U përgatit tretësira e përzier e acidit poli-L-laktik dhe etil celulozës në kloroform dhe tretësira e përzier e PLLA dhe metil celulozës në acid trifluoroacetik dhe përzierja PLLA/eter celulozë u përgatit me derdhje; Përzierjet e fituara u karakterizuan nga spektroskopia infra të kuqe e transformimit të gjetheve (FT-IR), kalorimetria e skanimit diferencial (DSC) dhe difraksioni me rreze X (XRD). Ekziston një lidhje hidrogjeni midis PLLA dhe eterit të celulozës dhe të dy përbërësit janë pjesërisht të pajtueshëm. Me rritjen e përmbajtjes së eterit të celulozës në përzierje, pika e shkrirjes, kristaliniteti dhe integriteti i kristalit të përzierjes do të ulen të gjitha. Kur përmbajtja e MC është më e lartë se 30%, mund të përftohen përzierje pothuajse amorfe. Prandaj, eteri celuloz mund të përdoret për të modifikuar acidin poli-L-laktik për të përgatitur materiale polimere të degradueshme me veti të ndryshme.
Fjalë kyçe: acid poli-L-laktik, celulozë etil,metil celulozë, perzierje, eter celuloze
Zhvillimi dhe aplikimi i polimereve natyrore dhe materialeve polimer sintetike të degradueshme do të ndihmojë në zgjidhjen e krizës mjedisore dhe krizës së burimeve me të cilat përballen qeniet njerëzore. Vitet e fundit, kërkimi mbi sintezën e materialeve polimere të biodegradueshme duke përdorur burime të rinovueshme si lëndë të para polimere ka tërhequr vëmendjen e gjerë. Acidi polilaktik është një nga poliesterët alifatikë të rëndësishëm të degradueshëm. Acidi laktik mund të prodhohet nga fermentimi i të korrave (si misri, patatet, saharoza, etj.), dhe gjithashtu mund të dekompozohet nga mikroorganizmat. Është një burim i rinovueshëm. Acidi polilaktik përgatitet nga acidi laktik me polikondensim të drejtpërdrejtë ose polimerizim me hapje unazore. Produkti përfundimtar i degradimit të tij është acidi laktik, i cili nuk do të ndotë mjedisin. PIA ka veti të shkëlqyera mekanike, përpunueshmëri, biodegradueshmëri dhe biokompatibilitet. Prandaj, PLA jo vetëm që ka një gamë të gjerë aplikimesh në fushën e inxhinierisë biomjekësore, por gjithashtu ka tregje të mëdha potenciale në fushat e veshjeve, plastikës dhe tekstileve.
Kostoja e lartë e acidit poli-L-laktik dhe defektet e tij të performancës si hidrofobia dhe brishtësia kufizojnë gamën e aplikimit të tij. Për të ulur koston e tij dhe për të përmirësuar performancën e PLLA, përgatitja, përputhshmëria, morfologjia, biodegradueshmëria, vetitë mekanike, ekuilibri hidrofil/hidrofobik dhe fushat e aplikimit të kopolimerëve dhe përzierjeve të acidit polilaktik janë studiuar thellësisht. Midis tyre, PLLA formon një përzierje të përputhshme me poli DL-acid laktik, oksid polietileni, polivinil acetat, polietilen glikol etj. Celuloza është një përbërës polimer natyral i formuar nga kondensimi i β-glukozës dhe është një nga burimet më të bollshme të rinovueshme. në natyrë. Derivatet e celulozës janë materialet më të hershme polimere natyrore të zhvilluara nga njerëzit, më të rëndësishmit prej të cilëve janë eteret e celulozës dhe esteret e celulozës. M. Nagata etj. studioi sistemin e përzierjes PLLA/celulozë dhe zbuloi se të dy komponentët ishin të papajtueshëm, por vetitë e kristalizimit dhe degradimit të PLLA u ndikuan shumë nga komponenti i celulozës. N. Ogata et al studiuan performancën dhe strukturën e sistemit të përzierjes së PLLA dhe acetatit të celulozës. Patenta japoneze studioi gjithashtu biodegradueshmërinë e përzierjeve PLLA dhe nitrocelulozës. Y. Teramoto et al studiuan përgatitjen, vetitë termike dhe mekanike të PLLA dhe kopolimerëve të transplantit të diacetatit të celulozës. Deri më tani, ka shumë pak studime mbi sistemin e përzierjes së acidit polilaktik dhe eterit celuloz.
