајну разлику.
2.2.2 Утицај ЦЕ супституената и њихових степена супституције на производе хидратације
ТГ ДТГ крива ЦСА цементне суспензије модификоване са три ЦЕ (садржај ЦЕ је 0,5%); Одговарајући резултати прорачуна вв, вАФт и вАХ3 су следећи: при хидратацији 2,0 и 4,0 х ТГ криве различитих цементних суспензија се значајно разликују. Када хидратација достигне 12,0 х, ТГ криве различитих цементних суспензија немају значајну разлику. При хидратацији од 2,0 х, садржај хемијски везане воде у чистој ЦСА цементној суспензији и ХЕЦ, Л ХЕМЦ, Х ХЕМЦ модификованој ЦСА цементној суспензији износи 14,9%, 15,2%, 17,0%, 14,1%, респективно. На 4,0 х хидратације, ТГ крива чистог ЦСА цементног раствора се најмање смањила. Степен хидратације три ЦЕ модификоване ЦСА суспензије био је већи него код чистих ЦСА суспензија, а садржај хемијски везане воде у ХЕМЦ модификованим ЦСА суспензијама био је већи од оног у ХЕЦ модификованим ЦСА суспензијама. Л ХЕМЦ модификована ЦСА цементна суспензија, садржај воде за хемијско везивање је највећи. У закључку, ЦЕ са различитим супституентима и степеном супституције има значајне разлике у односу на почетне производе хидратације ЦСА цемента, а Л-ХЕМЦ има највећи промотивни ефекат на формирање производа хидратације. При хидратацији од 12,0 х, није било значајне разлике између стопе губитка масе три ЦЕ модификоване ЦСА цементне каше и чисте ЦСА цементне каше, што је било у складу са кумулативним резултатима ослобађања топлоте, што указује да је ЦЕ само значајно утицао на хидратацију ЦСА цемент у року од 12,0 х.
Такође се може видети да су АФт и АХ3 карактеристичне вршне чврстоће Л ХЕМЦ модификоване ЦСА суспензије највеће при хидратацији 2,0 и 4,0 х. Садржај АФт чисте ЦСА суспензије и ХЕЦ, Л ХЕМЦ, Х ХЕМЦ модификоване ЦСА суспензије је био 32,8%, 33,3%, 36,7% и 31,0%, респективно, при хидратацији од 2,0х. Садржај АХ3 износио је 3,1%, 3,0%, 3,6% и 2,7%, респективно. На 4,0 х хидратације, садржај АФт је био 34,9%, 37,1%, 41,5% и 39,4%, а садржај АХ3 3,3%, 3,5%, 4,1% и 3,6%, респективно. Може се видети да Л ХЕМЦ има најјачи промотивни ефекат на формирање продуката хидратације ЦСА цемента, а промотивни ефекат ХЕМЦ је јачи од ХЕЦ. У поређењу са Л-ХЕМЦ, Х-ХЕМЦ је значајно побољшао динамички вискозитет раствора пора, утичући на транспорт воде, што је резултирало смањењем стопе продирања суспензије и утицало на производњу производа хидратације у овом тренутку. У поређењу са ХЕМЦ, ефекат водоничне везе у ХЕЦ молекулима је очигледнији, а ефекат апсорпције воде је јачи и дуготрајнији. У овом тренутку, ефекат апсорпције воде и ХЕМЦ са високом супституцијом и ХЕМЦ са ниском супституцијом више није очигледан. Поред тога, ЦЕ формира „затворену петљу“ транспорта воде у микрозони унутар цементне суспензије, а вода коју ЦЕ споро ослобађа може даље директно реаговати са околним честицама цемента. Након 12,0 х хидратације, ефекти ЦЕ на производњу АФт и АХ3 цементне суспензије ЦСА више нису били значајни.

3. Закључак
(1) Хидратација сулфоалуминатног (ЦСА) муља за 45,0 мин ~ 10,0 х може се унапредити различитим дозама ниског хидроксиетил метил фибрина (Л ХЕМЦ).
(2) Хидроксиетил целулоза (ХЕЦ), хидроксиетил метил целулоза високе супституције (Х ХЕМЦ), Л ХЕМЦ ХЕМЦ, ова три етра хидроксиетил целулозе (ЦЕ) су одложили фазу растварања и конверзије хидратације ЦСА цемента и промовисали хидратацију од 2,0 ~ 10.0 ч.
(3) Увођење метила у хидроксиетил ЦЕ може значајно побољшати његов промотивни ефекат на хидратацију ЦСА цемента за 2,0 ~ 5,0 х, а промотивни ефекат Л ХЕМЦ на хидратацију ЦСА цемента је јачи од Х ХЕМЦ.
(4) Када је садржај ЦЕ 0,5%, количина АФт и АХ3 коју генерише Л ХЕМЦ модификована ЦСА суспензија при хидратацији 2,0 и 4,0 х је највећа, а ефекат подстицања хидратације је најзначајнији; Х ХЕМЦ и ХЕЦ модификоване ЦСА суспензије дале су већи садржај АФт и АХ3 од чисте ЦСА суспензије само при 4,0 х хидратације. Након 12,0 х хидратације, ефекти 3 ЦЕ на продукте хидратације ЦСА цемента више нису били значајни.