Припремљен је мешани раствор поли-Л-млечне киселине и етил целулозе у хлороформу и мешани раствор ПЛЛА и метил целулозе у трифлуоросирћетној киселини, а мешавина ПЛЛА/целулозни етар је припремљена ливењем; Добијене мешавине су окарактерисане инфрацрвеном спектроскопијом трансформације листова (ФТ-ИР), диференцијалном скенирајућом калориметријом (ДСЦ) и дифракцијом рендгенских зрака (КСРД). Постоји водонична веза између ПЛЛА и целулозног етра, а две компоненте су делимично компатибилне. Са повећањем садржаја целулозног етра у мешавини, температура топљења, кристалност и кристални интегритет мешавине ће се смањити. Када је садржај МЦ већи од 30%, могу се добити скоро аморфне мешавине. Због тога се целулозни етар може користити за модификовање поли-Л-млечне киселине да би се припремили разградиви полимерни материјали са различитим својствима.
Кључне речи: поли-Л-млечна киселина, етил целулоза,метил целулозе, мешање, целулозни етар
Развој и примена природних полимера и разградивих синтетичких полимерних материјала помоћи ће да се реши еколошка криза и криза ресурса са којима се суочавају људска бића. Последњих година широку пажњу привукла су истраживања о синтези биоразградивих полимерних материјала коришћењем обновљивих ресурса као полимерних сировина. Полимлечна киселина је један од важних разградивих алифатичних полиестера. Млечна киселина се може произвести ферментацијом усева (као што су кукуруз, кромпир, сахароза, итд.), а такође се може разградити микроорганизмима. То је обновљиви ресурс. Полимлечна киселина се добија од млечне киселине директном поликондензацијом или полимеризацијом са отварањем прстена. Коначни производ његове деградације је млечна киселина, која неће загађивати животну средину. ПИА има одличне механичке особине, обрадивост, биоразградљивост и биокомпатибилност. Стога, ПЛА не само да има широк спектар примена у области биомедицинског инжењеринга, већ има и огромно потенцијално тржиште у областима премаза, пластике и текстила.
Висока цена поли-Л-млечне киселине и њени недостаци у перформансама као што су хидрофобност и кртост ограничавају опсег њене примене. Да би се смањила његова цена и побољшале перформансе ПЛЛА, припрема, компатибилност, морфологија, биоразградивост, механичка својства, хидрофилна/хидрофобна равнотежа и поља примене кополимера и мешавина полимлечне киселине су дубоко проучавани. Међу њима, ПЛЛА формира компатибилну мешавину са поли ДЛ-млечном киселином, полиетилен оксидом, поливинил ацетатом, полиетилен гликолом, итд. Целулоза је природно полимерно једињење настало кондензацијом β-глукозе и један је од најзаступљенијих обновљивих ресурса у природи. Деривати целулозе су најранији природни полимерни материјали које су развили људи, од којих су најважнији етри целулозе и естри целулозе. М. Нагата ет ал. проучавао систем мешавине ПЛЛА/целулозе и открио да су две компоненте некомпатибилне, али је компонента целулозе у великој мери утицала на својства кристализације и деградације ПЛЛА. Н. Огата и сарадници су проучавали перформансе и структуру система мешавине ПЛЛА и ацетата целулозе. Јапански патент је такође проучавао биоразградљивост мешавина ПЛЛА и нитроцелулозе. И. Терамото и сарадници су проучавали припрему, термичке и механичке особине ПЛЛА и целулозног диацетата калем кополимера. До сада, постоји врло мало студија о систему мешања полимлечне киселине и целулозног етра.