Vitet e fundit, grupi ynë ka qenë i angazhuar në kërkimin e kopolimerizimit të drejtpërdrejtë dhe modifikimit të përzierjes së acidit polilaktik dhe polimereve të tjerë. Për të kombinuar vetitë e shkëlqyera të acidit polilaktik me koston e ulët të celulozës dhe derivateve të saj për të përgatitur materiale polimerësh plotësisht të biodegradueshme, ne zgjedhim celulozën (eterin) si përbërësin e modifikuar për modifikimin e përzierjes. Etil celuloza dhe metil celuloza janë dy eterë të rëndësishëm të celulozës. Etil celuloza është një alkil eter celuloz jo-jonik i patretshëm në ujë, i cili mund të përdoret si materiale mjekësore, plastikë, ngjitës dhe agjentë përfundues tekstili. Celuloza metil është e tretshme në ujë, ka lagështi të shkëlqyer, kohezivitet, mbajtje uji dhe veti formuese të filmit, dhe përdoret gjerësisht në fushat e materialeve të ndërtimit, veshjeve, kozmetikës, farmaceutikëve dhe prodhimit të letrës. Këtu, përzierjet PLLA/EC dhe PLLA/MC u përgatitën me metodën e derdhjes së tretësirës dhe u diskutuan përputhshmëria, vetitë termike dhe vetitë e kristalizimit të përzierjeve PLLA/eter celulozë.
1. Pjesa eksperimentale
1.1 Lëndët e para
Etil celulozë (AR, Fabrika e reagentëve kimikë të veçantë në Tianjin Huazhen); metil celulozë (MC450), dihidrogjen fosfat natriumi, hidrogjen fosfat dinatriumi, acetat etilik, izooktanoat stanoz, kloroform (të mësipërmet janë të gjitha produkte të Shanghai Chemical Reagent Co., Ltd., dhe pastërtia është e shkallës AR); Acidi L-laktik (klasa farmaceutike, kompania PURAC).
1.2 Përgatitja e përzierjeve
1.2.1 Përgatitja e acidit polilaktik
Acidi poli-L-laktik u përgatit me metodën e polikondensimit të drejtpërdrejtë. Peshoni tretësirën ujore të acidit L-laktik me një pjesë të masës 90% dhe shtoni në një balonë me tre qafa, dehidratoni në 150°C për 2 orë nën presion normal, më pas reagoni për 2 orë nën një presion vakum prej 13300 Pa dhe në fund. reagojnë për 4 orë nën një vakum prej 3900Pa për të marrë një gjë të dehidratuar parapolimer. Sasia totale e tretësirës ujore të acidit laktik minus sasinë e ujit që del është sasia totale e parapolimerit. Në parapolimerin e përftuar shtoni klorurin e kanirit (fraksioni në masë është 0,4%) dhe acid p-toluensulfonik (raporti i klorurit të stanit dhe acidit p-toluensulfonik është raporti molar 1/1) dhe në kondensim u vendosën sita molekulare në tub. për të thithur një sasi të vogël uji, dhe nxitja mekanike u mbajt. I gjithë sistemi u reagua në një vakum prej 1300 Pa dhe një temperaturë prej 150 ° C. për 16 orë për të marrë një polimer. Tretni polimerin e përftuar në kloroform për të përgatitur një tretësirë 5%, filtroni dhe precipitoni me eter anhidrik për 24 orë, filtroni precipitatin dhe vendoseni në një furrë me vakum -0,1 MPa në 60°C për 10 deri në 20 orë për të marrë të thatë të pastër. Polimer PLLA. Pesha molekulare relative e PLLA-së së marrë u përcaktua të jetë 45000-58000 Daltons me anë të kromatografisë së lëngshme me performancë të lartë (GPC). Mostrat u mbajtën në një tharëse që përmban pentoksid fosfori.