Последњих година наша група се бави истраживањем директне кополимеризације и модификације мешања полимлечне киселине и других полимера. У циљу комбиновања одличних својстава полимлечне киселине са ниском ценом целулозе и њених деривата за припрему потпуно биоразградивих полимерних материјала, бирамо целулозу (етар) као модификовану компоненту за модификацију мешања. Етил целулоза и метил целулоза су два важна етра целулозе. Етил целулоза је нејонски алкил етар целулозе нерастворљив у води, који се може користити као медицински материјал, пластика, лепкови и агенси за завршну обраду текстила. Метил целулоза је растворљива у води, има одличну квашење, кохезивност, задржавање воде и својства стварања филма, и широко се користи у областима грађевинских материјала, премаза, козметике, фармацеутских производа и производње папира. Овде су мешавине ПЛЛА/ЕЦ и ПЛЛА/МЦ припремљене методом ливења у раствор, а дискутовано је о компатибилности, термичким особинама и својствима кристализације мешавина ПЛЛА/целулозног етра.
1. Експериментални део
1.1 Сировине
Етил целулоза (АР, Фабрика специјалних хемијских реагенса Тиањин Хуазхен); метил целулоза (МЦ450), натријум дихидроген фосфат, динатријум хидроген фосфат, етил ацетат, калај изооктаноат, хлороформ (горе су сви производи Схангхаи Цхемицал Реагент Цо., Лтд., а чистоћа је АР граде); Л-млечна киселина (фармацеутски разред, компанија ПУРАЦ).
1.2 Припрема мешавина
1.2.1 Припрема полимлечне киселине
Поли-Л-млечна киселина је припремљена методом директне поликондензације. Измерити водени раствор Л-млечне киселине са масеним уделом од 90% и додати га у балон са три грла, дехидрирати на 150°Ц 2 сата под нормалним притиском, затим реаговати 2 сата под вакуумским притиском од 13300Па и на крају реагује 4 сата под вакуумом од 3900Па да би се добило дехидрирано преполимерне ствари. Укупна количина воденог раствора млечне киселине минус излаз воде је укупна количина предполимера. У добијени предполимер додати катализатор калај хлорид (масени удео 0,4%) и п-толуенсулфонску киселину (однос клорида и п-толуенсулфонске киселине је 1/1 моларни однос), а у кондензацији су у епрувету постављена молекулска сита. да апсорбује малу количину воде, а механичко мешање је одржано. Цео систем је реаговао у вакууму од 1300 Па и температури од 150°Ц током 16 сати да би се добио полимер. Добијени полимер растворити у хлороформу да би се припремио 5% раствор, филтрирати и таложити са анхидрованим етром 24 сата, филтрирати преципитат и ставити у вакуумску пећ од -0,1 МПа на 60°Ц током 10 до 20 сати да би се добио Пуре дри ПЛЛА полимер. Релативна молекулска тежина добијеног ПЛЛА је одређена на 45000-58000 Далтона помоћу течне хроматографије високих перформанси (ГПЦ). Узорци су чувани у ексикатору који садржи фосфор пентоксид.
1.2.2 Припрема мешавине полимлечне киселине и етил целулозе (ПЛЛА-ЕЦ)
Одмерити потребну количину поли-Л-млечне киселине и етил целулозе да би се направио 1% раствор хлороформа, а затим припремити мешани раствор ПЛЛА-ЕЦ. Однос мешаног раствора ПЛЛА-ЕЦ је: 100/0, 80/20, 60/40, 40/60, 20/80, 0/л00, први број представља масени удео ПЛЛА, а други број представља маса ЕЦ фракције. Припремљени раствори су мешани магнетном мешалицом 1-2 сата, а затим сипани у стаклену посуду да би се омогућило да хлороформ природно испари и формира филм. Након што је филм формиран, стављен је у вакуум пећ да се суши на ниској температури 10 сати да би се потпуно уклонио хлороформ из филма. . Раствор мешавине је безбојан и провидан, а филм мешавине је такође безбојан и провидан. Мешавина је осушена и чувана у ексикатору за каснију употребу.
1.2.3 Припрема мешавине полимлечне киселине и метилцелулозе (ПЛЛА-МЦ)
Одмерити потребну количину поли-Л-млечне киселине и метил целулозе да би се направио 1% раствор трифлуоросирћетне киселине. ПЛЛА-МЦ бленд филм је припремљен истим методом као и ПЛЛА-ЕЦ бленд филм. Мешавина је осушена и чувана у ексикатору за каснију употребу.