1.2.2 Përgatitja e përzierjes acid polilaktik-etil celulozë (PLLA-EC)
Peshoni sasinë e nevojshme të acidit poli-L-laktik dhe etilik celulozës për të bërë përkatësisht tretësirë kloroformi 1%, dhe më pas përgatitni tretësirën e përzier PLLA-EC. Raporti i tretësirës së përzier PLLA-EC është: 100/0, 80/20, 60/40, 40/60, 20/80, 0/l00, numri i parë paraqet pjesën masive të PLLA, dhe numri i fundit përfaqëson masa e Fraksionit EC. Tretësirat e përgatitura trazohen me një përzierës magnetik për 1-2 orë dhe më pas derdhen në një enë qelqi për të lejuar që kloroformi të avullojë natyrshëm për të formuar një film. Pasi u formua filmi, vendoset në furrë me vakum për t'u tharë në temperaturë të ulët për 10 orë për të hequr plotësisht kloroformin në film. . Zgjidhja e përzierjes është e pangjyrë dhe transparente, dhe filmi i përzierjes është gjithashtu i pangjyrë dhe transparent. Përzierja u tha dhe u ruajt në një tharëse për përdorim të mëvonshëm.
1.2.3 Përgatitja e përzierjes acid polilaktik-metilcelulozë (PLLA-MC)
Peshoni sasinë e nevojshme të acidit poli-L-laktik dhe metil celulozës për të bërë përkatësisht 1% tretësirë të acidit trifluoroacetik. Filmi i përzierjes PLLA-MC u përgatit me të njëjtën metodë si filmi i përzierjes PLLA-EC. Përzierja u tha dhe u ruajt në një tharëse për përdorim të mëvonshëm.
1.3 Testi i performancës
Spektometri infra të kuqe MANMNA IR-550 (Nicolet.Corp) mati spektrin infra të kuq të polimerit (tableta KBr). Kalorimetri i skanimit diferencial DSC2901 (kompania TA) u përdor për të matur kurbën DSC të kampionit, shkalla e ngrohjes ishte 5°C/min dhe u matën temperatura e tranzicionit të qelqit, pika e shkrirjes dhe kristaliniteti i polimerit. Përdor Rigaku. Difraktometri D-MAX/Rb u përdor për të testuar modelin e difraksionit me rreze X të polimerit për të studiuar vetitë e kristalizimit të kampionit.
2. Rezultatet dhe diskutimi
2.1 Hulumtimi i spektroskopisë infra të kuqe
Spektroskopia infra e kuqe e transformimit Furier (FT-IR) mund të studiojë ndërveprimin midis përbërësve të përzierjes nga këndvështrimi i nivelit molekular. Nëse të dy homopolimerët janë të pajtueshëm, mund të vërehen ndryshime në frekuencë, ndryshime në intensitet dhe madje edhe shfaqja ose zhdukja e majave karakteristike të përbërësve. Nëse dy homopolimerë nuk janë të pajtueshëm, spektri i përzierjes është thjesht mbivendosje e dy homopolimerëve. Në spektrin PLLA, ekziston një kulm vibrimi shtrirës prej C=0 në 1755 cm-1, një kulm i dobët në 2880 cm-1 i shkaktuar nga dridhja e shtrirjes C-H të grupit të metinës dhe një brez i gjerë në 3500 cm-1 është shkaktuar nga grupet hidroksil terminale. Në spektrin EC, maja karakteristike në 3483 cm-1 është kulmi i vibrimit të shtrirjes OH, që tregon se ka grupe O-H që mbeten në zinxhirin molekular, ndërsa 2876-2978 cm-1 është kulmi i vibrimit të shtrirjes C2H5 dhe 1637 cm-1 është kulmi i dridhjes së përkuljes HOH (i shkaktuar nga thithja e ujit nga kampioni). Kur PLLA përzihet me EC, në spektrin IR të rajonit hidroksil të përzierjes PLLA-EC, kulmi O-H zhvendoset në numër valor të ulët me rritjen e përmbajtjes EC dhe arrin minimumin kur PLLA/Ec është 40/60 numër vale. dhe më pas u zhvendos në numra valorë më të lartë, duke treguar se ndërveprimi ndërmjet PUA dhe 0-H të EC është kompleks. Në rajonin e vibrimit C=O prej 1758cm-1, kulmi C=0 i PLLA-EC u zhvendos pak në një numër më të ulët valësh me rritjen e EC, gjë që tregoi se ndërveprimi midis C=O dhe OH të EC ishte i dobët.
Në spektrogramin e metilcelulozës, kulmi karakteristik në 3480 cm-1 është kulmi i vibrimit të shtrirjes O-H, domethënë ka grupe të mbetura O-H në zinxhirin molekular MC dhe kulmi i dridhjes së përkuljes HOH është në 1637 cm-1. dhe raporti MC EC është më higroskopik. Ngjashëm me sistemin e përzierjes PLLA-EC, në spektrat infra të kuqe të rajonit hidroksil të përzierjes PLLA-EC, maja O-H ndryshon me rritjen e përmbajtjes së MC dhe ka numrin minimal të valës kur PLLA/MC është 70/30. Në rajonin e vibrimit C=O (1758 cm-1), maja C=O zhvendoset pak në numrat më të ulët valor me shtimin e MC. Siç e përmendëm më herët, ka shumë grupe në PLLA që mund të formojnë ndërveprime të veçanta me polimere të tjerë, dhe rezultatet e spektrit infra të kuqe mund të jenë efekti i kombinuar i shumë ndërveprimeve të mundshme të veçanta. Në sistemin e përzierjes së PLLA dhe eterit të celulozës, mund të ketë forma të ndryshme lidhjesh hidrogjenore midis grupit ester të PLLA, grupit hidroksil terminal dhe grupit eterik të eterit celuloz (EC ose MG) dhe grupeve të mbetura hidroksil. PLLA dhe EC ose MC mund të jenë pjesërisht të pajtueshme. Mund të jetë për shkak të ekzistencës dhe forcës së lidhjeve të shumta hidrogjenore, kështu që ndryshimet në rajonin O-H janë më domethënëse. Megjithatë, për shkak të pengesës sterike të grupit të celulozës, lidhja hidrogjenore midis grupit C=O të PLLA dhe grupit O-H të eterit të celulozës është e dobët.
2.2 Hulumtimi i DSC
Kurbat DSC të përzierjeve PLLA, EC dhe PLLA-EC. Temperatura e kalimit të qelqit Tg e PLLA është 56.2°C, temperatura e shkrirjes së kristalit Tm është 174.3°C dhe kristaliteti është 55.7%. EC është një polimer amorf me Tg 43°C dhe pa temperaturë shkrirjeje. Tg e dy komponentëve të PLLA dhe EC janë shumë afër, dhe dy rajonet e tranzicionit mbivendosen dhe nuk mund të dallohen, kështu që është e vështirë të përdoret si kriter për pajtueshmërinë e sistemit. Me rritjen e EC, Tm e përzierjeve PLLA-EC u ul pak, dhe kristaliniteti u ul (kristaliniteti i kampionit me PLLA/EC 20/80 ishte 21.3%). Tm e përzierjeve u ul me rritjen e përmbajtjes së MC. Kur PLLA/MC është më e ulët se 70/30, Tm e përzierjes është e vështirë të matet, domethënë mund të merret një përzierje pothuajse amorfe. Ulja e pikës së shkrirjes së përzierjeve të polimerëve kristalorë me polimerë amorfë është zakonisht për shkak të dy arsyeve, njëra është efekti i hollimit të përbërësit amorf; tjetra mund të jenë efekte strukturore të tilla si zvogëlimi i përsosmërisë së kristalizimit ose madhësia e kristalit të polimerit kristalor. Rezultatet e DSC treguan se në sistemin e përzierjes së PLLA dhe eterit të celulozës, të dy përbërësit ishin pjesërisht të pajtueshëm dhe procesi i kristalizimit të PLLA në përzierje u frenua, duke rezultuar në uljen e Tm, kristalinitetit dhe madhësisë së kristalit të PLLA. Kjo tregon se përputhshmëria me dy komponentë e sistemit PLLA-MC mund të jetë më e mirë se ajo e sistemit PLLA-EC.