1.3 Тест перформанси
МАНМНА ИР-550 инфрацрвени спектрометар (Ницолет.Цорп) мерио је инфрацрвени спектар полимера (КБр таблета). За мерење ДСЦ криве узорка коришћен је диференцијални скенирајући калориметар ДСЦ2901 (компанија ТА), брзина загревања је била 5°Ц/мин, а мерена је температура стакластог прелаза, тачка топљења и кристалност полимера. Користите Ригаку. Д-МАКС/Рб дифрактометар је коришћен за тестирање узорка дифракције рендгенских зрака полимера да би се проучавала својства кристализације узорка.
2. Резултати и дискусија
2.1 Истраживање инфрацрвене спектроскопије
Инфрацрвена спектроскопија Фуријеове трансформације (ФТ-ИР) може проучавати интеракцију између компоненти мешавине из перспективе молекуларног нивоа. Ако су два хомополимера компатибилна, могу се приметити промене у фреквенцији, промене интензитета, па чак и појава или нестанак пикова карактеристичних за компоненте. Ако два хомополимера нису компатибилна, спектар мешавине је једноставно суперпозиција два хомополимера. У ПЛЛА спектру, постоји врх вибрације истезања од Ц=0 на 1755цм-1, слаб пик на 2880цм-1 узрокован Ц—Х вибрацијом истезања метинске групе, а широка трака на 3500 цм-1 је узроковане терминалним хидроксилним групама. У ЕЦ спектру, карактеристичан пик на 3483 цм-1 је пик вибрације истезања ОХ, што указује да постоје О—Х групе преостале на молекуларном ланцу, док је 2876-2978 цм-1 Ц2Х5 пик вибрације истезања, а 1637 цм-1 је ХОХ Вибрација савијања (узрокована узорком који апсорбује воду). Када се ПЛЛА помеша са ЕЦ, у ИР спектру хидроксилног региона ПЛЛА-ЕЦ мешавине, О—Х пик се помера на ниски таласни број са повећањем садржаја ЕЦ и достиже минимум када је ПЛЛА/Ец таласни број 40/60, а затим пребачен на веће таласне бројеве, што указује да је интеракција између ПУА и 0-Х ЕЦ сложена. У области Ц=О вибрација од 1758цм-1, Ц=0 пик ПЛЛА-ЕЦ благо се померио на нижи таласни број са повећањем ЕЦ, што указује да је интеракција између Ц=О и ОХ ЕЦ била слаба.
У спектрограму метилцелулозе, карактеристичан пик на 3480цм-1 је врх вибрације истезања О—Х, то јест, постоје преостале О—Х групе на МЦ молекуларном ланцу, а пик вибрације савијања ХОХ је на 1637цм-1, а МЦ однос ЕЦ је хигроскопнији. Слично систему мешавине ПЛЛА-ЕЦ, у инфрацрвеном спектру хидроксилног региона ПЛЛА-ЕЦ мешавине, О—Х пик се мења са повећањем садржаја МЦ и има минимални таласни број када је ПЛЛА/МЦ 70/30. У области Ц=О вибрација (1758 цм-1), Ц=О пик се благо помера ка нижим таласним бројевима уз додатак МЦ. Као што смо раније поменули, постоји много група у ПЛЛА које могу да формирају посебне интеракције са другим полимерима, а резултати инфрацрвеног спектра могу бити комбиновани ефекат многих могућих специјалних интеракција. У систему мешавине ПЛЛА и целулозног етра, могу постојати различити облици водоничних веза између естарске групе ПЛЛА, терминалне хидроксилне групе и етарске групе етра целулозе (ЕЦ или МГ) и преосталих хидроксилних група. ПЛЛА и ЕЦ или МЦ могу бити делимично компатибилни. То може бити због постојања и јачине вишеструких водоничних веза, па су промене у О—Х региону значајније. Међутим, због стеричне сметње целулозне групе, водонична веза између Ц=О групе ПЛЛА и О—Х групе целулозног етра је слаба.