2.3 Difraksioni me rreze X
Kurba XRD e PLLA ka pikun më të fortë në 2θ prej 16.64°, që korrespondon me rrafshin kristal 020, ndërsa majat në 2θ prej 14.90°, 19.21° dhe 22.45° korrespondojnë me 101, 023 dhe 121 kristal përkatësisht. Sipërfaqja, domethënë PLLA është strukturë α-kristaline. Megjithatë, nuk ka kulm të strukturës kristalore në kurbën e difraksionit të EC, gjë që tregon se është një strukturë amorfe. Kur PLLA u përzier me EC, kulmi në 16.64° u zgjerua gradualisht, intensiteti i tij u dobësua dhe u zhvendos pak në një kënd më të ulët. Kur përmbajtja e EC ishte 60%, kulmi i kristalizimit ishte shpërndarë. Majat e ngushta të difraksionit me rreze x tregojnë kristalinitet të lartë dhe madhësi të madhe të kokrrizave. Sa më e gjerë të jetë kulmi i difraksionit, aq më e vogël është madhësia e kokrrës. Zhvendosja e pikut të difraksionit në një kënd të ulët tregon se distanca e kokrrizave rritet, domethënë zvogëlohet integriteti i kristalit. Ekziston një lidhje hidrogjeni midis PLLA dhe Ec, dhe madhësia e kokrrizave dhe kristaliniteti i PLLA zvogëlohet, gjë që mund të jetë për shkak se EC është pjesërisht e pajtueshme me PLLA për të formuar një strukturë amorfe, duke zvogëluar kështu integritetin e strukturës kristalore të përzierjes. Rezultatet e difraksionit me rreze X të PLLA-MC gjithashtu pasqyrojnë rezultate të ngjashme. Kurba e difraksionit me rreze X pasqyron efektin e raportit të PLLA/eterit të celulozës në strukturën e përzierjes dhe rezultatet janë plotësisht në përputhje me rezultatet e FT-IR dhe DSC.
3. Përfundim
Këtu u studiua sistemi i përzierjes së acidit poli-L-laktik dhe eterit të celulozës (celulozë etilik dhe celulozë metil). Përputhshmëria e dy komponentëve në sistemin e përzierjes u studiua me anë të FT-IR, XRD dhe DSC. Rezultatet treguan se lidhja hidrogjenore ekzistonte midis PLLA dhe eterit të celulozës dhe të dy përbërësit në sistem ishin pjesërisht të pajtueshëm. Një rënie në raportin PLLA/eter celulozë rezulton në një ulje të pikës së shkrirjes, kristalinitetit dhe integritetit kristal të PLLA në përzierje, duke rezultuar në përgatitjen e përzierjeve me kristalinitet të ndryshëm. Prandaj, eteri celuloz mund të përdoret për të modifikuar acidin poli-L-laktik, i cili do të kombinojë performancën e shkëlqyer të acidit polilaktik dhe koston e ulët të eterit celuloz, i cili është i favorshëm për përgatitjen e materialeve polimer plotësisht të biodegradueshme.
Koha e postimit: Jan-13-2023