2.2 ДСЦ истраживање
ДСЦ криве мешавина ПЛЛА, ЕЦ и ПЛЛА-ЕЦ. Температура стакластог прелаза Тг ПЛЛА је 56,2°Ц, температура топљења кристала Тм је 174,3°Ц, а кристалност је 55,7%. ЕЦ је аморфни полимер са Тг од 43°Ц и без температуре топљења. Тг две компоненте ПЛЛА и ЕЦ су веома блиске, а два прелазна региона се преклапају и не могу се разликовати, па га је тешко користити као критеријум за компатибилност система. Са повећањем ЕЦ, Тм мешавина ПЛЛА-ЕЦ благо се смањио, а кристалинитет опао (кристалност узорка са ПЛЛА/ЕЦ 20/80 била је 21,3%). Тм мешавина се смањивао са повећањем садржаја МЦ. Када је ПЛЛА/МЦ нижи од 70/30, Тм мешавине је тешко измерити, односно може се добити скоро аморфна мешавина. Смањење тачке топљења мешавина кристалних полимера са аморфним полимерима обично је последица два разлога, један је ефекат разблаживања аморфне компоненте; други могу бити структурни ефекти као што је смањење савршенства кристализације или величина кристала кристалног полимера. Резултати ДСЦ су показали да су у систему мешања ПЛЛА и целулозног етра две компоненте биле делимично компатибилне, а процес кристализације ПЛЛА у смеши је инхибиран, што је резултирало смањењем Тм, кристалности и величине кристала ПЛЛА. Ово показује да је двокомпонентна компатибилност ПЛЛА-МЦ система можда боља од ПЛЛА-ЕЦ система.
2.3 Дифракција рендгенских зрака
КСРД крива ПЛЛА има најјачи пик на 2θ од 16,64°, што одговара равни кристала 020, док пикови на 2θ од 14,90°, 19,21° и 22,45° одговарају 101, 023 и 121 кристалу, респективно. Површинска, односно ПЛЛА је α-кристална структура. Међутим, на кривој дифракције ЕЦ нема врха кристалне структуре, што указује да је реч о аморфној структури. Када је ПЛЛА помешан са ЕЦ, врх на 16,64 ° постепено се проширио, његов интензитет је ослабио и мало се померио на нижи угао. Када је садржај ЕЦ био 60%, врх кристализације се распршио. Уски пикови дифракције рендгенских зрака указују на високу кристалност и велику величину зрна. Што је шири пик дифракције, то је мања величина зрна. Померање дифракционог пика на мали угао указује на то да се размак зрна повећава, односно смањује се интегритет кристала. Постоји водонична веза између ПЛЛА и Ец, а величина зрна и кристалност ПЛЛА се смањују, што може бити зато што је ЕЦ делимично компатибилан са ПЛЛА да формира аморфну структуру, чиме се смањује интегритет кристалне структуре мешавине. Резултати дифракције рендгенских зрака ПЛЛА-МЦ такође одражавају сличне резултате. Крива дифракције рендгенских зрака одражава ефекат односа ПЛЛА/целулозни етар на структуру мешавине, а резултати су у потпуности у складу са резултатима ФТ-ИР и ДСЦ.
3. Закључак
Овде је проучаван систем мешања поли-Л-млечне киселине и целулозног етра (етил целулоза и метил целулоза). Компатибилност две компоненте у систему мешања проучавана је помоћу ФТ-ИР, КСРД и ДСЦ. Резултати су показали да постоји водонична веза између ПЛЛА и целулозног етра и да су две компоненте у систему биле делимично компатибилне. Смањење односа ПЛЛА/целулозни етар доводи до смањења тачке топљења, кристалности и кристалног интегритета ПЛЛА у смеши, што резултира припремом мешавина различите кристалности. Због тога се целулозни етар може користити за модификацију поли-Л-млечне киселине, која ће комбиновати одличне перформансе полимлечне киселине и ниску цену целулозног етра, што је погодно за припрему потпуно биоразградивих полимерних материјала.
Време поста: Јан-13-2023